ELEMENTI DI TRANSIZIONE

ELEMENTI DI TRANSIZIONE
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Teoria del campo dei leganti (del campo cristallino e dell’orbitale molecolare)
Proprietà magnetiche dei composti dei metalli di transizione
Spettroscopia di assorbimento elettronico
Serie spettrochimica
Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d
Elementi di transizione: allo stato elementare hanno orbitali d parzialmente pieni
E’ più conveniente definire elementi di transizione tutti quegli elementi che hanno orbitali d
parzialmente pieni in uno qualsiasi dei loro composti. Sono quindi elementi di transizione
anche Cu (3d104s1), Ag e Au
Gli elementi del gruppo 12 (Zn, Cd, Hg) appartengono al gruppo d dei metalli ma non sono
elementi di transizione
Gli elementi del blocco f sono chiamati anche elementi di transizione interna
Orbitali atomici di tipo d e f
Teoria del campo dei leganti
E’ l’insieme delle teorie usato per comprendere il legame chimico e le proprietà elettroniche
(magnetiche, spettroscopiche, ecc.) dei complessi e altri composti formati dagli elementi di
transizione.
La presenza di orbitali d e f parzialmente pieni porta a osservazioni non riscontrabili in composti di
altri elementi (paramagnetismo, spettri di assorbimento nel visibile, apparenti variazioni irregolari
delle proprietà termodinamiche e strutturali).
La teoria del campo cristallino permette di determinare, sulla base di semplici considerazioni
elettrostatiche, come le energie degli orbitali del metallo sono influenzate dalla presenza di un
gruppo di atomi donatori (leganti) disposti intorno allo ione metallico.
E’ un semplice modello e non una descrizione realistica delle forze realmente operanti fra il
metallo e i leganti.
La teoria dell’orbitale molecolare dà interpretazioni più complete delle osservazioni sperimentali
Teoria del campo cristallino
Si consideri lo ione metallico Mn+ al centro di un ottaedro ai cui vertici sono collocate 6 cariche
puntiformi negative.
Supponiamo che lo ione abbia un solo e nel guscio esterno (es. Ti3+ o V4+).
Lo ione libero avrebbe la stessa probabilità di avere l’elettrone esterno in uno qualsiasi
dei 5 orbitali d (essendo degeneri).
Nell’intorno ottaedrico, gli orbitali direttamente orientati verso i leganti (dz2 e dx2 –y2 )
vengono destabilizzati in eguale misura (simmetria eg), gli altri 3 orbitali (dxy, dyz, e dzx)
vengono stabilizzati in eguale misura (simmetria t2g).
Gli orbitali eg sono doppiamente degeneri, quelli t2g sono tre volte degeneri
Orbitali d
Schema della distribuzione della densità elettronica nei 5 orbitali d e loro
orientazione rispetto a un insieme di 6 cariche negative (X-) disposte ai vertici
di un ottaedro
Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico
La separazione di energia fra i due gruppi di
orbitali di simmetria eg e t2g in un campo
ottaedrico viene indicata con il simbolo o
Gli orbitali eg sono a più alta energia di 3/5 o;
gli orbitali t2g sono a più bassa energia di 2/5 o
Questa separazione di energia mantiene
costante il “baricentro energetico“ degli
orbitali d, ovvero l’energia media dei 5
orbitali d si mantiene invariata rispetto ad
una distribuzione simmetrica (sferica)
della carica dei sei leganti.
I pedici g (gerade = pari) e u (ungerade = dispari) indicano il comportamento della funzione
d’onda rispetto all’operazione di inversione. Sono applicabili solo se il sistema possiede un
centro di simmetria (centro di inversione) e sono pertanto usati per un campo ottaedrico ma non
per uno tetraedrico
Misura della separazione di energia degli orbitali d in un campo ottaedrico
Si consideri il caso più semplice di uno ione con un solo elettrone negli orbitali d (configurazione
d1) al centro di un ottaedro, ad es. [Ti(H2O)6]3+: l’elettrone occuperà un orbitale t2g.
Irradiando il sistema con luce di frequenza = o/h lo ione può
assorbire un quanto di radiazione (fotone) che permette l’eccitazione
dell’elettrone dagli orbitali t2g agli orbitali eg
La banda di assorbimento che risulta in questo processo si osserva
nella zona del visibile (ca 500 nm, luce giallo-verde, pari a ca 20000
cm-1) ed è responsabile del colore violetto di questo ione (il colore
complementare rispetto alla radiazione assorbita).
Il valore di
o
corrisponde a 243 kJ/mol
Questa energia corrisponde alla
stabilizzazione energetica del campo
cristallino (CFSE: crystal field
stabilization energy)
Per lo ione Ti(H2O)63+ la stabilizzazione
dell’elettrone è 0,4 o (rispetto al
baricentro energetico)
Per ioni aventi la configurazione d2 e d3, in base alla regola di Hund, la configurazione sarà t2g2 e t2g3 e
la CFSE vale 0.8 o e 1.2 o , rispettivamente.
Per gli ioni aventi configurazioni d4 esistono due possibilità: l’elettrone può occupare un orbitale
a più alta energia eg o può accoppiarsi con uno degli elettroni che occupano gli orbitale t2g.
Ciò dipende dal valore relativo di
orbitale.
Se
o
o
e di P, energia necessaria per appaiare due elettroni nello stesso
< P si avrà la configurazione ad alto spin t2g3 eg1 corrispondente a 4 elettroni spaiati
e in cui la CFSE vale 0.6
Se
o
o (0,4x3
- 0,6x1)
> P si avrà la configurazione a basso spin t2g4 e la CFSE vale 1.6
o
(4x0,4)
L’energia P, richiesta per trasformare 2 e con spin parallelo che occupano differenti orbitali
degeneri in 2 e con spin appaiato nello stesso orbitale, tiene conto della perdita dell’energia di
scambio e della repulsione coulombiana tra elettroni con spin appaiato
Complessi a basso o ad alto spin
Per uno ione d5 si possono avere le due configurazioni: 1) ad alto spin (5 e spaiati);
2) a basso spin ( 1 e spaiato)
Nel primo caso non c’è nessuna energia di stabilizzazione dovuta al campo cristallino, nel
secondo caso essa vale (5x0,4) 2,0 o
E’ la natura chimica dei leganti che determina se l’energia di appaiamento degli elettroni
P è maggiore o minore di o
H2O è un legante che genera un campo cristallino debole (
campo forte ( o > P)
o
< P), lo ione cianuro un
Complessi a basso e ad alto spin
a)
Configurazione elettronica di
uno ione d5 in un campo
ottaedrico debole ( o < P ):
CFSE = 0
b)
Configurazione elettronica di
uno ione d6 in un campo
ottaedrico forte ( o > P ):
CFSE = 2.4 o
Effetti del campo cristallino in un campo ottaedrico debole e forte
Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti tetraedrico
In un campo elettrostatico creato da 4 cariche che
circondano lo ione metallico in una simmetria
tetraedrica, gli orbitali d non sono più degeneri:
dxy, dyz e dzx sono meno stabili degli orbitali dz2 e dx2 - y2
Se il catione e i leganti
sono gli stessi e la loro
distanza è la stessa di
quella esistente
nell’ottaedro, la
separazione di energia è:
t
= 4/9
o
Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico
distorto tetragonalmente
Si immagini di allontanare progressivamente i due leganti in trans, lungo l’asse z
La separazione di energia diventa:
La distorsione tetragonale in direzione opposta, in cui 2 leganti sono più vicini al metallo
rispetto agli altri 4, le energie relative saranno invertite.
Diagramma energetico dei complessi ottaedrici ML6 e quadrato-planari ML4
Se due leganti in trans del complesso ML6 vengono rimossi si ottiene il complesso quadratoplanare per il quale l’energia relativa degli orbitali d è tale per cui l’orbitale dz2 viene
talmente stabilizzato da avere energia prossima a quella di dyz e dzx
Livelli energetici degli orbitali d in :
a)
Complesso ottaedrico
b)
Complesso ottaedrico distorto
tetragonalmente (progressivo
allontanamento dei due leganti
lungo l’asse z)
c)
Complesso quadrato-planare
(rimozione completa dei due
leganti lungo l’asse z)
Fattori che influenzano il valore di
1. Il numero di ossidazione del metallo: il valore di aumenta all’aumentare della carica
dello ione. Es per: [Fe(CN)6]3- = 35000 cm-1; [Fe(CN)6]4- = 32200 cm-1;
[CoF6]2-
= 20300 cm-1; [CoF6]3-
[Ru(H2O)6]2+
= 13100 cm-1;
= 19800 cm-1; [Ru(H2O)6]3+
= 28600 cm-1
2. Natura dello ione metallico: [Fe(CN)6]3-
= 35000 cm-1; [Cr(CN)6]3-
= 26600 cm-1
Complessi di metalli dello stesso gruppo hanno valori di che variano nell’ordine 3d<4d<5d.
Per es. passando da Co a Rh i valori di o aumentano fino al 50%.
Ad es.: [Co(NH3)6]3+
= 22870 cm-1; [Rh(NH3)6]3+
= 34100 cm-1
3. Dal numero e geometria dei leganti: il valore di per un tetraedro è circa il 50% di
quello dell’ottaedro. Es. [Co(NH3)4]2+ t = 5900 cm-1; [Co(NH3)6]2+ o = 10200 cm-1
4. Dalla natura dei leganti: studi di spettri elettronici di una grande serie di complessi di
metalli di transizione con una varietà di leganti hanno permesso di sistemare i leganti in
funzione della loro capacità di causare separazione degli orbitali d, come segue:
I- < Br- < S2-< SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < Py < NH3
< en <bipy < NO2- < PPh3 < CN- < CO
(serie spettrochimica dei leganti)
Ad es.: [CrF6]3-
= 15060 cm-1; [Cr(CN)6]3-
= 26600 cm-1
Serie spettrochimica
Sperimentalmente si osserva quanto segue:
Complesso
Colore osservato
Colore assorbito
Lunghezza d’onda assorbita
[Co(NH3)6]3+
giallo
violetto
430 nm
[Co(NH3)5NCS]2+
arancio
blu-verde
470 nm
[Co(NH3)5H2O]3+
rosso
verde-blu
500 nm
[Co(NH3)5Cl]2+
porpora
giallo-verde
530 nm
rosso
680 nm
trans-[Co(NH3)4Cl2]+ verde
Si deduce che il valore di
o diminuisce
(Ovvero, più piccolo è il valore di
o,
nell’ordine: NH3 > NCS- > H2O > Cl-
maggiore è la lunghezza d’onda della luca assorbita)
Teoria dell’Orbitale Molecolare (OM)
Si consideri dapprima un complesso ottaedrico MX6 in cui ogni legante X abbia solo orbitali sigma
diretti verso il centro metallico, e sia privo di orbitali .
I sei orbitali dei leganti sono indicati x e
leganti lungo l’asse y e z, rispettivamente).
-x
(per i leganti lungo l’asse x),
y,
-y
e
z,
-z
La loro combinazione genera sei combinazioni lineari (ligand group orbitals ):
Ogni orbitale ha una simmetria appropriata per sovrapporsi con solo uno degli
orbitali s, p o d di M generando un OM di legame e uno di antilegame
(per i
I due orbitali molecolari Eg sono
degeneri
Le lettere rappresentano:
a : un orbitale non degenere
e: orbitale doppiamente degenere
t: orbitale 3 volte degenere
g: orbitale simmetrico rispetto
all’inversione (gerade)
u: orbitale antisimmetrico rispetto
all’inversione (ungerade)
I numeri 1 e 2 indicano,
rispettivamente, orbitali simmetrici o
antisimmetrici rispetto ad una
rotazione.
Il gruppo di orbitali di simmetria T1u
sono 3 volte degeneri
Sono precisamente le caratteristiche di
simmetria che permettono di raggruppare i 3
orbitali p nel gruppo t1u e di sdoppiare i 5
orbitali d nei due sottogruppi t2g (dxy,dxz, dyz)
ed eg (dx2-y2, dz2)
Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML6
Ognuno degli orbitali dei leganti ha la corretta simmetria per la sovrapposizione con solo
uno degli orbitali s, p, o d del metallo generando così 6 orbitali di legame e 6 di antilegame:
Tre degli orbitali d del metallo (dxy e dyz e dzx) sono di
non legame, avendo una sovrapposizione nulla con
ognuno degli orbitali del leganti, e sono indicati t2g
I tre orbitali molecolari derivati dagli orbitali p hanno
la stessa energia e sono indicati t1u o t1u*.
L’orbitale s forma l’orbitale molecolare a1g (o a1g*)
Se ognuno degli orbitali conteneva originariamente
una coppia di elettroni (la sola situazione di interesse
pratico), queste sei coppie di e occuperanno i sei
orbitali di legame del complesso.
Come osservato nel modello del campo cristallino,
anche in questo caso gli orbitali d del metallo si
separano nei due gruppi eg e t2g in cui il primo ha
energia più elevata del secondo.
A differenza del precedente modello, gli orbitali eg*
non sono orbitali del solo metallo.
Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML6
Se M è uno ione con configurazione d6, (es. Co3+)
esso contribuirà con 6 elettroni al sistema, che
sommati ai 12 elettroni dei sei leganti (una coppia
per legante) fanno un totale di 18 e
12 e occupano gli OM a1g , t1u ed eg (in totale 6
orbitali) mentre il numero di e portati dal metallo
(in questo caso 6) si distribuiscono negli OM t2g
ed eg* i quali hanno una differenza di energia o
Questa distribuzione degli elettroni è
caratteristica per complessi in cui la separazione
di energia o è piccola (a campo debole, es.
[CoF6]3-) e porta ad una situazione magnetica di
alto spin (in questo caso, 4 elettroni spaiati).
Se il valore di o fosse grande, come ad es. in
[Co(NH3)6]3+, sarebbe favorita (sistema a più
bassa energia) la distribuzione elettronica a basso
spin, ovvero i 6 elettroni occuperebbero i 3
orbitali t2g e non ci sarebbero elettroni spaiati.
Pertanto, entrambe le teorie spiegano le proprietà magnetiche (e spettroscopiche) di un campo
ottaedrico basandosi sul valore di o.
Nella teoria del C.C. questo valore è funzione del campo elettrico creato dai leganti.
Nella teoria del O.M. dipende dal grado di sovrapposizione fra gli orbitali del metallo e dei leganti.
Se o è maggiore dell’energia di accoppiamento elettronico si otterranno complessi di basso spin, se
è minore si otterranno complessi ad alto spin.
La differenza fra i due approcci è importante:
- nella teoria del C.C. t2g ed eg sono orbitali solo del metallo;
- nella teoria dell’O.M. t2g ed eg* sono orbitali del complesso ML6.
Conseguenza: l’energia degli orbitali dei leganti permette di modulare la densità elettronica sul
metallo
Variazioni delle energie degli OM t2g ed eg* di un complesso ML6 quando
subisce un allungamento (a) o una compressione (b) lungo l’asse z
L’analisi teorica di questi sistemi
(teorema di Jahn-Teller) dimostra che
tali distorsioni sono attese per varie
configurazioni elettroniche. Oltre ai
complessi dello ione Cu2+ (d9) sono
importanti i casi osservati per i
complessi ad alto spin degli ioni Cr2+ e
Mn3+, aventi configurazioni (t2g3 eg1), e
quelli a basso spin di Co2+ e Ni3+, aventi
configurazioni (t2g6 eg1).
E’ da notare che le separazioni di energia
degli orbitali degeneri ( ) conseguenti la
distorsione sono molto più piccole di o.
Proprietà magnetiche dei composti di metalli di transizione
La teoria del campo dei leganti, sia con il modello elettrostatico che nella sua forma più accurata
dell’O.M., permette la comprensione delle proprietà magnetiche dei complessi.
Supponiamo che in una ipotetica molecola si abbiano due orbitali aventi una differenza di energia
di E e che due elettroni debbano occupare tali orbitali. Si hanno due possibili distribuzioni degli
elettroni: a) Se si pone un elettrone in ogni orbitale i loro spin rimarranno spaiati
(l’accoppiamento è un processo sfavorito: regola di Hund) e la loro energia totale sarà 2E0 + E.
b) Se entrambi gli elettroni vengono posti
nell’orbitale a più bassa energia, i loro spin
dovranno essere accoppiati (principio di
esclusione di Pauli) e l’energia totale sarà
2E0 + P, dove P è l’energia richiesta per
accoppiare i due elettroni nello stesso
orbitale.
Così il sistema nel suo stato fondamentale avrà la distribuzione (a) o (b), in dipendenza del
valore di E e di P.
Se E > P il sistema avrà i 2 elettroni accoppiati
Proprietà magnetiche dei complessi ottaedrici
Con simili considerazioni, in complessi ottaedrici, la
collocazione di 1, 2 o 3 elettroni non presenta
incertezze, come pure nel caso di 8, 9 e 10 elettroni:
Per ognuna delle rimanenti configurazioni
(d4, d5, d6 e d7) esistono due possibilità e
quale di esse sia lo stato fondamentale
dipenderà dai valori di o e di P:
Proprietà magnetiche: complessi ad alto e basso spin
La configurazione avente il massimo numero di elettroni spaiati si chiama ad alto spin,
quella con il numero minimo di elettroni spaiati è la configurazione a basso spin.
Per un particolare ione del tipo d4, d5, d6 e d7, più forte è il campo dei leganti più facile è
trovare gli elettroni negli orbitali t2g (a più bassa energia). In campi cristallini a bassa
energia (deboli, dove P> o), gli elettroni rimarranno spaiati come fanno nello ione libero.
Proprietà magnetiche di complessi planari e ottaedrici distorti tetragonalmente
Il diagramma dei livelli energetici
mostra i possibili stati fondamentali ad
alto spin e basso spin per sistemi aventi
configurazione d8 (es. Ni2+) in un
campo ottaedrico distorto
tetragonalmente.
Sistema debolmente distorto: ad alto
spin (a sinistra); a basso spin (in
centro)
Sistema fortemente distorto, o
complesso planare, a destra
Proprietà magnetiche di atomi e ioni
Qualsiasi atomo, ione, o molecola che ha uno o più elettroni spaiati è paramagnetico: questa
particella, o qualsiasi materiale in cui essa è presente, viene attratta da un campo magnetico.
La misura del paramagnetismo permette di determinare il numero di elettroni spaiati nelle sostanze
elementari e nei composti chimici.
Ciò è dovuto al fatto che il valore numerico della suscettività magnetica, che è una misura della forza
esercitata dal campo magnetico per unità di massa di campione, è legata al numero di elettroni spaiati
presenti per unità di massa (e, quindi, per mole).
In realtà, il paramagnetismo di una sostanza contenente elettroni spaiati riceve anche un contributo
dal movimento orbitale degli elettroni spaiati, ma tale contributo spesso si può trascurare.
Se la suscettività magnetica è dovuta alla presenza di atomi o ioni sufficientemente separati da
comportarsi individualmente, ognuno con un momento di dipolo magnetico µ, vale la seguente
equazione (legge di Curie):
µ = 2.84 (
dove
M
M
T)1/2
è la suscettività magnetica per mole (corretta per il contributo diamagnetico).
Si può dimostrare che:
µ = 2 [S(S+1)]1/2
Dove S è la somma degli spins di tutti gli elettroni spaiati (cioè, n·1/2 = numero quantico di spin
totale)
Momenti magnetici µ di solo spin (in BM)
Numero di e spaiati
S (numero quantico di spin totale)
µ (in magnetoni di Bohr)
1
½
1.73
2
1
2.83
3
3/2
3.87
4
2
4.90
5
5/2
5.92
Il magnetone di Bohr è definito dalla quantità: µB = e·h/4 m = 9.27 ·10-24 J/T
e = carica elementare (1.60 · 10-19C); h = costante di Plank (6.63 ·10-34 J ·s);
m = massa dell’elettrone (9.11 ·10-31 kg); 1 T (tesla) = 1 newton ·(coulomb)-1 ·(metro)-1 ·secondo
Per es. per CuSO4 ·5H2O, da misure di suscettività magnetica si trova che il momento
magnetico vale 1.95 BM.
Questo valore è solo leggermente superiore al valore calcolato per la presenza di un elettrone
spaiato (1.73 BM): la discrepanza può essere attribuita al contributo orbitalico dell’elettrone
spaiato. Il risultato è in accordo con la configurazione elettronica [Ar]3d9 per Cu2+.
MnSO4 ·4H2O ha un momento magnetico di 5.86 BM, in buon accordo con la presenza di 5
elettroni spaiati: Mn2+ ha la configurazione [Ar]3d5.
Altre forme di comportamento magnetico
Diamagnetismo: sostanze che non contengono e spaiati sono diamagnetiche.
Questa è una proprietà di tutta la materia: tutte le sostanze contengono almeno alcuni, se non
tutti gli e in gusci chiusi.
In queste condizioni non c’è un momento angolare netto dato che i momenti di spin si
cancellano reciprocamente, come pure i momenti orbitalici.
Tuttavia , quando una sostanza viene posta in un campo magnetico, si genera un momento
magnetico in opposizione al campo applicato: questo si chiama diamagnetismo.
Poiché il piccolo dipolo indotto è opposto al campo applicato, la sostanza è respinta.
La suscettività magnetica di una sostanza diamagnetica è negativa ed è indipendente
dalla forza del campo magnetico e dalla temperatura
E’ importante notare che anche sostanze che hanno e spaiati, avendo anche degli elettroni in
gusci chiusi, hanno diamagnetismo. Perciò la suscettibilità magnetica positiva misurata è
minore di quella attesa perché il diamagnetismo cancella parzialmente il paramagnetismo
derivante dagli e spaiati.
Il contributo diamagnetico è minore del 10% del vero paramagnetismo, ma in misure accurate
bisogna tenerne conto.
Misura della suscettività magnetica (metodo di Gouy)
Il campione, contenuto in un tubicino di vetro (in
forma solida o in soluzione), viene sospeso in un
campo magnetico non omogeneo e la forza
esercitata sul campione viene determinata per
pesata.
(La forza sul campione è proporzionale al
gradiente del campo applicato e quindi il campione
non è totalmente immerso nel campo)
La procedura consiste nel pesare il campione in
assenza di campo e quindi in presenza del campo
applicato.
Vengono applicate correzioni per il diamagnetismo,
del campione e del tubo, con opportune calibrazioni
usando sostanze aventi suscettività magnetica nota.
Ferromagnetismo e antiferromagnetismo
Sostanze nelle quali gli atomi o ioni paramagnetici sono molto vicini fra loro in modo da
interagire cooperativamente si manifestano altre forme di magnetismo chiamate ferromagnetismo
e antiferromagnetismo.
Nelle sostanze ferromagnetiche (metalli di transizione e in alcuni dei loro composti) l’interazione
è tale da fare in modo che tutti i momenti magnetici siano orientati nella stessa direzione
aumentando così il valore della suscettività magnetica rispetto a quanto osservato nei casi in cui i
singoli atomi o ioni si comportano individualmente.
L’antiferromagnetismo si osserva quando la natura dell’interazione tra ioni paramagnetici vicini è
tale da favorire orientazioni opposte dei loro momenti magnetici, causando una parziale
cancellazione.
Sostanze antiferromagnetiche hanno suscettività magnetica minore di quella attesa per una serie di
ioni magnetici indipendenti. Si osserva spesso in sali di ioni quali Mn2+, Fe3+, Gd3+, che hanno
momenti magnetici intrinseci elevati: l’accoppiamento antiferromagnetico avviene attraverso
interazioni con gli anioni che si dispongono a ponte fra i centri metallici nel cristallo, e scompare in
soluzioni diluite.
Suscettività magnetica in funzione della temperatura
Il comportamento ferro- o antiferromagnetico determina deviazioni dalla legge di Curie: in
entrambi i casi esiste una temperatura (temperatura di Curie, Tc) alla quale la funzione che
rappresenta la suscettività magnetica in funzione della T cambia bruscamente.
Suscettività magnetica in funzione
della temperatura:
a)
per una sostanza paramagnetica
semplice (legge di Curie),
b)
una sostanza ferromagnetica
c)
una sostanza antiferromagnetica
Sopra la Tc (che è una temperatura caratteristica della sostanza) la suscettività magnetica segue la
legge di Curie: l’orientazione relativa degli spins è distribuita casualmente
Sotto la Tc la suscettività magnetica sale con la temperatura per le sostanze antiferromagnetiche
mentre diminuisce in modo diverso da quanto previsto dalla legge di Curie per le sostanze
ferromagnetiche.
Ioni con più di un elettrone d
Il termine configurazione elettronica si riferisce al modo in cui gli elettroni occupano i vari orbitali
Con il termine stato elettronico si intende un livello energetico che è disponibile a un insieme di
elettroni: in generale, per una data configurazione elettronica sono possibili più stati elettronici.
Le sole eccezioni riguardano configurazioni a guscio chiuso e, in buona approssimazione, le
configurazioni d1 e d9.
Per tutte le altre configurazioni dn individualmente danno luogo a più di uno stato elettronico perché ci
sono sempre più modi diversi in cui gli elettroni di una data configurazione possono interagire fra di
loro.
Ogni differente modo di interazione fra gli elettroni di una data configurazione elettronica dà un diverso
contenuto energetico all’insieme degli elettroni: è questa energia che caratterizza lo stato elettronico
risultante dell’atomo, ione o molecola.
Secondo lo schema di Russell-Saunders, esistono 2 numeri quantici L ed S che caratterizzano un dato
stato elettronico (in analogia, ogni elettrone è caratterizzato dai numeri quantici l e s).
Si può dimostrare che per un sistema d2 (es. V3+) sono attese 3 bande di assorbimento elettronico (tutte
di debole intensità).
Per la configurazione d8 sono pure prevedibili 3 transizioni elettroniche.
Esempi di spettri elettronici per sistemi di configurazione d8
Spettri elettronici di
[Ni(H2O)6]2+ (__) e
[Ni(en)3]2+ (--).
L’acquocomplesso è di
colore verde pallido.
L’aggiunta di en
determina la comparsa di
un intenso colore porpora
(oppure blu intenso se si
usa NH3).
La sostituzione delle molecole di H2O con quelle di etilendiammina (en) determina uno
spostamento degli assorbimenti a energia più elevata dato che la forza del campo dei leganti
molecole di en è molto maggiore di quella delle 6 molecole di acqua.
o
di 3
Spettri di trasferimento di carica
Una transizione elettronica di tipo d-d implica una ridistribuzione degli elettroni tra orbitali che
sono principalmente (nel modello del campo cristallino, interamente) localizzati sull’atomo
metallico.
Esistono anche transizioni elettroniche in cui l’elettrone si sposta da un orbitale essenzialmente
basato sui leganti a uno essenzialmente basato sul metallo (o viceversa).
Quando ciò si verifica si ha un trasferimento di carica da una parte all’altra della sfera di
coordinazione del metallo e le corrispondenti transizioni elettroniche sono dette bande di
trasferimento di carica.
Per es. quando ad una soluzione dello ione Fe3+ (di colore giallo pallido) si aggiunge lo ione
solfocianuro (SCN-, NaSCN è incolore) la soluzione, assume una intensa colorazione rossa.
Ciò è dovuto alla transizione di elettroni da orbitali dei leganti a quelli del metallo (ligand-tometal charge –transfer, LMCT) nel complesso [Fe(SCN)6]3- la quale è permessa e quindi ha una
intensità molto elevata, circa 1000 volte quella di una transizione d-d.
Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d
Raggi ionici relativi di ioni bivalenti
della Ia serie di transizione, in complessi
ottaedrici.
I punti per Cr2+ e Cu2+ sono solo
approssimati perché è difficile ottenere
complessi ottaedrici per questi ioni
(effetto Jahn-Teller)
A partire da Ca2+ (t02ge0g) fino a Zn2+ (t62ge4g), la diminuzione regolare del raggio ionico all’aumentare
del numero atomico lungo il periodo si osserva solo per Mn2+ (t32ge2g).
In questi tre casi la distribuzione della densità elettronica è sferica perché tutti gli orbitali d o non sono
occupati o sono egualmente occupati.
Poiché la schermatura della carica nucleare di un elettrone d rispetto ad un altro è imperfetta, c’è una
regolare contrazione dei raggi ionici di questi tre cationi.
I raggi di tutti gli altri ioni sono più piccoli rispetto al valore atteso (linea bianca). Ciò è dovuto al fatto
che in questi ioni gli elettroni negli orbitali d non sono distribuiti uniformemente, ovvero sfericamente.
Ad es., in Ti2+ avente la configurazione t22ge0g, la carica negativa dei 2 elettroni d è concentrata nello
spazio lontano rispetto alla direzione degli assi dei legami metallo-leganti.
Rispetto alla situazione che si avrebbe se la distribuzione della carica fosse sferica intorno al nucleo
del metallo, questi due elettroni forniscono una schermatura minore tra lo ione metallico positivo e i
leganti negativi: questo permette agli atomi dei leganti di avvicinarsi maggiormente al metallo.
Perciò il raggio dello ione è minore di quello che si avrebbe per uno ione isoelettronico in cui la carica
fosse distribuita sfericamente.
Questo effetto è maggiore per V2+ essendoci in questo caso 3 elettroni negli orbitali t2g
Per Cr2+ (t32ge1g) e Mn2+ (t32ge2g) gli elettroni aggiunti alla configurazione t32ge0g di V2+ vanno ad
occupare orbitali che si concentrano principalmente tra lo ione metallico e i leganti. Questi elettroni eg
forniscono una schermatura molto maggiore rispetto a quella che si avrebbe per una distribuzione
sferica della densità elettronica tale da fare aumentare il raggio ionico per Cr2+ e, in misura maggiore
per Mn2+.
La stessa sequenza si ripete nella seconda parte della serie.
Effetti simili si osservano anche con ioni trivalenti e con ioni di altre serie di transizione.
Analogamente in complessi tetraedrici
L’effetto Jahn-Teller
Nel 1937 Jahn e Teller dimostrarono un interessante teorema che stabilisce che ogni
sistema molecolare non lineare in uno stato elettronico degenere è in una condizione di
instabilità e subisce una qualche distorsione che ne abbassa la simmetria e rimuove la
degenerazione dello stato.
Ad es., Cu2+ in un intorno ottaedrico
perfetto avrebbe le due configurazioni
d2x2-y2 d1 z2 e d1x2-y2 d2 z2 di uguale
energia ovvero lo stato elettronico
dello ione è doppiamente degenere.
Secondo J.T., questo stato non è
stabile e l’ottaedro deve subire una
distorsione (a, allungamento; b,
compressione, ad esempio lungo
l’asse z) in modo che le due
configurazione non siano più ad
uguale energia.
Ciò che si osserva normalmente è una
elongazione lungo un asse.
Dati strutturali dei complessi esacoordinati di Cu2+ con alogenuri
(distanze di legame in Å)
La elongazione dei legami assiali Cu-X’ è un esempio di effetto Jahn-Teller
In breve
Gli orbitali d di uno ione in un campo ottaedrico perdono la loro degenerazione: 3 di essi
diventano più stabili (di 2 o/5) e due meno stabili (di 3 o/5) rispetto allo ione isolato.
Ricordando che i valori di o sono circa 10000 e 20000 cm-1 per ioni bivalenti e trivalenti della Ia
serie di transizione, si ricava che le energie di extra stabilizzazione (extra nel senso che esse non
esisterebbero qualora i gusci d degli ioni metallici fossero simmetrici come lo sono gli altri gusci
elettronici degli ioni) sono dell’ordine di 100 –200 kJ·mol-1.
Queste energie di stabilizzazione del campo dei leganti (LSFE) sono dell’ordine di grandezza
dei processi chimici e pertanto hanno un ruolo importante nelle proprietà termodinamiche dei
composti di coordinazione
Energie di stabilizzazione del
campo dei leganti per ioni ad
alto spin in un intorno
ottaedrico e tetraedrico.
Per qualsiasi configurazione tp2geqg l’energia di stabilizzazione è : (2p/5 –3q/5)
o
Energie di idratazione di ioni bivalenti della Ia serie di transizione
Poiché il valore di o in un particolare complesso può essere ottenuto dal suo spettro elettronico, è possibile
determinare le grandezze delle energie di stabilizzazione del campo cristallino indipendentemente dalle
misure termodinamiche e valutarne il ruolo giocato nella termodinamica dei composti dei metalli di
transizione.
Ad esempio, le entalpie di idratazione degli ioni M2+ della Ia serie di transizione sono le energie dei
processi:
M2+(g) + ∞ H2O ⇄ [M(H2O)6]2+
Esse possono essere calcolate attraverso cicli termodinamici e sono rappresentate da cerchi neri in figura.
E’ possibile tracciare una curva, che è quasi
una retta, attraverso i punti che corrispondono
a Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) e Zn2+ (d10), i quali non
hanno energia di stabilizzazione, mentre i
punti di tutti gli altri ioni giacciono al di sopra
di questa linea.
Sottraendo alle energie di idratazione
sperimentali la LFSE si ottengono dei valori
che sono rappresentati da cerchi bianchi e che
giacciono tutti sulla curva menzionata.