ALCOLI

ALCOLI
Suffisso: -ol o olo
H
H
C
R
H
R
C
C
OH
R
alcol primario (1°)
R
R
OH
alcol secondario (2°)
OH
R
alcol terziario (3°)
Si sceglie la catena carboniosa più lunga contenente anche l’ossidrile e si deduce il
nome dell’alcano progenitore, sostituendo la desinenza -o con quella -ol o -olo.
Si numera la catena carboniosa incominciando dall’estremità più prossima
all’ossidrile.
Si numerano i sostituenti secondo la posizione lungo la catena e si enuncia il nome
elencando i sostituenti in ordine alfabetico.
HO
1
OH3
2
4
H
1
4
5
CH3CCH2CH2CH3
CH3
2-metil-2-pentanolo
CH3OH
metanolo
alcool metilico
OH
CH3CHCH3
2-propanolo
alcool isopropilico
alcol 2°
CH3
CH3CCH3
OH
2-metil-2-propanolo
alcool terz-butilico
alcol 3°
3
2
CH3
2
1
CHCHCH3
3
OH
4
HO
H
cis-1,4-cicloesandiolo
CH3CH2OH
etanolo
alcool etilico
alcol 1°
OH
CH3CH2CHCH3
2-butanolo
alcool sec-butilico
alcol 2°
3-fenil-2-butanolo
CH3CH2CH2OH
1-propanolo
alcool n-propilico
alcol 1°
CH3
CH3CHCH2OH
2-metil-1-propanolo
alcool isobutilico
alcol 1°
CH3
OH
CH3CH2CHCH2CH3
3-pentanolo
alcol 2°
CH3CH2CH2CCH2CH
3
OH
3-metil-3-esanolo
alcol 3°
La reattività degli alcoli varia a seconda che il gruppo
funzionale sia su un atomo di carbonio primario,
secondario o terziario.
1
Il gruppo funzionale dell’alcol è più importante del doppio o triplo legame
e degli alogeni; nel dare il nome a composti con vari gruppi funzionali, ad
esso si attribuisce il numero più basso.
CH3
ClCH2CH2CHCH2OH
CH3CHCHCH2CH2CH2OH
CH3
OH
4-cloro-2-metil-1-butanolo
4-metil-1,5-esandiolo
alcol 1°
alcol 1° e 2°
HOCH2C
H2C
CCH2OH
CHCH2OH
2-butin-1,4-diolo
2-propen-1-olo
alcol 1°
alcol allilico e 1°
Reazioni di sostituzione degli alcoli
Un alcol è in grado di subire una reazione di sostituzione nucleofila solo se il gruppo
OH è trasformato in un gruppo che è una base più debole e quindi un miglior
gruppo uscente. Il meccanismo della reazione dipende dalla struttura dell’alcol.
Gli alcoli 2° e 3° subiscono reazione SN1
CH3
H3C
C
CH3
H
+
OH
Br
H3C
CH3
C
CH3
CH3
H
O
H3C
CH3 H
C
CH3
Br
H3C
C
Br
CH3
Gli alcoli 3° subiscono reazioni di sostituzione con acidi alogenidrici più velocemente degli
alcoli 2° perché i carbocationi 3° si formano più facilmente rispetto ai carbocationi 2°.
Gli alcoli 1° subiscono reazione SN2
H3C
H2
C
OH
+
H
protonazione
dell’ossigeno
Br
H3C
H2
C
Br
H
O
H3C
H2
C
Br
H
Attacco da retro da
parte del nucleofilo
2
H
OH
H3C
H
C
C
H
+
CH3
H
H3C
Br
H
C
O
C
H
H
CH3
H3C
CH3
CH3
H
C
H
C
CH3
CH3
carbocatione secondario
trasposizione di idruro
Br
Br
H3C
H
C
C
H
CH3
CH3
H3C
H2
C
C
CH3
CH3
carbocatione terziario
Poiché la reazione di un alcol 2° o 3° con un acido alogenidrico
è una reazione SN1, si forma un intermedio carbocationico.
Perciò se si vuole prevedere correttamente il prodotto di
reazione, bisogna tener presente la possibilità di una
trasposizione carbocationica.
Br
Br
H3C
C
H2
C
CH3
CH3
Indicare il prodotto principale delle seguenti reazioni:
OH
a.
+
H
Cl
CH3
b.
H3C
C
CHCH3
+
H
Br
CH3 OH
c.
H3C
H2
C
CHCH3
+
H
Br
OH
3
Reazioni con il cloruro di tionile e con gli alogenuri di fosforo
Nella trasformazione di un alcol in alogenuro alchilico si ottengono rese migliori e si evita
la possibilità di riarrangiamenti carbocationici se si usa un trialogenuro di fosforo (PCl3,
PBr3, PI3) o il cloruro di tionile (SOCl2). Le reazioni procedono con meccanismo SN2.
PBr2
Br
H3CH2C
OH
P
+
H3CH2C
Br
OH
PBr2
N
H3CH2C
Br
O
H3CH2C
Br
Br
Attacco a 180° dell’alogeno nucleofilo
rispetto al gruppo uscente
O
Cl
Cl
H3CH2C
OH
+
S
O
H3CH2C
S
OH
O
Cl
S
N
H3CH2C
Cl
O
Cl
H3CH2C
Cl + SO2
Cl
Reazioni di disidratazione → sintesi di alcheni
B
H3C
H
CH3
CH
H3C
+
H
CH3
CH
OSO3H
OH
CH3
C
H
O
H
H2C
una base strappa un protone da un
atomo di carbonio in β
H2C
CHCH3
+
H
H
4
Quali alcheni sono prodotti per disidratazione acido-catalizzata del 3,3dimetil-2-butanolo?
CH3 OH
H3C
C
C
H
+
CH3
H
H3C
CH3
H
CH3 O
H
C
CH3
C
H
CH3
H3C
H
C
C
CH3
CH3
CH3
carbocatione secondario
trasposizione di metiluro
CH3
CH3
H3C
C
C
H
H3C
CH2
C
C
H
CH3
CH3
CH3
carbocatione terziario
Qual è l’alchene che si forma maggiormente?
2,3-dimetil-2-butene
CH3
H3C
C
C
CH3
CH3
+
H2C
C
CH3
H
C
CH3
CH3
Proporre un meccanismo per la seguente reazione:
H
OH
H
OH
trasposizione
OH2
H
B
5
ETERI
R-O-R’
Per gli eteri semplici il nome deriva da quello dei due gruppi alchilici sull’atomo
di ossigeno cui si aggiunge la parola etere.
CH3 O CH2CH2CH2CH3
O
CHCH3
H3CHC
CH3
Etere butilmetilico
CH3
Etere diisopropilico
O
CH2CH2CH2CH2CH3
O
CH
CH2
Etere fenilpentilico
Etere fenilvinilico
Per molecole più complesse, il gruppo alchilico più semplice legato all’atomo
di ossigeno è denominato gruppo alcossi e considerato come un sostituente
della catena principale. Importanti gruppi alcossi- e arilossi- sono:
CH3O-
CH3CH2O-
metossi
etossi
propossi
fenossi
CH3
CH3
CH3
O
CH2O
O
CH3CH2CH2O-
benzilossi
O
CH2CH2
O
CH2CH2CH3
1-metossi-2-propossietano
CH2CCH2CH2CH2OH
CH3
4,4-dimetil-5-metossi-1-pentanolo
H3CH2C
O
O
CH2CH3
1,4-dietossibenzene
6
Sintesi di Williamson
1. Preparazione degli ioni alcolato nucleofili
alcol + ione idrossido
OH +
H3C
Na
OH
H3C
ONa + acqua
alcol + metallo alcalino
2 H3C
OH +
2Na
2 H3C
ONa + H2
alcol + idruro di sodio
OH +
H3C
NaH
H3C
ONa + H2
2. Reazione degli ioni alcolato con gli alogenuri alchilici
H3C
O
+ H3C
SN2
Cl
H3C
O
CH3
Per questa reazione sono scelti accuratamente sia l’anione alcolato che l’alogenuro alchilico. L’uso di un
alogenuro alchilico primario rende minima la possibilità di avere in concomitanza una reazione di
eliminazione E2.
Sintetizzare ciascuno dei seguenti eteri con il metodo di Williamson,
scegliendo l’anione alcolato e l’alogenuro alchilico che danno le migliori rese.
CH3
H3C
CH3
C
+ H3CH2C
O
Cl
H3CH2C
O
CH3
(H3C)2HC
CH3
CH3
O
+
Cl
oppure
(H3C)2HC
C
Cl
+
(H3C)2HC
O
O
7
Esercizio. Il trattamento del 5-esen-1-olo con acqua in ambiente acido porta all’etere
ciclico riportato di seguito. Spiegate la formazione del prodotto.
O
H2O
HO
H
5-esen-1-olo
H
HO
HO
H
O
H2O
O
EPOSSIDI o OSSIRANI
Ci sono due tipi di nomenclatura sistematica per gli epossidi. Il primo metodo chiama
“ossirano” l’anello a tre termini che contiene l’ossigeno.
O
H2C
O
CHCH2CH3
2-etilossirano
H3CHC
O
CHCH3
H2C
CH3
C
2,3-dimetilossirano
CH3
2,2-dimetilossirano
In alternativa, un epossido può prendere il nome dall’alcano con lo stesso numero di
atomi di carbonio con il prefisso “epossi” a sua volta preceduto da numeri che
identificano i carboni della catena ai quali è legato l’ossigeno.
O
H2C
O
CHCH2CH3
1,2-epossibutano
H3CHC
O
CHCH3
2,3-epossibutano
H2C
CH3
C
CH3
1,2-epossi-2-metilpropano
8
Il nome d’uso di un epossido deriva dal nome d’uso dell’alchene corrispondente
preceduto da “ossido di”, come se l’atomo di ossigeno avesse preso il posto del legame π
dell’alchene.
H2C
CH2
H2C
etilene
propilene
O
H2C
CHCH3
O
CH2
H2C
ossido di etilene
CHCH3
ossido di propilene
L’epossidazione consiste nell’addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per
formare un epossido.
O
R
perossiacido
O
H
O
O
O
C
C
C
C
+
R
epossido
OH
acido carbossilico
9
Come gli altri eteri, gli epossidi reagiscono con gli acidi alogenidrici.
H
O
O
H2C
+
CH2
H
Br
OH
H2C
H2C
CH2
CH2
Br
attacco da retro Br
da parte del nucleofilo
Gli epossidi protonati sono così reattivi da poter essere aperti, in ambiente acido, anche da
parte di nucleofili più deboli come l’acqua e gli alcoli.
H
O
O
H2C
+
CH2
H
OH
H2C
H2C
CH2
OH
CH2
H2C
OH
H2O
H
CH2
OH
1,2-etandiolo
o glicole etilenico
B
Se ai due carboni dell’epossido protonato sono legati sostituenti differenti, il prodotto
ottenuto dall’attacco nucleofilo alla posizione 1 dell’anello ossiranico sarà differente da
quello ottenuto alla posizione 2. Il prodotto principale è quello che risulta dall’attacco
nucleofilo sul carbonio più sostituito.
parziale carattere di carbocatione 2°
H
O
OH
δ+
H2C
H2C
CHCH3
CHCH3
H
CHCH3
+
CHCH3
OCH3
2-metossi-1-propanolo
PRODOTTO
PRINCIPALE
B
O
H2C
OCH3
CH3OH
H2 C
OH
H
H
O
δ
OH
OH
+
H2 C
H2C
CHCH3
parziale carattere di carbocatione 1°
OCH3
CH3OH
H
B
CHCH3
H2C
CHCH3
OCH3
1-metossi-2-propanolo
10
APERTURA DELL’ANELLO EPOSSIDICO IN CONDIZIONI BASICHE
Quando un nucleofilo forte attacca un epossido non protonato, la reazione è una SN2 pura.
In questo caso è più probabile che il nucleofilo attacchi il carbonio meno sostituito perché
esso ha minor ingombro sterico e quindi è più accessibile.
OCH3
O
H3CHC
H3CHC
CH2 + CH3O
CH2
OCH3
H3C
OH
o H+
H3CHC
O
CH2
OH
dopo che il nucleofilo ha attaccato l'epossido, lo ione alcossido
che ne risulta può prendere un protone dal solvente o da un
acido aggiunto dopo che la reazione è terminata.
Definire la stereochimica del/i prodotto/i di reazione tra l’ossido di
cicloesene e lo ione cianuro.
O
+
C
N
O-
O
OCN
+
C
N
CN
+
H+
La reazione porta ai soli prodotti
trans perché una reazione SN2
prevede l’attacco nucleofilo a 180°
OH
OH
CN
CN
+
11
Indicare il prodotto principale di ciascuna delle seguenti reazioni:
O
a. H C
2
H+
CCH3
CH3OH
CH3
O
b.
CH3O
HC
CCH3
CH3
O
c.
H2C
CH3OH
CH3
H3CC
C
CCH3
CH3
12