Composti di coordinazione
Nelle molecole di un COMPOSTO DI COORDINAZIONE
l’atomo centrale e’ legato ad un numero di atomi superiore al
suo numero di ossidazione.
Lo studio dei composti di coordinazione comincio’ con Werner; egli
scoprì quattro complessi ammoniacali del cloruro di cobalto (III):
CoCl3•6NH3 complesso luteo (giallo)
CoCl3•5NH3 complesso purpureo (porpora)
CoCl3•4NH3 complesso praseo (verde)
CoCl3•4NH3 complesso violeo (violetto)
aggiungendo AgNO3:
CoCl3•6NH3 + Ag+
3AgCl
CoCl3•5NH3 + Ag+
2AgCl
CoCl3•4NH3 + Ag+
AgCl
[Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)4Cl2]Cl
In generale, i complessi metallici sono degli addotti secondo Lewis
in cui l’atomo centrale (generalmente un metallo) agisce come
acido e le molecole o ioni coordinati (chiamati leganti) agiscono
come basi.
BF4-, AgCl3-, [Fe(CN)6)]4I metalli che formano numerosi e stabili complessi sono
soprattutto gli ioni dei metalli di transizione, i lantanidi e attinidi.
Il termine complesso metallico spesso viene usato come sinonimo
di composto di coordinazione in realtà esso è l’insieme costituto
dall’atomo centrale e dalle molecole a lui coordinate
[Ni(NH3)6]2+ - complesso metallico
Ni(NH3)6]Cl2 – composto di coordinazione
Gli elementi di transizione sono caratterizzati da un parziale
riempimento degli orbitali d dello strato n e dal riempimento
dell’orbitale s dello stato n+1
Nella formazione di ioni positivi tendono a perdere gli elettroni
dello strato (n+1)s
Un atomo o ione che si lega a un elemento di transizione mette a
disposizione un orbitale e due elettroni Per realizzare un legame
covalente (spesso molto polare con polarità diretta verso l’atomo
che mette in compartecipazione la coppia elettronica)
Es: [M(NH3)6]2+
M= Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)
Metallo mette a disposizione orbitali vuoti, la molecola di NH3
mette a disposizione una coppia di elettroni
L’atomo che fornisce la coppia elettronica si chiama donatore e la
molecola a cui appartiene legante
In soluzione gli ioni metallici sono spesso presenti come acquaioni
Gli acquaioni a volte reagiscono con leganti
Si formano complessi più stabili dei prodotti di partenza
Il numero di coordinazione è il numero di atomi legati all’atomo
centrale
I numeri di coordinazione più frequenti sono 4 e 6, ma sono stati
osservati tutti i numeri di coordinazione compresi tra 2 e 9 (a
volte anche maggiori)
La geometria di un complesso corrisponde al poliedro di
coordinazione ai cui vertici si trovano gli atomi donatori
Teoria del campo cristallino
La teoria del campo cristallino assume che l’interazione tra lo ione
metallico e gli atomi donatori sia esclusivamente elettrostatica.
I cinque orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono
degeneri. La degenerazione viene persa quando leganti si
avvicinano allo ione metallico.
Simmetria ottaedrica
Splitting delle energie degli orbitali
Ni (II) ha otto elettroni.
Questa sarà la loro disposizione in
campo ottaedrico
Quando gli elettroni sono in numero maggiore di tre e minore di otto,
essi si possono disporre nei cinque orbitali d in due modi diversi:
-
occupando il maggior numero di orbitali (configurazione ad alto
spin)
-occupando prima i tre orbitali a energia inferiore fino ad un massimo
di
sei elettroni e successivamente, se gli elettroni sono più di sei i
rimanenti orbitali (configurazione a basso spin)
Configurazione d6 ad alto spin
Configurazione d6 a basso spin
Energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE)
°< P
°> P
dn
config.
e- spaiati CFSE
config.
e- spaiati CFSE
spaiati
d1
t12g
1
0.4 °
T12g
1
0.4 °
d2
t22g
2
0.8 °
T22g
2
0.8 °
d3
t32g
3
1.2 °
T32g
3
1.2 °
d4
t32ge1g
4
0.6 °
T42g
4
1.6 °
d5
t32ge2g
5
0.0 °
T52g
5
2.0 °
d6
t42ge1g
4
0.4 °
T62g
4
2.4 °
d7
t52ge2g
3
0.8 °
T62ge1g
3
1.8 °
d8
t62ge2g
2
1.2 °
T62ge2g
2
1.2 °
d9
t62ge3g
1
0.6 °
T62ge3g
1
0.6 °
d10 t62ge4g
0
0.0 °
T62ge4g
0
0.0 °
Il colore
Il colore è una sensazione fisiologica prodotta del nostro cervello
quando elabora i segnali generati nell’occhio dalle radiazioni
elettromagnetiche che lo colpiscono.
Gli oggetti, interagendo con la sorgente luminosa, in parte ne
assorbono le radiazioni e in parte le riemettono.
Sono le radiazioni riemesse dagli oggetti che, quando raggiungono
cellule fotosensibili dell’occhio umano, producono una serie di
segnali che vengono poi elaborate dalla corteccia celebrale.
Se un raggio di luce policromatica illumina un oggetto che ne può
assorbire una parte, la radiazione che giunge all’occhio contiene
solo le lunghezze d’onda che non sono state assorbite, cioè le
radiazioni complementari.
Relazione fra colore assorbito da una sostanza e colore con cui essa
appare
il colore di una sostanza e' complementare a quello delle radiazioni
assorbite
Colore assorbito
Violetto
Indaco
Blu
Verde-blu
Verde
Giallo-verde
Giallo
Arancio
Rosso
Porpora
Lunghezza d'onda, nm
400-420
420-450
450-490
490-510
510-530
530-545
545-580
580-630
630-680
680-730
Colore osservato
Giallo-verde
Giallo
Arancio
Rosso
Porpora
Violetto
Indaco
Blu
Verde-blu
Verde
Se un oggetto assorbe completamente tutte le radiazioni visibili
che riceve appare nero, mentre se un oggetto non assorbe le
radiazioni visibili appare bianco
Le due forme allotropiche del carbonio:
Grafite: opaca e nera
Diamante:trasparente e incolore
I composti di
coordinazione sono in genere sostanze
colorate perche' hanno una separazione degli orbitali d
dell'ordine
delle
energie
delle
radiazioni
visibili
CoCl42- (tetraedrico)
Ni(H2O)62+ (ottaedrico)
Co(H2O)62+ (ottaedrico)
Ni(NH3)62+ (ottaedrico)
