CHIMICA DI COORDINAZIONE E LABORATORIO I
Obiettivi Formativi
L'obiettivo del corso è l’insegnamento dei concetti fondamentali e avanzati della chimica inorganica
di coordinazione e dei metalli di transizione. Particolare attenzione sarà posta nell'insegnamento
della teoria dei gruppi che verrà poi utilizzata per spiegare e interpretare il legame nei composti di
coordinazione. Una panoramica sulla chimica supramolecolare inorganica e sulle sue applicazioni
consentirà di estendere le conoscenze acquisite ad uno dei settori di recente sviluppo della chimica
di coordinazione.
Il corso prevede una parte di laboratorio progettata per fornire un supporto sperimentale alle nozioni
acquisite. Obiettivo delle esperienze è lo sviluppo delle abilità manuali ed intellettive necessarie per
preparare e caratterizzare i composti inorganici fornendo agli studenti gli strumenti per interpretare
e descrivere i dati scientifici.
Il corso prevede inoltre una parte di laboratorio computazionale progettata per fornire un supporto
alle nozioni acquisite. Obiettivo delle esercitazioni è la progettazione, l’impostazione e lo
svolgimento di calcoli DFT su workstation UNIX su leganti semplici e sui relativi composti di
coordinazione al fine di visualizzare ed interpretare gli orbitali molecolari fornendo agli studenti gli
strumenti per descrivere e comprendere la natura dei composti di coordinazione.
Programma
Simmetria e teoria dei gruppi: elementi e operazioni di simmetria; prodotti di operazioni di
simmetria, tavole di moltiplicazione, classi di simmetria e gruppi puntuali; applicazioni
immediate della simmetria: polarità e attività ottica; basi delle rappresentazioni, matrici
rappresentative, rappresentazioni riducibili e irriducibili e riduzione di una rappresentazione;
carattere di una rappresentazione e tavole dei caratteri; calcolo dei caratteri per gli elementi di
simmetria di un gruppo; uso delle tavole dei caratteri: integrali di sovrapposizione, simmetria
degli orbitali atomici nei gruppi puntuali, SALC e costruzione di orbitali molecolari.
Applicazioni della teoria dei gruppi: spettroscopie vibrazionali IR e Raman, oscillatore
armonico, frequenze vibrazionali e modi normali di vibrazione in molecole biatomiche
binucleari e polinucleari; regole di selezione; coordinate interne, attribuzione delle bande
vibrazionali mediante l’utilizzo degli operatori di proiezione; costruzione delle SALC mediante
gli operatori di proiezione.
Il legame nei composti di coordinazione: teoria del legame di valenza; teoria del campo
cristallino e del campo dei leganti per complessi ottaedrici, tetraedrici, quadrato planari ed
estensione alle altre geometrie di coordinazione; complessi a campo forte e a campo debole e
CFSE (Crystal Field Stabilisation Energy); evidenze sperimentali interpretabili attraverso la
CFT: energie reticolari, entalpie di idratazione, raggi ionici e potenziali redox; teoria degli
orbitali molecolari per i complessi ottaderici, tetraedrici, quadrato-planari (complessi senza/con
legami π: i metallo carbonili e i metalloceni) ed estensione alle altre geometrie di coordinazione;
costruzione dei diagrammi MO.
Spettri elettronici di assorbimento: accoppiamento di Russel-Saunders, microstati e termini
spettroscopici per le tutte configurazioni elettroniche da d0-d10 e variazioni indotte dal campo
cristallino; regole di Hund e determinazione dello stato fondamentale; parametri A, B e C di
Racah; diagrammi di correlazione, di Orgel e di Tanabe-Sugano; la serie spettrochimica e la
serie nefelauxetica; gusci d parzialmente occupati: conseguenze strutturali e termodinamiche
(effetti Jahn-Teller); serie di Irving-Williams; regole di selezione e intensità delle bande; spettri
di trasferimento di carica.
Cenni di magnetismo nei composti di coordinazione: definizioni; diamagnetismo e
paramagnetismo; suscettività, momento magnetico totale e di solo spin e relazione con il
numero di elettroni spaiati; dipendenza dalla temperatura: legge di Curie e di Curie-Weiss;
ferromagnetismo e antiferromagnetismo.
Esempi rilevanti di leganti/complessi:
o (Shriver&Atkins’ Inorganic Chemistry 5ed.: § 19.7, 19.8, 19.9; da 22.1 a 22.7, 22.17.
o Cotton & Wilkinson Chimica Inorganica 3ed:
Introduzione ai leganti ed ai complessi § 3-1 e 3-2, pagg. 60-64.
Leganti π-acidi: § 3-8, 3-9, 3-10, 3-11, 3-12 e 3-13, pagg. 82-96.
Leganti N-donatori: § 4-9, 4-10, 4-11 e 4-18; pagg. 119-124 e 146-148.
Leganti O-donatori: § 4-23, 4-28, e 4-29; pagg. 155-159 e 174-181.
Leganti S-donatori: § 4-30, 4-31, 4-32, 4-33 e 4-34; pagg. 182-193.
Leganti Alogenuri: § 4-36, 4-37 e 4-38; pagg. 193-197.
Dalla Chimica di Coordinazione alla Chimica Supramolecolare Inorganica (Materiale
fornito dal docente): Concetti base: definizioni, principali interazioni non covalenti utilizzate
nella chimica supramolecolare; sistemi Host-Guest; Self-assembly e Ingegneria Cristallina.
Esercitazioni in Laboratorio: le esperienze prevedono la sintesi e la caratterizzazione di composti
di coordinazione di ioni metallici della prima serie di transizione.
Esperienza 1: sintesi e caratterizzazione di una alcuni composti di NiII.
Esperienza 2: sintesi e caratterizzazione spettroscopica di una serie di composti di CoIII.
Esercitazioni di Chimica Computazione: modelli quantomeccanici, equazione di Schrödinger;
funzione d'onda; approssimazione di Born-Oppenheimer; PES; teoria Hartree-Fock; LCAO-MO; set
di base: funzioni di base Gaussiane, STO-3G, set di base estesi: 6-31G*; metodi semiempirici e
post-HF; teoria del funzionale di densità (DFT). Cenni sull'utilizzo di sistemi operativi Unix;
sistemi di coordinate cartesiane e interne (formati xyz e Z-matrix); utilizzo di Gaussian su
piattaforme Unix e analisi degli output: geometrie otimizzate, energie elettroniche totali,
composizione degli orbitali molecolari, cariche atomiche di Mulliken e momento di dipolo.
Esperienza CC1: determinazione della struttura di equilibrio e di alcune grandezze chimico-fisiche
(momento di dipolo, cariche parziali, frequenza di stretching) del monossido di carbonio e dello
ione cianuro.
Esperienza CC2: determinazione della struttura di equilibrio di vari complessi zerovalenti
esacarbonilici e variazioni strutturali rispetto ai leganti liberi.
Testi Consigliati:
1) Atkins, Overton, Rourke, Weller, Armstrong “Chimica Inorganica” - Ed. Zanichelli - 2012.
2) Miessler, Tarr “Chimica Inorganica” – Ed. Piccin - 2011
3) Huheey, Keiter “Chimica Inorganica” – Ed. Piccin - 1998.
4) Atkins “Chimica Fisica” – Ed. Zanichelli
