Legami chimici
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Legami chimici Condizioni di formazione di un legame Un legame si forma tra due atomi A e B quando l’energia del sistema A-B è minore del sistema A+B Es. Formazione del legame covalente H-H Suddivisione dei legami chimici I legami chimici possono essere suddivisi in base alla loro enerrgia di legame in Legami primari •Legame metallico •Legame covalente (puro e polarizzato) •Legame ionico Legami secondari •Legame ponte ad idrogeno •Van der Waals •Dipolo/dipolo •Ione/dipolo Caratteristiche di un legame Si ha un legame chimico quando due atomi si uniscono tra loro mettendo in compartecipazione elettroni. La forza motrice è una diminuzione dell’energia globale del sistema formato dalle due particelle. Un parametro importante nella formazione dei legami è l’elettronegatività dei due atomi. L'ELETTRONEGATIVITA' è la misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame: l'elettronegatività si definisce come proporzionale all'energia di ionozzazione (I) e all'affinità elettronica(A) Caratteristiche di un legame In base alla differenza di elettronegatività fra gli atomi che partecipano al legame possiamo avere i seguenti casi. ∆Elettronegatività = 0 Covalente puro/metallico ∆Elettronegatività piccola Covalente polarizzato Es. HCl ∆Elettronegatività elevata Legame ionico Es. NaCl Legame Ionico Legame che si istaura tra atomi di tipo diverso: 1 avente basso Potenziale di Ionizzazione (Catione +) 1 avente elevata Affinità Elettronica (Anione -) Legame di tipo elettrostatico Legame ionico Legame ionico Le forze elettrostatiche seguono la legge di Coulomb, che esprime la forza di interazione tra due corpi carichi: K, k’= costanti (che dipende anche dalle unità usate) Za, Zb = cariche (con segno) dei due ioni che interagiscono rab = distanza tra i due nuclei La legge riguarda cariche puntiformi, e gli ioni non lo sono, ma può essere considerata valida in prima approssimazione (in particolare fino a che rab non diventa molto piccola). F è negativa se Za e Zb hanno segno opposto; ciò corrisponde alla attrazione fra le due cariche, essendo F un vettore che ha come come direzione la stessa di r; F negativa comporta una riduzione di rab. Legame ionico Le forze di attrazionerepulsione hanno simmetria sferica pertanto il legame ionico non è direzionale. Non si individuano unità molecolari Ogni catione tende ad attrarre il maggior numero di anioni e viceversa, in modo da rendere massima la forza complessiva di interazione e minima l’energia. La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto equilibrio tra le forze di attrazione e quelle di repulsione. Questa distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici dei due ioni che interagiscono. Legame ionico Numero di coordinazione Numero di ioni di segno opposto che circondano uno ione nel reticolo Legame ionico Legame ionico Proprietà: Solidi a temperatura ambiente Elevata temperatura di fusione ed ebollizione Solubili in solventi polari Scarsa conducibilità allo stato solido Elevata conducibilità allo stato fuso Duri Fragili Legame ionico Proprietà: •Solidi a temperatura ambiente •Elevata temperatura di fusione ed ebollizione •Scarsa conducibilità allo stato solido Alta energia di legame Legame ionico Proprietà: Solubili in solventi polari Elevata conducibilità allo stato fuso - + - + - - + - + + + + + Legame ionico Proprietà: Duri Fragili - + - + + + - + + - + - + - + + - + + + - + + - + - + + Legame Covalente Legame che si genera tra: Due atomi uguali A-A (Covalente puro/omopolare) •Due atomi diversi A-B con elettronegatività diversa, ma non tale da determinare un legame ionico (Covalente polarizzato/eteropolare) Legame covalente Il legame si genera da una messa in condivisione di 1 o più elettroni al fine di raggiungere la configurazione dell’ottetto nel guscio più esterno. Legame covalente Dalla differenza di elettronegatività, DEN, dei due atomi impegnati in un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame. Questa tabella ricavata da un'equazione empirica suggerita da Pauling ed è, principalmente, che è stata concepita per esprimere il carattere ionico del legame covalente. Non va lida per composti ionici % ionico = (1 − e 1 − (X 4 A −X B )2 ) ⋅ 100 Pauling con XA e XB elettronegatività di A e B Legame covalente Dipolo elettrico µ r Nel legame covalente polare il baricentro delle cariche elettriche può non coincidere con il baricentro delle cariche negative. Dipende anche dalla struttura della molecola. Es H2O e CO2 Momento dipolare µ=q•r Debye Legame covalente La molecola di H2O ha un dipolo non nullo perché la molecola è non lineare La molecola di CO2 ha un dipolo nullo perché la molecola è lineare Legame covalente Al fine di aumentare la possibilità di realizzare dei legami, un atomo può decidere una ibridazione degli orbitali molecolari. > Legami chimici Legame covalente Il legame covalente è un legame che si stabilisce tra due atomi di elettronegatività non troppo diversa che mettono in comune una o più coppie di elettroni del guscio elettronico più esterno. Il legame covalente è fortemente direzionato e localizzato Legami chimici Legame covalente Caratteristiche del legame covalente Proprietà del materiale Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti Elevate durezze Non solubilità Legami direzionati Deformabili con difficoltà Fragilità Elettroni localizzati Cattivi conduttori di calore ed elettricità Confronto tra legami Legame metallico + Proprietà metalliche + Proprietà metalliche Legami chimici Legame metallico Caratteristiche del legame metallico Proprietà del materiale Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti Legami non direzionati Alta densità Non solubilità Duttili Malleabile Elettroni delocalizzati Buoni conduttori di calore ed elettricità Opacità e lucentezza Legame metallico Legame metallico Il modello della loro struttura può essere pensato come formato da ioni positivi immersi in una nube di elettroni mobili (quelli di valenza) diffusa per tutto il reticolo. Da ciò l’alta conducibilità elettrica e l’elevata duttilità. Si ha la sovrapposizione degli orbitali atomici di ciascun atomo con la formazione di una nube di elettroni, liberi di spostarsi da un atomo all’altro. Legame metallico Gli atomi sono strettamente impaccati in strutture semplici. In una struttura cristallina ordinata di atomi metallici si possono individuare delle unità ripetute di base. Variazioni strutturali determinano variazioni a livello macroscopico (es. leghe ferrocarbonio). Legame metallico La presenza di elettroni non legati a uno specifico atomo, determina una non direzionalità del legame. Lo slittamento dei piani reticolari lascia inalterate le interazioni di legame. Il metallo si presenta duttile e malleabile Non si stabiliscono repulsioni tra piano e piano come nel caso dei cristalli. Legame metallico Orbitali Vuoti / / x / / N 1023 / / / / x Orbitali pieni Legame metallico Conduttore Semi conduttore o isolante Legame metallico Legame metallico Proprietà elettriche Gli elettroni sono posti su orbitali molecolari estesi questi ultimi su tutto il cristallo. Gli elettroni sono delocalizzati 1.LA BANDA DI VALENZA ossia intervallo energetico E1 - E2 in cui ci sono gli elettroni di valenza. 2.INTERVALLO PROIBITO ossia intervallo energetico E2 - E3 tra il massimo valore energetico della banda di valenza e la successiva banda vuota. 3. BANDA DI CONDUZIONE la prima banda oltre la banda di Valenza E3 - E4 Legame metallico Legame metallico Proprietà elettriche ISOLANTE Se l'intervallo proibito ha un'ampiezza superiore ad 1 eV SEMICONDUTTORE Se esiste intervallo proibito ampiezza inferiore ad 1 eV CONDUTTORE Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione di Legame metallico Legame metallico Proprietà meccaniche DUTTILITA’ Capacità di farsi ridurre in fili MALLEABILITA’ Capacità di farsi ridurre in LAMINE DUREZZA Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione Legame metallico Lo stretto impaccamento degli atomi favorisce la trasmissione di calore Tipologie di materiali Caratteristiche macroscopiche Lavorazione Microstruttura Formula chimica Legami chimici Struttura atomica Struttura La struttura fisica dei materiali dipende dalla disposizione degli atomi che li compongono, Una prima distinzione che può essere fatta è tra materiali cristallini e amorfi. Cristallini Cristallini Materiali Materiali composti composti da da atomi atomi disposti disposti in in modo modo regolare, regolare, con con un un ordine ordine aa lungo lungo raggio raggio Anisotrope Anisotrope ! Amorfi Amorfi Materiali Materiali composti composti da da atomi atomi disposti disposti in in modo modo regolare regolare aa corto corto raggio, raggio, irregolarmente irregolarmente aa lungo lungo raggio raggio Isotrope Isotrope ! Struttura Isotropia. Costanza delle proprietà in ogni direzione di misura Anisotropia Variazione brusca delle proprietà rispetto alla direzione di misura. ! Se un sistema è formato da più sottosistemi, ciascuno anisotropo, ma orientato in modo casuale, l’insieme può risultare isotropo. Struttura cristallina Numero di coordinazione Numero di atomi o ioni vicini a ciascun atomo o ione della struttura cristallina Fattore di impaccamento atomico APF = Volume degli atomi nella cella Volume totale della cella Struttura cristallina Reticolo cristallino Struttura virtuale ottenuta unendo gli atomi, gli ioni o le molecole che compongono la struttura cristallina • Nodi • Filari • Piani reticolari • Celle elementari Struttura cristallina Nodi Centri di equilibrio di atomi, ioni o molecole che compongono la struttura cristallina Semplici = formati dalle stesse particelle Composti = formati da particelle diverse Filari Insieme di nodi orientati nella stessa direzione e a distanze regolari Struttura cristallina Piani reticolari Insieme di nodi giacenti su uno stesso piano immaginario. Una struttura può essere formata da piani diversi. Ogni nodo può appartenere a più piani Parallelogramma elementare: Unità minima del piano che conserva le caratteristiche del piano stesso Struttura cristallina Celle elementari Unione minima di nodi che riprodotta forma il reticolo cristallino È caratterizzata dagli angoli α, β, γ e dalle lunghezze dei lati a,b,c. Struttura cristallina Esistono 14 tipi di celle elementari, dette reticoli elementari di Bravais, Tali celle sono sufficienti a descrivere la simmetria geometrica esterna di tutti i cristalli conosciuti. Struttura cristallina Attraverso la combinazione delle celle elementari si possono definire sette sistemi cristallografici nei quali vengono classificati tutti i diversi tipi di cristalli Sistema Caratteristiche Lineari Caratteristiche Angolari Esempi Cubico a=b=c α=β=γ=90° NaCl,C(D) Tetragonale a=b≠c α=β=γ=90° Sn, TiO2 Rombico a ≠ b≠c α=β=γ=90° CaCO3 (aragonite) Monoclino a ≠ b≠c α=β=90° γ ≠90° KClO3 Triclino a ≠ b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° CuSO4•H2O Trigonale a=b=c α=β=γ ≠ 90° Esagonale a=b≠c α=β=90° γ =120° CaCO3 (calcite) C (grafite) Struttura cristallina Body-centered cubic (BCC) Nr.cord. 8 APF = 0,68 hexagonal close-packed (HCP) Nr.cord. 12 APF = 0,74 Struttura cristallina Face-centered cubic,(FCC) Nr.cord. 12 APF = 0,74 Struttura cristallina Struttura cristallina Polimorfismo (allotropia) Si ha quando una sostanza può cristallizzare in due o più forme cristalline diverse, stabili entro determinati limiti di pressione, temperatura o composizione. Se la sostanza è composta da due o più elementi si parla di polimorfismo, altrimenti di allotropia. CaCO CaCO33 Aragonite (sistema rombico) Calcite (sistema trigonale) Struttura cristallina La temperatura alla quale avviene la trasformazione da una forma a un’altra viene detta Punto di trasformazione La trasformazione può essere reversibile (enantropia) o irreversibile (minotropia) Zolfo α(rombico) ↔Zolfo β(monoclino) 95.6°C 1 atm Carbonio (diamante) → Carbonio (graffite) 1800°C Struttura cristallina Sostanze isomorfe Sostanze diverse che formano cristalli con reticoli uguali o molto simili. Possono cristallizzare insieme formando soluzioni solide Struttura cristallina Soluzioni solide Miscela solida di due o più sostanze unita in una unica fase. Si identificano soluzioni solide: • Sostituzionali • Interstiziali Struttura cristallina Sostituzionali Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono sostituire gli atomi dell’altro elemento (solvente). In alcune soluzioni solide si possono avere sostituzioni da poche unità atomiche a quasi il 100% Struttura cristallina Sostituzionali Condizioni affinche si abbiano soluzioni sostituzionali 1. I diametri dei due atomi non devono differire per più del 15% 2. Le strutture cristalline in cui solidificano i due elementi devono essere le stesse 3. Le differenze in elettronegatività devono essere piccole 4. I due elementi dovrebbero avere la stessa valenza Struttura cristallina Interstiziali Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono entrare negli interstizi o nei vuoti dell’altro elemento (solvente). Struttura cristallina Interstiziali Elementi che possono dare soluzioni solide sono Idrogeno, carbonio, ossigeno, azoto Es Lega ferro-carbonio Difetti nei reticoli cristallini Durante i processo di formazione dei cristalli, possono crearsi difetti che possono influenzare le proprietà fisiche e tecnologiche. Deformabilità a freddo Conduttività Velocità di diffusione degli atomi nelle leghe Corrosione nei metalli Difetti nei reticoli cristallini I difetti possono essere classificati come segue: • Difetti di punto • Difetti di linea • Difetti di superficie Difetti nei reticoli cristallini Difetti di punto Vacanze Difetto corrispondente alla mancanza di un atomo nella struttura cristallina Difetti nei reticoli cristallini Difetti di punto Vacanza autointerstiziale Un atomo dello stesso tipo di quello che forma il reticolo è in posizione interstiziale Difetti nei reticoli cristallini Difetti di punto Difetto di Frenkel Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione Difetti nei reticoli cristallini Difetti di punto Difetto di Schottky Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione Difetti nei reticoli cristallini Difetti di linea Il difetto è concentrato lungo una linea Difetto a spigolo Difetti nei reticoli cristallini Difetti di linea Il difetto è concentrato lungo una linea Difetto a vite Difetti misti Difetti nei reticoli cristallini Difetti di superficie Bordi di grano È la regione che si crea tra due grani. L’addensamento atomico è più basso rispetto all’interno. A basse temperature aumentano le caratteristiche meccaniche del materiale limitando lo scorrimento delle dislocazioni
