Esercizi Laboratorio di chimica 2020

Laboratorio di Chimica Analitica
c.s. Chimica
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università di Napoli “Federico II”
prof. F. Salvatore/Prof. D.Naviglio
Vidimazione del docente (timbro, data e firma):
Data:
Firma del docente:
WorkBook2021
studente:
Cognome
Nome
Matricola
ContattoPerEmergenze
Pag.2
Istruzioni per l’uso del WorkBook:
Sommario
Gli strumenti e le operazioni dell’analisi chimica volumetrica
Pag. 3-11
I Calcoli e gli Errori dell’Analisi Chimica Volumetrica
Pag. 11-13
Alcalimetria e Acidimetria
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH 0.1 M.
Pag. 14-20
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M.
Pag. 21-25
Determinazione del peso molecolare apparente di acidi e basi incogniti.
Pag. 27-31
Determinazione alcalimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile.
Pag. 33-37
2-
-
Determinazione della percentuale CO3 e di HCO 3 in una miscela di carbonati e
bicarbonati solidi-
Pag. 39-43
Complessometria
Il corso di Laboratorio di Chimica Analitica I consiste essenzialmente nell’eseguire le esperienze di laboratorio
da 1 a 15 descritte in dettaglio nel WorkBook2021. Sono complessivamente previste 13 sedute di laboratorio
ognuna della durata di quattro ore. L’esperienza del giorno deve essere svolta nelle prime tre ore, mentre
l’ultima ora deve essere dedicata al lavaggio e al riordino del materiale utilizzato e alla compilazione della
scheda allegata a ciascuna esercitazione. Infatti, alla fine di ogni seduta di laboratorio lo studente deve compi­
lare la scheda di laboratorio del WorkBook corrispondente all’esercitazione svolta e consegnarla al docente
per la valutazione e la firma. Nella scheda lo studente deve riportare i risultati dell’esperienza eseguita in ma­
niera ordinata e leggibile. La scheda di laboratorio viene di nuovo restituita allo studente nel corso della seduta
di laboratorio successiva a quella in cui è stata consegnata e deve essere reinserita nel WorkBook. La scheda
di laboratorio firmata dal docente costituisce la sola prova che lo studente ha frequentato il laboratorio. All’atto
dell’esame lo studente deve esibire il proprio WorkBook completo con tutte le schede firmate dal docente.
Studiare preventivamente ciascuna esperienza, leggere gli esempi di calcolo e svolgere i problemi proposti in
modo da poter procedere speditamente con il lavoro di laboratorio e con i calcoli connessi!
Istruzioni per la frequenza del laboratorio:
Il lavoro di laboratorio è condotto in coppie, ma ciascuno studente deve avere il proprio WorkBook2021 e compilare e consegnare una propria scheda di laboratorio dopo ogni esperienza. Ciascuna coppia di studenti è inserita in un gruppo (i.e., I o II). I gruppi eseguono a rotazione le esperienze il Mercoledì e il Giovedì dalle 14 alle 18.
Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA
(A.Etilediamminotetraacetico) 0.02 M;
Pag. 47-51
Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (durezza) dell‟acqua;
Pag.53-57
Dotazione personale
Determinazione della percentuale di cobalto in un sale incognito;
Pag. 59-63
Per la frequenza del laboratorio lo studente deve possedere il seguente corredo personale:
¾ Camice da laboratorio
¾ Occhiali da laboratorio (sono esonerati gli studenti che portano occhiali da vista)
¾ Guanti in lattice
¾ Una o più spatoline di acciaio per il prelievo di solidi.
Il resto del materiale necessario verrà fornito dal laboratorio.
Precipitazione
Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Argento Nitrato (A­
gNO3 );
Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Potassio Tiocianato
(KSCN);
Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di
MOHR e il Metodo di VOLHARD;
Pag. 67-71
Acqua distillata e Lavaggio della vetreria
Pag.73-79
Redox
Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio,
Na2S2O3;
Determinazione dell’ipoclorito nella candeggina per uso domestico;
Determinazione della Vitamina-C in un integratore alimentare;
Pag.83-87
Pag. 89-93
Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio
0.02 M;
Pag.95-99
Determinazione della percentuale di perossido di idrogeno (H2O2) in un disinfet­
tante;
Pag. 101-103
Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito
Pag.105-109
Risposte ai problemi
Pag. 111
Schede di riserva
Pag. 113­
Lo studente è tenuto ad aver cura del materiale in uso. Alla fine di ogni esperienza il materiale utilizzato deve
essere lavato e rimesso a posto.
Il lavaggio della vetreria deve essere fatto essenzialmente con acqua di rubinetto con alcuni risciacqui finali
con acqua distillata. Si deve sempre usare la spruzzetta per il risciacquo della vetreria con acqua distilla
ta. Le spruzzette vengono riempite dai contenitori dell’acqua distillata e per nessuna ragione si deve lavare
con acqua distillata direttamente dal contenitore. Ciò è particolarmente vero per le burette che devono essere
lavate al posto di lavoro senza sganciarle dall’apposito sostegno. Ciascun posto di lavoro è dotato di due bu­
rette di classe A, le quali devono essere lasciate pulite alla fine di ciascuna esperienza, agganciate all’apposito
sostegno con il rubinetto aperto e rivolto verso l’alto in modo che si asciughino.
Bilancia Analitica
Particolare cura è richiesta per l’uso delle bilance analitiche, che sono strumenti di precisione molto delicati. La
bilancia deve essere tenuta pulita e qualunque sostanza dovesse incidentalmente essere sparsa all’interno e
sul piatto della bilancia va immediatamente rimossa. Dopo l’uso accertarsi sempre che la bilancia sia in buon
ordine, chiudere gli sportelli del paravento e azzerarla con il tasto <<tara>>.
erranno tollerati com
Corredo personale
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
Pag.3
Gli Strumenti e le Operazioni dell’Analisi Chimica Volumetrica.
La Chimica Analitica Classica è ordinariamente divisa in Analisi Chimica Qualitativa e Analisi
Chimica Quantitativa. L’analisi qualitativa di un campione è intrapresa per determinare quali elementi o costituenti siano presenti. Per contro, lo scopo di un’analisi quantitativa è di determinare le
proporzioni in cui i costituenti sono presenti in un dato campione.
L’Analisi Chimica Volumetrica (o Volumetria) costituisce, insieme all’Analisi Chimica Gravimetrica
(o Gravimetria), l’Analisi Chimica Quantitativa Classica.
Il fondamentale esperimento della volumetria è la titolazione volumetrica (o semplicemente titolazione), che consiste nell’aggiungere, incrementalmente, piccoli volumi misurati di una soluzione
titolante, contenuta in una buretta, a un volume misurato di una soluzione titolata, alloggiata in una
beuta o in un beaker.
Durante una titolazione volumetrica, fra il titolante e il titolato, ha luogo una reazione chimica ed è
consuetudine dividere l’analisi volumetrica in capitoli secondo la natura della reazione fra il titolante e il titolato, cioè:
•
Acidimetria e Alcalimetria: la reazione fra il titolante e il titolato è una reazione AcidoBase.
•
Complessometria: la reazione fra il titolante e il titolato è una reazione di formazione di complesso.
•
Metodi per precipitazione: la reazione fra il titolante e il titolato è una reazione di formazione di
precipitato.
•
Metodi redox: la reazione fra il titolante e il titolato è una reazione di OssidoRiduzione.
Questa divisione è adottata nel presente WorkBook.
L’obiettivo di una titolazione analitica è la determinazione della quantità di un particolare soluto,
che è chiamato analita, presente nella soluzione titolata. L’aggiunta di titolante dalla buretta è
continuata fino a raggiungere il punto di arresto della titolazione. Dal volume di titolante consumato per raggiungere il punto di arresto e dalla concentrazione del titolante, che è accuratamente nota, si può calcolare la concentrazione o il numero di moli dell’analita target nella soluzione titolata.
Il punto di arresto della titolazione è indicato da un cambiamento di colore di un appropriato indicatore (titolazioni visuali) o, più in generale, dalla repentina variazione di una proprietà della soluzione titolata che è monitorata durante la titolazione.
Durante la preparazione e l’esecuzione di una titolazione sono usati diversi tipi di vetreria da laboratorio volumetrica e non, ma, ovviamente, il dispositivo più importante è la buretta, in cui è alloggiata la soluzione titolante. Infatti, è dal volume di titolante (consumato nella titolazione) letto sulla
buretta, in corrispondenza del punto di arresto, che derivano i risultati analitici della volumetria.
Come si può vedere dalle illustrazioni, una buretta è essenzialmente un tubo di vetro chiuso
all’estremità inferiore da un rubinetto, che può essere esso stesso di vetro o, più frequentemente,
di teflon. Una buretta serve per dispensare volumi noti del liquido contenuto che viene erogato
ruotando il rubinetto. Infatti, una buretta è uno strumento di precisione che reca incisa per l’intera
lunghezza una scala di graduazione che esprime il volume, in millilitri, del liquido erogato. Lo zero
della scala dei volumi è posto in alto e, scendendo lungo il corpo della buretta verso il rubinetto, si
possono leggere volumi crescenti fino alla capacità della buretta, che di norma è 10, 25 o 50 ml.
Per l’uso, una buretta è preventivamente riempita con la soluzione titolante e azzerata con cura.
Pinze per l’aggancio
delle burette al supporto
Supporto per buretta
Rubinetto
della buretta
Burette agganciate al supporto
H2O
Beuta
Spruzzetta
Beaker
Cilindro graduato da 100 ml
Pag.4
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
La buretta dovrebbe essere perfettamente pulita e sgrassata prima di essere riempita. Una buretta
non sufficientemente pulita è facilmente riconosciuta dalle gocce di liquido che restano attaccate
alle pareti durante lo scorrimento della soluzione e che vanificano l’accuratezza della buretta. Di
solito è sufficiente un lavaggio con un detersivo seguito, nell’ordine, da abbondanti risciacqui con
acqua di rubinetto e un risciacquo finale con acqua distillata da una spruzzetta.
La soluzione titolante è di solito conservata in una bottiglia di vetro o di polietilene e deve essere
trasferita nella buretta per la titolazione. Non è consigliabile versare direttamente la soluzione dalla
bottiglia nella buretta, poiché tale operazione risulta nello spargimento di soluzione sulle mani, sul
banco e sul pavimento. È possibile usare un piccolo imbuto, ma anche tale operazione non è
completamente soddisfacente in quanto la soluzione spesso trabocca dall’imbuto. Il modo consigliato è di lavare e asciugare con carta un cilindro graduato da 100 ml. La soluzione è prima trasferita dalla bottiglia al cilindro graduato e quindi versata dal cilindro nella buretta. Quest’ultima
operazione è rapida, semplice e pulita in quanto il bordo di un cilindro graduato è sagomato per
versare liquidi. La buretta dovrebbe essere riempita lasciandola ancorata all’apposito sostegno.
Dopo il riempimento, deve essere fatto fluire un piccolo volume di soluzione in modo da riempire la
parte inferiore della buretta posta dopo il rubinetto, che è ovviamente tenuto chiuso durante il riempimento. Se necessario, aprire e chiudere più volte bruscamente il rubinetto e scuotere energicamente la buretta fino a espellere eventuali bolle di aria intrappolate. Dopo questa operazione, se
necessario, riempire di nuovo la buretta e azzerarla con cura.
Se la buretta non è perfettamente asciutta, essa è condizionata con piccoli volumi del titolante,
prima di essere riempita. Per condizionare la buretta si aggiungono alcuni ml di soluzione e la buretta, tenuta fra le due mani, è inclinata, fino a essere quasi orizzontale, e ruotata in modo che la
soluzione lavi le pareti. Infine, la soluzione condizionante è scaricata aprendo il rubinetto, la buretta è riempita fino a che la soluzione supera di poco lo zero della scala dei volumi e azzerata facendo uscire, goccia a goccia, la soluzione in eccesso. La buretta è ora pronta per l’uso.
Si forma un menisco con la concavità rivolta verso l’alto sulla superficie superiore di un liquido alloggiato in una buretta. La posizione del menisco rispetto alla scala dei volumi può essere usata in
vari modi per azzerare inizialmente la buretta e successivamente per leggere la buretta e stabilire
il volume di soluzione dispensato (che corrisponde al valore letto sulla scala dei volumi). È bene
tener presente che una buretta è un dispositivo designato per aggiungere (ossia, per erogare) un
volume esattamente noto di liquido. Pertanto una buretta è un dispositivo volumetrico calibrato dal
produttore << TO DELIVER >> (o TD). Ciò è importante poiché, quando noi aggiungiamo soluzione con una buretta, il menisco si muove fra una posizione iniziale e una posizione finale e il volume aggiunto è esattamente quello che si può dedurre dalla differenza fra i due volumi, e il film di
liquido che resta di norma attaccato alla superficie della buretta, e che non viene erogato, non
produce alcun errore. Per confronto, un cilindro graduato è calibrato <<TO CONTAIN>> o TC.
Cioè, il volume letto sulla scala graduata di un cilindro corrisponde al volume di liquido contenuto
nel cilindro, che può essere, e normalmente è, diverso dal volume di liquido che sarebbe ottenuto
svuotando il cilindro, in quanto parte del liquido contenuto che bagna le pareti è ritenuto nel cilindro dopo lo svuotamento. Questi due diversi modi di calibrazione, TD o TC, dipendono dall’uso
preminente che si fa in laboratorio di un dato tipo di dispositivo volumetrico. Una calibrazione TD è
utile quando un dispositivo è usato per trasferire volumi noti di liquido, mentre una calibrazione TC
è più appropriata quando si desidera confinare un volume noto di liquido, come, per esempio,
quando si prepara una soluzione per dissoluzione di un solido. La vetreria volumetrica è sempre
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
calibrata dai produttori, per accordo internazionale, alla temperatura di 20°C.
Per leggere la buretta, è necessario posizionarsi sempre in maniera che gli occhi siano all’altezza
del menisco come mostrato nell’immagine. La lettura di una buretta normale viene fatta di norma
stabilendo la posizione sulla scala dei volumi incisa sulla buretta dell’apice inferiore del menisco.
Una buretta con striscia Schelbach è una buretta che presenta una striscia di colore blu incorporata nel vetro. Come si può vedere dalla figura, la striscia blu è rifratta dal menisco formando due
frecce. Per una buretta Schelbalch la lettura avviene in corrispondenza del punto di incontro delle
due frecce.
Una buretta da 50 ml ha divisioni ogni 0.1 ml, mentre le burette da 25 e da 10 ml hanno divisioni
ogni 0.05 ml. Questi valori definiscono la precisione della buretta. Di norma il volume letto su una
buretta è riportato con due cifre decimali, in quanto, anche se la buretta ha divisioni ogni 0.1 ml, è
possibile interpolare visivamente fra le divisioni. L’accuratezza della buretta dipende dal processo
di calibrazione eseguito dal produttore (o talvolta dall’utente). Sotto tale profilo le burette possono
essere di <<Classe A>> o di <<Classe B>>. Una buretta di classe A è più accurata di una buretta
di classe B, richiede maggiori controlli alla produzione ed è significativamente più costosa di una
buretta di classe B. Una buretta di classe A è accompagnata da un certificato del produttore che
ne specifica e certifica l’accuratezza e reca incisa la lettera <<A>>. Tipicamente, una buretta di
classe A da 50 ml può avere un’accuratezza di 0.05 ml e una da 25 ml un’accuratezza di 0.03 ml.
Durante il lavoro pratico, sarà necessario aggiungere con la buretta, alla soluzione titolata piccoli
volumi di soluzione, talvolta persino una frazione di una goccia. Occorre guadagnare un completo
controllo del rubinetto della buretta per evitare aggiunte di volumi incontrollati di liquido che costringono a ripetere la titolazione. Il rubinetto della buretta è assicurato da un dado che può essere
stretto o allentato in modo che il rubinetto giri con fluidità e senza uno sforzo eccessivo nel suo
alloggiamento. Il dado deve essere avvitato sufficientemente per evitare perdite di liquido dal rubinetto ma non tanto da non poterlo ruotare agevolmente. Eventualmente, il rubinetto si può lubrificare con un poco di grasso siliconico. La buretta è ancorata su uno stand che può essere facilmente posizionato sul banco ad una distanza che l’operatore giudica comoda per le manovre da
eseguire. Naturalmente, il rubinetto di una buretta può essere ruotato e controllato in molti modi
diversi e più o meno eleganti. Tuttavia, l’esperienza ha mostrato che il modo più efficace per controllare il rubinetto di una buretta è quello mostrato nelle immagini a fianco. In pratica, la mano sinistra copre il rubinetto della buretta in modo da afferrare con l’indice e il pollice le ali del rubinetto
per poterlo ruotare. Contemporaneamente la mano destra regge e ruota ininterrottamente la beuta
contenente la soluzione titolata in modo da avere un pronto mescolamento delle due soluzioni e
reazione dei reagenti in esse contenute. La punta della buretta deve restare sempre ben inserita
nella beuta di titolazione, in modo che tutta la soluzione erogata dalla buretta sia raccolta nella
beuta. Invece che essere tenuta sospesa, la beuta di titolazione può anche essere appoggiata direttamente sul banco e ruotata facendola strisciare sulla superficie (ciò è particolarmente conveniente quando si usa per la titolazione un beaker).
Per apprezzare meglio le variazioni di colore che si verificano durante la titolazione, è anche utile
interporre un foglio di carta bianca fra la beuta o beaker e il piano del banco. Durante una titolazione gocce di soluzione possono schizzare e restare segregate sulle pareti del recipiente di titolazione; è buona pratica lavare di tanto in tanto le pareti del recipiente di titolazione con poca acqua da una spruzzetta per riunire le gocce sulle pareti alla soluzione. Analogamente, una goccia di
soluzione titolante che restasse attaccata alla punta della buretta può essere fatta cadere lavando
con acqua dalla spruzzetta o scuotendo la buretta. Dopo l’uso una buretta viene lavata e aggan-
Pag.5
Pag.6
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
ciata all’apposita pinza con il rubinetto aperto e rivolto verso l’alto, in modo che sgoccioli e si asciughi all’aria. La titolazione è eseguita da una sola persona e i componenti di una coppia si alternano nell’esecuzione.
A differenze delle burette che sono dispositivi TD designati per trasferire volumi noti e variabili di
soluzione, le pipette sono dispositivi volumetrici TD designati per trasferire un volume fisso di soluzione (pari alla capacità della pipetta) con grande accuratezza. Anche le pipette possono essere
di classe A o di classe B. Le pipette possono avere capacità variabili fra 1 ml o meno e 100 ml o
più. Le pipette più comunemente usate hanno capacità 10, 20, 25 e 50 ml e accuratezze che possono essere fra 0.02 e 0.05 ml.
Una pipetta è normalmente usata per trasferire un volume noto di soluzione titolata in una beuta o
in un beaker. È importante notare che le pipette volumetriche possono essere a << un tratto >> o
a << due tratti >>. Le pipette a un tratto portano inciso un solo tratto che indica il livello del liquido
nella pipetta corrispondente al volume nominale (tratto di riempimento). Una pipetta a un tratto va
riempita fino al tratto di riempimento e quindi svuotata completamente lasciando fluire liberamente
il liquido. Poiché la pipetta è calibrata TD, eventuale liquido che bagna le pareti e la goccia di liquido che di solito resta nella punta della pipetta non produrrà alcun errore. Anzi, bisogna tassativamente evitare di soffiare nella pipetta per svuotarla completamente. Per contro, una pipetta a
due tratti è dotata sia di un tratto di riempimento che di un tratto di svuotamento. Per trasferire un
volume di liquido corrispondente al volume nominale della pipetta, occorre svuotare esclusivamente il volume di liquido compreso fra i due tratti.
L’uso di una pipetta richiede una certa pratica. La pipetta è riempita per suzione con pompette
aspiranti appropriate (propipette). Una comune propipetta è dotata di tre valvole, denotate rispettivamente A, S e E, che sono aperte e chiuse facendo pressione fra indice e pollice. La pipetta è
inserita nell’apposita apertura della propipetta. Tenendo premuta la valvola <A> e schiacciando la
parte rigonfia della propipetta si espelle preventivamente l’aria. Quindi, si inserisce la pipetta nel
liquido da aspirare, in modo che la sua punta sia ben al di sotto del livello del liquido. Si riempie la
pipetta tenendo premuta la valvola <S> fino a che il livello del liquido supera di poco la tacca di
riempimento ed evitando che il liquido entri nella propipetta. Si azzera la pipetta premendo delicatamente sulla valvola <E>, in modo da espellere goccia a goccia il liquido in eccesso e fino a
quando l’apice inferiore del menisco tocca la tacca di riempimento. Si ispeziona la pipetta per accertarsi che non vi siano bolle d’aria intrappolate nel liquido aspirato ed eventualmente si asciuga
con carta la parte esterna bagnata della pipetta. Infine, si porta la punta della pipetta azzerata nel
recipiente di destinazione finale (e.g., una beuta o un beaker) e si schiaccia con decisione la valvola <E> della propipetta, in modo che il liquido fluisca dolcemente senza schizzi (completamente
se si tratta di una pipetta a una tacca o fino alla tacca di svuotamento se si tratta di una pipetta a
due tacche). Il flusso di liquido dalla pipetta si può arrestare rilasciando la pressione sulla valvola
di svuotamento della propipetta.
Se la soluzione non è pericolosa o se l’operatore ha molta pratica, si può fare a meno della propipetta. In tal caso la pipetta è riempita aspirando con la bocca fino a che il liquido nella pipetta ha
appena superato il tratto di riempimento. La pipetta è tenuta fra l’indice, il pollice e il medio e, subito dopo il riempimento, l’estremità superiore è serrata con l’indice per evitare la fuoriuscita della
soluzione. Il livello del liquido è quindi fatto scendere, goccia a goccia, rilasciando lievemente la
pressione dell’indice, fino a che l’apice inferiore del menisco tocca la tacca di riempimento. Infine
la pipetta è svuotata nel recipiente di destinazione sollevando l’indice.
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
Se la pipetta non è perfettamente asciutta, essa è condizionata (una o più volte) prima dell’uso
aspirando un piccolo volume della soluzione da dosare e inclinando e ruotando la pipetta in modo
da lavare le pareti. La soluzione condizionante è quindi scaricata e la pipetta è riempita e azzerata
come descritto sopra.
Un’operazione comune in volumetria è la preparazione di soluzioni di concentrazione accuratamente nota o, come si suole dire, a titolo noto. Tali soluzioni sono anche frequentemente chiamate
soluzioni standard. Per esempio, in una titolazione è sempre necessaria una soluzione a titolo accuratamente noto che è il titolante. È bene stabilire che qui, e in quel che segue, si intende che il
titolo di una soluzione sia espresso come molarità (M) ossia moli/litro di soluzione.
La preparazione di una soluzione a titolo accuratamente noto può essere un affare più o meno
complesso, dipendentemente dalle proprietà del soluto o dei soluti.
In ogni caso, la preparazione di una soluzione implica l’uso di vetreria appropriata volumetrica e
non (e.g., matracci, cilindri graduati, beakers, pesafiltri, essiccatori, etc.). Un matraccio è un contenitore di vetro, con un collo stretto e lungo, su cui è inciso un tratto di riempimento che indica il
livello del liquido corrispondente al volume nominale del matraccio. Il collo di un matraccio è sufficientemente stretto, in modo che il liquido che lo riempie formi un menisco con la concavità rivolta
verso l’alto. Il volume di liquido nel matraccio corrisponde al valore nominale quando l’apice inferiore del menisco tocca il tratto di riempimento (infatti, un matraccio è calibrato << TO CONTAIN
>>). L’accuratezza del volume nominale dipende dalla classe (A o B) del matraccio. La capacità di
un matraccio è largamente variabile e può essere da alcuni millilitri fino ad alcuni litri. I matracci
più comuni hanno capacità di 100, 250 e 1000 millilitri. In generale, un matraccio di classe A è
usato per preparare una soluzione a titolo accuratamente noto di un soluto che è uno standard
primario.
E’ chiamata standard primario una sostanza che:
•
Possa essere ottenuta in un elevato grado di purezza (>99.9%).
•
Corrisponda a una precisa e nota formula chimica e abbia un peso molecolare esattamente
definito, in modo che il numero di moli possa essere accuratamente calcolato come rapporto
fra il peso e la massa molecolare.
•
Possa essere agevolmente pesata a contatto con l’atmosfera senza reagire con i suoi componenti (acqua, anidride carbonica, etc.).
Pag.7
Pulizia della bilancia analitica prima e dopo la pesata
•
Abbia preferibilmente un elevato peso molecolare, poiché ciò consente, senza perdita di accuratezza, di pesare un piccolo numero di moli (come ricorre spesso la necessità per preparare soluzioni diluite).
La preparazione di una soluzione a titolo noto di uno standard primario consiste essenzialmente
nel pesare, su una bilancia analitica, un opportuno numero di moli della sostanza, trasferirli quantitativamente in un matraccio tarato e portare a volume con acqua distillata di qualità analitica.
La concentrazione molare della soluzione è prontamente calcolata dal rapporto fra il numero di
moli di soluto pesati (che è calcolato dal rapporto fra il peso in grammi e la massa molecolare) e il
volume in litri del matraccio usato per la dissoluzione.
La bilancia analitica moderna è uno strumento elettronico di precisione su cui possono essere
pesate sostanze con un’accuratezza che è di almeno 0.1 mg e, per i modelli più sofisticati, anche
-7
di 0.01 mg. 0.01 mg corrispondono a soli 0.00001/100 = 10 moli di uno standard primario che
pesasse 100 uma.
Matracci tarati in vetro
(chiaro e ambrato) e in
polietilene.
Stufa da laboratorio
Pag.8
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
Vi è una larga offerta di bilance analitiche più o meno sofisticate. Tuttavia, tutte le bilance analitiche sono limitate dal punto di vista della portata, cioè del peso massimo che può essere pesato.
Di norma, la portata di una bilancia analitica è fra 100 e 200 grammi. Il piatto di una bilancia analitica è sempre protetto da una cabina che ha la funzione di paravento, in quanto le correnti di aria
fanno oscillare la lettura della bilancia. Il paravento è dotato di sportelli che consentono un comodo accesso al piatto e che durante la lettura del peso devono essere chiusi.
L’accuratezza di una bilancia è facilmente vanificata se essa non è tenuta e usata con la massima
cura. In particolare si raccomanda la massima pulizia (qualunque sostanza dovesse accidentalmente cadere sul piatto della bilancia va subito rimossa). L’uso di un pennello di setole è fortemente raccomandato per la pulizia della bilancia prima e/o dopo la pesata. Dopo la pesata è un
buona abitudine lasciare la bilancia azzerata o in standby.
La sostanza standard primario, che viene pesata per la preparazione di una soluzione a titolo accuratamente noto, è di norma trattata termicamente, a una temperatura e per un tempo appropriati, prima della pesata. Il trattamento termico ha l’obiettivo di rimuovere eventuale acqua adsorbita
e consente di portare la sostanza da pesare in uno stato noto. A tal fine, una quantità appropriata
di sostanza viene alloggiata in un pesafiltro o in una capsula di dimensioni appropriate, e questi
vengono quindi posti in una stufa da laboratorio regolata alla temperatura desiderata. Prima della
pesata, la sostanza è tolta dalla stufa ed alloggiata in un essiccatore per il raffreddamento. Il raffreddamento in essiccatore evita che la sostanza, trattata termicamente, riassorba umidità (o altri
componenti dell’atmosfera) quando è tolta dalla stufa, vanificando gli effetti del trattamento termico. Infatti, un essiccatore è un robusto recipiente di vetro, dalla caratteristica forma mostrata nella
figura, il cui scopo è di creare una camera con un’atmosfera anidra o, in generale, priva di componenti dell’atmosfera indesiderati (e.g., CO2). Ciò si consegue alloggiando sul fondo
dell’essiccatore un appropriato essiccante che ha un’elevata affinità per l’acqua e/o per il componente dell’atmosfera indesiderato. Sopra l’agente essiccante viene alloggiata una piastra di porcellana forata che poggia su un apposito bordo dell’essiccatore. La sostanza da essiccare o da mantenere anidra (contenuta nel pesafiltro, nella capsula o in qualunque idoneo contenitore) è posta
sulla piastra di porcellana e il coperchio dell’essiccatore è serrato sul corpo inferiore, in modo che
tra la piastra forata e il coperchio sia formata una camera a tenuta. Infatti, il coperchio aderisce al
corpo dell’essiccatore attraverso un orlo di vetro smerigliato che di solito è trattato con un film di
grasso siliconico per migliorarne la tenuta. Per aprire l’essiccatore, si spinge il coperchio tangenzialmente al corpo dell’essiccatore in modo che scivoli sul film di grasso delle superficie smerigliate. Selezionando opportunamente l’agente essiccante usato, si può controllare il grado di umidità
nella camera superiore dell’essiccatore. Infatti, vi è una vasta scelta di agenti essiccanti, e.g., acido solforico concentrato, cloruro e solfato di calcio anidri, gel di silice, pentossido di fosforo, etc..
Nel laboratorio analitico, l’agente essiccante comunemente usato è la calce sodata in pellets, che
è una miscela di componenti chimici fra cui ossido di calcio, sodio e potassio, che oltre all’umidità
adsorbe anche l’anidride carbonica.
Dopo il raffreddamento, per pesare una piccola quantità della sostanza da dissolvere e trasferirla
quantitativamente dal pesafiltro al matraccio (o altro contenitore di destinazione) si possono usare
diverse procedure. Si può usare un piccolo beaker pulito e asciutto, in cui viene trasferita, dal pesafiltro, con una piccola spatola, la sostanza da pesare. In alternativa al beaker, sono comunemente usati o un vetrino da orologio o una navicella di plastica. Il piccolo beaker è appoggiato delicatamente sul piatto della bilancia analitica e gli sportelli del paravento sono chiusi. Si azzera la
Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
bilancia, con l’apposito tasto <<Tara>>, in modo che sul display appaia << 0.0000 g >>. Si apre
l’essiccatore e si estrae il pesafiltro con la sostanza da pesare. Il pesafiltro, tenuto con la mano
sinistra, è aperto e portato vicino al beaker tenuto nella bilancia. Con la piccola spatola, tenuta nella mano destra, si estrae la polvere dal pesafiltro e si aggiunge al beaker, fino al raggiungimento
del peso desiderato. Infine, si chiude la bilancia e il peso di sostanza contenuta nel beaker si legge sul display. Se durante il trasferimento dal pesafiltro al beaker viene fatta cadere sostanza sul
piatto della bilancia, verrà commesso un errore in eccesso sulla pesata. Il successivo trasferimento della sostanza pesata dal beaker al matraccio tarato ha luogo con l’ausilio di una spruzzetta e di
un piccolo imbuto alloggiato sul matraccio. Tenendo il beaker inclinato rispetto all’imbuto, si lava
con acqua distillata dalla spruzzetta il beaker fino a trasferire tutto il solido contenuto. Infine, si lava con abbondante acqua dalla spruzzetta l’imbuto che viene quindi rimosso dal matraccio. Si ruota il matraccio per agitare il liquido contenuto e consentire la dissoluzione del soluto. Infine, si porta a volume, il che significa che si aggiunge acqua al matraccio, agitando di tanto in tanto per dissolvere il solido. Poiché è molto difficile dissolvere il solido una volta che il matraccio è riempito
fino alla tacca, soltanto quando tutto il solido è completamente dissolto, si riempie il matraccio fino
a che l’apice del menisco formato dal liquido tocchi la tacca incisa sul collo. Finalmente, il matraccio tappato è invertito alcune volte e agitato, in modo da ottenere una soluzione omogenea.
Dopo la preparazione, la soluzione è normalmente trasferita e conservata in un’idonea bottiglia di
vetro o di polietilene. Le soluzioni alcaline devono necessariamente essere conservate in bottiglie
di polietilene in quanto esse reagiscono lentamente con il vetro e il loro titolo viene alterato. Alcune soluzioni (e.g., le soluzioni di argento nitrato) sono lentamente decomposte dalla luce e sono
conservate in bottiglie ambrate.
Sarà anche spesso necessario trasferire una quantità esattamente pesata di solido in una beuta
per titolazione. In tal caso si può fare una pesata per differenza. In questa procedura il pesafiltro
contenente il solido da pesare è collocato direttamente sul piatto della bilancia, preventivamente
azzerata, e il suo peso annotato. Evitando di toccare il pesafiltro con le mani nude (per esempio,
vestendo guanti puliti e asciutti oppure usando una striscia di carta da filtro, per fare una sorta di
collare al pesafiltro che consenta di afferrarlo) il pesafiltro, tenuto con la mano sinistra, è portato
nelle immediate vicinanze della beuta. Se si afferra il pesafiltro con le mani nude, quasi certamente se ne modifica il peso a causa di tracce di umidità o di grassi che sono trasferite dalla pelle al
vetro. Con una piccola spatola, tenuta con la destra, si estrae dal pesafiltro la quantità desiderata
di sostanza e si trasferisce nella beuta, avendo cura di abbandonare la spatola nella beuta. Infine,
si riporta il pesafiltro sul piatto della bilancia e si annota il peso. Il peso di sostanza trasferito nella
beuta sarà uguale alla differenza fra il peso iniziale e quello finale del pesafiltro. Per completare
l’operazione, si lava con acqua da una spruzzetta la spatola precedentemente abbandonata nella
beuta e si estrae. La ragione per cui la spatola viene abbandonata nella beuta, ed estratta successivamente solo dopo averla lavata, è che invariabilmente piccoli granelli del solido restano attaccati alla superficie della spatola e devono essere trasferiti nella beuta, o si commetterà un errore in eccesso sulla pesata.
Mentre i solidi sono in genere pesati in recipienti aperti, la pesata di un liquido deve essere fatta in
recipienti che possono essere chiusi ermeticamente, per evitare l’evaporazione del liquido che
provoca una deriva nella lettura della bilancia. I pesafiltri, di varie dimensioni e forme, sono eminentemente adatti per la pesata di liquidi.
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Gli Strumenti e le Operazioni dell'Analisi Chimica Volumetrica
La precedente procedura, se eseguita con cura, consente di preparare soluzioni a titolo esattamente noto, a patto che si possano accuratamente pesare alla bilancia analitica il numero di moli
di soluto richiesti. Questo non è certamente il caso se si desidera preparare la soluzione di una
sostanza di cui, per una ragione o per l’altra, non è possibile pesare alla bilancia analitica un numero di moli esattamente noto, cioè la soluzione di una sostanza che non è uno standard primario. Per esempio, non è possibile preparare, nel modo descritto, una soluzione di NaOH a titolo
accuratamente noto, in quanto NaOH(s) è sempre contaminata da carbonato e da H2O e non può
essere ottenuta in un grado di purezza sufficientemente vicino al 100%. Per esempio, supponi
che sia necessario preparare una soluzione di NaOH 0.1000 ± 0.0002 molare, cioè una soluzione
il cui titolo sia noto con un’incertezza di solo 0.2%. Apparentemente, ciò si può ottenere dissolvendo fino al volume di un matraccio da 1.000 litri di classe A, 0.1000 ± 0.0002 moli di NaOH (s). Il
peso molecolare di NaOH è 40.00 uma e, quindi, 0.1000 ± 0.0002 moli di NaOH(s) corrispondono
a (0.1000 ± 0.0002) × 40 = 4.000 ± 0.008 grammi. In astratto, una tale pesata si può eseguire abbastanza facilmente con una bilancia analitica, che è capace di un’accuratezza molto maggiore di
quella richiesta per mantenere il titolo della soluzione di NaOH entro ± 0.2%. Tuttavia, il problema
sorge poiché, se noi pesiamo 4.000 ± 0.008 grammi di NaOH(s), questi non corrispondono esattamente a 0.1000 ± 0.0002 moli di NaOH, in quanto il solido pesato contiene acqua e carbonato e
la sua purezza è significativamente diversa dal 100%. Si può anche considerare un altro caso
rappresentativo, che è quello della preparazione di una soluzione a titolo accuratamente noto di
iodio, I2(s). Lo iodio si può facilmente preparare e acquistare in un grado di purezza standard primario. Tuttavia, non è facile pesare e trasferire in un matraccio un numero di moli esattamente noto di I2(s), a causa della sublimazione dello iodio all’aria.
La procedura per la preparazione di una soluzione a titolo accuratamente noto di un soluto che
non può essere ottenuto nel grado di purezza standard primario è più laboriosa. Infatti, sarà necessario preventivamente preparare una soluzione con un titolo approssimativamente o nominalmente uguale a quello desiderato e sottoporre successivamente la soluzione preparata a standardizzazione. La standardizzazione di una soluzione è quindi una procedura analitica il cui obiettivo
è di stabilire con esattezza il titolo di una soluzione. Quasi tutti i titolanti impiegati in volumetria non
sono standard primari e le loro soluzioni devono essere standardizzate dopo la preparazione. Per
esempio, non sono standard primari né le basi forti né gli acidi forti usati rispettivamente in alcalimetria e acidimetria. In volumetria, il titolante viene di norma standardizzato eseguendo un certo
numero (di solito tre) di titolazioni di standardizzazione. Talvolta, una standardizzazione è eseguita
per confermare o verificare la composizione di una soluzione titolante.
Quando una soluzione deve essere sottoposta a standardizzazione, il soluto può essere pesato
con una comune bilancia tecnica e dissolto in un volume approssimativo di solvente contenuto in
una bottiglia di laboratorio di capacità adeguata.
Le titolazioni di standardizzazione sono operativamente identiche alle normali titolazioni analitiche
ma l’obiettivo è invertito. Infatti, in una titolazione di standardizzazione viene determinata la concentrazione del titolante piuttosto che la concentrazione o numero di moli di titolato. Ciò è possibile poiché il titolato è, durante una standardizzazione, una sostanza standard primario, di cui viene
pesato un esatto numero di moli alla bilancia analitica prima della titolazione di standardizzazione
o, che è lo stesso, di cui viene titolato un volume misurato di una soluzione di concentrazione accuratamente nota. In altre parole, una titolazione di standardizzazione è una normale titolazione
I Calcoli e gli Errori dell'Analisi Chimica Volumetrica
in cui viene titolato un esatto e noto numero di moli di una sostanza standard primario per determinare l’esatta concentrazione della soluzione di una sostanza che non è uno standard primario.
Ciascun tipo di titolazione o di titolante ha i suoi standards primari, che vengono impiegati nelle
titolazioni di standardizzazione. Per esempio, lo standard primario più comunemente usato per
standardizzare le soluzioni di idrossido di sodio impiegate in alcalimetria è il biftalato di potassio.
Tuttavia, vi sono altre sostanze, come per esempio l’acido sulfammico, che possono essere impiegate al posto del biftalato di potassio.
Può essere necessario talvolta bollire la soluzione titolata, per accelerare una reazione lenta fra il
titolato e il titolante, o per espellere, alla fine di una titolazione un gas formato per reazione fra il
titolato e il titolante. La soluzione può essere riscaldata direttamente nella beuta o nel beaker usati
per la titolazione, impiegando o una piastra elettrica riscaldante, o, un becco bunsen.
L’uso di una piastra elettrica riscaldante richiede solo la sua accensione e la regolazione della
temperatura della piastra attraverso l’apposita manopola. Per riscaldare con un becco bunsen è
necessaria maggiore cautela.
Il becco bunsen è un dispositivo in cui è bruciato gas (e.g., metano), che arriva attraverso un tubo
di gomma collegato ad un ugello nella parte inferiore del becco. Il gas è mescolato con aria che
accede da un foro laterale protetto da un anello. Ruotando l’anello si può regolare la quantità di
aria in entrata e la temperatura della fiamma. La fiamma blu che si osserva quando il foro per l’aria
è completamente aperto è più calda della fiamma gialla che compare quando l’afflusso di aria è
ridotto al minimo. Durante l’uso il corpo del becco bunsen diventa molto caldo e può provocare
scottature. Il becco bunsen è di norma posto sotto una reticella appoggiata su un apposito
sostegno di metallo e che serve come piano di appoggio per la beuta o il beaker che contengono
la soluzione da riscaldare. Per l’accensione del bunsen, si chiude, quasi completamente, l’accesso
dell’aria, si apre il gas e cautamente si innesca la fiamma con un fiammifero o un accendino.
I Calcoli e gli Errori dell’Analisi Chimica Volumetrica.
I calcoli della volumetria sono di norma molto semplici. Il calcolo fondamentale (in volumetria)
è il calcolo della concentrazione o del numero di moli dell’analita nella soluzione titolata. Questo
dato fondamentale può poi essere ulteriormente elaborato e utilizzato per ricavare le informazioni
analitiche richieste riguardanti un particolare campione sottoposto ad analisi. Infatti, quasi mai la
soluzione titolata corrisponde al campione analizzato, che prima della titolazione è sottoposto a un
trattamento specifico e controllato (diluizione, dissoluzione in acqua, in acidi o in alcali, separazione di sostanze interferenti, etc.) il cui scopo è di convogliare l’analita nella soluzione titolata.
Tale calcolo è basato sull’assunzione che al punto di arresto della titolazione sia stato aggiunto
esattamente il numero di moli di titolante richiesto per reagire, secondo la reazione di titolazione,
con il numero di moli di titolato contenuto nella soluzione titolata. La reazione di titolazione è la reazione che avviene durante la titolazione fra il titolante e il titolato e che, per assunto, è unica ed
ha una stechiometria esattamente nota.
Traducendo in formula la condizione enunciata, che si applica al punto di arresto della titolazione,
si ha:
I
in cui il coefficiente R è un fattore, in molti casi pratici uguale a uno, ma, in generale, uguale al
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I Calcoli e gli Errori dell'Analisi Chimica Volumetrica
rapporto di reazione fra il titolante e il titolato, Ctitolante e Ctitolato sono, rispettivamente, le concentrazioni molari del titolante e dell’analita, e Varr e V0 sono, nell’ordine, il volume di arresto, determinato dalla titolazione, e il volume titolato (in litri). Dall’equazione (I) si può quindi immediatamente
calcolare il numero di moli dell’analita presenti nella soluzione titolata, che coincide con il prodotto
Ctitolato×V0 . Ovviamente, se V0 è stato misurato prima della titolazione, è anche possibile calcolare
la concentrazione Ctitolato (= Ctitolante×Varr/(R ×V0)).
In una titolazione di standardizzazione il ruolo delle incognite è invertito. Cioè, il numero di moli di
titolato, (= Ctitolato×V0) è accuratamente noto, o perché sono stati pesati alla bilancia analitica o
perché è stato titolato un volume accuratamente misurato di una soluzione a titolo noto del titolato
(ricorda che durante una standardizzazione il titolato è uno standard primario). Dall’equazione (I) e
dal volume di arresto determinato durante la titolazione di standardizzazione si può allora calcolare Ctitolante (= R×Ctitolato×V0 /Varr)
Per esempio, noi possiamo usare una soluzione standard 0.1000 M di HCl per determinare il nu2mero di moli di carbonato (CO3 ) in una soluzione. Supponi che per titolare un campione di 50.00
ml di soluzione di carbonato siano stati consumati 25.00 ml di titolante. Durante la titolazione, HCl
è aggiunto al campione contenente carbonata fino a quando il numero di moli di H+ aggiunti sono
2+
H2CO3. Per questa titolazione R = 2,
esattamente quelli richiesti dalla reazione: 2H + CO3
poiché due moli di titolante consumano una mole del titolato, e quindi al punto equivalente vale la
relazione: HC
2
HCL
CO
CO . Inserendo in questa relazione i valori dati sopra si ottengono immediatamente il numero di moli di carbonato (= 0.1000×0.025/2 = 0.00125 moli) o la
concentrazione molare di carbonato (= 0.1000×0.025/(2×0.050) = 0.025 molare).
Del resto il carbonato di sodio (PM =105.99 uma) è uno standard primario e può essere usato per
la standardizzazione di una soluzione di HCl. Supponi allora che siano stati pesati, alla bilancia
analitica, 0.1999 grammi = 0.1999/105.99 = 0.001886 moli di carbonato di sodio, e che questi siano stati quantitativamente trasferiti in una beuta per titolazione e dissolti in circa 50 ml di acqua
distillata. Supponi inoltre che, per titolare tale soluzione, siano consumati 35.00 ml di una soluzione standard di HCl. La concentrazione di HCl nella soluzione titolante si può calcolare dalla stessa
2
relazione usata sopra (i.e., HC
HCL
CO
CO ). Si ha: CHCl = 2×0.001886/0.035 =
0.1078 molare.
È evidente che i calcoli della volumetria richiedono conversioni fra masse, numero di moli, concentrazioni e volumi. Tali conversioni sono molto semplici e tutte derivano dalla fondamentale definizione della concentrazione molare di un soluto, che è il rapporto fra il numero di moli e il volume
della soluzione. In tal modo, è del tutto evidente, che il prodotto della concentrazione molare per il
volume di una soluzione restituisce il numero di moli di soluto. Nell’eseguire tali calcoli, occorre
solo essere attenti alle unità di misura in cui sono espresse le varie grandezze. Per esempio, il
prodotto di una concentrazione molare per un volume rappresenta il numero di moli di soluto se il
volume è espresso in litri e il numero di millimoli se il volume è espresso in millilitri. In generale,
per evitare errori grossolani, è utile eseguire i calcoli esprimendo sempre il volume in litri e la massa in grammi, o adottare una propria strategia di calcolo che consenta di evitare errori grossolani.
Per eseguire una titolazione sono eseguite un certo numero di manipolazioni, e tali manipolazioni
possono introdurre, in varia misura, errori casuali e influenzare l’affidabilità dei risultati dell’analisi.
Gli errori casuali introdotti durante un’analisi dipendono dall’abilità manipolativa dell’analista e dalla cura con cui sono eseguite le operazioni di laboratorio. L’analista deve avere almeno un’idea
generale dell’affidabilità del risultato ottenuto. L’incidenza degli errori casuali introdotti
dall’operatore su un risultato analitico è misurata dalla precisione.
Per stabilire la precisione del risultato finale, la titolazione (o l’esperimento o la determinazione) è
ripetuta un certo numero di volte (tre volte nel presente WorkBook). Per ciascuna replica della titolazione, si calcola un risultato, che di norma è un numero di moli, il peso o la concentrazione di un
analita nella soluzione titolata. In generale, i risultati delle repliche differiranno fra loro in misura
più o meno marcata. La media dei risultati (<MEDIA>) delle singole determinazioni è il valore più
probabile ed è usata come valore rappresentativo dell’analisi. La differenza, in valore assoluto, fra
il risultato di ciascuna singola determinazione e la media rappresenta la deviazione di una data
determinazione dalla media. Si potranno calcolare tante deviazioni dalla media quante sono le repliche (in generale, in quel che segue, si potranno calcolare tre deviazioni dalla media). È usuale
calcolare le deviazioni con non più di due cifre significative. Fra le deviazioni dalla media, vi sarà
un valore massimo che, per ovvie ragioni, è chiamato deviazione massima dalla media e indicato
con dmax. dmax è usato nel presente WorkBook come misura della precisione del risultato di
un’analisi volumetrica. La precisione diminuisce all’aumentare di dmax, e il suo significato è che, se
fosse eseguita un’ulteriore determinazione, il risultato cadrebbe, con un’elevata probabilità, entro
un intervallo di ± dmax dalla media. Il risultato sarà, in genere, riportato nella forma: <MEDIA> ±
<dmax>. dmax determina anche il numero delle cifre decimali che è significativo usare per indicare il
risultato. In generale, <MEDIA> avrà il formato XX.XXX… e l’ultima cifra da riportare è la cifra su
cui incide la deviazione massima (cioè la cifra che si modifica se ipoteticamente si aggiunge o si
sottrae dalla media la deviazione massima).
Ci si può fare un’idea della precisione conseguita calcolando la deviazione massima percentuale,
indicata con %dmax. %dmax è calcolato dividendo la deviazione massima assoluta per la media e
moltiplicando per cento cioè:
%
100
II
Un ragionevole standard di precisione è che la deviazione massima percentuale non deve eccedere circa 1%.
Tuttavia, la standardizzazione del titolante dovrebbe essere eseguita con una precisione maggiore, e la deviazione massima percentuale sulla concentrazione di una soluzione standard usata
come titolante dovrebbe essere inferiore a 0.5%.
Per esempio, supponi che, per determinare la percentuale di carbonato presente in un solido, per
titolazione acidimetrica con HCl, siano pesate alla bilancia analitica tre campioni, rispettivamente,
di 0.1999, 0.2500 e 0.3333 grammi e ciascuno dissolto in circa 50 ml di acqua. Le tre soluzioni
sono quindi titolate con HCl 0.1000 molare fino al viraggio al giallo del verde di bromocresolo. I tre
volumi di arresto, letti sulla buretta in corrispondenza del viraggio dell’indicatore, siano, rispettiva2
si può calmente: 37.00, 46.20 e 62.00 ml. Usando la relazione HC
HCL
CO
CO
colare il numero di moli di carbonato (
CO
CO
) presente in ciascuno del campioni dissolti e
titolati. Si ha rispettivamente: 0.00185, 0.00231 e 0.00310 moli. Moltiplicando il numero di moli
per il peso molecolare (= 60.00 uma) di CO32- si può ottenere il peso di carbonato presente in ciascun campione. Si ha, rispettivamente, 0.1110, 0.1386 e 0.1860 grammi. Se il peso in grammi di
carbonato in ciascun campione è diviso per il peso del campione dissolto e il risultato moltiplicato
per cento, si ottengono tre valori della percentuale di carbonato nel solido analizzato. Si ha che le
I Calcoli e gli Errori dell'Analisi Chimica Volumetrica
2-
percentuali di carbonato (%CO3 ) valutate da ciascuna delle tre repliche sono, rispettivamente,
55.53%, 55.44%, 55.80%. Evidentemente esiste un singolo valore che corrisponde alla percentuale di carbonato nel solido. Tuttavia, i nostri esperimenti hanno fornito tre valori diversi, sebbene
molto vicini. La media di queste tre percentuali (che rappresenta il valore più probabile di %CO32nel solido) si calcola facilmente. Si ha:
MEDIA
55.53
55.44
3
55.80
Per esempio, la concentrazione del titolato nella soluzione titolata, calcolata da una titolazione volumetrica, è basata, come detto sopra, sull’uso della relazione (I):
I
In realtà la relazione (I) è un’approssimazione della relazione esatta (III):
III
55.59 %
Evidentemente, ciascuna singola determinazione della percentuale differisce dalla media di uno
scarto che è la deviazione dalla media. Le tre deviazioni dalla media calcolate sono:
d1 = |55.53 -55.59| = 0.064
d2 = |55.44 -55.59| = 0.15
d3 = |55.80 -55.59| = 0.21
Si vede immediatamente che dmax = 0.21. Quindi, la precisione di una determinazione non eccede
2± 0.21 unità percentuali. Il risultato può quindi essere riportato come %CO3 = (55.6 ± 0.2)%. Ciò
significa semplicemente che se si eseguisse un’altra determinazione del carbonato sul solido, sotto sostanzialmente identiche condizioni, si otterrebbe, con un’elevata probabilità, un valore compreso nell’intervallo [55.4, 55.8]. Prego nota che, benché si possano eseguire i calcoli mantenendo
un numero elevato di cifre significative, le cifre significative esposte dal risultato riportato devono
essere consistenti con la deviazione massima: l’ultima cifra del risultato deve essere quella che è
modificata sommando o sottraendo la deviazione massima. Allo stesso modo le deviazioni dalla
media sono calcolate di norma con due cifre significativa e la deviazione massima può spesso essere riportata con una sola cifra significativa o al massimo con due. La deviazione massima percentuale è subito calcolata dalla relazione (II) e nel presente caso è 0.37%. Quindi un modo alternativo di riportare il risultato è %CO32- =(55.6 ± 0.4%)%.
Accanto agli errori casuali, i risultati di un’analisi possono essere affetti da errori sistematici che
dipendono dal fatto che alcune delle assunzioni fatte per derivare i risultati analitici dalle misure
sperimentali non sono interamente verificate. La presenza di errori sistematici può produrre un risultato analitico che è anni luce lontano dal valore reale o vero. La ripetizione dello stesso esperimento, sotto sostanzialmente identiche condizioni, che è usata per valutare la precisione, non espone un eventuale errore sistematico, che inciderà in maniera identica su tutte le repliche. Come
misura dell’errore sistematico è usata l’accuratezza. L’accuratezza non dipende dall’operatore che
esegue un dato protocollo di analisi ma da chi ha progettato il protocollo di analisi e
dall’accuratezza degli strumenti di misura impiegati. Di conseguenza, un risultato analitico può anche essere molto preciso, il che significa che ripetizioni della determinazione forniscono risultati
con una dispersione intorno alla media molto stretta, ma assolutamente inaccurato, il che significa
che la media è lontana dal valore reale. Tuttavia, un risultato impreciso non potrà in nessun caso
essere accurato. In pratica, la precisione è un presupposto dell’accuratezza. In generale, se gli
strumenti adoperati nell’analisi (burette, pipette, bilance etc.) sono accurati, un risultato inaccurato
è ottenuto quando per derivare il risultato analitico dalle grandezze misurate sono fatte assunzioni
che non sono interamente verificate nell’esperimento.
pag.13
La relazione (III) è identica alla relazione (I), eccetto per il fatto che il volume equivalente, Veq, è
stato sostituito al volume di arresto, Varr, che è il dato che è sperimentalmente accessibile. Che la
relazione (III) sia una relazione esatta è un fatto automatico, in quanto il volume equivalente è
proprio definito come il volume di titolante in cui il rapporto fra il numero di moli del titolante (Ctitolante ×Veq) e il numero di moli di titolato (Ctitolato ×V0) è R (che è un fattore noto corrispondente al rapporto fra il coefficiente del titolante e il coefficiente del titolato nella reazione di titolazione). Quindi,
i risultati derivati da una titolazione saranno assolutamente accurati se Varr differisce da Veq solo
per l’operare di errori casuali. Tuttavia, in generale, anche in assenza di errori casuali, il volume di
arresto letto sulla buretta in corrispondenza del viraggio di un indicatore visuale (o della repentina
variazione di qualche altra proprietà), che segnala la fine della titolazione, non coinciderà esattamente con il volume equivalente. Quindi, l’uso di Varr al posto di Veq, nella relazione esatta (III) (il
che fornisce la relazione (I)) introduce un errore causato dalla differenza fra il volume di arresto e il
volume equivalente. Questa differenza permane in tutte le repliche e ciascun singolo risultato sarà
affetto dallo stesso errore sistematico dovuto all’assunzione, mai completamente verificata, che
Varr = Veq. Naturalmente questo errore potrà essere più o meno grande dipendentemente dalle caratteristiche specifiche di una data titolazione e dalla differenza Varr - Veq. L’ideale è di progettare,
se possibile, la titolazione in maniera che il volume di arresto sia sufficientemente vicino al volume
equivalente, in modo da introdurre un errore sistematico inferiore all’errore casuale. Sotto tali condizioni l’affidabilità del risultato analitico è controllata esclusivamente dalla precisione.
Un tipico caso, per le titolazioni visuali, è rappresentato da una scelta non adeguata
dell’indicatore, che può cambiare colore prematuramente o tardivamente, cioè prima o dopo che
sia stato aggiunto un volume di titolante corrispondente al volume equivalente. Un arresto prematuro della titolazione (i.e., Varr << Veq) produce un valore di Ctitolato, calcolato dalla relazione (I), sistematicamente inferiore al valore reale (errore sistematico in difetto), mentre un arresto tardivo
(i.e., Varr >> Veq) produce un valore di Ctitolato, calcolato dalla relazione (I), sistematicamente maggiore al valore reale (errore sistematico in eccesso).
La valutazione dell’errore sistematico di titolazione è un affare molto più complesso della valutazione degli errori casuali, che richiede la considerazione degli aspetti specifici di una data titolazione. Le tecniche di valutazione dell’errore sistematico sono solo accennate nel presente WorkBook, e sono sviluppate in dettaglio nel corso teorico. Evidentemente l’abilità dell’analista di valutare l’errore sistematico, è un presupposto per progettare protocolli di analisi che ne siano esenti.
.
pag.14
Determinazioni Volumetriche di Acidi e Basi
(Acidimetria e Alcalimetria)
-Prof.F.Salvatore -D. Naviglio-Dipartimento di Scienze Chimiche -FedericoII-Napoli a.a. 2020/2021
<Esercitazione-1><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH 0.1 M >
<Esercitazione-2><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M >
<Esercitazione-3><Determinazione del peso molecolare apparente di acidi e basi incogniti>
<Esercitazione-4><Determinazione alcalimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile >
<Esercitazione-5><Determinazione della percentuale CO32- e di HCO3- in una miscela di carbonati e bicarbonati solidi >
Standards Primari Acidimetrici↓
Borace (Na2B4O7,×10H2O , 381.367 uma)
Il borace reagisce con gli acidi forti secondo la reazione:
CH2OH
Tris(idrossimetilamminometano)
CH OH
(TRIS, 121.136 uma)
E’ commercializzato in un grado di elevata purezza e ha
solo bisogno di essere essiccato a 100 °C prima della
pesata. Il punto equivalente della titolazione con un acido
forte è a pH intorno a 5.
HOH2C
C
NH2
2
Sodio Carbonato (Na2CO3, 105.989 uma) e Potassio
Bicarbonato (KHCO3, 100.12 uma)
Sono questi i prodotti più frequentemente usati come standards
per acidimetria. Sono facili da reperire e manipolare. In
entrambi i casi la titolazione di standardizzazione viene
eseguita fino ad acido carbonico e la soluzione bollita
immediatamente prima del punto finale
Ossido di Mercurio (HgO, 216.96 uma)
L’ossido di mercurio è insolubile in acqua ma viene sciolto
aggiungendo un eccesso di Ioduro attraverso la reazione:
HgO + 4I- + H2O ⇄ HgI42- + 2OHLa standardizzazione di un acido forte contro ossido di
mercurio è molto accurata in quanto è una titolazione acido
forte-base forte
B4O7×10H2O2-+ 2H+ ⇄ 4B(OH)4 + 5H2O
La titolazione di standardizzazione è di norma arrestata al
viraggio del rosso metile
Standards Primari Alcalimetrici↓
Ftalato Acido di potassio
(204.233 uma)
E’ commercializzato in un grado di elevata purezza e
ha solo bisogno di essere essiccato a 105 °C prima
della pesata. La standardizzazione della base viene
continuata fino al viraggio al rosa pallido della
fenolftaleina. Questo è certamente il prodotto più
usato come standard alcalimetrico
COOK
COOH
Potassio Idrogenoiodato
(KH(IO3)2 , 389.912 uma)
Si tratta di un acido forte, non igroscopico con un
elevato peso molecolare e tutto ciò fa di questo
reagente lo standard ideale per alcalimetria!
Altri meno usati
·
Acido sulfammico, Acido benzoico, Acido clorobenzoico
NotaBene
Lo standard ideale per acidimetria
sarebbe una base forte e lo
standard ideale per alcalimetria
sarebbe una acido forte. Ciò
infatti riduce le titolazioni di
standardizzazione a titolazioni
acido forte-base forte, che sono
della massima convenienza per
quel che attiene all’accuratezza.
Tuttavia la carenza di standards
primari che hanno queste
caratteristiche costringe a
ripiegare su acidi e basi deboli,
rispettivamente in alcalimetria e
acidimetria. Ad ogni modo l’acido
standard primario per alcalimetria
deve avere forza sufficiente da
consentire di condurre la
standardizzazione in assenza di
errore sistematico.
Simmetricamente la base
standard primario per acidimetria
deve essere una base
sufficientemente forte.
<Esercitazione-1><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH 0.1 M
<Valutazioni>
<Standardizzazione della soluzione di NaOH ~
0.1 M con biftalato di potassio>
<Preparazione di una soln.
circa 0.1 M di NaOH>
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<Tasks>
pag.15
<TasksDetails>
Pesare in un piccolo beaker una quantità di sodio idrossido solido in gocce vicina a 5 g.
Lavare le gocce due volte con acqua distillata
Trasferire le gocce lavate di NaOH in una bottiglia di polietilene da 1 litro con tappo a
tenuta previamente preparata.
Riempire la bottiglia (non completamente) con acqua distillata di qualità analitica e
tappare. Capovolgere la bottiglia agitando efficacemente per ottenere una soluzione
omogenea.
Etichettare la bottiglia indicando il contenuto, la data di preparazione e il nome
dell’operatore.
·
Per preparare 1 litro di soluzione 0.1 M di NaOH occorrono 4 g di NaOH in 1 litro di acqua. Tuttavia, la procedura
prevede di pesare 5 g di soda in quanto si presume che circa il 20% vada perso durante il lavaggio. La procedura
di lavaggio della superficie delle gocce di soda e decantazione delle acque di lavaggio serve per scioglierne la
superficie fortemente contaminata da carbonato, che si forma per esposizione di NaOH all’aria. Lavaggi prolungati
sciolgono una quantità eccessiva di NaOH e vanno evitati, in quanto la soluzione preparata può risultare più
diluita del previsto. Il vetro viene attaccato dalla soda e le soluzioni standard di NaOH vanno conservate in bottiglie
di polietilene. Le soluzioni di NaOH assorbono CO2 dall’atmosfera e vanno conservate e manipolate fuori dal
contatto con l’aria. Eseguire i prelievi rapidamente per evitare contaminazione della soluzione con CO2 che ne
modifica il titolo. L’acqua usata per preparare la soluzione dovrebbe essere bollita per allontanare la CO2 dissolta.
In alternativa usare acqua distillata di recente.
Preparare una buretta da 50 ml (precisione ± 0.1 ml).
Condizionarla con piccoli volumi di soluzione di NaOH da standardizzare.
Riempire la buretta con la soluzione di NaOH ed azzerarla con cura.
Prelevare dalla stufa il pesafiltro contenente biftalato di potassio essiccato a 105 °C e
alloggiarlo in un essiccatore per farlo raffreddare.
Pesare sulla bilancia analitica accuratamente una quantità di biftalato di potassio vicina
a 0.5-0.6 g ( = 2-3 mmoli) e trasferirlo quantitativamente in una beuta per titolazione.
Annotare il peso di biftalato e identificarlo con Wbift, grammi.
Aggiungere alla beuta a vista circa 50 ml di acqua distillata.
Aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 5-6 gocce di indicatore fenolftaleina.
Titolare la soluzione di biftalato con NaOH nella buretta fino al viraggio della
fenolftaleina ad un colore rosa persistente.
Con cura, leggere sulla buretta il volume di NaOH standard consumato nella titolazione
(volume di arresto), identificarlo con Varr, litri e annotarlo con il peso di biftalato
utilizzato.
Ripetere la titolazione tre volte per valutare la riproducibilità dei risultati e l’incertezza
sul titolo, CNaOH, della soluzione di NaOH espressa come dmax e %dmax.
·
In questa standardizzazione viene usato biftalato di potassio come standard primario:
Dati:
𝐶NaOH
Wbift, grammi;
Varr, litri
𝑖
=
𝑊bift 𝑖
1
×
204.22
𝑉arr
𝑖
box1
Titolo1,
Titolo2,
Titolo3
; 𝑖 = 1, 2, 3
Tre valori della concentrazione molare di NaOH
𝐶NaOH
av
=
𝐶NaOH
1 + 𝐶NaOH
3
2 + 𝐶NaOH
3
Box2
Media
Media delle tre determinazioni
<Valutazione della riproducibilità>
|>
𝑑𝑖 =
box3
d1, d2, d3
𝐶NaOH
av − 𝐶NaOH 𝑖
Tre deviazioni dalla media
𝑑max = Max(𝑑1 , 𝑑2 , 𝑑3 )
Deviazione massima dalla media
Calcolare un titolo per ogni
determinazione (box1), quindi mediare
(box2). Per ogni titolo calcolare la
deviazione dalla media (box3), quindi
scegliere il massimo (box4). Calcolare la
deviazione massima percentuale (box5)
e riportare i risultati come in box6
box4
dmax
COOK
·
·
·
·
·
·
·
·
·
box5
·
%dmax
%𝑑max = 100 ×
COOH
·
𝑑max
𝐶NaOH
av
Deviazione massima percentuale
𝐶NaOH
av
± 𝑑max
𝐶NaOH
av
± %𝑑max
Risultati da riportare
box6
Riportare!
·
·
biftalato di potassio,
PM = 204.2333 uma
Per l’accuratezza dei risultati è necessario conoscere esattamente (per quanto consentito da una bilancia analitica)
il peso (e quindi il numero di moli) di biftalato di potassio utilizzato nella titolazione.
Vi sono due modi per pesare il biftalato di potassio :
1) Azzerare la bilancia e pesare il pesafiltro contenente il biftalato, prelevandolo dall’essiccatore ed evitando il
contatto diretto con le mani (utilizzare una fascetta di carta da filtro per afferrare il pesafiltro e deporlo sul piatto
della bilancia). Prendere il pesafiltro dalla bilancia con cautela. Con una piccola spatola prelevare la quantità di
biftalato desiderata, e deporla insieme alla spatola nella beuta previamente preparata. Controllare lo zero della
bilancia e ripesare il pesafiltro. Calcolare la quantità di biftalato prelevata per differenza fra le due pesate. Anche
piccoli granelli di biftalato prelevati dal pesafiltro ma che non sono stati deposti nella beuta producono errore.
2) Asciugare bene all’estero la beuta per titolazione, deporla sul piatto della bilancia analitica e azzerare la bilancia
(sottrazione della tara). Con una spatola prelevare la quantità desiderata di biftalato dal pesafiltro e trasferirla nella
beuta cercando di deporla sul fondo ed evitando che piccoli granelli cadano sul piatto della bilancia. Leggere il
peso di biftalato direttamente sul display della bilancia. Questo metodo è praticabile solo se il peso della beuta non
supera la portata della bilancia.
Nello schema di calcolo a fianco il volume equivalente deve essere espresso in litri e il peso di ftalato in grammi.
Poiché si prevede l’esecuzione di tre differenti titolazioni il calcolo va eseguito tre volte per ciascuna coppia di
valori: (Peso di Biftalato di Potassi, Volume di arresto).
Vengono quindi calcolati tre diversi titoli (rispettivamente Titolo1, Titolo2 e Titolo3) che se si è operato con cura
avranno una piccola dispersione e saranno prossimi a 0.1 M.
I calcoli relativi alle titolazioni volumetriche sono invariabilmente molto semplici e si riducono a poche operazioni.
La dispersione dei risultati intorno al valore medio è una misura della cura e precisione con cui il processo analitico
è stato condotto.
Una dispersione elevata (nella fattispecie dmax > 0.0005 molare) denota la presenza di errori manuali di vario tipo
(errori nella pesata dello standard primario, arresto imperfetto della titolazione, errori di lettura ed azzeramento
della buretta. etc.)
Una causa di irriproducibilità è spesso l’uso di una buretta non perfettamente sgrassata. Quando la buretta viene
lentamente svuotata durante la titolazione la zona non occupata dalla soluzione dovrebbe essere asciutta, senza
goccioline di soluzione che aderiscono alle pareti. È solo in questa circostanza che il volume letto sulla buretta
corrisponde al volume effettivamente impiegato nella titolazione. Una titolazione viene condotta impiegando in
media 30 ml di soluzione titolante, e una goccia di soluzione ha un volume di ≈ 0.05 ml. Quindi alcune gocce di
soluzione che aderiscono casualmente alle pareti della buretta possono facilmente vanificare la precisione della
buretta (± 0.1 ml).
La concentrazione della soluzione titolante dovrebbe essere nota il meglio possibile poiché, evidentemente, se la
concentrazione del titolante non è corretta tutte le determinazioni con esso eseguite saranno affette da errore.
La ripetizione dell’esperimento serve solo alla valutazione dell’errore casuale (precisione) introdotto dall’operatore.
Oltre all’errore casuale una titolazione può essere affetta da errore sistematico (dovuto, per esempio, ad una
scorretta scelta dell’indicatore). La ripetizione dell’esperimento non espone l’errore sistematico, che incide in
maniera identica in tutte le ripetizioni. L’errore sistematico deve essere controllato da chi progetta il protocollo di
analisi.
pag.16
<Esercitazione-1-Aspetti teorici><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH 0.1 M |>
Data
<Data>
COOH
COO-
pka1=2.95
<Grafico Log AcidoBase di 0.050 M Acido Ftalico>
H2Ft
HFt-
COOH
Ft2-
COOH
COO-
pka1=2.95
COOH
Punto iniziale
COOH
COO-
pka2=5.41
Ftalato
Monoacido
·
pka2=5.41
Ftalato
Monoacido
Acido ftalico
<DataAnalysis>
COOH
·
·
COO-
Ftalato
O
O
incolore
·
Punto equivalente
OH
HO
pKa = 8.2
·
O
O-
-
O
rosa
OH
Fenolftaleina
·
pH
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 50 ml di Biftalato di potassio 0.050 M con
NaOH standard 0.1 M.
Curva di titolazione e curva dei rapporti incrementali.>
Vt, ml →
·
·
·
·
·
Simulazione con Lograph
della titolazione di 50 ml di
soluzione 0.05 M di
biftalato di potassio con
NaOH standard 0.100 M.
La curva dei rapporti
incrementali è stata
calcolata con incrementi di
0.05 ml di titolante ed è
una misura della pendenza
della curva di titolazione, ξ.
Pesando circa 500 mg di biftalato di potassio (cioè 2.5 mmoli) e
COOaggiungendo
circa 50 ml di acqua, secondo le prescrizioni del protocollo,
si ottengono 50 ml di soluzione 0.05 M di biftalato, il cui grafico
logaritmico è mostrato a fianco.
COOIl punto equivalente
della titolazione di 50 ml di biftalato 0.05 molare con
NaOH 0.1000 molare è (teoricamente) pari a 25 ml come si vede dalla
curva di titolazione.
Se si pesa una quantità di biftalato maggiore di 500 mg il volume
equivalente è maggiore di 25 ml, e ciò può essere tollerato finchè esso
non supera il volume della buretta (altrimenti occorrerà riempire ed
azzerare due volte la buretta commettendo un errore doppio). Pesi di
biftalato inferiori a circa 500 mg non sono consigliabili, poiché producono
volumi equivalenti inferiori a 25 ml, su cui incide pesantemente l’errore di
lettura della buretta (±0.1 ml).
Dal grafico logaritmico si vede che il biftalato (che è una specie
anfiprotica) è un acido di buona forza, con una costante di dissociazione
di 3.9×10-6 . Ciò è indispensabile per uno standard alcalimetrico, in quanto
occorre una curva di titolazione con una pendenza sufficientemente
elevata intorno al punto equivalente (per ridurre l’errore sistematico di
titolazione).
In astratto, la titolazione andrebbe arrestata quando si è aggiunto un
numero di moli di base forte esattamente uguale al numero di moli di
biftalato pesati, e cioè quando la soluzione titolata è diventata
analiticamente una soluzione di ftalato. Il pH del punto equivalente
coincide quindi con il pH di una soluzione 0.050 M di ftalato (la diluizione
è ignorata), che nel grafico logaritmico corrisponde al punto di incontro fra
la curva di HFt- e la retta di OH- a pH =9.1.
La fenolftaleina è un ottimo indicatore per questa titolazione poiché
consente l’arresto intorno a pH =9.5 e cioè solo 0.4 unità di pH dopo il
punto equivalente.
Al punto di arresto -log h' = 4.4
La pendenza della curva di titolazione al punto di arresto è allora logx =
4.4-3.1 =1.3 (x =20 unità di pH/ml).
Il volume di NaOH 0.1 M, aggiunto in eccesso a causa dell’arresto tardivo,
è (DpH/x) = 0.02 ml (molto al di sotto dell’errore di lettura della buretta).
L’errore di titolazione è quindi sotto il controllo della buretta, e la
titolazione è esente da errori sistematici (come è imperativo per una
titolazione di standardizzazione). Questa titolazione può essere migliorata
usando un dispositivo di dosaggio più accurato della normale buretta
manuale, ma non si guadagna niente usando un elettrodo indicatore di
pH, al posto della fenolftaleina, per diminuire la distanza fra il punto di
arresto e il punto equivalente.
Ad una conclusione analoga si può pervenire sulla base della curva dei
rapporti incrementali (DpH/DVt) presentata sulla destra della curva di
titolazione. Nota che questa curva è calcolata per incrementi DVt= 0.05
ml, che è il volume di una goccia. Secondo la curva in questione, il
rapporto incrementale al punto equivalente è 17 unità di pH/ml. E ciò deve
significare che, al punto equivalente (o nel suo immediato intorno),
l’aggiunta di 0.05 ml di NaOH 0.1 M produce una variazione DpH=17*0.05
= 0.85 unità di pH. Se l’intervallo di viraggio dell’indicatore contiene il
punto equivalente (come in effetti è nel presente caso) una goccia di
soluzione di titolante, aggiunta al titolato portato vicino al punto
equivalente, è sufficiente al viraggio dell’indicatore (infatti il viraggio di un
indicatore avviene di norma su circa 1 unità di pH). Ciò è quanto si può
sperare di ottenere con una titolazione alcalimetrica.
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO:
pag.17
Problema 1
Per la standardizzare una soluzione di NaOH circa 0.1 molare vennero pesati alla bilancia
analitica e trasferiti in tre beute per titolazione, rispettivamente, 0.4888, 0.5222 e 0.6000 grammi di
biftalato di potassio (KHFt, PM = 204.233 uma). A ciascuna beuta furono aggiunti circa 50 ml di
acqua distillata e le tre soluzioni titolate con la soluzione di NaOH standard fino al completo
viraggio al rosso della fenolftaleina (pH 9.5). Nelle tre titolazioni furono consumati,
rispettivamente, 23.35, 24.90 e 28.60 ml di titolante (= Varr, litri). Calcolare il titolo della soluzione di
NaOH e valutarne la precisione.
I dati e i risultati dei calcoli da eseguire sono sintetizzati nella tabella che segue:
grammi KHFT
Varr, ml
CNaOH, M
di, M
dmax, M
%dmax
0.4888
23.35
0.102499
0.00014
0.00014
0.13305
0.5222
24.90
0.102686
0.00005
0.6000
28.60
0.102721
0.00009
Media→
0.102635
Risultato
0.1026 ± 0.0002 M
Standardizzazione di una soluzione di NaOH: dati primari e risultati dei calcoli.
Da ciascuna coppia di valori (grammi, litri) è possibile calcolare un valore della
concentrazione molare del titolante usando la relazione:
1
N OH
La relazione (1) deriva dalla constatazione che durante la titolazione l’acido HFt- viene
2convertito nella base Ft dal titolante secondo la reazione (2) in cui il rapporto di reazione
titolante : titolato è 1 : 1:
-
HFt
OH
Ft
H O
2
Si possono così calcolare tre valori di CNaOH che sono riportati nella terza colonna della tabella. Il
valore medio di CNaOH è (CNaOH)av = 0.102635 M che è usato come il valore rappresentativo della
determinazione. Prego nota che i valori di CNaOH e (CNaOH)av sono stati calcolati con molte cifre
decimali. Infatti, il numero di cifre da riportare per esprimere (CNaOH)av dipenderà dalle valutazioni
successive. Con questo valore della media si possono calcolare tre deviazioni assolute dalla
media, di, che sono riportate nella quarta colonna della tabella. Le deviazioni assolute dalla
media sono le differenze, in valore assoluto, di ciascun CNaOH da (CNaOH)av. Il massimo delle
deviazioni assolute è dmax, che nel presente caso è 0.00014 molare, che può essere arrotondato
a 0.0002 molare. Se si usa dmax per indicare la precisione del titolo determinato si deve riportare
il risultato come (CNaOH)av = 0.1026 ± 0.0002 M. Prego nota che l’ultima cifra di (CNaOH)av è quella
su cui incide dmax, Per avere un’idea più immediata della precisione si può calcolare la
deviazione massima relativa percentuale, %dmax, dalla seguente relazione:
%
100
Il valore di %dmax calcolato nel presente caso è fra 0.1 e 0.2% come si può vedere dalla tabella.
Questa, è da considerarsi un’ottima precisione e dimostra che l’operatore ha eseguito le varie
manipolazioni coinvolte nell’esperimento con cura e abilità.
3
Per standardizzare una soluzione di NaOH circa 0.1 M furono pesati alla bilancia analitica
0.2550, 0.3111 e 0.1984 grammi di acido sulfammico (PM = 97.09 uma), che è l’unico acido forte
disponibile in un grado di purezza standard primario. Ciascuna aliquota pesata di acido
sulfammico fu trasferita in una beuta per titolazione con circa 50 ml di acqua e titolata fino al
viraggio dal rosso al giallo del rosso metile (pH 6). Furono consumati in ciascuna titolazione
rispettivamente 26.80, 32.60 e 20.90 ml di titolante. Calcolare il titolo della soluzione standard di
idrossido di sodio e la corrispondente incertezza espressa come deviazione massima dalla media.
pag.18
Esempi e problemi da svolgere
Problema 2
Problema 3
Calcolare quanti millilitri di una soluzione standard di NaOH sono necessari per titolare 0.157
grammi di acido sulfammico, dissolti in 100 ml di acqua, fino al viraggio al rosso della fenolftaleina.
Nella standardizzazione della soluzione di NaOH usato per la titolazione furono consumati 30.00
ml di soluzione per titolare 0.5000 g di biftalato di potassio.
Per determinare la concentrazione di una soluzione di biftalato dal titolo sconosciuto, vennero
prelevati, con un pipetta da 25.00 ml, tre aliquote e alloggiate in altrettante beute per titolazione.
In ciascuna beuta il volume della soluzione fu raddoppiato aggiungendo acqua distillata. Infine le
tre soluzioni furono titolate con una soluzione standard di NaOH esattamente 0.1000 M in
presenza di fenolftaleina come indicatore. Nelle tre titolazioni furono consumati, per ogni
titolazione, sempre 17.00 ml della soluzione standard di NaOH, misurati con una buretta di
accuratezza ± 0.05 ml. Calcolare la concentrazione di biftalato nella soluzione sconosciuta e la
corrispondente incertezza espressa come deviazione massima dalla media.
pag.19
<Esercitazione-1><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH ≈ 0.1 M; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N. 3>
N.2>
N.1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
<C NaOH
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶NaOH
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, CNaOH, contro un numero di moli accuratamente pesato di biftalato di potassio.
Per ciascuna titolazione, calcola un valore della concentrazione di NaOH, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori CNaOH determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente), e seleziona il valore che differisce
di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di NaOH selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima dalla
media>>, da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione della soda, e moltiplica per 100 (hai calcolato la
<<deviazione massima relativa percentuale, da riportare nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova è valutata in base alla dispersione delle singole determinazioni intorno alla media.
av
± 𝑑max
±
𝐶NaOH
av
± %𝑑max
±
pag.20
<Esercitazione-2><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M |>
pag.21
<Standardizzazione della soluzione di
HCl ≈ 0.1 M con bicarbonato di potassio>
<Preparazione di
una soluzione
≈ 0.1 M di HCl>
MainTasks
·
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<Valutazione dati>
·
<Tasks>
Lavare con cura una bottiglia di vetro da 1 litro con tappo a tenuta.
Sciacquare la bottiglia alcune volte con acqua distillata e sgocciolarla.
Riempire la bottiglia, a metà circa, con acqua distillata di qualità analitica.
Aggiungere alla bottiglia un volume di HCl concentrato (soluzione al 37%) vicino a 8 ml.
Colmare (non completamente) infine la bottiglia con altra acqua distillata di qualità analitica.
Tappare la bottiglia e agitare efficacemente per ottenere una soluzione omogenea.
Etichettare la bottiglia elencando contenuto, data di preparazione ed operatore.
Preparare una buretta da 50 ml (precisione ±0.1 ml)
Condizionarla con piccoli volumi di soluzione di acido cloridrico da standardizzare.
Riempire la buretta con la soluzione standard di HCl ed azzerarla con cura.
Prelevare dalla stufa il pesafiltro contenente bicarbonato di potassio essiccato a 100 °C, e alloggiarlo in un essiccatore per farlo
raffreddare.
Pesare alla bilancia analitica accuratamente una quantità di bicarbonato di potassio vicina a 0.3 - 0.4 g (= 3 - 4 mmoli), e trasferirlo
quantitativamente in una beuta per titolazione di vetro pyrex da fuoco. Annotare il peso di bicarbonato identificandolo con Wbic,
grammi.
Aggiungere alla beuta a vista circa 50 ml di acqua distillata.
Aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 5-6 gocce di indicatore rosso metile (soluzione idroalcolica allo 0.1%).
Titolare la soluzione di bicarbonato con HCl nella buretta fino al viraggio del rosso metile dal giallo al rosso.
Chiudere bene il rubinetto della buretta e metterla da parte senza alterare il volume di soluzione contenuto.
Lavare le pareti della beuta con la spruzzetta. Coprire la beuta con un vetrino da orologio e far bollire la soluzione dolcemente per
alcuni minuti per espellere l’anidride carbonica. La soluzione dovrebbe riacquistare il colore giallo.
Togliere la beuta dal fuoco e raffreddarla in un bagno di acqua fredda (riempire a metà circa un beaker da ≈ 800 ml con acqua
corrente e immergervi la beuta).
Continuare la titolazione fino ad un secondo viraggio dal giallo al rosso (dovrebbero servire solo poche gocce di soluzione di HCl).
Bollire di nuovo la soluzione. Il colore rosso della soluzione dovrebbe persistere. In caso contrario ripetere la procedura (titolare –
bollire – raffreddare) fino a persistenza del colore rosso all’ebollizione.
Leggere il volume di HCl (volume di arresto) sulla buretta ed annotarlo insieme al peso di bicarbonato di potassio e identificandolo
come Varr, litri.. Si consiglia di annotare il volume ogni volta che si sospende la titolazione per bollire la soluzione.
Dati:
𝐶HCl
Wbic, grammi;
Varr, litri
𝑖
=
𝑊bi c 𝑖
1
×
100.12
𝑉arr
𝑖
; 𝑖 = 1, 2, 3
box1
Titolo1,Titolo2,Titolo3
av
=
𝐶HCl
1
+ 𝐶HCl
3
2
+ 𝐶HCl
3
Box2
Media
<Valutazione della riproducibilità>
Media delle tre determinazioni
Box3: d1, d2, d3
𝑑𝑖 =
𝐶HCl
− 𝐶HCl
av
Tre deviazioni dalla media
Box5: %dmax
Box4: dmax
𝑖
Calcolare un titolo per ogni determinazione
(box1), quindi mediare (box2). Per ogni titolo
calcolare la deviazione dalla media (box3),
quindi scegliere il massimo (box4). Calcolare
la deviazione massima percentuale (box5) e
riportare i risultati come in box6
𝑑max = Max(𝑑1 , 𝑑2 , 𝑑3 )
Deviazione massima dalla media
𝐶HCl
av
± 𝑑max
𝐶HCl
av
± %𝑑max
Risultati da riportare
%𝑑max = 100 ×
𝑑max
𝐶HCl av
Deviazione massima percentuale
Box6:Riportare!
·
·
·
·
·
·
·
L’acido cloridrico ( come tutti gli acidi concentrati) va
manipolato con attenzione in quanto può arrecare danni
all’operatore, ad altri o alle cose.
Dal concentrato di acido cloridrico evaporano fumi di HCl molto
tossici. Pertanto le bottiglie di HCl concentrato non devono
essere scaldate e vanno aperte solo sotto una cappa con una
buona aspirazione.
Il prelievo dell’acido cloridrico dalle bottiglie di concentrato è
sempre problematico a causa dei fumi.
Indossare guanti di lattice e occhiali da laboratorio durante il
prelievo per proteggere gli occhi e le mani da eventuali schizzi.
Gli otto ml di HCl necessari per preparare la soluzione di HCl
standard possono essere misurati con un cilindro graduato
versando direttamente dalla bottiglia di concentrato (ma
attenzione!).
In alternativa si può munire la bottiglia con un dosatore
automatico che rende il prelievo molto agevole.
Durante la titolazione l’acido cloridrico reagisce con il
bicarbonato dissolto formando anidride carbonica:
H+ + HCO3- ⇄ CO2 + H2O
·
·
·
Tre valori della concentrazione molare di HCl
𝐶HCl
<TasksDetails>
Espellendo l’anidride carbonica (che è un acido) il pH della
soluzione aumenta e si ha il ritorno al colore giallo
dell’indicatore.
L’espulsione dell’anidride carbonica e la continuazione della
titolazione fino ad un secondo viraggio del rosso metile
persegue l’obiettivo di diminuire l’errore sistematico di
titolazione che è apprezzabile poiché il bicarbonato è una base
piuttosto debole (pKb= 7.65) e il punto di arresto del rosso
metile è leggermente prematuro.
In alternativa al rosso metile si può usare il verde di
bromocresolo. In questo caso la procedura di espulsione
dell’anidride carbonica è sconsigliata.
·
Per trasferire una quantità pesata di standard
primario da un pesafiltro alla beuta di titolazione :
ü
Pesare il pesafiltro alla bilancia analitica. Rimuovere il
pesafiltro dalla bilancia evitando di toccarlo con le mani
nude (usare guanti o una fascetta di carta). Togliere il
coperchio e con una piccola spatola prelevare la quantità
di polvere desiderata e trasferirla, senza perdite, nella
beuta (abbandonando anche la spatola nella beuta).
Rimettere il coperchio al pesafiltro e ottenere di nuovo il
suo peso. La sostanza prelevata sarà uguale alla
differenza fra il peso iniziale e quello finale del pesafiltro.
Completare l’operazione lavando con acqua dalla
spruzzetta la spatola in modo da rimuovere eventuali
granelli di solido aderenti e trasferirli nella beuta e infine,
estrarla dalla beuta.
pag.22
<Esercitazione-2-Aspetti teorici><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M |>
Data
|
<Data>
<DataAnalysis>
<Grafico Log AcidoBase di 0.050 M Acido Carbonico>
·
H2CO3
HCO3-
CO32H3C
H3 C
CH3
CH 3
N
N
·
-H+
N
Punto equivalente
Punto iniziale
N
N
pka=5.0
H
N
OOC
·
OOC
GIALLO
ROSSO
HIn + H 2O
·
In- + H3O+
Rosso metile
·
·
·
Vt, ml →
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 50 ml di Bicarbonato di potassio 0.050 M con HCl
standard 0.1 M
Curva di titolazione e curva dei rapporti incrementali.>
·
pH
Simulazione con Lograph
della titolazione di 50 ml di
soluzione 0.05 M di
bicarbonato di potassio con
HCl standard 0.100 M. La
curva dei rapporti
incrementali è stata
calcolata con incrementi di
0.05 ml di titolante ed è una
misura della pendenza
della curva di titolazione, ξ.
·
·
·
·
·
·
Pesando circa 250 mg di bicarbonato di potassio (2.5 mmoli) e aggiungendo circa 50 ml
di acqua (secondo quanto prescritto dal protocollo) si prepara una soluzione vicina a 50
mM, che richiede esattamente 25 ml di HCl 0.1000 molare per essere titolata. Il grafico
logaritmico acido base di una tale soluzione è presentato a fianco. E’ consigliabile non
pesare più di 400 mg di bicarbonato di potassio, poiché si corre il rischio di svuotare
completamente la buretta senza che la titolazione sia terminata (e quindi occorre
riempire e azzerare la buretta una seconda volta commettendo un errore doppio sul
volume di titolante).
In astratto, aggiungendo alla soluzione di bicarbonato un numero di moli di HCl
esattamente uguale al numero di moli di bicarbonato (punto equivalente della
titolazione) si ottiene una soluzione che è analiticamente una soluzione 0.050 M (la
diluizione dovuta all’aggiunta di titolante viene ignorata) di acido carbonico.
Attraverso la condizione del protone per l’acido carbonico e li grafico logaritmico si trova
che il pH della soluzione titolata al punto equivalente corrisponde al punto di incontro fra
la curva del bicarbonato e la linea di H+ a pHeq = 3.8.
L’arresto della titolazione (usando il rosso metile come indicatore) avviene nelle
immediate vicinanze di pH = 4.4, quando scompare dalla soluzione la tonalità gialla
della forma basica dell’indicatore.
Pertanto l’arresto è prematuro, e DpH = 0.6 (in valore assoluto). Ciò implica che
abbiamo aggiunto un volume di titolante in difetto rispetto a quello realmente richiesto.
Al punto di arresto - log h' = 3.2.
La pendenza della curva di titolazione al punto di arresto è quindi soltanto log x = 3.3 3.1 = 0.2 ( x = 1.6 unità di pH/ml ).
Dal valore della pendenza al punto di arresto si calcola che il volume di HCl aggiunto in
meno è: DVt = DpH/x = 0.35 ml. Come sappiamo, questa è una stima piuttosto
pessimistica dell’errore sistematico di titolazione (poiché usa la pendenza della curva di
titolazione nel punto di arresto), ma in ogni caso dimostra che la pura e semplice
titolazione del bicarbonato con HCl è affetta da un errore sistematico.
Il risultato di tutto ciò è una concentrazione dello standard maggiore di quella che
realmente è (l’errore sarebbe dell’ordine di +1% sul titolo dell’acido cloridrico). Ciò non
è il massimo che si possa desidera per una standardizzazione.
La procedura di espulsione della CO2 e continuazione della titolazione, in qualche modo
compensa per il volume di titolante aggiunto in meno al primo viraggio del rosso metile,
e produce un valore del volume di arresto più vicino al punto equivalente.
La bassa pendenza della curva di titolazione vicino al punto equivalente è anche causa
di difficoltà di ordine pratico, che si possono apprezzare osservando la curva dei
rapporti incrementali, esposta con la curva di titolazione dell’acido carbonico.
Secondo questa curva, il rapporto incrementale DpH/DVt (valutato per incrementi di
volume di 0.05 ml) raggiunge un valore massimo di 2.36 unità di pH/ml. Ciò implica che
aggiungendo una goccia di soluzione titolante, alla soluzione di bicarbonato portata
vicino al punto equivalente, si ha una variazione massima: DpH= 2.36×0.05 = 0.1 unità
di pH. Siccome occorre una variazione di circa 1 unità di pH per il viraggio completo
dell’indicatore, si deve dedurre che tale viraggio non avviene nel presente caso
aggiungendo una goccia di titolante (come sarebbe desiderabile). Sono invece
necessarie molte gocce prima di produrre una variazione di pH di 1 unità e il completo
viraggio dell’indicatore ( i.e. la soluzione al punto equivalente è piuttosto tamponata).
Quanto descritto si traduce nella pratica in un passaggio graduale dal giallo al rosso, il
che crea ulteriore incertezza sull’arresto della titolazione.
Le difficoltà descritte ai punti precedenti sono sempre associate con titolazioni affette
da errore sistematico, anzi costituiscono un criterio diagnostico dell’errore sistematico.
pag. 21bis
<Esercitazione-2_bis><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M |>
<Preparazione di una
soluzione
≈ 0.1 M di HCl>
MainTasks
<Tasks>
·
Lavare con cura una bottiglia di vetro da 1 litro con tappo a tenuta.
·
Sciacquare la bottiglia alcune volte con acqua distillata e sgocciolarla.
·
Riempire la bottiglia, a metà circa, con acqua distillata di qualità analitica.
·
Aggiungere alla bottiglia un volume di HCl concentrato (soluzione al 37%) vicino a 8 ml.
·
Colmare (non completamente) infine la bottiglia con altra acqua distillata di qualità analitica.
·
Tappare la bottiglia e agitare efficacemente per ottenere una soluzione omogenea.
·
Etichettare la bottiglia elencando contenuto, data di preparazione ed operatore.
<TasksDetails>
L’acido cloridrico ( come tutti gli acidi concentrati) va
manipolato con attenzione in quanto può arrecare danni
all’operatore, ad altri o alle cose.
Dal concentrato di acido cloridrico evaporano fumi di HCl molto
tossici. Pertanto le bottiglie di HCl concentrato non devono
essere scaldate e vanno aperte solo sotto una cappa con una
buona aspirazione.
Il prelievo dell’acido cloridrico dalle bottiglie di concentrato è
sempre problematico a causa dei fumi.
Indossare guanti di lattice e occhiali da laboratorio durante il
prelievo per proteggere gli occhi e le mani da eventuali schizzi.
Gli otto ml di HCl necessari per preparare la soluzione di HCl
standard possono essere misurati con un cilindro graduato
versando direttamente dalla bottiglia di concentrato (ma
attenzione!).
In alternativa si può munire la bottiglia con un dosatore
automatico che rende il prelievo molto agevole.
Durante la titolazione l’acido cloridrico reagisce con il TRIS
dissolto formando lo ione HTRIS+:
·
·
·
<Standardizzazione della soluzione di
HCl ≈ 0.1 M con bicarbonato di potassio>
·
·
Preparare una buretta da 50 ml (precisione ±0.1 ml)
·
Condizionarla con piccoli volumi di soluzione di acido cloridrico da standardizzare.
·
Riempire la buretta con la soluzione standard di HCl ed azzerarla con cura.
·
Pesare alla bilancia analitica accuratamente una quantità di TRIS (tris(idrossimetil) amminometano, (NH2C(CH2OH)3, P.M. 121.14 u)
vicina a 0.3 - 0.4 g (= 3 - 4 mmoli), e trasferirlo quantitativamente in una beuta per titolazione di vetro pyrex da fuoco.
·
·
Annotare il peso di TRIS identificandolo con WTris, grammi.
·
·
Aggiungere alla beuta a vista circa 50 ml di acqua distillata.
·
Aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 5-6 gocce di indicatore rosso metile (soluzione idroalcolica allo 0.1%).
·
Titolare la soluzione di TRIS con HCl standard nella buretta fino al viraggio del rosso metile dal giallo al rosso.
·
Leggere il volume di HCl (volume di arresto) sulla buretta ed annotarlo, insieme al peso di TRIS, identificandolo come Varr, litri.
·
Ripetere la titolazione tre volte per valutare la riproducibilità dei risultati e l’incertezza sul titolo, CHCl, della soluzione di HCl espressa
come dmax e %dmax.
·
HOCH2 CH2OH
C
+ H+
HOCH2 NH2
TRISbase
<Valutazione dati>
𝐶
(𝐶HCl
HCl 𝑖==
WTRIS, grammi;
Varr, litri
𝐶𝐶HCl
HCl
+
11 +
𝐶𝐶HCl
HCl
33
+
22 +
=
av
av =
Media delle tre determinazioni
Box3: d1, d2, d3
<Valutazione della rietibilità>
box1
Titolo1,Titolo2,Titolo3
Tre valori della concentrazione molare di HCl
𝐶𝐶HCl
HCl
𝑑𝑖 =
𝑊𝑊
11
bi c 𝑖
TRIS
×
×
; ;𝑖 𝑖==1,1,
2,2,
3.3
100.12 𝑉𝑉arr
121.14
arr 𝑖 𝑖
𝐶HCl
av − 𝐶HCl 𝑖
Tre deviazioni dalla media
Calcolare un titolo per ogni determinazione
(box1), quindi mediare (box2). Per ogni titolo
calcolare la deviazione dalla media (box3),
quindi scegliere il massimo (box4). Calcolare
la deviazione massima percentuale (box5) e
riportare i risultati come in box6
𝐶𝐶HCl
HCl
33
Box2
Media
= Max(𝑑
Max(𝑑11,,𝑑𝑑22,,𝑑𝑑33))
𝑑𝑑max
max =
Deviazione
Deviazione massima
massima dalla
dalla media
media
𝐶𝐶HCl
HCl
𝐶
𝐶HCl
HCl
%𝑑
%𝑑max
= 100
100 ×
×
max =
Per trasferire una quantità pesata di standard
primario da un pesafiltro alla beuta di titolazione :
ü
Pesare il pesafiltro alla bilancia analitica. Rimuovere il
pesafiltro dalla bilancia evitando di toccarlo con le mani
nude (usare guanti o una fascetta di carta). Togliere il
coperchio e con una piccola spatola prelevare la
quantità di polvere desiderata e trasferirla, senza
perdite, nella beuta (abbandonando anche la spatola
nella beuta). Rimettere il coperchio al pesafiltro e
ottenere di nuovo il suo peso. La sostanza prelevata
sarà uguale alla differenza fra il peso iniziale e quello
finale del pesafiltro.
Completare l’operazione lavando con acqua dalla
spruzzetta la spatola in modo da rimuovere eventuali
granelli di solido aderenti e trasferirli nella beuta e
infine, estrarla dalla beuta.
𝑑𝑑max
max
𝐶𝐶HCl
HCl av
av
Deviazione massima percentuale
±𝑑𝑑max
av ±
max
av
ü
±%𝑑
%𝑑max
av ±
max
av
Risultati da riportare
·
Box5: %dmax
Box4: dmax
Box6:Riportare!
HTRIS+acido
La costante di dissociazione acida di HTRIS+ è pKa = 8.075 e,
pertanto la costante di equilibrio della reazione del TRIS con
HCl è 108.075. Ciò conferisce alla titolazione di
standardizzazione di HCl una soddisfacente accuratezza.
·
Dati:
HOCH2 CH2OH
C
+
HOCH2 NH2H
pag. 22bis
<Esercitazione-2bis-Aspetti teorici><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M |>
|
<Data>
Vt, ml →
Curva
d
i titolaz
ione pH
→Vt (m
l)
pH
Simulazione con Lograph
della titolazione di 50 ml di
soluzione 0.05 M di TRIS
con HCl standard 0.100 M.
La curva dei rapporti
incrementali è stata
calcolata con incrementi di
0.05 ml di titolante ed è una
misura della pendenza
della curva di titolazione, ξ.
Rapporti incrementali (ml-1)
pH 0
1
H
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
HTris⁺
-1
11
12
13
Tris
14
1
OH
0
H3C
-1
-2
H3 C
CH3
logἠ
Pesando circa 300 mg di TRIS (2.5 mmoli) e aggiungendo circa 50 ml di acqua
(secondo quanto prescritto dal protocollo) si prepara una soluzione vicina a 50 mM,
che richiede esattamente 25 ml di HCl 0.1000 molare per essere titolata. Il grafico
logaritmico acido base di una tale soluzione è presentato a fianco. E’ consigliabile
non pesare più di 400 mg di TRIS, poiché si corre il rischio di svuotare
completamente la buretta senza che la titolazione sia terminata (e quindi occorre
riempire e azzerare la buretta una seconda volta commettendo un errore doppio sul
volume di titolante).
·
In astratto, aggiungendo alla soluzione di TRIS un numero di moli di HCl
esattamente uguale al numero di moli di TRIS (punto equivalente della titolazione) si
ottiene una soluzione che è analiticamente una soluzione 0.050 M (la diluizione
dovuta all’aggiunta di titolante viene ignorata) dell’acido coniugato HTRIS+.
·
Attraverso la condizione del protone per l’acido HTRIS+ e li grafico logaritmico
AcidoBase si trova che il pH della soluzione titolata al punto equivalente corrisponde
al punto di incontro fra la curva di TRIS e la linea di H+ a pHeq = 4.7.
·
L’arresto della titolazione (usando il rosso metile come indicatore) avviene nelle
immediate vicinanze di pH = 4.4, quando scompare dalla soluzione la tonalità gialla
della forma basica dell’indicatore.
·
Pertanto l’arresto è tardivo, e DpH = 0.3 (in valore assoluto).
·
Ciò implica che verrà aggiunto un volume di titolante in eccesso rispetto a quello
realmente richiesto.
·
La differenza fra il volume di titolante aggiunto per raggiungere il punto di arresto e
il volume di titolante necessario per raggiungere il punto equivalente rappresenta
l’errore sistematico di titolazione (bias).
CH 3
Valutazione dell’errore sistematico della titolazione di
N
N
50 ml di TRIS 0.05 M
con la soluzione standard di HCl 0.1M.
-3
-4
-4
+
-5
-5
N
-6
-6
N
-7
-7
pHiniziale
pHeq
-8
-8
-9
-9
-10
-10
Titolazione
-11
-11
pHarresto
-12
-12
-13
-14
0
·
-2
-3
Log [ ... ]
<Grafico Log AcidoBase di 0.050 M TRIS>
<DataAnalysis>
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 50 ml di TRIS 0.050 M con HCl standard 0.1 M
Curva di titolazione e curva dei rapporti incrementali.>
Data
-13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
-14
14
-H
N
pka=5.0
H
OOC
N
OOC
GIALLO
ROSSO
HIn + H 2O
Rosso metile
In- + H3O+
·
Al punto di arresto la capacità tamponante segnata è: - log h' = 4.25.
·
La pendenza della curva di titolazione al punto di arresto è quindi soltanto:
·
log x = 4.25 -3.06 = 1.19 ( x = 15.5 ml-1 ).
·
Dal valore della pendenza al punto di arresto si calcola che il volume di HCl
aggiunto in più è: DVt = DpH/x = 0.3/15.5 = 0.019 ml.
·
Ciò corrisponderebbe a un errore percentuale di 100×0.02/25 = 0.08%.
·
Come sappiamo, questa è una stima piuttosto pessimistica dell’errore sistematico di
titolazione poiché usa la pendenza della curva di titolazione nel punto di arresto.
·
Pertanto, poiché l’errore sistematico di titolazione calcolato (i.e., + 0.02 ml) è al di
sotto della precisione della buretta (0.05 – 0.1 ml), si può con sicurezza concludere
che l’errore di titolazione è sotto il controllo della buretta e ciò significa che la
titolazione ha un bias al di sotto dell’errore casuale dovuto alla limitata precisione
della buretta.
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO:
pag.23
Problema 1
Per la standardizzare una soluzione di HCl circa 0.1 molare vennero pesati alla bilancia analitica
e trasferiti in tre beute per titolazione, rispettivamente, 0.2878, 0.2222 e 0.3456 grammi di
bicarbonato di potassio (KHCO3, PM = 100.12 uma) di qualità standard primario. A ciascuna beuta
furono aggiunti circa 50 ml di acqua distillata e le tre soluzioni titolate con la soluzione di HCl
standard fino a che il colore rosso del rosso metile persisteva alla gentile ebollizione della
soluzione titolata. Nelle tre titolazioni furono consumati complessivamente 32.75, 26.35, 39.40 ml
di titolante (= Varr, litri). Calcolare il titolo della soluzione di HCl e valutarne la precisione.
I dati e i risultati dei calcoli da eseguire sono sintetizzati nella tabella che segue:
grammi KHCO3
Varr, ml
CHCl, M
di, M
0.2878
32.75
0.08777
0.00003
0.2322
26.35
0.08802
0.0002
0.3456
39.40
0.08661
0.0002
Media→
0.087799
dmax, M
%dmax
0.0002
0.25%
Risultato
0.0878 ± 0.0002 M
Standardizzazione di una soluzione di HCl: dati primari e calcoli.
Da ciascuna coppia di valori (grammi, litri) è possibile calcolare un valore della concentrazione
molare del titolante usando la relazione:
1
HC
La relazione (1) deriva dalla constatazione che durante la titolazione fra la base titolata HCO3- e
l’acido titolante H+ avviene la semplice reazione (2), in cui il titolante e il titolato reagiscono in un
rapporto 1 : 1 e il bicarbonato è trasformato in acido carbonico, che viene successivamente
espulso per ebollizione:
HCO
H
H CO
2
Si possono così calcolare tre valori di CHCl che sono riportati nella terza colonna della tabella. Il
valore medio di CHCl è (CHCl)av = 0.087799 M che è usato come il valore rappresentativo della
determinazione. Prego nota che i valori di CHCl e (CHCl)av sono stati calcolati con molte cifre
decimali. Infatti, il numero di cifre da riportare per esprimere (CHCl)av dipenderà dalle valutazioni
successive. Con questo valore della media si possono calcolare tre deviazioni assolute dalla
media, di, che sono riportate nella quarta colonna della tabella. Le deviazioni assolute dalla
media sono le differenze, in valore assoluto, di ciascun CHCl da (CHCl)av. Il massimo delle
deviazioni assolute è dmax, che nel presente caso è 0.0002 molare. Se si usa dmax per indicare la
precisione del titolo determinato si deve riportare il risultato come (CHCl)av = 0.0878 ± 0.0002 M.
Prego nota che l’ultima cifra di (CHCl)av è quella su cui incide dmax, Per avere un’idea più
immediata della precisione si può calcolare la deviazione massima relativa percentuale, %dmax,
dalla seguente relazione:
%
100
3
Il valore di %dmax calcolato nel presente caso è 0.25% che è da considerarsi un’ottima precisione
e dimostra che l’operatore ha eseguito le varie manipolazioni con abilità.
Per standardizzare una soluzione di HClO4 circa 0.1 M furono pesati alla bilancia analitica
0.1376, 0.1721 e 0.0985 grammi di carbonato di sodio di qualità standard primario (Na2CO3, PM =
105.989 uma). Ciascuna aliquota pesata di carbonato fu trasferita in una beuta per titolazione con
circa 50 ml di acqua e titolata fino al viraggio dal blu al giallo del verde di bromocresolo (pH 4).
Furono consumati in ciascuna titolazione rispettivamente 23.50, 29.20 e 16.70 ml di titolante.
Calcolare il titolo della soluzione standard di acido perclorico e la corrispondente incertezza
espressa come deviazione massima dalla media.
pag.24
Esempi e problemi da svolgere
Problema 2
Problema 3
Calcolare quanti millilitri di una soluzione standard di HCl sono necessari per titolare 0.3547
grammi di bicarbonato di potassio dissolti in 100 ml di acqua, fino al viraggio al giallo del verde di
bromocresolo. Nella titolazione di standardizzazione di HCl furono consumati 27.50 ml di
soluzione per titolare 0.2000 g di carbonato di sodio.
Per standardizzare una soluzione di HCl vennero prelevati con una pipetta 100 ml di soluzione,
alloggiati in un beaker e trattati con un eccesso di nitrato di argento per precipitare il cloruro sotto
forma di AgCl(s) (PM = 143.32 uma). AgCl(s) fu filtrato, trattato termicamente per liberarlo
dell’umidità residua e pesato alla bilancia analitica. Il suo peso risultò essere 1.0332 grammi.
Calcolare il titolo della soluzione standard di HCl.
pag.25
<Esercitazione-2><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione
N. 3>
<Determinazione <Determinazione
N.2>
N.1>
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
<C HCl
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶HCl
av
± 𝑑max
±
𝐶HCl
av
± %𝑑max
±
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito contro un numero di moli accuratamente pesato dibicarbonato di potassio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione di HCl secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella dello griglia a ciò predisposta.
Confronta ciascuno dei tre valori CHCl determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente), e seleziona la concentrazione , CHCl, che differisce di più in valore assoluto dalla
media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di HCl selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima dalla media>> da riportare nel riquadro dei risultati nel
formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione dell’acido cloridrico, e moltiplica per 100 (hai calcolato la <<deviazione massima relativa percentuale, da
riportare nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
pag.26
pag.27
<Esercitazione-3><RiStandardizzazione delle soluzioni di NaOH e HCl dell’Esercitazione 1 e 2>; <Determinazione del peso molecolare apparente di una sostanza incognita|>
<RiStandardizzazione della soluzione di NaOH ~ 0.1
M con biftalato di potassio Esercitazione1)>
MainTasks |
<Tasks>
Prelevare dalla stufa il pesafiltro contenente biftalato di potassio essiccato a 105 °C e alloggiarlo in un
essiccatore per farlo raffreddare.
Preparare due burette da 50 ml (precisione 0.1 ml).
Condizionare una buretta con piccoli volumi della soluzione di NaOH dell’Esrcitazione1 da ristandardizzare,
riempirla e identificarla come burettaNaOH. Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi di soluzione di
HCl dell’Esercitazione 2, riempirla e identificarla come burettaHCl. Riempire le burette trasferendo le soluzioni
prima in un cilindro da 100 ml pulito e asciutto e quindi versare nella buretta direttamente, senza imbuti.
Pesare sulla bilancia analitica, per differenza, accuratamente, una quantità di biftalato di potassio vicina a 0.50.6 g ( = 2-3 mmoli) trasferendola quantitativamente in una beuta per titolazione. Annotare il peso di biftalato
e identificarlo con Wbift, grammi.
Aggiungere alla beuta, a vista, circa 50 ml di acqua distillata e agitare per dissolvere il solido.
Aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 5-6 gocce di indicatore fenolftaleina.
Azzerare con cura la burettaNaOH e titolare la soluzione di biftalato nella beuta con NaOH dalla burettaNaOH
fino al viraggio della fenolftaleina ad un colore rosa persistente. Durante la titolazione controllare il rubinetto
della buretta con la mano sinistra e agitare la beuta con la mano destra.
Con cura, leggere sulla buretta il volume di NaOH standard consumato nella titolazione (volume di arresto),
identificarlo con Varr, litri e annotarlo con il peso di biftalato utilizzato.
Ripetere la titolazione ancora due volte per valutare la riproducibilità dei risultati e l’incertezza sul titolo, CNaOH,
della soluzione di NaOH espressa come dmax e %dmax. Seguire lo schema di calcolo sulla destra.
<Valutazioni>
Pag.32bis
Dati:
bift
1
204.22
arr
;
NaOH
Varr, litri
Tre valori della concentrazione molare di NaOH
Media delle tre determinazioni
NaOH 1
NaOH av
NaOH 2
|
Tre deviazioni dalla media
NaOH av
|
NaOH
max ,NaOH
1, 2, 3
Deviazione massima dalla media
NaOH av
max ,NaOH
NaOH av
%
max ,NaOH
100
NaOH 3
3
NaOH Av
max
%
<Ristandardizzazione della soln. di HCl
(esercitazione 2>
<Determinazione del peso molecolare
apparente di una sostanza incognita (vedi
Esercitazione 3>
Pesare accuratamente, per differenza, alla bilancia analitica, e trasferire in una beuta per
titolazione, una quantità della sostanza incognita vicina a 0.3 g. Identificare il peso della
sostanza come Ws, g.
Aggiungere 50-100 ml di acqua distillata di qualità analitica, ed agitare facendo ruotare la beuta
fino a completa dissoluzione.
Verificare il pH della soluzione, toccando un pezzettino di cartina indicatrice con la punta di una
bacchetta di vetro appena bagnata della soluzione.
Se la soluzione è alcalina, titolare acidimetricamente con la soluzione standard di HCl fino al
colore rosso del rosso metile.
Se la soluzione è acida titolare alcalimetricamente, con la soluzione standard di NaOH fino al
colore rosa della fenolftaleina.
Annotare il volume di soluzione titolante consumato nella titolazione identificandolo con Varr (litri).
Ripetere la titolazione ancora due volte annotando per ogni titolazione Ws e Varr.
Il peso molecolare apparente, PMapp uma, della sostanza incognita è valutato, secondo lo schema sulla
destra sulla base dei dati: (Ws, Varr)1, (Ws, Varr)2, (Ws, Varr)3, e del titolo della soluzione titolante, Ct,
determinato nella prima parte dell’esercitazione.
HCl
CNaOH, molare; dmax, NaOH
Media delle tre determinazioni
HCl 1
HCl Av
2,
|
3
Risultati da
riportare
%
max ,NaOH
Media delle tre
determinazioni
Risultati da
riportare
PMapp
PMapp
NHCl Av
%
PMapp
1
max ,HCl
Ws
PMapp
2
t
arr
PMapp
3
3
Av
PMapp
Av
max ,HCl
100
HCl Av
Tre valori del
peso molecolare
apparente
1, 2, 3
PMapp
|
HCl
max ,HCl
max ,HCl
Tre deviazioni
dalla media
max
HCl 3
Deviazione massima percentuale
HCl Av
Dati:
Ct (= CNaOH o CHCl )
Varr, litri; Ws, grammi
HCl 2
HCl Av
Deviazione massima dalla media
Deviazione
massima
dalla media
arr
3
Tre deviazioni dalla media
1,
NaOH
NaOH
Tre valori della concentrazione molare di HCl
VNaOH,Varr, (litri o ml)
max ,HCl
max
Risultati da riportare
Deviazione massima percentuale
Dati:
Prelevare, dalla burettaNaOH in una beuta per titolazione, un volume di NaOH standard vicino a 20
millilitri. Il volume prelevato deve essere misurato con precisione anche se può essere diverso dai 20 ml
consigliati. Identificare il volume di NaOH prelevato con VNaOH (litri o ml).
Aggiungere alcune gocce di fenolftaleina, per sviluppare il colore rosso dell’indicatore.
Titolare la soluzione di NaOH nella beuta con la soluzione di HCl da ristandardizzare dalla burettaHCl
fino a decolorazione della fenolftaleina. Durante la titolazione controllare il rubinetto della buretta con la
mano sinistra e agitare la beuta con la mano destra.
Leggere con cura e annotare il volume di HCl consumato nella titolazione identificandolo come Varr (litri
o ml).
Ripetere la titolazione ancora due volte annotando per ogni titolazione VNaOH e Varr.
Il titolo della soluzione di HCl, CHCl, è valutato secondo lo schema sulla destra sulla base dei dati:
(VNaOH, Varr)1, (VNaOH, Varr)2, (VNaOH, Varr)3, e dal titolo della soluzione di NaOH, CNaOH ± dmax, NaOH,
determinato nella prima parte dell’esercitazione.
1, 2, 3
Wbift, grammi;
Deviazione
massima
percentuale
max uma
PMapp
Av
%
max
PMapp
Av
100
uma
max
PMapp
%
max
Av
pag.28
<Esercitazione-3-Aspetti teorici><Determinazione del peso molecolare apparente di acidi e basi incogniti> |>
|
<Data>
<DataAnalysis>
ü
·
Cl-
·
Punto iniziale
·
logh'
·
l
C
H
<Grafico Log AcidoBase di 0.050 M Acido Cloridrico
e curva logh' vs. pH>
Data
Punto equivalente
·
·
·
·
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 50 ml di Acido Cloridrico 0.050 M con NaOH standard 0.1 M
Curve di titolazione e dei rapporti incrementali>
·
·
·
·
·
ü
·
·
Titolazione AcidoForte-BaseForte
Prelevando un volume misurato di HCl standard circa 0.1 M e raddoppiando il volume con acqua distillata (secondo
quanto previsto dal protocollo della presente esercitazione si ottiene una soluzione di acido forte, la cui concentrazione
è vicina a 50 mM. Il grafico logaritmico AcidoBase della soluzione titolata è presentato sulla sinistra.
La titolazione di HCl 0.050 M, con soluzione standard di NaOH, è un esempio della cosiddetta titolazione acido fortebase forte, che in assoluto è il tipo di titolazione AcidoBase più conveniente da un punto di vista analitico come qui è
dimostrato.
La titolazione inizia a un pH, che è il pH di una soluzione di HCl 0.050 M, e che è ovviamente subito calcolato in quanto
coincide con il logaritmo, cambiato di segno, della concentrazione analitica dell’acido. Graficamente il punto iniziale
della titolazione coincide con il punto di incontro della retta del cloruro con la retta di H+(pH = 1.3).
Sia la titolazione di un acido forte (a qualunque concentrazione) con una base forte, che, viceversa, la titolazione
acidimetrica di una base forte (a qualunque concentrazione) hanno invariabilmente il punto equivalente a pH =7 (ciò
perché al punto equivalente la soluzione è in ogni caso una soluzione di NaCl, che è pH-equivalente all’acqua).
La capacità tamponante delle soluzioni di acidi e basi forti dipende dal pH seguendo la stessa curva (mostrata in
tonalità più chiara in figura) che si applica all’acqua in assenza di soluti.
Al punto equivalente della titolazione acido forte-base forte la capacità tamponante segnata è logh' = - 6.7, ed è in
assoluto il valore più basso della capacità tamponante in acqua.
Dal profondo minimo della capacità tamponante al punto equivalente, deriva l’elevata pendenza della curva di
titolazione, che è praticamente verticale nell’intorno del punto equivalente (vedi curva di titolazione).
Si può calcolare logx = 6.7 – 3.1 = 3.6 (x = 3981 unità di pH/ml ) al punto equivalente.
Considera l’arresto della titolazione acido forte-base forte a pH = 9 (viraggio della fenolftaleina).
Poiché DpH = 2, si è portati a pensare che ciò comporti un intollerabile errore in eccesso. Tuttavia a pH = 9 la pendenza
della curva di titolazione è ancora circa 100 unità di pH/ml, il che ovviamente comporta un errore in eccesso
assolutamente trascurabile (DVt = DpH/ x = 2/100 = 0.02 ml).
Arrestando prematuramente la titolazione (p.e., a pH = 5 , al viraggio del rosso metile) si commette un errore opposto,
ma trascurabilmente basso, poiché anche a pH = 5 la pendenza della curva di titolazione è circa 100 unità di pH/ml.
Alla stessa conclusione si giunge considerando la curva dei rapporti incrementali nella figura a fianco. Secondo questo
grafico il rapporto incrementale al punto equivalente è ≈ 56 unità di pH/ml. Una goccia di soluzione aggiunta alla
soluzione, pervenuta durante la titolazione in prossimità del punto equivalente, produce quindi una variazione di pH :
DpH = 56×0.05 = 2.8 unità di pH. Ciò è sufficiente al completo viraggio dell’indicatore, che di norma vira completamente
su un intervallo di 1 unità di pH. Quindi, in effetti, ciò è il massimo si possa ottenere da una titolazione visuale.
Infine, per quanto sopra, la titolazione acido forte-base forte ha di norma l’errore sotto il controllo della buretta.
Peso molecolare apparente e peso molecolare reale di sostanze incognite aventi proprietà AcidoBase
Si assuma che abbiamo preparato un acido, Ai (rispettivamente A1 o A2) in un sufficiente grado si purezza (>99%). Ai
ha un peso molecolare MW(Ai) uma e può dissociare n protoni.
Al punto di arresto della titolazione alcalimetrica di Ai vale la relazione:
𝐶NaOH × 𝑉arr
=𝑛
𝑊s
𝑊s
=
MW(Ai) MW(Ai)
Riarrangiando si ha :
(MW)app =
Simulazione con Lograph della titolazione di 50 ml di soluzione 0.05
M di HCl con NaOH standard 0.100 M. La curva dei rapporti
incrementali è stata calcolata con incrementi di 0.05 ml di titolante ed
è una misura della pendenza della curva di titolazione, ξ.
=
𝑛
𝑊s
(MW)app
𝑊s
𝐶NaOH × 𝑉arr
da cui è possibile calcolare (dopo la titolazione) il peso molecolare apparente (MW(Ai)/n). Si vede che il peso molecolare
reale: i) coincide con il peso molecolare apparente determinato dalla presente esperienza se Ai è titolato come acido
monoprotico; ii) è un multiplo intero del peso molecolare apparente se nella titolazione vengono titolati più protoni.
Lo stesso discorso si applica ai pesi molecolari apparenti delle basi.
pag.29
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO 1:
Per standardizzare una soluzione di HCl, 25.00 ml di soluzione sono prelevati con una pipetta
e alloggiati in una beuta per titolazione. Dopo aver raddoppiato il volume e aver aggiunto alcune
gocce di fenolftaleina, la soluzione viene titolata con NaOH standard 0.0977 molare fino al rosa
pallido della fenolftaleina. Nella titolazione furono consumati 23.20 ml di NaOH standard.
Una seconda aliquota da 25.00 ml di soluzione di HCl venne titolata nello stesso modo ma fino al
colore giallo del rosso metile. Furono necessari 23.20 ml di NaOH standard. Calcolare il titolo della
soluzione di HCl e la sua incertezza. Assumi che l’errore di lettura della buretta sia ± 0.05 ml.
Il titolo della soluzione di HCl è immediatamente calcolato sulla base del fatto che la reazione
fra il titolante e il titolato è semplicemente:
H
OH
H O
1
Quindi, al punto di arresto, a 23.20 ml, il numero di moli di NaOH aggiunti è esattamente uguale al
numero di moli di HCl presenti in 25.00 ml di soluzione titolata. Si ha allora:
N OH
0.025
HC
2
La relazione (2) vale indipendentemente se il punto di arresto è visualizzato con il rosso metile o
con la fenolftaleina. Infatti, in entrambi i casi si ha:
HC
N OH
0.0977
0.025
0.02320
0.025
0.0907 molare
3
ESEMPIO 2:
Un acido sconosciuto è isolato sotto forma di un solido puro. Per identificare l’acido, tre
aliquote, rispettivamente di 0.7543, 0.8522 e 1.1023 grammi dell’acido sono titolate con una
soluzione standard 0.1313 molare di NaOH. Le titolazioni vennero arrestate al colore rosso della
fenolftaleina quando erano stati consumati rispettivamente 32.30, 36.35, 47.00 ml di titolante.
Calcolare il peso molecolare apparente dell’acido incognito e la corrispondente incertezza
espressa come deviazione massima dalla media.
grammi Acido
Varr, ml
PMapparente,
uma
di, M
dmax, M
%dmax
0.7543
32.30
177.859
0.5
0.5
0.3%
0.8522
36.35
178.555
0.2
1.1023
47.00
178.623
0.3
Media→
178.346
PM
uma
N OH
1
I valori di PM calcolati sulla base dell’equazione (1) per ciascuna delle tre determinazioni sono
riportati nella terza colonna della tabella. Il valore medio dei tre valori di PM può essere facilmente
calcolato, e da questo si possono derivare le deviazioni dalla media della colonna quattro della
tabella. Essendo la deviazione massima dalla media dmax = 0.5 uma, il risultato è riportato come
178.4 ± 0.5 uma.
ESEMPIO 3:
0.300 g di una miscela solida di carbonati di bario e di calcio richiesero per essere neutralizzati
31.0 ml di HCl 0.1000 M. Valutare se tale campione sia principalmente BaCO3(s) (PM = 197.34
uma) o CaCO3(s) (PM = 100.09 uma).
Dai dati è possibile calcolare il peso molecolare apparente del solido titolato. Questo risulta
essere uguale al rapporto fra il peso del solido e il numero di moli di HCl impiegati nella titolazione:
L’incertezza sul titolo calcolato dalle due titolazioni di standardizzazione si può valutare
assumendo che essa sia unicamente attribuibile all’errore di lettura della buretta. Poiché la lettura
della buretta comporta un’incertezza di ± 0.05 ml, se il valore 23.20 ml usato nell’equazione (3) è
sostituito con 23.25 ml o 23.15 ml, si può facilmente vedere che il titolo di HCl calcolato oscilla fra
0.0909 e 0.905 molare. Il risultato della standardizzazione è quindi riportato come 0.0907 ± 0.0002
M, che corrisponde a una deviazione massima percentuale di circa 0.2%.
I dati e i risultati dei calcoli sono sintetizzati nella seguente tabella:
Per ciascuna riga della tabella il peso molecolare (PM) è calcolato assumendo che il numero di
moli dell’acido titolato è uguale al numero di moli di NaOH consumati nella titolazione. Poiché il
numero di moli di NaOH consumati è semplicemente il prodotto del suo titolo per il volume di
arresto, si ha:
PM
0.300
0.1 0.0310
uma
HC
96.8 uma
Il peso molecolare calcolato dalla relazione (1), quando confrontato con i PM di BaCO3(s) e
CaCO3(s) sembrerebbe mostrare che il solido analizzato è CaCO3(s). Ricorda, tuttavia, che il
peso molecolare calcolato da una titolazione AcidoBase è un peso molecolare apparente. Nel
presente caso, poiché una mole di carbonato consuma due moli di H+ secondo la reazione:
2H
CO
H CO
2
è evidente che il numero di moli di carbonato nel solido titolato è ½ delle moli di HCl consumati e il
peso molecolare reale del solido è, quindi, il doppio del peso molecolare apparente determinato
dalla titolazione. Il solido analizzato ha quindi PM = 2×96.8 = 193.2 uma. Questo valore, che è una
media pesata secondo il numero di moli presenti dei pesi molecolari dei due componenti, è molto
vicino al peso molecolare del carbonato di bario, e vi possono essere pochi dubbi che il solido
analizzato è principalmente BaCO3(s).
Si può fare un calcolo più preciso della percentuale di ciascuno dei due componenti considerando
che 193.2 grammi del campione (cioè un peso del solido pari al peso molecolare determinato dalla
titolazione) contengono una mole complessiva dei due componenti. Se x sono le moli di BaCO3(s)
e (1-x) le moli di CaCO3(s), per definizione si avrà:
197.34
Risultato
1
x
100.09
193.2
3
Dalla relazione (3) si può immediatamente ricavare x = 0.957 moli. Cioè, in 193.2 grammi del
campione vi sono 0.957 moli (= 0.957×197.34 = 188.94 grammi) di BaCO3(s)). Si calcola
facilmente che le percentuali in peso dei due componenti nel campione sono:
%BaCO
178.4 ± 0.5 uma
1
188.94
197.34
100
95.7% e %CaCO
100
95.7%
4.3%
pag.30
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1
Problema 2
Un campione impuro di ossido di magnesio (MgO, PM = 40.30 uma) del peso di 0.160 grammi
viene dissolto e titolato con una soluzione standard di HCl 0.1055 M in presenza di rosso metile
come indicatore. Al viraggio al rosso del rosso metile erano stati consumati 72.00 ml dell’acido.
Valutare la purezza del campione di MgO assumendo che eventuali impurezze non siano attive da
un punto di vista AcidoBase.
L’acido solforico fumante (oleum) può essere considerato una miscela si due componenti di
diverso peso molecolare, i.e., SO3 (PM = 80.066 uma) e H2SO4 (PM = 98.01 uma). Entrambi
questi componenti dissolti in acqua si comportano come acidi diprotici. L’analisi della percentuale
dei due componenti nell’acido solforico fumante può essere eseguita dissolvendo un campione in
acqua e titolando alcalimetricamente. Un campione di 1.000 grammi di oleum richiese per la
neutralizzazione 21.41 ml di NaOH 1.000 molare. Qual è la percentuale in peso di ciascun
componente?
pag.31
<Esercitazione-3> <RiStandardizzazione delle soluzioni di NaOH e HCl dell’Esercitazione 1 e 2>;
<Determinazione del peso molecolare apparente di una sostanza incognita|>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Dati: Wbift, grammi; Varr, (litri o ml)
CNaOH moli/l
deviazioni moli/l
1
1
1
2
2
2
deviazione
massima
percentuale, %dmax
3
3
3
%dmax:
Media:
dmax:
Dati: VNaOH,Varr, (litri o ml)
CHCl moli/l
deviazioni moli/l
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Media:
dmax:
PM apparente, uma
deviazioni uma
<Determinazione
Peso molecolare apparente di
una sostanza incognita>
<Ristandardizzazione soln.
NaOH>
<C Moli/litro>
<Ristandardizzazione soln.
HCl>
<Dati primari>
NaOH av
max
±
Dati: Dati: Ws, grammi; Varr, (litri o ml)
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Media:
dmax:
%
NaOH av
max
±
HCl av
max
±
deviazione
massima
percentuale, %dmax
%dmax:
%dmax:
max
±
PMapp
deviazione
massima
percentuale, %dmax
%
HCl av
max uma
Av
±
PMapp
Av
uma
%
±
max
pag.32
<Esercitazione-4><Determinazione alcalimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile; | >
<Valutazione del % in peso del fosfato come <Titolazione alcalimetrica di fosfato +
PO43- nel solido analizzato>
acido cloridrico>
<Dissoluzione del solido in HCl
standard>
MainTasks
|
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
pag.33
<Tasks>
<TasksDetails>
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml)
Condizionare una buretta con piccoli volumi di HCl standard (esercitazione2) e quindi riempirla ed azzerarla con cura.
Identificarla come buretta (HCl).
Condizionare la seconda buretta con la soluzione standard di NaOH (esercitazione1), quindi riempirla ed azzerarla con
cura. Proteggere la soluzione dal contatto con l’atmosfera. Identificarla come buretta(NaOH)
Pesare accuratamente sulla bilancia analitica una quantità del solido da analizzare non eccedente 0.2 g (Ws, grammi)
e trasferirla in una beuta per titolazione.
Aggiungere (dalla buretta(HCl)) alla beuta, contenente il solido, ~ 40 ml (misurati con cura) di soluzione a titolo noto di
HCl standard (vedi esercitazione2).
Annotare (accanto al peso di solido analizzato) il volume di HCl standard aggiunto (V(HCl), litri) per la dissoluzione del
solido.
Agitare fino a dissoluzione del solido e se necessario scaldare blandamente. Se si agita con una bacchette di vetro
non omettere di lavarla prima di estrarla.
Alla soluzione nella beuta aggiungere 5-6 gocce di indicatore metil arancio e 5-6 gocce di indicatore fenolftaleina (o
timolftaleina).
Titolare alcalimetricamente con cura fino al viraggio del metil arancio dall’arancio al giallo.
Leggere ed annotare (accanto al peso di solido analizzato e al volume di HCl standard aggiunto) il volume di NaOH
standard aggiunto fino al viraggio del metil arancio (V1(NaOH), litri); I punto di arresto).
Continuare la titolazione fino al viraggio completo della fenolftaleina ( II punto di arresto ), che nelle presenti condizioni
comporta una variazione di colore dal giallo al rosa-arancio (rosso+giallo). Se si è usata la timolftaleina il viraggio è dal
giallo al giallo + blu.
Leggere ed annotare (accanto al peso di solido analizzato -volume di HCl standard aggiunto-volume di Na OH al I punto
di arresto) il volume totale di NaOH standard aggiunto fino al secondo punto di arresto (V2(NaOH), litri ).
Ripetere tre volte l’esperimento con tre diversi campioni di solido.
Tutte le successive valutazioni sono basate sui dati: (peso del solido, volume HCl standard, volume NaOH al I punto di
arresto, volume NaOH al II punto di arresto) = (Ws, V(HCl), V1(NaOH), V2(NaOH)). Calcolare e riportare i valori medi delle
percentuali in peso di fosfato (come PO43-) nel solido analizzato e la corrispondente deviazione massima secondo lo
schema presentato sotto (il peso è espresso in grammi e i volumi in litri).
1
%PO3−
4 = 95 ×
%PO3−
4
Percentuale in peso di PO43-
%PO3−
4 av 1
=
%PO3−
4
1
+ %PO3−
4
3
𝑑max
1
= Max
+ %PO3−
4
%PO3−
4
3
av 2
=
%PO3−
4
1
·
·
·
·
·
+ %PO3−
4
3
2
+ %PO3−
4
3
𝑑max
Deviazione massima dalla media
2
= Max %PO3−
4
av 2
− %PO3−
4
Delle 0.040×0.1 =0.004 moli di HCl aggiunte, 3×7.57×10-4 = 0.00227 moli sono
consumate dalla reazione di protonazione del fosfato, e nella soluzione resta un
eccesso di acido forte pari a 0.004 - 0.00227 = 0.00173 moli.
Siccome il volume della soluzione di partenza è circa 50 ml (comprendendo
piccoli volumi di acqua che vengono eventualmente aggiunti per lavare le pareti
della beuta o l’agitatore) se ne può facilmente concludere che, nella situazione
qui prospettata, la soluzione di partenza è una miscela di acido forte (0.00173/
0.050 = 0.0346 M ) e di acido fosforico, H3PO4 ( 7.57×10-4 /0.050 = 0.01514 M).
Nota come la somma delle moli di HCl e tre volte le moli di fosfato restituisca
0.004 moli, che sono le moli di HCl aggiunto.
Si può notare che il pH della soluzione preparata per l’analisi è nettamente
acido, per cui l’aggiunta alla soluzione dell’indicatore metil arancio (che ha un
intervallo di viraggio fra pH 3 e 4.4) risulta nello sviluppo di una colorazione
rosso arancio nella soluzione, poiché questo è il colore della forma acida
dell’indicatore.
Se si pesa una quantità eccessiva di solido da analizzare può accadere che il pH
della soluzione non sia inizialmente così basso come previsto, e quindi
l’aggiunta dell’indicatore metil arancio risulta nello sviluppo di un colore giallo
(che è il colore della forma basica dell’indicatore). Ciò semplicemente implica
che il volume di HCl standard aggiunto non è sufficiente, e si può facilmente
rimediare aggiungendo altro HCl standard (e.g.,10 ml).
Nota ora che al viraggio del metil arancio (pH =4.4) praticamente tutto l’acido
forte in eccesso è stato neutralizzato, ed H3PO4 è stato trasformato in fosfato
diacido dalla reazione:
H3PO4 + OH- ⇄ H2PO4- + H2O
·
·
Media di tre valori
%PO3−
4 𝑖
Supponi che il solido analizzato abbia un contenuto di fosfato (PO43-, peso
molecolare 95 uma) del 40%, e che si siano pesati per la determinazione 0.18 g
di campione.
Il peso totale di fosfato nel campione è quindi 0.4×0.18 = 0.072 g (che
corrispondono a 0.072/95 =7.57×10-4 moli).
Aggiungendo al solido un eccesso controllato di HCl 0.1 M (0.0400 litri ) il
fosfato viene dissolto a causa della reazione:
PO43-(nel solido) + 3H+ ⇄ H3PO4
Percentuale in peso di PO43-
2
−
·
𝐶NaOH × 𝑉2 (NaOH) − 𝑉1 (NaOH)
= 95 ×
× 100
𝑊s
Media di tre valori
%PO3−
4 av 1
·
2
Ws, V(HCl), V1(NaOH), V2(NaOH)
𝐶HCl × 𝑉 HCl − 𝐶NaOH × 𝑉1 (NaOH)
× 100
2𝑊s
·
Allora il I punto equivalente si verifica quando è stato aggiunto un numero di moli
di OH- pari alle moli in eccesso di HCl + le moli di fosfato. Quindi le moli totali di
HCl, diminuite del numero di moli di NaOH standard aggiunte al I punto
equivalente, sono uguali al doppio delle moli di fosfato. Ciò giustifica la formula
per il calcolo di %PO43- secondo il percorso1 (schema di calcolo a fianco)
Nel percorso fra il I e il II punto equivalente viene aggiunto un numero di moli di
NaOH standard che è necessario per la reazione:
H2PO4- + OH- ⇄ HPO42- + H2O
𝑖
·
E’ quindi del tutto ovvio che la differenza fra le moli di NaOH standard aggiunte
al II punto equivalente, e le moli di NaOH standard aggiunte per
raggiungere il I punto equivalente, siano uguali alle moli di fosfato nella
soluzione (e quindi nel campione analizzato). Ciò giustifica il calcolo di %PO43-
·
Evidentemente i percorsi di calcolo 1 e 2, che costituiscono due modi
sostanzialmente identici, per quel che attiene alla precisione (entrambi usano
differenze fra due volumi letti su una buretta), per valutare la percentuale di
fosfato nel campione, dovrebbero fornire risultati identici, entro l’incertezza
stimata (cioè le deviazioni massime dalla media (dmax)1 e (dmax)2 ). Una tale
verifica (sintetizzata nel box finale dello schema) prova la consistenza interna
della determinazione..
Deviazione massima dalla media
<Risultati >
secondo il percorso2 dello schema a sinistra.
%PO3−
4 av 1 ±
Risultato1
𝑑max
Controllo
1
%PO3−
4
%PO3−
4 av 2 ±
Risultato2
av 2
− %PO3−
4
av 1
≤ 𝑑max
1
+ 𝑑max
2
𝑑max
2
pag.34
<Esercitazione-4-Aspetti teorici><Determinazione acidimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile; | >
<Grafico Log AcidoBase di 0.040 M Acido Cloridrico + 0.02 M Acido
Fosforico>
Data
|
<Data>
·
CH3
Punto iniziale
Cl
H3PO4
H2PO4
-
SO3- Na+
HN
*N
N
CH3
-
<DataAnalysis>
Rosso arancio
·
pKa = 3.7
HPO42-
PO43CH3
SO3- Na+
N
N
N
CH3
Giallo
Metil arancio
·
O
I Punto equivalente II Punto equivalente
O
·
incolore
OH
HO
·
·
·
pKa = 8.2
O
O-
·
rosa
·
-
O
OH
Fenolftaleina
·
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 50 ml di HCl 0.040 M + H3PO4 0.020 M
con NaOH standard 0.1 M>
Sotto le tipiche condizioni di questo esperimento (come discusso sotto TasksDetails) la
soluzione titolata ha un volume di circa 50 ml, e una composizione analitica che può essere
vicina a 0.04 M HCl + 0.02 M H3PO4 (la composizione esatta dipende dalla quantità di solido
pesata e dal volume di HCl standard aggiunto).
Nella colonna Data sono presentati il Grafico Logaritmico AcidoBase, la curva di titolazione
con soda 0.100 M e la curva dei rapporti incrementali (DVt = 0.05 ml = 1 goccia) di una tale
soluzione .
Il viraggio dell’indicatore metil arancio dal rosso arancio al giallo è completo a pH = 4.4. Si può
vedere dal grafico logaritmico che il I punto di arresto è molto vicino a quello che nel grafico
logaritmico della soluzione è indicato come I punto equivalente, a pH = 4.7.
pH = 4.7 è esattamente il pH di una soluzione 0.02 M di H2PO4- , e da ciò si deve capire che,
una volta raggiunto tale pH, l’acido cloridrico è stato completamente neutralizzato, e così
anche il primo protone dell’acido fosforico.
L’arresto col metil arancio è leggermente prematuro (½DpH½ = 0.3 ).
Al I punto di arresto -log h' = 3.7, e la pendenza della curva di titolazione è logx = 3.7 – 3.1 =
0.6 ( x = 4 unità di pH/ml).
Il volume di soda standard aggiunta in meno a causa dell’arresto prematuro è quindi 0.07 ml
(=½DpH½/x ), che è un valore paragonabile all’errore della buretta, e completamente
accettabile.
Il completo viraggio della fenolftaleina, che nel presente caso avviene sul fondo giallo del metil
arancio, si verifica ad un pH prossimo a 9.5, cioè quando la soluzione ha raggiunto un pH che
è molto vicino a pH = 9.8, che nel grafico è indicato come II punto equivalente.
Il pH del II punto equivalente è proprio il pH di una soluzione che analiticamente è 0.02 M di
HPO42- , e ciò deve significare che una volta raggiunto pH = 9.8 il secondo protone dell’acido
fosforico è stato completamente neutralizzato.
Simulazione con Lograph
della titolazione di 50 ml di
soluzione 0.04 M di HCl +
0.02 M H3PO4 con NaOH
standard 0.100 M. La
curva dei rapporti
incrementali è stata
calcolata con incrementi di
0.05 ml di titolante ed è
una misura della
pendenza della curva di
titolazione, ξ.
·
·
·
·
Il passaggio fra il I e il II punto equivalente configura quindi il passaggio da una soluzione che
analiticamente è una soluzione di H2PO4- a una soluzione che analiticamente è una soluzione di
HPO42- . Ciò, ovviamente, richiede un numero di moli di NaOH pari al numero di moli di fosfato nel
campione analizzato.
L’arresto al completo viraggio della fenolftaleina ragionevolmente avviene entro ±0.3 unità di pH dal
secondo punto equivalente, e comporta un errore sul volume di NaOH confrontabile con quello del
primo punto di arresto. Infatti la pendenza della curva di titolazione è quasi identica nel I e nel II punto
equivalente, come si può facilmente giudicare dalla curva della capacità tamponante, dalla curva di
titolazione, e poi ancora dalla curva dei rapporti incrementali.
La curva dei rapporti incrementali della presente titolazione è particolarmente suggestiva: il volume di
NaOH standard compreso fra i due picchi (10 ml, nelle condizioni ipotizzate ) contiene un numero di
moli di NaOH uguale al numero di moli di fosfato nella soluzione (0.1×0.010 = 0.001 moli)
consistente con l’assunto che si siano titolati 50 ml di soluzione 0.020 M di fosfato) .
Se l’esperimento è eseguito con un fosfato di sufficiente purezza, Mex(PO4)y, è possibile
tentativamente identificarlo. Si esegue prima una prova di solubilità in acqua, trattando una piccola
quantità di solido con acqua distillata. Dipendentemente dal risultato, si può classificare la sostanza
analizzata fra i fosfati solubili (p.e. fosfato di sodio, fosfato di potassio, etc.) o fra i fosfati insolubili
(fosfati di metalli alcalino terrosi, di metalli di transizione, etc.). Nell’ambito della categoria individuata,
si seleziona il fosfato più probabile sulla base della percentuale in peso determinata nel presente
esperimento. Per esempio un fosfato solubile che avesse una percentuale in peso di fosfato vicina al
58% sarebbe quasi certamente fosfato di sodio Na3PO4 .
Nota che il numero di moli di soda standard impiegati fra I e II punto equivalente sono uguali al
numero di moli di fosfato, anche nel caso che il solido analizzato sia un fosfato acido (p.e.
Na2HPO4(s)). Tuttavia il calcolo secondo il percorso1 va modificato nel caso di fosfati acidi, poiché la
dissoluzione di questo tipo di solidi consuma meno HCl di un fosfato Mex(PO4)y.
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO 1:
3-
Un campione del peso di 0.2000 grammi di un solido contenente fosfato (PO4 ) fu dissolto in
50 ml di 0.1000 molare acido cloridrico e titolato alcalimetricamente con NaOH standard 0.1000
molare, in presenza di metil arancio e fenolftaleina come indicatori. Al viraggio del metil arancio
erano stati consumati 28.50 ml di NaOH standard. Per il viraggio della fenolftaleina furono richiesti
3ancora 10.70 ml di NaOH standard. Calcolare la percentuale in peso del fosfato (PO4 , PM = 95.0
uma) nel campione analizzato.
pag.35
Le mmoli di HCl aggiunto, cioè 50×0.1000 = 5.000 mmoli, introducono nella soluzione 5.000
+
+
mmoli di H . Di queste, 32.00×0.1000 = 3.200 mmoli di H sono neutralizzate quando il metil
arancio cambia colore. A questo punto sono rimaste nella soluzione 5.000 – 3.200 = 1.800 mmoli
+
+
+
3--di H . Queste 1.800 mmoli di H , sono utilizzate per le trasformazioni PO4 + 2H → H2PO4 e
2-+
-HPO4 + H → H2PO4 . Ciò perché al viraggio del metil arancio l’unica specie presente è H2PO4-.
Sulla base di questa osservazione si può scrivere la seguente relazione fra le mmol(PO43-) , le
+
2mmol(HPO4 ) nel campione analizzato e le mmoli di H non titolate al viraggio del metil arancio:
mmol HPO
I dati della titolazione e i calcoli necessari sono riassunti nella seguente tabella:
grammi
campione
Varr1 , ml
mmoli
PO43‐
grammi
%PO43‐ Varr2 , ml
PO43‐
Moli
PO43‐
grammi
PO43‐
%PO43‐
0.2000
28.50
1.075
0.1021
1.070
0.1016
50.8%
51.0%
10.70
mmoli PO
1
2
2.150
1.075 mmoli
1.075
10
95.0
mmoli PO
0.1000
10.70
1.070 mmoli
1.070
10
95.0
mmol PO
0.1016 g
Il peso di fosfato calcolato corrisponde a una percentuale di 50.8% nel solido analizzato, che è
molto vicina a quella calcolata prima.
Se la titolazione viene ripetuta più volte, si possono ottenere le %PO43- per ciascuna titolazione, e
queste si possono mediare per ottenere un valore più rappresentativo, i.e., la media, (%PO43-)av.
3Inoltre si può valutare l’affidabilità della determinazione di %PO4 , calcolando la deviazione
massima dal valore medio, dmax.
ESEMPIO 2:
Un campione del peso di 0.2000 grammi di un solido contenente fosfato (PO43-) e fosfato
monoacido (HPO42-) fu dissolto in 50 ml di HCl 0.100 M. La titolazione fino al viraggio del metil
arancio richiese 32.00 ml di NaOH 0.1000 molare, mentre la titolazione fino al viraggio della
32fenolftaleina richiese ancora 10.70 ml. Calcolare la percentuale di PO4 e HPO4 nel solido
analizzato.
1
0.1000
10.70
1.070 mmoli
2
Sottraendo l’equazione (2) dalla (1) si ha:
mmol PO
1.800
1.070 mmoli
0.730 mmoli
3
2-
Dall’equazione (2) si ricavano immediatamente le mmoli di HPO4 . Si ha:
mmol HPO
mmol PO
1.070 moli
mmol HPO
0.1021 g
Il peso di fosfato calcolato corrisponde a una percentuale di 51.0% nel solido analizzato.
Del resto, il numero di mmoli di NaOH impiegati per produrre, dopo il viraggio del metil arancio, il
cambiamento di colore della fenolftaleina serve esclusivamente per la reazione H2PO4- → HPO42-.
Quindi, il numero di mmoli di fosfato presente nel campione analizzato si può anche calcolare nel
seguente modo:
1.800 mmoli
Il numero di mmoli contenuto nel volume di soluzione standard di NaOH impiegata per il viraggio
della fenolftaleina, dopo il viraggio del metil arancio, rappresenta sempre il numero di mmoli di
32fosfato totale presente nel campione, indistintamente sotto forma di PO4 o HPO4 (i.e.,
32mmol(PO4 ) + mmol(HPO4 ). Si ha allora:
mmol HPO
Le mmoli di HCl aggiunto, cioè 50×0.1000 = 5.000 mmoli, introducono nella soluzione 5.000 mmoli
+
+
di H . Di queste, 28.50×0.1000 = 2.850 mmoli di H sono neutralizzate quando il metil arancio
+
cambia colore. A questo punto sono rimaste nella soluzione 5.000 – 2.850 = 2.150 mmoli di H .
Poiché al viraggio del metil arancio a pH 4.5 tutto il fosfato è presente sotto forma di H2PO4 , H+
rimasto nella soluzione è stato utilizzato per trasformare PO43-- in H2PO4-. Quindi, le mmoli di
fosfato presenti nel campione analizzato (che sono identiche alle moli di H2PO4- al viraggio del
+
metil arancio) sono pari alla metà delle mmoli di H non titolato. Cioè:
2mmol PO
1.070
0.730
0.340 mmoli
5
Con il numero di moli calcolato sopra si calcolano i rispettivi pesi:
grammi PO
grammi HPO
0.730
10
95.0
0.069 grammi
6
0.34
10
96.0
0.0326 grammi
7
Ciò corrisponde al 100×(0.069/0.2) = 34.5% di PO43- e 100×(0.0326/0.2) = 16.3% di HPO42- nel
solido analizzato.
Esempi e problemi da svolgere
pag.36
Problema 1
Problema 2
3--
Un campione di 1.000 grammi che contiene il 25.0% di fosfato (PO4 ) è dissolto in 30 ml di
HCl 0.500 molare e titolato alcalimetricamente con NaOH standard 0.2500 molare in presenza di
metil arancio e fenolftaleina come indicatori. Calcolare il volume di soluzione standard di NaOH
consumato al viraggio del metil arancio e al viraggio della fenolftaleina.
3--
3--
Un campione di 1.000 grammi contiene il 15% di PO4 e il 20% di HPO4 . Esso è dissolto in
25 ml di HCl 0.5 M e titolato alcalimetricamente con NaOH standard 0.300 M in presenza di metil
arancio e fenolftaleina come indicatori. Calcolare il volume di soluzione standard di NaOH
consumato al viraggio del metil arancio e al viraggio della fenolftaleina.
pag.37
<Esercitazione-4><Determinazione acidimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni
Valori medi <Determinazione <Determinazione <Determinazione
Deviazioni
3>
2>
1>
massime
etc.>
<solido
Ws, g>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
<V(HCl)
litri>
<V1(NaOH)
litri>
<V2(NaOH)
litri>
<%PO43percorso1>
<deviazioni
percorso1>
<%PO43percorso2
<deviazioni
percorso2>
Percorso1
%PO3−
4 = 95 ×
𝐶HCl × 𝑉 HCl − 𝐶NaOH × 𝑉1 (NaOH)
× 100
2𝑊s
Risultato1
%PO3−
4
± 𝑑max
av 1
1
±
Percorso2
%PO3−
4 = 95 ×
𝐶NaOH × 𝑉2 (NaOH) − 𝑉1 (NaOH)
× 100
𝑊s
Risultato2
%PO3−
4
av 2
±
Eseguire 3 titolazioni alcalimetriche su 3 campioni di solido, pesati accuratamente e trattati come descritto nel protocollo di analisi.
Per ognuna delle 3 titolazioni collezionare i dati richiesti : peso di solido, Ws, volume di acido cloridrico standard impiegato per sciogliere il solido (V(HCl)), volume di soda standard al punto di
viraggio del metil arancio (V1(NaOH)), volume di soda standard al viraggio della fenolftaleina (V2(NaOH).
Per ogni titolazione calcolare la percentuale in peso di fosfato secondo il percorso di calcolo1 e il percorso di calcolo2 (vedi protocollo di analisi) e riportare i risultati nelle apposite colonne della
griglia.
Mediare le tre percentuali ottenute da ciascun percorso, e riportare le due percentuali medie nelle celle dei risultati (1 e 2) dell’ultima colonna dell griglia.
Calcolare le differenze fra ciascuna percentuale (singola determinazione) e la media, rispettivamente del percorso di calcolo 1 e 2. Rriportare i risultati nelle colonne etichettate <<deviazioni>>.
Da ciascuna colonna delle deviazioni selezionare il massimo in valore assoluto (hai calcolato la deviazione massima della percentuale di fosfato).
Accanto a ciascuna media, neile celle dei risultati, riportare la deviazione massima in modo che il dato complessivo sia espresso nel formato xxx.x % ± y .
Come descritto nel protocollo di analisi, i due risultati, nella cella 1 e 2 rispettivamente, dovrebbero essere identici entro una tolleranza pari alla somma delle deviazioni massime.
Il confronto del punto precedente prova la consistenza interna dei risultati.
Alla prova viene attribuito un voto sulla base della consistenza interna dei risultati e della loro accuratezza (i.e. se i risultati sono in effetti vicini alla percentuale di fosfato nel solido analizzato).
± 𝑑max
2
pag.38
<Esercitazione-5><Determinazione della percentuale CO32- e di HCO3- in una miscela di carbonati e bicarbonati solidi; | >
|
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
<TasksDetailsAndEvaluations>
Pesare accuratamente alla bilancia analitica, su un vetrino (o in un piccolo beaker), 2-2.5 g del
campione solido.
Trasferire quantitativamente il solido pesato in un matraccio tarato da 250 ml attraverso un imbuto,
lavando vetrino e imbuto con una spruzzetta, che contiene acqua distillata da poco (o bollita e
raffreddata). Identificare il volume del matraccio con Vmatr.
Togliere l’imbuto (dopo averlo ben lavato) ed agitare il contenuto del matraccio per dissolvere il solido,
aggiungendo man mano acqua distillata con la spruzzetta.
Infine, con cura, colmare il matraccio fino al segno di taratura, tapparlo con l’apposito tappo,
capovolgerlo e agitare la soluzione vigorosamente.
Etichettare il matraccio “SoluzioneAlcalina”. Annotare il peso di solido utilizzato per la preparazione
(Ws = x.xxxx g in Vmatr ml) e identificarlo col nome dell’operatore.
2
moli HCO−
3
Preparare una buretta da 50 ml ben lavata, condizionarla, riempirla con la soluzione di HCl standard
(esercitazione 2) ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(HCl)
Prelevare con una pipetta tarata 25 ml (= Vpip, litri) della SoluzioneAlcalina , e trasferirla in una beuta
per titolazione. Se si ritiene opportuno aumentare il volume con acqua distillata da poco.
Aggiungere 3-4 gocce di soluzione di fenolftaleina. La soluzione assume la colorazione rosa della
forma basica dell’indicatore.
Titolare, con cura e gradualità, con HCl standard nella buretta(HCl) fino a decolorazione della
fenolftaleina.
Leggere il volume sulla buretta, identificarlo con Varr1(HCl) (litri), ed annotarlo con i dati di preparazione
della SoluzioneAlcalina.
Aggiungere 4-5 gocce di indicatore verde di bromocresolo (si sviluppa una colorazione blu).
Continuare la titolazione fino al completo viraggio al giallo del verde di bromocresolo
Leggere il volume di arresto sulla buretta, identificarlo con Varr2(HCl) (litri), ed annotarlo accanto ai dati
della SoluzioneAlcalina e al volume di HCl standard aggiunto al primo punto di arresto.
Ripetere tre volte la procedura e la titolazione con HCl standard. Valutare i dati seguendo lo schema a
fianco.
𝑉pip
1
= 𝐶NaOH × 𝑉 NaOH − 𝐶HCl × 𝑉fen (HCl)
in Vpip ml di SoluzioneAlcalina
moli HCO−
3
𝑉matr
=
𝑉matr
× moli HCO−
3
𝑉pip
𝑉pip
% HCO−
3 = 100 ×
61 × moli HCO−
3
𝑊s
box2
𝑉matr
box3
%(CO32-) ± dmax2
Mediare, valutare deviazione massima e riportare
%
CO2−
3
= 100 × 60 ×
box1
MEDIA:
moli(HCO3-)av
%(HCO3-)av ± dmax1
in Vmatr ml di SoluzioneAlcalina o Ws g di solido
Preparare una buretta da 50 ml ben lavata, condizionarla e riempirla con la soluzione di HCl standard
(esercitazione 2) ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(HCl)
Prelevare con una pipetta tarata 25 ml della SoluzioneAlcalina , e trasferirla in una beuta per
titolazione. Se si ritiene opportuno aumentare il volume con acqua distillata da poco. Identificare il
volume della pipetta con Vpip, litri.
Aggiungere 5 gocce dell’indicatore verde di bromocresolo. La soluzione assume la colorazione blu
della forma basica dell’indicatore.
Titolare con cura fino al viraggio dal blu al giallo (senza tonalità blu) del verde di bromocresolo.
Annotare (identificandolo Vvbc(HCl), litri), il volume di HCl standard impiegato per la titolazione, con gli
altri dati relativi alla preparazione della SoluzioneAlcalina.
Ripetere tre volte la determinazione dell’alcalinità al verde di bromocresolo.
Preparare una buretta da 50 ml ben lavata, condizionarla e riempirla con la soluzione di NaOH
standard (esercitazione 1) e azzerarla con cura. Identificarla come buretta(NaOH).
Come al punto precedente, prelevare con una pipetta, e trasferire in una beuta per titolazione, 25 ml (=
Vpip) della SoluzioneAlcalina.
Aggiungere circa 40-50 ml (misurati con cura) di soluzione standard di NaOH (dalla buretta(NaOH) e
agitare facendo ruotare la beuta. Il volume di NaOH standard aggiunto (in litri) verrà identificato con
V(NaOH) e va annotato accanto agli altri dati dell’esperimento.
Utilizzando un cilindro graduato aggiungere alla soluzione nella beuta 10 ml di soluzione di Bario
Cloruro (BaCl2) al 10 % , e agitare di nuovo per precipitare il BaCO3(s).
Aggiungere 2-3 gocce di indicatore fenolftaleina (si sviluppa la colorazione rossa della forma basica
della fenolftaleina).
Titolare speditamente con HCl standard (buretta(HCl) fino a decolorare la colorazione rossa della
fenolftaleina. Leggere il volume sulla buretta, identificarlo con Vfen(HCl) e annotarlo con gli altri dati.
Ripetere tre volte la procedura e la titolazione finale.
Dati : CNaOH, CHCl, Vmatr, Vpip, Ws,
Vvbc(HCl), V(NaOH), Vfen(HCl)
(grammi, litri)
𝑉matr
× 𝐶HCl × 𝑉vbc HCl
𝑉pip
2𝑊s
− moli HCO−
3
av
Tre valori di %CO32-: Mediare, valutare deviazione massima e riportare
Percorso di calcolo 1: valutazione della percentuale di bicarbonato [%(HCO3-) ] e del
numero di moli medio di bicarbonato [moli(HCO3-)av ] dai dati della titolazione dopo
precipitazione del carbonato di bario: (V(NaOH), Vfen(HCl), Ws)
Percorso di calcolo 2: valutazione della percentuale di carbonato [%(CO32-) ] dai dati
dell’alcalinità al verde di bromocresolo: (Vvbc(HCl), Ws). Viene usato il numero di moli
medio di bicarbonato [moli(HCO3-)av ] valutato lungo il percorso 1 (box1).
Medie e deviazioni massime: Eseguire prima tre volte il percorso 1, mediare
%(HCO3-), valutare la deviazione massima, dmax1, dalla media e riportare risultato
come in box2. Eseguire tre volte il percorso 2 ( usando moli(HCO3-)av del box1), quindi
mediare i tre valori di %(CO32-), valutare la deviazione massima dalla media, dmax2, e
riportare i risultati come in box2
Dati
CHCl, Vmatr, Vpip,Varr1,
Varr2, Ws
(litri, litri, grammi)
4
box4
2-
%(CO3 )av ± dmax2
3
moli CO2−
3
𝑉matr
=
𝑉matr
× 𝐶HCl × 𝑉arr 1 (HCl)
𝑉pip
in Vmatr ml di SoluzioneAlcalina o Ws g di solido
% CO2−
= 100 ×
3
60 × moli CO2−
3
𝑊s
𝑉matr
Mediare, valutare deviazione massima e riportare
𝑉matr
× 𝐶HCl × 𝑉arr 2 HCl − 2𝑉arr 1 (HCl)
𝑉pip
in 250 ml di SoluzioneAlcalina o Ws g di solido
moli HCO−
3
%
𝑉matr
HCO−
3
=
61 × moli HCO−
3
= 100 ×
𝑊s
𝑉matr
Mediare, valutare deviazione massima e riportare
box5
%(HCO3-)av ± dmax1
Eseguire per ogni titolazione
percorso 3 e 4 per valutare
media e deviazione massima
dalla media. Riportare risultati
come in box4 e box5
Metodo con due indicatori (calcoli)
Metodo con due indicatori
<Determinazione di Carbonato e
Bicarbonato in una sola
titolazione acidimetrica
con due punti di arresto>
·
<Tasks>
Metodo del Cloruro di Bario (calcoli)
<Determinazione dell’alcalinità
<Preparazione di una
totale “al viraggio del verde di
soluzione del campione per
bromocresolo” per titolazione
l’analisi>
con HCl standard>
<Determinazione del Bicarbonato
dopo precipitazione del Carbonato>
Metodo del Cloruro di Bario (consigliato)
SoluzioneAlcalina
MainTasks
pag.39
pag.40
<Esercitazione-5-Aspetti teorici><Determinazione della percentuale CO32- e di HCO3- in una miscela di carbonati e bicarbonati solidi; |>
|
<Data>
<DataAnalysis>
·
·
H2CO3
HCO3-
CO32-
·
SO2
O
·
giallo
Br
Br
Punto iniziale
Punto di arresto VBC
HO
OH
·
Br
Br
3.8 < pH < 5.2
Punto di arresto fen
·
·
SO3-
blu
Br
Br
O
·
OBr
Br
Verde di bromocresolo (VBC)
·
Rapporti incrementali (ml-1)
<Titolazione di 25 ml di HCO3- 0.048 M + CO32- 0.029 M
con HCl standard 0.100 M>
<Grafico Log AcidoBase di HCO3- 0.048 M + CO32- 0.029 M
Data
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Simulazione con Lograph della titolazione acidimetrica di 25 ml di una miscela di
carbonato e bicarbonato. La curva dei rapporti incrementali è stata calcolata con
incrementi di 0.05 ml di titolante ed è una misura della pendenza della curva di
titolazione, ξ.
·
·
Supponi che il solido da analizzare sia costituiti da uguali pesi di K2CO3 (Mw =138.2) e NaHCO3 (Mw=84.0) e che (come
previsto dal protocollo di analisi) 2 g di tale miscela siano stati dissolti in 250 ml di acqua (o in generale Vmatr).
Ne risulta la SoluzioneAlcalina che è 0.029 M in carbonato e 0.048 M in bicarbonato, oltre a contenere sodio e potassio
(del tutto irrilevanti nel presente contesto) per il bilanciamento della carica degli anioni.
Il Grafico Logaritmico AcidoBase della SoluzioneAlcalina, la sua curva di titolazione acidimetrica e la curva dei rapporti
incrementali (DVt = 0.05 ml) sono riportate nella colonna Data, per le riflessioni del caso.
Il pH della SoluzioneAlcalina (che nella fattispecie è un tampone bicarbonato-carbonato) dipende dal rapporto [HCO3-]/
[CO32-] = 0.048/0.029 = 1.65 (log1.65 = 0.2), e corrisponde al punto a pH = 10.1 dove la curva di HCO3- passa 0.2 unità
logaritmiche al di sopra della curva di CO32- (ciò si può anche vedere dal punto iniziale della curva di titolazione).
Aggiungendo un numero di moli di HCl uguale al numero di moli di carbonato nella SoluzioneAlcalina (25 ml), la soluzione
è trasformata in una soluzione che analiticamente è una soluzione 0.077 M di bicarbonato ( primo punto equivalente), e
che ha pH = 8.35 (corrispondente nel grafico logaritmico al punto di incontro delle curve di H2CO3 e di CO32-).
Nel primo punto equivalente (- logh' = 2.8) la pendenza della curva di titolazione è solo circa 1 unità di pH/ml.
Nel << metodo con due indicatori>> il primo punto equivalente viene utilizzato per valutare le moli di carbonato, e viene
individuato dalla decolorazione della fenolftaleina. Che però si verifica tardivamente, a pH £ 8, come indicato nel grafico
dalla freccia etichettata <<punto di arresto fen>>.
Vi è un viraggio graduale della fenolftaleina, e un non trascurabile volume di titolante aggiunto in eccesso, a causa della
bassa pendenza della curva di titolazione al primo punto equivalente. Infatti il volume di HCl standard aggiunto in eccesso,
a causa del viraggio tardivo dell’indicatore, è uguale, in questo particolare caso a ½DpH|, la differenza fra pH di arresto e
pH equivalente), ed è almeno 0.5 ml (il che comporta un errore in eccesso di circa il 10% sul carbonato).
Quando alla Soluzione alcalina vengono aggiunti un numero di moli di HCl pari al numero di moli di bicarbonato iniziali più li
doppio delle moli di carbonato, la soluzione diventa analiticamente una soluzione 0.077 M di H2CO3, che ha un pH
corrispondente al punto di incontro della curva di HCO3- con la retta di H+ pH = 3.7). In questo, che è individuato come
secondo punto equivalente, la capacità tamponante ha un minimo più profondo del precedente (- logh' = 3.4) e
la pendenza della curva di titolazione è circa 4 unità di pH/ml.
Il verde di bromocresolo, che diviene completamente giallo a pH intorno a 3.8, è un ottimo indicatore, che consente di
arrestare la titolazione entro pochi decimi di pH dal secondo punto equivalente, ed è utilizzato nel metodo con due indicatori
per visualizzare il secondo punto equivalente.
Evidentemente il numero di moli di HCl necessari per la decolorazione della fenolftaleina (CHClVarr1) è vicino alle moli di
carbonato nel volume di soluzione alcalina titolata. Il numero di moli di HCl aggiunti al secondo punto di arresto e diminuiti
del doppio delle moli di carbonato (CHClVarr2 - 2CHClVarr1), è vicino al numero di moli di bicarbonato nel volume di soluzione
titolata.
Poiché le titolazioni sono eseguite su un volume di SoluzioneAlcalina che è pari al volume della pipetta, Vpip, moltiplicando i
valori del punto precedente per il fattore Vmatr/Vpip si ottengono le moli di carbonato e bicarbonato nell’intero volume della
Soluzione Alcalina, e quindi nel peso di solido usato per la sua preparazione.
Evidentemente il metodo dei due indicatori comporta un errore in eccesso sul carbonato e un errore in difetto sul
bicarbonato tuttaltro che trascurabili. Ed è questa la ragione per cui si ricorre al <<metodo del cloruro di bario>>, che implica
un maggior numero di manipolazioni ma dovrebbe consentire risultati più accurati (questo è il metodo consigliato).
In questo metodo viene eseguita prima la determinazione dell’alcalinità totale, che è essenzialmente una titolazione diretta
(senza arresto intermedio al viraggio della fenolftaleina) della SoluzioneAlcalina fino al viraggio del verde di bromocresolo,
così come già fatto nel metodo con due indicatori, e con un significato che è già stato discusso.
Alla determinazione dell’alcalinità totale segue la valutazione delle moli di bicarbonato nel volume di soluzione titolata.
Ciò implica l’aggiunta di un numero di moli noto di NaOH (CNaOHlV(NaOH)), parte dei quali vengono consumati per la
trasformazione del bicarbonato in carbonato.
Segue l’eliminazione del carbonato dalla soluzione per precipitazione di BaCO3(s), il che lascia in soluzione solo NaOH non
consumata dalla reazione con il bicarbonato.
OH- rimasto nella soluzione viene titolato con HCl standard fino a decolorazione della fenolftaleina (ciò è assolutamente
accurato poiché trattasi di una titolazione acido forte-base forte), e le moli di HCO3-, nel volume di soluzione titolata (25 ml),
sono ottenute per differenza fra il numero di moli di NaOH aggiunti (CNaOHlV(NaOH)) , e quelli determinati dopo
precipitazione di BaCO3(s),(cioè CNaOHlVfen(HCl)).
Le moli di HCO3- determinate al punto precedente devono poi essere moltiplicati per 10 per ottenere le moli di bicarbonato
nell’intero volume di soluzione alcalina (e quindi nel peso di solido utilizzato per la sua preparazione).
Nota bene che il contenuto di HCO3- della SoluzioneAlcalina è necessario per disaggregare l’alcalinità al verde di
bromocresolo nelle sue componenti (alcalinità dovuta al carbonato ed alcalinità dovuta al bicarbonato).
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO 1:
pag.41
Problema 1:
0.240 g di un campione impuro contenente sodio carbonato, sodio bicarbonato e altre impurezze inerti sono dissolti in acqua e titolati con una soluzione standard di HCl 0.1000 M in presenza di fenolftaleina. Per decolorare la fenolftaleina furono necessari 15.00 ml dell’acido. Si aggiunse quindi verde di bromo cresolo. Per produrre il cambiamento di colore del verde di bromo cresolo furono necessari ancora 22.00 ml dell’acido. Qual è la percentuale di NaHCO3 (PM = 84.01 uma) e Na2CO3 (PM = 105.99 uma) nel campione.
2-
-
L’acido aggiunto per decolorare la fenolftaleina serve a trasformare CO3 in HCO3 . Quindi le
2mmoli di CO3 presenti nel campione analizzato sono 15.00×0.1000 = 1.500 mmoli. Queste corrispondono a 1.500×10-3×105.99 = 0.159 grammi di Na2CO3 e a %Na2CO3 = 100×(0.159/0.240) =
66.25%. Dopo la decolorazione della fenolftaleina, occorrono ancora 15.00 ml di acido per trasformare il bicarbonato proveniente dal carbonato iniziale in H2CO3. Quindi, dei 22.00 ml di HCl
aggiunti per il viraggio del bromocresolo solo 22.00 -15.00 = 7.00 ml sono stati utilizzati per neutralizzare il bicarbonato presente inizialmente. Deve quindi risultare che le mmoli di NaHCO3, presenti nel campione analizzato sono 7.00×0.1000 = 0.700 mmoli che corrispondono a
0.700×103×84.01 = 0.0588 grammi. In definitiva si ha % NaHCO3 = 100×(0.0588/0.240) = 24.5%.
ESEMPIO 2:
0.500 g di un campione contenente sodio carbonato, sodio bicarbonato e altre impurezze inerti
è dissolto in acqua. Alla soluzione sono aggiunti 50.00 ml di soluzione standard di NaOH 0.100 M
e un eccesso di BaCl2 per precipitare il bario carbonato. Furono quindi aggiunte alcune gocce di
fenolftaleina e la soluzione retrotitolata con 27.5 ml di HCl 0.100 M fino a decolorazione della fenolftaleina. A una seconda aliquota di 0.500 g di campione dissolto in acqua venne aggiunto verde
di bromocresolo e la soluzione titolata con HCl 0.100 M. Al viraggio dell’indicatore erano stati consumati 41.00 ml dell’acido. Qual è la percentuale di NaHCO3 (PM = 84.01 uma) e Na2CO3 (PM =
105.99 uma) nel campione.
Alla soluzione in cui è stato dissolto il campione sono stati aggiunti 50.00×0.100 = 5.000 mmoli
di OH-. Le mmoli di OH- titolato in ritorno sono solo 27.50×0.100 = 2.750. Infatti, 5.000 – 2.750 =
2.250 mmoli di OH sono servite per la trasformazione di 2.250 mmoli di HCO3-, presenti nel cam2-3
pione analizzato, in CO3 . Pertanto, nel campione sono presenti 2.25×10 ×84.01 = 0.189 g di
NaHCO3, corrispondenti a una percentuale di: %NaHCO3 = 100×(0.189/0.500) = 37.8%.
Dei 41.00 ml di acido consumati nella titolazione con il verde di bromo cresolo, 22.50 ml sono necessari per trasformare 2.25 mmoli di HCO3 presenti in 0.500 grammi di campione in H2CO3. Di
conseguenza solo 41.00 – 22.50 = 18.50 ml di HCl sono impiegati per trasformare CO32- in H2CO3.
Pertanto, le mmoli di Na2CO3 nel campione analizzato sono 18.50×0.100/2 = 0.925 mmoli. Infine,
-3
il peso di Na2CO3 in 0.500 g di campione è 0.925×10 ×105.99 = 0.0980 g, che corrispondono a
%Na2CO3 = 100×(0.0980/0.500) = 19.6%.
0.200 g di un campione contenente sodio carbonato e sodio idrossido e altre impurezze inerti è
dissolto e titolato con HCl standard 0.0833 M. In presenza di fenolftaleina la soluzione diventa incolore quando sono stati aggiunti 30.00 ml dell’acido. Si aggiunge quindi verde di bromocresolo e
la titolazione è continuata. Per il viraggio del bromocresolo sono richiesti ancora 5.00 ml dell’acido.
Qual è la percentuale di Na2CO3 (PM = 105.99 uma) e di NaOH (PM = 40.00 uma) nel campione
analizzato?
pag.42
Problema 2
Problema 3
Un campione impuro di 1.200 grammi di sodio carbonato e sodio bicarbonato è stato dissolto e
titolato acidimetricamente in presenza di fenolftaleina e verde di bromocresolo come indicatori.
Esso è risultato essere 66.25% in Na2CO3 e 24.50% in NaHCO3. Quanti ml di HCl 0.500 M sono
necessari per la decolorazione della fenolftaleina? Dopo il viraggio della fenolftaleina quanti ml
dell’acido occorrono ancora per il viraggio del verde di bromocresolo?
Un campione di 0.450 g contenente 20.0% di NaHCO3 (PM = 84.01 uma) e 20.0 % Na2CO3
(PM = 105.99 uma) è dissolto e trattato con 40.00 ml di NaOH 0.100 M e quindi con cloruro di bario per precipitare il carbonato di bario. L’aggiunta di fenolftaleina produce una netta colorazione
rossa. Quanti ml di HCl 0.100 M sono necessari per decolorare la fenolftaleina? Una seconda aliquota di 0.450 grammi dello stesso campione venne dissolta e titolata acidimetricamente con HCl
0.100 M in presenza di verde di bromocresolo come indicatore. Quanti ml di HCl standard sono
necessari per il viraggio del verde di bromocresolo?
<Esercitazione-5><Determinazione della percentuale di CO32- e di HCO3- in una miscela carbonati e bicarbonati solubili;| data:
pag.43
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<V(NaOH)> <Vfen> <mol(HCO3 )
·
·
·
·
·
·
<Vvbc>
<deviazioni
%(CO32-)>
<%(CO32-)>
Metodo del Cloruro di Bario
<Det. <Det. <Det.
2>
3>
1>
<%HCO3->
<deviazioni
%HCO3->
<%CO32->
<deviazioni
%CO32->
Risultati
Risultati
% HCO−
3
av
± 𝑑max 1
±
% CO2−
3
av
± 𝑑max 2
±±
% HCO−
3
av
± 𝑑max 1
±
% CO2−
3
av
± 𝑑max 2
±
Confronto fra i due metodi
Differenze fra i due metodi
<Varr2>
Metodo con due indicatori
<Det.
1>
<Tutte le
determinazioni
Valori medi <Det. <Det.
Deviazioni
3> 2>
massime
etc.>
Metodo con due indicatori
·
·
·
<deviazioni
%(HCO3-)>
±
<Varr1>
·
<%(HCO3-)>
<Tutte le
determinazioni
Valori medi
Deviazioni
massime
etc.>
Metodo del Cloruro di Bario
in 250 ml>
Delta % HCO−
3
Delta % CO2−
3
av
av
=
=
Preparare 250 ml di SoluzioneAlcalina sciogliendo Ws grammi di campione solido da analizzare. Prelevare per le titolazioni 25 ml di SoluzioneAlcalina e applicare ai dati di titolazione le relazioni riportate nel protocollo di
analisi.
Metodo del Cloruro di Bario-Determinare il bicarbonato nella SoluzioneAlcalina aggiungendo un volume misurato di NaOH standard (VNaOH = 40-50 ml) e quindi 10 ml di bario cloruro. (vedi protocollo di analisi).
Titolare fino a decolorazione della fenolftaleina e annotare Vfen,
Per ognuna delle 3 determinazioni valutare le moli di HCO3- in Ws grammi di solido usando la relazione del box1, dello schema di calcolo riportato nel protocollo di analisi. Riportare nell’apposita colonna della griglia.
Quindi mediare i risultati, ed annotare la media del numero di moli di bicarbonato nel campione (questo valore serve per disaggregare l’alcalinità al verde di bromocresolo durante il calcolo di %(CO32-)).
Valutare la percentuale di bicarbonato dalla relazione del box2 dello schema di analisi, mediare i tre valori e riportare la media nella cella dei risultati %(HCO3-)av. Confrontare ciascuno dei tre valori di %(HCO3-) con il
loro valore medio, determinare la deviazione massima e riportarla come incertezza del valore medio di %(HCO3-) nell’apposita cella dei risultati.
Titolare tre volte la SoluzioneAlcalina per determinare l’alcalinità al verde di bromocresolo. Annotare Vvbc nell’apposita colonna, quindi applicare tre volte la relazione del box3 dello schema di analisi per determinare tre
valori di %(CO32-). Mediare i risultati, e riportare la media nell’apposita cella dei risultati relativa al carbonato.
Confrontare le 3 percentuali di carbonato del punto precedente con il loro valore medio, ed estrarre la deviazione massima (da riportare come incertezza di %(CO32-)).
Se si esegue anche il metodo con due indicatori, titolare consecutivamente 25 ml di SoluzioneAlcalina fino a rilevare Varr1 (al viraggio della fenolftaleina) e Varr2 (al viraggio del verde di bromocresolo.).
Impiegando le relazioni nel box4 e nel box 5 dello schema di calcolo corrispondente a questo metodo, calcolare %(HCO3-) e %(CO32-) per ciascuna titolazione. Riportare i valori nell’apposita colonna della griglia.
Mediare ciascun gruppo di tre valori e riportare i risultati nelle apposite celle dei risultati. Confrontare i singoli valori di %(HCO3-) e %(CO32-) con le loro medie, estrarre le deviazioni massime di ciascuna, e riportarle
come incertezze nelle celle dei risultati.
pag.44
pag.45
Titolazioni Complessometriche con EDTA Standard
-Prof.F.Salvatore-Dipartimento di Chimica-FedericoII-Napoli a.a. a.a206011
2020/2021
<Esercitazione-6><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA (A.Etilediamminotetraacetico) 0.02 M >
<Esercitazione-7><Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (durezza) dell‟acqua >
<Esercitazione-8><Determinazione della percentuale di cobalto in un sale incognito >
pag.46
<Esercitazione-6><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA (A.Etilediamminotetraacetico) 0.02 M ;| >
<Preparazione
di 1 litro di
soluzione
~0.02 M di
EDTA>
<Tasks
·
·
·
·
<Standardizzazione di EDTA
~0.02 M>
<Preparazione di 0.250 l di soln. di
CaCO3 a concentrazione nota>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
TasksDetails >
· In alternativa al sale Na2H2EDTA×2H2O (Mw = 292.25 uma), usato in questo protocollo
Pesare, alla bilancia tecnica, in un piccolo beaker ~7.4 g di sale disodico biidrato di EDTA (Na2H2EDTA×2H2O) e
trasferirli in una bottiglia di polietilene da 1 litro con tappo a tenuta (precedentemente pulita, sgocciolata ed asciugata come materiale di partenza per preparare la soluzione di EDTA, è possibile reperire in
commercio l’acido etilendiamminotetraacetico, H4EDTA:
esternamente) usando, se necessario, un imbuto, e lavando con acqua distillata di qualità analitica dalla spruzzetta.
Colmare la bottiglia (non completamente) con acqua distillata di qualità analitica.
HOOCCH2
CH2COOH
H4EDTA (Acido
Tappare la bottiglia ed agitare vigorosamente fino a completa dissoluzione.
NCH-CHN
Correggere formula
Etilendiamminotetracetico)
Etichettare la bottiglia di polietilene indicando i dati della preparazione, la data e l’operatore.
Preparare un matraccio da 250 ml, un beaker da ~400 ml e un piccolo imbuto ben sgrassati, sgocciolati e
esternamente asciutti.
Prendere dalla stufa e collocare nell’essiccatore per il raffreddamento, il pesafiltri contenente carbonato di calcio
(CaCO3(s)) di qualità standard primario, essiccato per 2 ore a 150 °C.
Pesare accuratamente alla bilancia analitica su un vetrino da orologio o in un piccolo beaker, una quantità di calcio
carbonato vicina a 0.4 grammi. Annotare il peso identificandolo come WCaCO3, grammi.
Trasferire il calcio carbonato pesato, quantitativamente, nel beaker da 400 ml, lavando con poca acqua di qualità
analitica. Aggiungere lentamente 10 ml (misurati con un cilindro graduato) di HCl 1 M ed agitare facendo ruotare il
beaker. L’aggiunta di HCl libera CO2(g) dal solido.
Portare il volume di soluzione nel beaker a circa 150 ml, lavando gli eventuali schizzi di soluzione dalle pareti.
Coprire il beaker con un “vetro da orologio”, e far bollire dolcemente la soluzione per alcuni minuti per espellere la
CO2. La soluzione deve essere perfettamente limpida. In caso contrario aggiungere ancora alcuni ml di HCl 1 M.
Raffreddare la soluzione nel beaker, e trasferirla quantitativamente attraverso l’imbuto nel matraccio da 250 ml,
lavando quindi con cura le pareti del beaker e l’imbuto prima di estrarlo. Il volume del matraccio è identificato con
Vmatr, litri.
Portare a volume con molta cura la soluzione nel matraccio, tappare e agitare vigorosamente (soluzione(Ca)).
Calcolare la concentrazione molare di calcio nella soluzione(Ca) dai dati della preparazione, ed annotarla come
CCa. Etichettare il matraccio indicando i dati della preparazione, la data e l’operatore.
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) ben sgrassate, sgocciolate ed asciugate esternamente.
Condizionare una buretta con piccoli volumi di soluzione di EDTA dalla bottiglia di polietilene, quindi riempirla ed
azzerarla con cura. Identificare la buretta come buretta(EDTA).
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi di soluzione(Ca) dal matraccio, quindi riempirla ed azzerarla
con cura. Identificarla come buretta(Ca).
Prelevare dalla buretta(Ca), in una beuta per titolazione, un volume misurato con cura di soluzione(Ca) compreso
fra 20 e 40 ml. Annotare il volume come V0(Ca) (litri).
Aggiungere alla soluzione(Ca) nella beuta, nell’ordine, ~ 10 ml di soluzione tampone NH4+/NH3 a pH = 10, ~ 5 ml di
soluzione 0.1 M di Na2MgEDTA ed alcune gocce di indicatore Nero Eriocromo T (i.e. NET) allo 0.5%. Se l’indicatore
è fornito solido (diluito 100-200 volte in Na2SO4 ) aggiungere una punta di spatola fino ad un distinto colore rosso.
Titolare con la buretta(EDTA) fino al viraggio dal colore rosso del complesso MgNET al blu del NET libero.
Leggere il volume al punto di arresto sulla buretta(EDTA), ed annotarlo, identificandolo con Varr (litri), insieme con
gli altri dati della titolazione.
Ripetere tre volte il prelievo della soluzione (Ca) (adeguando il volume come opportuno) e la titolazione.
Tutte le valutazioni sono basate sui dati : CCa, Vø(Ca), Varr secondo lo schema di calcolo sotto.
𝐶EDTA
Dati:
<Valutazione dei dati>
pag.47
𝐶Ca =
𝑊CaCO 3
100.08 × 𝑉matr
𝑖
=
in un grado di purezza standard primario.
· Le soluzioni standard di EDTA possono quindi essere preparate direttamente dissolvendo
H4EDTA e portando a volume. E non abbisognano di standardizzazione.
· H4EDTA è però scarsamente solubile in acqua, e deve essere dissolto aggiungendo una
opportuna quantità di NaOH, il che risulta in una soluzione standard con un pH
nettamente alcalino. La soluzione è portata a volume in un matraccio di vetro, e
immediatamente trasferita in una bottiglia di polietilene, in quanto l’EDTA alcalino attacca
il vetro, trascinando in soluzione vari metalli. Ciò, infine, risulta nella diminuzione del titolo
della soluzione standard, vanificando i vantaggi derivanti dall’uso di H4EDTA (i.e.
omissione della standardizzazione).
· Nella preparazione delle soluzioni standard di EDTA è consigliabile l’uso di acqua di
qualità analitica, poiché alcuni metalli, specialmente rame(II), possono disturbare il
viraggio degli indicatori (p.e. il rame <<blocca>> il NET).
· L’uso di Na2H2EDTA×2H2O (come in questo protocollo di analisi) presenta il vantaggio di
essere direttamente solubile in acqua.
33· Tuttavia il sale, conservato
all’aria,
contiene
circa il 3%Odi
acqua
O- adsorbita (in più rispetto
OOa quella stechiometrica),
che
può
essere
rimossa
soltanto
con
un’essiccazione
a 80 °C
O3S
N N
O3S
N N
prolungata per
alcuni giorni.
· Di norma quando si usa Na2H2EDTA×2H2O come prodotto di partenza, la soluzione è
Eriocromo T (NET)
Calcon
preparata dalOsale
talNero
quale
ed è successivamente standardizzata.
2N
· La standardizzazione dell’EDTA contro calcio carbonato, usando il NET come indicatore:
Indicatore NET
(NeroEriocromoT)
(blu, a pH 8-11)
𝐶EDTA
Varr, litri
av
𝐶EDTA
1
·
3
·
%𝑑max
Max 𝐶EDTA av − 𝐶EDTA
= 100 ×
𝐶EDTA av
Deviazione massima percentuale
𝑖
𝐶EDTA
av
± %𝑑max
·
Risultato da riportare
· La deviazione massima percentuale
non dovrebbe eccedere 0.5 %
O3S
·
O
O-
N N
Calcon o NET
Indicatore NET (NeroEriocromoT) (blu)
𝐶Ca × 𝑉0 (Ca) 𝑖
; 𝑖 = 1, 2, 3.
𝑉arr 𝑖
+ 𝐶EDTA 2 + 𝐶EDTA
3
Media di tre concentrazioni
=
O-
(O2N)
Concentrazione molare di EDTA
V0(Ca), litri
CH2COOH
HOOCCH2
+M
-
O3S
(O2N)
M
O
N N
Complesso M-NET o
M-Calcon
Complesso del NET
con un metallo, M,
(di norma rosso)
Complesso del NET con un catione
metallico (M) (di norma rosso)
non può essere eseguita direttamente in quanto lo ione Ca2+ blocca il NET.
Il meccanismo alla base di una titolazione con EDTA standard di un catione metallico, M,
(l’EDTA è stato usato per la determinazione volumetrica di oltre 30 cationi metallici) è
fondato sulla reazione di formazione di complesso fra M (nel presente caso M = Ca2+) e
l’EDTA. Un’analoga reazione di complessazione ha luogo fra il calcio e il NET, che
produce il complesso Ca-NET di colore rosso. Mentre si aggiunge EDTA, prima del punto
di arresto, vi è un eccesso di calcio nella soluzione, che reagisce immediatamente con
l’EDTA aggiunto. In questa fase, data la disponibilità di calcio, l’indicatore è anche
presente come complesso Ca-NET, responsabile del colore rosso della soluzione. Il calcio
libero nella soluzione si va via esaurendo all’avvicinarsi del punto equivalente, e un punto
viene raggiunto (punto di arresto) quando l’EDTA decompone il complesso Ca-NET,
liberando nella soluzione la molecola blu del NET libero (che è responsabile del colore blu
della soluzione quando la titolazione è arrestata). Sfortunatamente la reazione dell’EDTA
con il complesso Ca-NET è assai lenta (<<blocco dell’indicatore>>), e l’attesa variazione
di colore avviene lentamente, di norma quando il punto equivalente è già stato superato.
A ciò si rimedia, in una maniera molto elegante, aggiungendo un eccesso di complesso
MgNET alla soluzione titolata, che attraverso la reazione:
MgEDTA + Ca = CaEDTA + Mg
(le cariche sono state omesse)
libera nella soluzione un numero di moli di Mg2+ esattamente equivalenti al calcio nella
soluzione. Ciò riduce la determinazione del calcio ad una determinazione del magnesio
(titolazione del calcio per sostituzione con magnesio).
Il vantaggio della sostituzione del calcio con il magnesio dipende dal fatto che il magnesio
non produce il blocco del NET.
pag.48
<Esercitazione-6-AspettiTeorici><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA 0.02 M ;|>
<Data
DataAnalysis>
H4EDTA
H2EDTA
·
HEDTA
EDTA
Correggere formula
HOOCCH2
H3EDTA
CH2COOH
·
NCH-CHN
CH2COOH
HOOCCH2
Costanti di formazione
di complessi di metalli
con l’EDTA:
M + EDTA(4-) = MEDTA
q logbMEDTA
MgEDTA 8.83
CaEDTA 10.69
ZnEDTA
16.5
PbEDTA
17.9
CoEDTA
14.4
CuEDTA
18.7
Fe(III)EDTA 25.0
H2NET-
HNET2-
Rosso
Blu
ET
N
H3
<Diagramma logaritmico acido base
dell’indicatore NET 1 M>
<Diagramma logaritmico acido base di
0.02 M di EDTA>
·
·
La standardizzazione dell’EDTA consiste nel titolare un volume misurato (Vø ) di una soluzione (soluzione(Ca))
che contiene una concentrazione di calcio accuratamente nota (circa 0.015 M secondo il presente protocollo di
analisi), ad un pH tamponato nell’immediato intorno di pH = 10. In tal modo per titolare 50 ml di soluzione(Ca)
occorrono ~ 37.5 ml di soluzione standard di EDTA 0.02 M.
Mantenere il pH della soluzione titolata durante la titolazione è di fondamentale importanza per almeno due
ragioni.
1) Il diagramma logaritmico AcidoBase del NET, presentato nella colonna DATA, mostra che il NET, oltre che un
indicatore metallocromico per vari metalli, è anche un indicatore AcidoBase. In particolare il NET presenta un
primo punto di transizione a pH intorno a 7 (da rosso a blu, venendo da bassi pH), e un secondo punto di
transizione intorno a pH = 11.5 (da blu ad arancio). Questo è solo un caso particolare della norma generale,
secondo la quale un indicatore metallocromico è sempre anche un indicatore acido base. In astratto, al punto di
arresto di una titolazione complessometrica, con EDTA standard, avviene una variazione di colore della
soluzione poiché l’indicatore viene liberato (nella soluzione) a seguito della decomposizione (da parte dell’EDTA)
del complesso Metallo-Indicatore, che è presente prima del punto equivalente. Si può facilmente comprendere, a
fronte del fatto che i complessi del NET con vari metalli (compresi calcio e magnesio) sono di colore rosso, che
nessuna variazione di colore sarà osservata se, per esempio, il pH della soluzione durante la titolazione scende
al di sotto di circa 7, dove anche il NET libero è di colore rosso. In pratica il NET non è di alcuna utilità per
titolazioni complessometriche che non venissero eseguite ad un pH fra circa 7.5 e 11. Una questione di questo
tipo (che si pone per la maggior parte degli indicatori metallocromici), pone una condizione imprescindibile all’uso
dell’indicatore. In breve, il complesso del metallo titolato con l’indicatore deve avere un colore sufficientemente
diverso da quello dell’indicatore libero, e se ciò si verifica o meno spesso dipende dal pH della soluzione titolata.
2) Il pH della soluzione titolata regola gli aspetti quantitativi sia della reazione Metallo-EDTA, che della reazione
Metallo-Indicatore, che devono essere considerati con la massima attenzione per mantenere l’accuratezza della
determinazione. E’ ovvio che una titolazione visuale non può essere basata su una variazione di colore che
abbia luogo in un momento qualsiasi durante la titolazione. Ma è essenziale che la variazione di colore (che
produce il segnale per l’arresto della titolazione) avvenga repentinamente, il più vicino possibile al punto
equivalente, per consentire, nel caso della titolazione complessometrica del calcio, l’ applicazione della
relazione:
CCaVø = CEDTAVarr
NET3Arancio
OH
OH
HO3S
N
N
·
O 2N
Nero Eriocromo T (NET)
forma completamente protonata
Nero eriocromo T ( NET o EBT)
Costanti di formazione
di complessi di metalli
con il NET:
M + NET(3-) = MNET
q logbMNET
CaNET
MgNET
ZnNET
PbNET
CoNET
CuNET
5.4 (Rosso)
7.0
‘’
12.3 ‘’
13.2 ‘’
20.0 ‘’
21.4 ‘’
·
·
(implementata nel Box1 dello schema di calcolo del protocollo di analisi)
Sia l’EDTA che il NET sono coinvolti in reazioni di protonazione collaterali alle reazioni di formazione di
complessi: Ca2+ + EDTA = CaEDTA; Ca2+ + NET = CaNET. È attraverso questa via che il pH della soluzione
titolata controlla la fenomenologia della titolazione. Un indicatore che può essere ottimo per la determinazione di
un certo metallo ad un certo pH, può essere completamente inadeguato per la titolazione di quello stesso metallo
ad un pH anche di poco diverso. Un indicatore come il NET serve per la titolazione di diversi cationi metallici con
EDTA, ma il pH della soluzione titolata deve essere mantenuto, per ognuno, ad un valore opportuno, per
consentire un arresto vicino al punto equivalente.
In pratica la decomposizione del complesso metallo indicatore avviene, in ossequio alla legge di azione di
massa, a seguito della diminuzione della concentrazione di equilibrio del metallo libero prodotta dall’aggiunta di
EDTA, che è per il metallo un legante più efficace dell’indicatore. Nel linguaggio corrente, un indicatore è in
maniera relativa detto sensibile se il suo complesso con il metallo titolato è relativamente stabile, cosicché la sua
decomposizione avviene quando la concentrazione di equilibrio del metallo libero è scesa a valori relativamente
bassi. Per contro un indicatore poco sensibile forma con il metallo titolato complessi non molto stabili, ed è
facilmente decomposto a concentrazioni anche relativamente elevate del metallo libero. Per esempio il NET è un
indicatore più sensibile al magnesio che al calcio, come si può giudicare dalle costanti di stabilità di calcio e
magnesio con il NET riportate a fianco. Infatti il NET è un indicatore troppo poco sensibile per la titolazione
diretta del calcio a pH = 10 con EDTA. Questa è una ulteriore ragione per condurre la standardizzazione
dell’EDTA per sostituzione con Magnesio, essendo il NET un indicatore di sensibilità adeguata per il Magnesio a
pH = 10.
Prego nota che, per la titolazione di un dato metallo ad un dato pH, si ottiene un viraggio prematuro (rispetto al
punto equivalente) se l’indicatore scelto è di bassa sensibilità per la prospettata titolazione. Il contrario avviene
con un indicatore di sensibilità troppo alta per la situazione corrente, il quale produce un arresto tardivo.
Oltre che nella maniera qui descritta, il calcio può essere determinato con EDTA direttamente a pH ~12.5 e acido
Calcon Carbonico come indicatore, o a pH 12-13 usando l’indicatore Muresside (che storicamente è stato il
primo indicatore metallocromico per la determinazione complessometrica del calcio).
Esempi e problemi da svolgere
pag.49
Problema 1:
ESEMPIO:
Per standardizzare una soluzione di EDTA, 0.4530 grammi di CaCO3 (PM = 100.08 uma) di
purezza standard primario vennero dissolti nella minima quantità di HCl 1 M e diluiti con 100 ml di
acqua in un beaker. La CO2 formata per reazione del carbonato con l’acido venne volatilizzata per
gentile ebollizione e la soluzione trasferita quantitativamente e portata a volume in un matraccio
da 250 ml. La soluzione di calcio venne alloggiata in una buretta da 50 ml. Dalla buretta venne
prelevata un’aliquota da 15 ml in una beuta per titolazione e diluita con un egual volume di acqua.
Si aggiunsero poi, nell’ordine, circa 5 ml di tampone NH4+|NH3 di pH 10, una punta di spatola di
Na2MgEDTA(s) e sufficiente Nero Eriocromo T da sviluppare un vivo colore rosso. La soluzione
venne riscaldata a circa 40°C e titolata con la soluzione standard di EDTA fino a un colore blu. Furono impiegati per la titolazione 12.55 ml di titolante. Il colore rosso della soluzione titolata venne
ristabilito aggiungendo ancora 15.00 ml di soluzione di calcio dalla buretta e alcuni ml di tampone.
La soluzione venne titolata con EDTA standard fino a un nuovo viraggio al blu. Il volume totale di
EDTA aggiunto, letto sulla buretta, era di 25.00 ml. La procedura venne ripetuta ancora una volta
aggiungendo 15.00 ml di soluzione di calcio e titolando fino a un nuovo viraggio al blu. Il volume di
titolato consumato complessivamente risultò essere 37.65 ml. Calcolare il titolo della soluzione
standard di EDTA.
I dati delle tre titolazioni della soluzione di calcio, eseguite in sequenza, sono riportati nella tabella seguente insieme ai risultati dei calcoli:
V0
Varr, ml
CEDTA, M
di, M
15.00
12.55
0.02163
0.00005
30.00
25.00
0.02172
0.00007
45.00
37.65
0.02160
0.00005
Media→
0.02165
dmax, M
%dmax
0.00007
0.3
Risultato
0.02165 ±
0.00007M
Nella prime due colonne della tabella, V0 e Varr ml, rappresentano, rispettivamente, i volumi totali di soluzioni di calcio e di EDTA impiegati nelle tre titolazioni. La soluzione di calcio ha una concentrazione di: 0.4530/(100.08×0.250) = 0.01810 molare. Le concentrazioni di EDTA della terza
colonna sono immediatamente calcolate dalla relazione:
0.01810
EDTA
1
in quanto il rapporto di reazione fra calcio e EDTA è 1 : 1 (Ca’ + EDTA’ CaEDTA’). La deviazione massima dalla media è 0.00007 M, per cui il risultato da riportare è 0.02165 ± 0.00007 M, che
corrisponde a una deviazione massima percentuale di 0.3%.
Per la standardizzazione di una soluzione di EDTA, 4.0695 g di ossido di zinco (ZnO(s), PM =
81.39 uma) furono dissolti in acido cloridrico e quindi portati a volume in un matraccio da 500 ml.
25.00 ml di soluzione di zinco furono quindi alloggiati in una beuta e trattati con NH3 fino a che il
precipitato che si forma inizialmente fu ridissolto. Nella soluzione venne sviluppato un vivace colore rosso per aggiunta di NET e la soluzione titolata fino al viraggio al blu. Nella titolazione furono
consumati 33.25 ml di soluzione standard di EDTA. Qual è il titolo della soluzione di EDTA?
pag.50
Problema 2:
Una soluzione standard di EDTA fu preparata dissolvendo18.0022 grammi di H4EDTA (PM =
292.24 uma) in 1.000 litri di NaOH 0.1 molare. Quanti ml di tale soluzione di EDTA sono consumati per titolare 0.2501 grammi di CaCO3 (PM = 100.08 uma) secondo la procedura dell’ESEMPIO1?
Problema 3:
Il controllo del titolo di una soluzione standard di EDTA venne eseguito titolando 100.0 ml della
2+
soluzione, alloggiata in una beuta, con una soluzione standard commerciale di Mg , il cui titolo
dichiarato dal produttore era 0.1000 M. La soluzione venne tamponata a pH = 10 con un tampone
4+
NH |NH3 e colorata in blu per aggiunta di NET. Al viraggio al rosso del NET erano stati aggiunti
17.75 ml della soluzione standard di magnesio. Qual è il titolo della soluzione standard di EDTA?
pag.51
<Esercitazione-6><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA 0.02 M;> | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C EDTA
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C EDTA, contro un numero di moli accuratamente pesato di calcio
carbonato.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione dell’EDTA, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia indicato dalle frecce.
Confronta ciascuno dei tre valori C EDTA determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che
differisce di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di EDTA selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima
assoluta dalla media>>).
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione dell’EDTA, e moltiplica per 100 (hai calcolato
la <<deviazione massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
Risultati finali
𝐶EDTA
av
± %𝑑max
±
pag.52
<Esercitazione-7><Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (durezza) dell’acqua ;| >
<Prepararsi alla
determinazione>
<Tasks
·
·
·
·
·
<Separazione del Magnesio e
Determinazione del Calcio >
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
<Determinazione di Calcio + Magnesio>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Preparare due burette da 50 ml (precisione ± 0.1 ml) sgrassate e sgocciolate.
Condizionare una buretta con piccoli volumi della soluzione standard di EDTA, quindi riempirla e
azzerarla con cura. Identificarla come buretta(EDTA).
Prelevare in un beaker da 800 ml, pulito ed asciugato, circa 500 ml di acqua da analizzare, e
aggiungere 2-3 ml di HCl 1 M. Agitare vigorosamente l’acqua acidificata con una robusta bacchetta
di vetro per espellere l’anidride carbonica (per quanto possibile).
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi del campione di acqua nel beaker, quindi
riempirla ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(H2O)
Per la prima determinazione del calcio, prelevare dalla buretta(H2O), in una beuta per titolazione, non
più di 49 ml di campione misurati accuratamente. Annotare il volume prelevato identificandolo con
VØ, litri.
Far bollire la soluzione per qualche minuto fino a completa espulsione della CO2, rabboccando il
volume perduto con acqua distillata e lavando le pareti della beuta. Infine,raffreddare a temperatura
ambiente, immergendo la beuta in un bagno preparato con acqua di rubinetto fredda in un beaker.
Facendo ruotare la beuta per mantenere la soluzione sotto agitazione, aggiungere con una pipetta
Pasteur KOH 1 M, fino a che si nota una opalescenza, dovuta ad un precipitato colloidale di
Magnesio Idrossido (Mg(OH)2(s)).
Prelevare una punta di spatola dell’indicatore solido acido calcon carbonico (diluito 100-200 volte con
Na2SO4), ed aggiungerlo alla soluzione nella beuta ruotandola per dissolvere il solido.
Se la soluzione non è di colore rosso vino aggiungere ancora KOH, goccia a goccia, finché la
soluzione non assume tale colore.
Titolare con EDTA standard dalla buretta(EDTA), fino al viraggio dell’indicatore dal rosso del
complesso Ca-Calcon al blu del Calcon libero.
Se il viraggio non è stato colto con nettezza, aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 1 ml di
campione dalla buretta(H2O) e 10-20 gocce di KOH 1M.
La soluzione trattata come al punto precedente riacquista la colorazione rossa iniziale, e può essere
titolata ad un nuovo punto di arresto. Se si esegue questa operazione la buretta(H2O) va letta di
nuovo per stabilire e annotare il nuovo valore di VØ.
Infine leggere il volume di EDTA aggiunto al punto di arresto sulla buretta(EDTA), e annotarlo
identificandolo con VarrCa.
Ripetere tre volte la determinazione, adeguando il volume di acqua prelevato (VØ), secondo i risultati
della prima determinazione, in modo che il volume di EDTA al punto di arresto sia non meno di 10 ml.
Valutare i dati seguendo lo schema sulla destra.
Per la prima determinazione delle concentrazioni di Ca + Mg prelevare, in una beuta per titolazione,
non più di 49 ml di campione dalla buretta (H2O). Annotare il volume prelevato identificandolo con VØ,
litri.
Far bollire la soluzione fino a completa espulsione della CO2, rabboccando l’acqua perduta e lavando
le pareti della beuta.
Raffreddare, immergendo la beuta in un bagno preparato con acqua di rubinetto fredda in un beaker,
a circa 50-60 °C, e aggiungere alla beuta circa 10 ml, misurati con un cilindro, di tampone NH4+/NH3 a
pH = 10.
Aggiungere una punta di spatola dell’indicatore NeroEriocromoT (NET diluito 100-200 volte con
Na2SO4 ), sufficiente per sviluppare un netto colore rosso e agitare facendo ruotare la beuta.
Titolare con la soluzione di EDTA standard dalla buretta (EDTA) fino al viraggio dal rosso al blu puro
del NET libero.
Se il viraggio è insoddisfacente, aggiungere ancora alla soluzione nella beuta 1 ml di campione dalla
buretta (H2O) per ripristinare il colore rosso, e aggiornare il valore di VØ.
Aggiungere quindi ancora qualche ml di tampone ammonio/ammoniaca a pH = 10, e un’altra punta di
spatola di indicatore NET. Se si sospetta che l’acqua non contenga magnesio, o ne contenga molto
poco, aggiungere anche 5 ml di soluzione del complesso MgEDTA.
Titolare lentamente fino al nuovo viraggio dal rosso al blu.
Leggere sulla buretta(EDTA) il volume di soluzione aggiunto e annotarlo identificandolo con VarrNET.
Ripetere tre volte la determinazione, adeguando il volume di acqua prelevato (VØ), secondo i risultati
della prima determinazione, in modo che il volume di EDTA al punto di arresto sia non meno di 10 ml.
Valutare i dati seguendo lo schema di calcolo sulla destra.
pag.53
Evaluations>
CALCIO
𝐶Ca
Dati Calcio:
𝐶EDTA × (𝑉arrCa )𝑖
; 𝑖 = 1, 2, 3.
𝑉0 𝑖
=
𝑖
Concentrazione molare calcio
CEDTA(Esercitazione6)
V0, litri
𝐶Ca
VarrCa, litri
𝐶Ca
=
av
1
+ 𝐶Ca
3
2
+ 𝐶Ca
3
𝑑max
Media di 3 valori
𝐶Ca
av
𝐶Ca
± 𝑑max
± %𝑑max
%𝑑max
Ca
Dati Calcio + Magnesio:
𝐶Mg
𝑖
=
CEDTA(Esercitazione6); (CCa)av (da questa esercitazione)
𝐶Mg
av
𝐶Mg
=
1
+ 𝐶Mg
± %𝑑max
= 100 ×
𝑑max
𝐶Ca av
av ;
𝑖 = 1, 2, 3.
Mg
𝑑max
Mg
2
+ 𝐶Mg
3
3
Media di 3 valori
av
𝑖
Concentrazione molare del magnesio
VarrNET, litri
𝐶Mg
Ca
𝐶EDTA × (𝑉arrNET )𝑖
− 𝐶Ca
𝑉0 𝑖
V0, litri
± 𝑑max
− 𝐶Ca
deviazione massima percentuale
MAGNESIO
av
av
deviazione massima dalla media
Ca
av
Risultati da riportare
𝐶Mg
= Max 𝐶Ca
Ca
= Max 𝐶Mg
av
− 𝐶Mg
𝑖
+ 𝑑max
Ca
deviazione massima dalla media
Mg
%𝑑max
Risultati da riportare
Mg
= 100 ×
𝑑max
Mg
𝐶Mg
av
deviazione massima percentuale
q
La concentrazione totale di Calcio + Magnesio nell’acqua costituisce la cosiddetta <<durezza
permanente>> dell’acqua. La durezza è un importante parametro dell’acqua poiché è correlata ad effetti
indesiderati durante l’uso domestico e industriale dell’acqua (p.e. formazione di incrostazioni). La
durezza dell’acqua è normalmente determinata per titolazione complessometrica con EDTA usando il
NET come indicatore a pH =10, esattamente come descritto in questo protocollo, ed espressa usando
un certo numero di scale pratiche, le quali sono tutte proporzionali alla molarità totale di Calcio +
Magnesio nel campione analizzato (CCa+Mg):
𝐶Mg + 𝐶Ca
𝐶Mg + 𝐶Ca
av
=
𝑖
=
𝐶Mg + 𝐶Ca
Durezza in gradi francesi (FH°)
FH° = 10009×(CMg +CCa)av ± dmax
1 FH° = 10 mg CaCO3 per litro
𝐶EDTA × (𝑉arr NET )𝑖
; 𝑖 = 1, 2, 3.
𝑉0 𝑖
1
+ 𝐶Mg + 𝐶Ca
2
+ 𝐶Mg + 𝐶Ca
3
3
Risultato da
riportare
Durezza in gradi tedeschi (DH°)
DH° = 5608×(CMg +CCa)av
1 DH° = 10 mg CaO per litro
pag.54
<Esercitazione-7><Aspetti Teorici><Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (durezza) dell’acqua ;| >
<Diagramma logaritmico acido base dell’indicatore Calcon 1 M>
<Data
·
-
HCalcon2-
H2Calcon
nc
io
)
Blu
·
·
n
C
al
co
co
n
3-
al
C
H3
(A
ra
Rosso
OH
HO3S
N
HO
·
N
·
Nero Eriocromo R (Calcon)
forma completamente
Nero Eriocromo Rprotonata
( CALCON)
·
Costanti di formazione di
complessi di metalli con
il Calcon:
M + Calcon(3-) = MCalcon
·
q logbMCalcon
CaCalcon 5.6 (Rosa)
MgCalcon 7.6
‘’
ZnCalcon 12.5 ‘’
‘’
Ca
(O
18
16
log[Solubilità (in moli/l)]
·
·
20
<Curve di solubilità di alcuni idrossidi di metalli
bivalenti in funzione del pH>
DataAnalysis>
14
M
g(
O
12
Co
(O
10
8
Cu
(O
6
4
Hg
(O
2
0
H)
2
·
H)
2
H)
2
H)
2
H)
2
)2
(OH
Pb
-2
H) 2
(O
e
F
-4
-6
pH
-8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
·
·
·
L’ EDTA non è un legante selettivo, e forma complessi con praticamente qualunque catione metallico,
benchè la stabilità dei complessi non sia affatto la stessa per tutti i metalli. La stabilità dei complessi
metallici di EDTA è fortemente correlata alla carica del catione, e invariabilmente aumenta
all’aumentare della carica. I cationi di transizione bipositivi, per esempio, hanno costanti di formazione di
complessi con EDTA nel range 1014-1016 , mentre il Fe3+ ha una costante di formazione di circa 1025.
Questa generale abilità dell’EDTA a complessare i cationi metallici ha vantaggi e svantaggi.
Fra i vantaggi si può menzionare la generale applicabilità, della titolazione complessometrica con
EDTA, alla determinazione dei metalli (oltre 30 metalli possono essere determinati con EDTA).
Fra gli svantaggi (della mancanza di selettività dell’EDTA) vi è il fatto che la determinazione di singoli
metalli in presenza di altri non è in genere praticabile. La titolazione di una soluzione che contiene due o
più metalli produce un dato aggregato sulla concentrazione totale dei metalli in soluzione. La
concentrazione di un singolo metallo in presenza di altri può solo essere determinata previa
separazione o mascheramento dei cationi interferenti..
Tutto ciò è ben dimostrato nel presente protocollo di analisi. Non è possibile in alcun modo trovare
condizioni sotto cui Magnesio e Calcio possano essere individualmente determinati per titolazione
diretta del campione.
Di fatto la titolazione di un campione di acqua a pH =10, produce un dato aggregato, consistente nella
somma delle concentrazioni di molti metalli presenti nell’acqua. Nelle acque potabili, di solito il dato
viene interpretato come somma delle concentrazioni di Calcio e Magnesio (e quindi come durezza
dell’acqua), benché tale interpretazione non sia necessariamente strettamente corretta, se nel
campione sono presenti altri metalli oltre Calcio e Magnesio (per esempio acque di scarico, etc.). In tal
caso è necessario aggiungere agenti mascheranti (e.g., potassio cianuro) all’acqua, prima della
determinazione della durezza, per mascherare eventuali interferenti.
Viene anche raccomandato di mantenere la soluzione titolata ad una temperatura intorno a 50 °C
durante la determinazione della durezza, poiché la reazione del magnesio con l’EDTA è piuttosto lenta
a temperatura ambiente.
Se si desidera disaggregare la durezza totale dell’acqua nelle sue due componenti è necessario
ricorrere alla determinazione separata di calcio o magnesio. Se uno dei due è noto, lo si può sottrarre
dalla durezza totale per ottenere l’altro.
Nel presente protocollo è prevista una determinazione separata del calcio dopo separazione del
magnesio, sotto forma del suo idrossido. Ciò consente infine di ottenere le concentrazioni di calcio e
magnesio, come descritto nello schema di calcolo riportato nel protocollo di analisi.
Sulla sinistra sono presentate le curve di solubilità di alcuni idrossidi bivalenti in funzione del pH, da cui
si può osservare che la solubilità del calcio idrossido è in effetti molto più alta di quella del magnesio
idrossido a tutti i pH. In particolare a pH = 12.5, che è il pH raccomandato per il metodo, la solubilità di
Mg(OH)2(s) non eccede ~10-6 M, cosicché la precipitazione del Magnesio può ritenersi completa. Lo
stesso si può dire per molti comuni cationi bivalenti, che quindi non interferiscono sulla determinazione
del Calcio. Tuttavia, si può vedere, che la presenza di piombo può produrre un errore in eccesso sulla
determinazione del Calcio. Sotto le condizioni descritte, Ca(OH)2(s) non precipita, a patto che la sua
concentrazione non ecceda circa 0.01 M (= 400 mg/l) un valore inusuale nelle acque superficiali e
sotterranee. Siccome la determinazione del calcio avviene in presenza del precipitato di Mg(OH)2(s), è
necessario evitare durante la titolazione una caduta del pH al di sotto di 12, poiché una diminuzione del
pH può provocare la ridissoluzione del precipitato, il che ovviamente causa un errore sulla
concentrazione del calcio determinato.
Alcuni autori sostengono che un punto di fine più distinto si può ottenere aggiungendo alcool polivinilico
alla soluzione titolata, che eviterebbe l’adsorbimento dell’indicatore sulla superficie del precipitato.
Il grafico logaritmico acido base del calcon, che è l’indicatore che ha sostituito la muresside per la
determinazione del calcio con EDTA ad alti pH, è presentato nella colonna DATA per le riflessioni del
caso.
Poiché il complesso del calcio con il calcon è di colore rosa e il calcon libero a pH intorno a 12.5 è di
colore blu, è evidente che il calcon può essere usato per la determinazione del calcio, a patto che la
sua sensibilità sia, come in effetti è, adeguata.
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO:
pag.55
La somma delle concentrazioni di calcio e magnesio è determinata dalla relazione:
Per determinare il contenuto di calcio e magnesio di un’acqua minerale addizionata di CO2,
vennero prelevate con una pipetta due aliquote da 100 ml e alloggiate in due differenti beute per
titolazione. Le soluzioni vennero acidificate con HCl diluite, fatte bollire dolcemente per alcuni minuti e raffreddate in un bagno di acqua. A uno dei due campioni venne aggiunto KOH 2 M fino a
pH 12 e acido calcon carbonico sufficiente a sviluppare una brillante colorazione rossa. Il campione venne titolato fino a un colore blu con una soluzione standard di EDTA 0.0200 M. Furono
impiegati 16.50 ml di EDTA standard. Il campione nella seconda beuta venne tamponato a pH =
+
10 con un tampone NH4 |NH3, e titolato, a circa 40°C, con 19.35 ml di soluzione standard di EDTA
in presenza di NET come indicatore. L’esperimento venne ripetuto ancora due volte (sempre usando 100 ml di campione). Nel secondo e terzo esperimento furono necessari 16.60 ml e 16.75
ml di EDTA standard per la titolazione a pH 12 in presenza di acido calcon carbonico, e 19.25 e
19.40 ml nella titolazione a pH = 10 in presenza di NET.
Calcolare le concentrazioni di Calcio e Magnesio nell’acqua e le corrispondenti incertezze espresse come deviazioni massime dalla media
I dati delle tre determinazioni, eseguite in sequenza, sono riportati nelle tabelle seguenti insieme ai risultati dei calcoli:
Titolazioni a pH
12 in presenza di acido calcon carbonico
V0
Varr, ml
CCa, M
di, M
100
16.50
0.00330
0.00002
100
16.60
0.00332
0.00000
100
16.75
0.00335
0.00003
Media→
0.00332
%dmax
0.00003
0.9
Risultato
0.00332 ±
0.00003 M
Titolazioni a pH
Varr, ml
CCa+Mg, M
di, M
100
19.35
0.00387
0.00000
100
19.25
0.00385
0.00002
100
19.40
0.00388
0.00001
dmax, M
%dmax
Nella relazione (2) Varr deve essere interpretato come il volume di EDTA consumato nelle titolazioni a pH 10 in presenza di NET come indicatore. L’EDTA non è in grado di distinguere fra calcio e magnesio che sono determinati complessivamente. Da tre determinazioni è ottenuto un valore medio (CCa+Mg)av = 0.00387 M che è affetto da un’incertezza di 0.00002 M, che è determinata
essenzialmente dall’imprecisione di Varr.
Nella presente strategia il magnesio deve essere ottenuto come differenza fra le concentrazioni di
calcio + magnesio e quella del calcio. Usando i valori medi calcolati sopra si ha:
C
M
C
M
C
0.00387
0.00332
0.00055 M
3
La concentrazione di Magnesio calcolata dalla relazione (3) è affetta da un’incertezza che è la
somma delle deviazioni massime su (CCa)av + (CCa+Mg)av. Quindi il risultato finale per la concentrazione del magnesio è:
M
0.00055 +- 0.00005 M
4
Il risultato calcolato in (4) implica un’incertezza piuttosto elevata sulla concentrazione di magnesio,
vicina al 10%. Ciò dipende essenzialmente dal fatto che le acque contengono di norma una concentrazione di magnesio molto più bassa di quella del calcio, che è una caratteristica che amplifica
l’errore percentuale sulla concentrazione calcolata del magnesio, che nella presente strategia non
è determinato direttamente..
Si può avere un’idea più immediata del contenuto di calcio e magnesio dell’acqua analizzata e
dell’incidenza dell’incertezza moltiplicando la concentrazione di calcio e magnesio per 1000 e per i
corrispondenti pesi atomici. Il risultato di tale operazione è la concentrazione dei due ioni in mg/l,
che è il modo in cui sono riportate dai produttori sulle etichette delle bottiglie di acqua minerale.
Per il campione analizzato in questo esempio si ha:
Del resto, la durezza dell’acqua analizzata, espressa in FH° è subito calcolata dalla relazione:
0.00002
0.00387
FH°
0.5
Nella strategia di titolazione presentata, la concentrazione del calcio è determinata direttamente
dalla relazione:
100
2
EDTA
Magnesio = 13 ± 1.2 mg/l
Risultato
0.00387 ±
0.00002 M
C
100
M
Calcio = 133 ± 1.2 mg/l
10 in presenza di NET
V0
Media→
dmax, M
C
EDTA
1
in cui Varr deve essere interpretato come il volume di EDTA consumato nelle titolazioni a pH 12
in presenza di calcon come indicatore. Da tre determinazioni del calcio è ottenuto un valore medio
(CCa)av = 0.00332 M che è affetto da un’incertezza di 0.00003 M, che è determinata essenzialmente dall’imprecisione di Varr.
10009
C
M
38.73
0.2
5
L’incertezza, molto contenuta, sulla durezza dell’acqua, esposta nella relazione (5), è stata calcolata moltiplicando la deviazione massima (= 0.00003 M) su (CCa+Mg)av per il fattore di conversione
10009.
La durezza espressa nella relazione (5) può essere interpretata nel seguente modo. Se nel campione analizzato fosse presente una concentrazione di calcio pari alla somma delle concentrazioni
di calcio e magnesio realmente presenti. E se tale ipotetico calcio venisse completamente precipitato sotto forma di CaCO3(s) (PM = 100.09 uma), si otterrebbero, da 100 ml del campione, 38.73 ±
0.2 mg di CaCO3(s).
pag.56
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1:
In etichetta all’acqua minerale <<Rocchetta Brio Blu>> è riportata la seguente tabella di dati
analitici:
Sostanze disciolte
mg/l
Calcio, Ca2+
57.41
Sodio, Na+
4.61
Magnesio, Mg2+
3.51
Potassio, K+
0.55
Bicarbonati, HCO3179.8
Solfati, SO428.22
Cloruri, Cl7.62
Nitrati, NO31.29
Fluoruri, F0.13
Silice, SiO2
5.34
Calcola il volume minimo di acqua che occorre prelevare per eseguire la determinazione di calcio
e magnesio con EDTA standard 0.01500 M, in modo da consumare in ciascuna titolazione non
meno di 10 ml di titolante.
Problema 2:
Un campione di acqua ha una durezza espressa in gradi francesi di 43.2 FH°. Calcola il volume di EDTA standard 0.02455 M che è consumato quando un campione di 100 ml venisse titolato
a pH = 10 in presenza di NET come indicatore.
Assumendo che la concentrazione del magnesio nel campione analizzato sia trascurabilmente
piccola rispetto a quella del calcio, quale volume di EDTA 0.02455 M sarebbe consumato se 100
ml del campione venissero titolati a pH 12.5 in presenza di muresside come indicatore?
pag.57
<Esercitazione-7><Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (<<durezza>>) dell’acqua ;| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Dati primari>
<C Calcio
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<C Magnesio
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
ColonnaRisultati
<Valori medi o Massimi>
<Determin.
N. 3>
<Determin.
N.2>
<Determin.
N.1>
Risultati finali Calcio
·
·
·
·
·
·
·
𝐶Ca
av
𝐶Ca
av
± 𝑑max
±
Ca
± %𝑑max
Ca
±
Risultati finali Magnesio
𝐶Mg
𝐶Mg
av
av
± 𝑑max
Mg
±
± %𝑑max
Mg
±
Risultati finali(durezza)
FH° = 10009×(CMg +CCa)av ± dmax
±
Esegui 3 titolazioni con EDTA standard (esercitazione11) per determinare il contenuto di calcio in un campione di acqua.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di Ca2+ (CCa) secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella predisposta della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori CCa determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media.
(riporta il risultato nell’apposita cella della griglia nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy)
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del calcio, e moltiplica per 100 ( riporta la deviazione massima percentuale nell’apposita cella
della griglia nel formato 0.xxxx ± y%).
Esegui 3 titolazioni con EDTA standard per determinare la somma delle concentrazioni molari di calcio e magnesio, CCa+Mg. Sottrai la concentrazione del calcio per ottenere la concentrazione molare del
magnesio, CMg. Esegui la media dei tre valori di CMg, e riportala nella cella predisposta della griglia. Seguendo lo schema di calcolo del protocollo di analisi valuta la deviazione massima assoluta e percentuale di
CMg. e riporta i risultati nella cella della griglia predisposta nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy e 0.xxxx ± y%.
Infine calcola la durezza del campione analizzato espressa in gradi francesi, FH°, ( tenendo presente che 1 grado francese corrisponde a 10 mg di CaCO3 per litro) e riportala nell’apposita cella della griglia.
pag.58
<Esercitazione-8><Determinazione della percentuale di cobalto in un sale incognito ;| >
pag.59
<Determinazione del Cobalto nella
soluzione(Co)>
<Soluzione del sale
di cobalto incognito>
<Standardizzazione della soln di
magnesio ~ 0.02 M>
<Preparazione di
0.5 litri di
soluzione
~0.02 M di Mg2+>
<Tasks
·
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·
Pesare, alla bilancia tecnica, in un piccolo beaker ~2.47 g di magnesio solfato eptaidrato (MgSO4×7H2O, PM 246.47 uma) e
trasferirli in una bottiglia con tappo a tenuta (precedentemente pulita, sgocciolata ed asciugata esternamente). Usare, se
necessario, un imbuto, e lavare beaker e imbuto con acqua distillata di qualità analitica dalla spruzzetta. Aggiungere acqua alla
bottiglia fino a un volume di circa 0.5 litri.
Tappare la bottiglia ed agitare vigorosamente fino a completa dissoluzione. Questa soluzione è indicata come soluzione(Mg)
Etichettare la bottiglia indicando i dati della preparazione, la data e l’operatore.
TasksDetails >
Soluzione Magnesio
Dati :
CEDTA(Esercitazione6)
1
V0(EDTA), litri
2
Varr, litri
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) ben sgrassate, sgocciolate ed asciugate esternamente.
𝐶EDTA × 𝑉0(EDTA )
𝑑𝑖 = (𝐶Mg )av − (𝐶Mg )𝑖
Condizionare una buretta con piccoli volumi di soluzione standard di EDTA dell’esercitazione 6, quindi riempirla ed azzerarla con 𝐶Mg =
Deviazione dalla media
𝑉arr
cura. Identificare la buretta come buretta(EDTA).
Concentrazione molare di Magnesio
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi di soluzione(Mg), quindi riempirla ed azzerarla
Max(𝑑1 , 𝑑2 , 𝑑3 )
con cura. Identificarla come buretta(Mg).
%𝑑max = 100 ×
Prelevare dalla buretta(EDTA), in una beuta per titolazione, un volume misurato con cura di soluzione(EDTA) compreso fra 20 e
(𝐶Mg )1 + (𝐶Mg )2 + (𝐶Mg )3
(𝐶Mg )av
25 ml. Annotare il volume come Vø(EDTA) (litri). Dopo il prelievo mettere da parte con cura la buretta(EDTA) in modo che non si (𝐶Mg )av =
Deviazione massima
3
percentuale
verifichino perdite di soluzione o modifiche del volume di soluzione.
Media di tre determinazioni
Aggiungere alla soluzione(EDTA) nella beuta, nell’ordine, ~ 5 ml di soluzione tampone NH4+/NH3 a pH = 10 e alcune gocce di
indicatore Nero Eriocromo T (i.e. NET) allo 0.5%. Se l’indicatore è fornito solido (diluito 100-200 volte in Na2SO4 ) aggiungere una
(𝐶Mg )av ± %𝑑max
punta di spatola fino ad un distinto colore blu.
Titolare con la buretta(Mg) fino al viraggio dal colore blu del NET libero al colore rosso del complesso MgNET .
Risultato da riportare
Leggere il volume al punto di arresto sulla buretta(Mg), ed annotarlo, identificandolo con Varr (litri), insieme con gli altri dati della
titolazione.
% Cobalto
Riprendere la titolazione con la buretta(EDTA) aggiungendo soluzione goccia a goccia fino a ristabilire il colore blu iniziale del
NET libero. Aggiornare il volume Vø(EDTA), leggendo il volume totale di EDTA consumato, che sarà usato nei calcoli successivi.
Dati :
Ripetere tre volte il prelievo della soluzione (EDTA) e la titolazione.
WCo (grammi), Vmatr, Vpip (litri)
Tutte le valutazioni sono basate sui dati : CEDTA, Vø(EDTA), Varr secondo lo schema di calcolo a fianco.
CEDTA(Esercitazione6), CMg(da questa esercitazione)
Preparare un matraccio da 250 ml, un piccolo beaker da ~ 100 ml e un piccolo imbuto ben sgrassati, sgocciolati e esternamente
V0(EDTA), Varr, litri
asciutti. Il volume del matraccio in litri è annotato come Vmatr.
Pesare accuratamente alla bilancia analitica nel piccolo beaker, una quantità di sale di cobalto vicina a 1 grammo. Annotare il
Mol Co pip = 𝐶EDTA × 𝑉0(EDTA ) − 𝐶Mg 𝑉arr
peso identificandolo come WCo, grammi.
Mol(Co)pip = Numero di moli di Cobalto in Vpip ml di soluzione(Co)
Trasferire il sale di cobalto pesato, quantitativamente, nel matraccio attraverso l’imbuto. Tenendo inclinato il beaker verso
l’imbuto lavarlo in modo da trascinare il solido nell’imbuto. Non far schizzare o cadere gocce all’esterno. Infine lavare l’imbuto ed
𝑉matraccio
estrarlo. Ruotare il matraccio, aggiungendo acqua di tanto in tanto, in modo da dissolvere il solido. Se il solido stenta a sciogliersi
Mol Co tot = Mol Co pip ×
= Mol Co pip × 10
𝑉pip
aggiungere qualche goccia di acido diluito (HCl o H2SO4). Infine portare a volume con acqua distillata. Tappare il matraccio,
invertirlo e agitarlo in modo da ottenere una soluzione omogenea. La soluzione del sale di cobalto incognito verrà identificata
Mol(Co)tot = Numero di moli di Cobalto in WNi, g di sale
come soluzione(Co).
Trasferire in una beuta per titolazione 25.00 ml di soluzione(Co) dal matraccio, usando una pipetta possibilmente munita di
propipetta. Il volume della pipetta in litri è identificato come Vpip.
Azzerare con cura la buretta(EDTA) e aggiungere 30-40 ml accuratamente misurati di soluzione standard di EDTA, o comunque
un volume che contiene un numero di moli di EDTA in eccesso rispetto a quelli richiesti per la complessazione del cobalto.
Annotare il volume di EDTA aggiunto e identificarlo come V0(EDTA), litri. Mettere da parte con cura la buretta(EDTA) facendo
attenzione a non modificare il volume di soluzione in essa contenuto.
Alla soluzione nella beuta aggiungere 5-10 ml di tampone NH3|NH4+ di pH = 10 e poi una punta di spatola di indicatore Nero
Eriocromo T in modo da sviluppare il colore blu del NET.
Titolare la soluzione nella beuta con la soluzione standard di magnesio, soluzione(Mg), fino al colore rosso del complesso
MgNET. Annotare il volume di soluzione di magnesio consumato identificandolo come Varr (litri).
Riprendere la titolazione con la buretta(EDTA), aggiungendo goccia a goccia la soluzione standard di EDTA fino a ripristinare il
colore blu del Nero Eriocromo T libero.
Leggere sulla buretta(EDTA) il volume totale di EDTA aggiunto e aggiornare il valore di V0(EDTA), che verrà utilizzato nei calcoli.
Ripetere la titolazione tre volte.
Il calcolo della percentuale di cobalto nel sale analizzato, %Co, è basato sui dati: WCo, Vmatr (=0.250 l), Vpip (= 0.02500 l), CEDTA
(dall’esercitazione 6), CMg (da questa esercitazione), V0(EDTA) e Varr , secondo lo schema a fianco.
%Co = 100 ×
Mol(Co)tot × 58.933
⇒ %Co 1 , %Co 2 , %Co
𝑊Co
Percentuale di cobalto nel sale incognito (tre valori)
(%Co)av =
(%Co)1 + (%Co)2 + (%Co)3
3
Media percentuale di cobalto nel sale incognito
𝑑max = Max (%Co)av − (%Co)𝑖
Deviazione massima dalla media
percentuale di cobalto = (%Co)av ± 𝑑max
Risultato da riportare
3
Esempi e problemi da svolgere
pag.60
ESEMPIO 1:
ESEMPIO 2:
Per standardizzare una soluzione di Mg2+, furono prelevati da una buretta in una beuta per titolazione 15.00 ml di una soluzione standardizzata di EDTA 0.0200 molare. Dopo averla tamponata
+
a pH 10 con alcuni millilitri di tampone NH4 |NH3 e colorata in blu con Nero Eriocromo T, la soluzione fu titolata lentamente fino al colore rosso del complesso MgNET. Furono consumati 13.25
ml della soluzione di magnesio da standardizzare. Infine, la titolazione fu terminata ristabilendo il
colore blu del NET aggiungendo goccia a goccia la soluzione standard di EDTA. Il volume complessivo di soluzione di EDTA titolato, letto sulla buretta, risultò essere 15.35 ml.
L’esperimento fu continuato con una nuova aggiunta (circa 10 ml) di EDTA dalla buretta e quindi
titolando di nuovo con la soluzione standard di magnesio fino a un nuovo viraggio al rosso. Il volume di soluzione di magnesio consumato complessivamente a questo punto, letto sulla buretta,
era 22.05 ml. Infine, il colore blu del NET fu ristabilito per aggiunta goccia a goccia della soluzione
di EDTA standard. Il volume di EDTA complessivamente titolato, letto sulla buretta, era 25.55 ml.
La procedura fu ripetuta ancora una terza volta, e i volumi di soluzione di magnesio e di EDTA
complessivamente impiegati, letti sulle rispettive burette, erano 35.65 e 31.00 ml.
Calcolare il titolo della soluzione di standard di magnesio e la corrispondente incertezza espressa
come deviazione massima dalla media
I volumi di soluzioni di EDTA e di magnesio consumati nelle tre titolazioni, eseguite in sequenza, sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
Standardizzazione di una soluzione di Mg
VEDTA
VMg, ml
CMg, M
di, M
15.35
13.25
0.0231
0.0000
25.55
22.05
0.0232
0.0001
0.0001
35.65
31.00
0.0230
0.0001
0.0001
Media→
0.0231
dmax, M
2+
%dmax
Risultato
0.4
0.0231 ± 0.0001 M
Nella strategia di standardizzazione presentata, che sfrutta la possibilità di stabilire più volte il punto equivalente nel corso di una singola procedura di standardizzazione, la concentrazione del magnesio è determinata dalla relazione:
M
M
EDTA
EDTA
1
in cui VMg e VEDTA devono essere interpretati come i volumi totali di EDTA titolato e di soluzione
standard di magnesio consumati. In particolare, il volume di EDTA deve comprendere anche il
piccolo volume di EDTA che è necessario per ristabilire il colore blu nella soluzione dopo un primo
viraggio al rosso per effetto dell’aggiunta di magnesio. Usando nella relazione (1) le coppie di volumi (VMg e VEDTA) che si possono desumere dai dati dell’esempio, si calcolano facilmente le tre
concentrazioni della soluzione standard di magnesio e la loro media, (CMg)av, esposti nella terza
colonna della tabella. L’incertezza su (CMg)av espressa dalla deviazione massima dalla media è ±
0.0001 M, che corrisponde a un’incertezza percentuale di circa 0.4%.
Per stabilire la purezza di un campione impuro di cobalto cloruro (CoCl2, PM = 129.84 uma),
0.4895 g del solido furono dissolti fino al volume di un matraccio da 100 ml. Furono quindi prelevati con una pipetta 10 ml della soluzione e alloggiati in una beuta per titolazione. Si aggiunsero
quindi con una buretta 20.00 ml di EDTA 0.0350 M e Nero Eriocromo T fino a sviluppare un inten+
so colore blu. La soluzione fu tamponata a pH 10 con alcuni millilitri di tampone NH4 |NH3 e tito2+
lata con la soluzione di magnesio dell’ESEMPIO1 (i.e., 0.0231 M Mg ) fino a un colore rosso. Infine, si aggiunse ancora, goccia a goccia la soluzione di EDTA fino a ristabilire il colore blu iniziale. I
volumi di soluzioni di EDTA e di Magnesio complessivamente consumati nella retrotitolazione, letti
sulle rispettive burette, erano rispettivamente 21.00 e 17.50 ml. Valutare la purezza del CoCl2.
Nella retrotitolazione dell’EDTA, con la soluzione standard di magnesio, vengono impiegate
0.0231×17.50 = 0.4042 mmoli di Mg2+. Queste corrispondono all’EDTA che non ha reagito con il
Cobalto. Poiché sono state aggiunte complessivamente 0.0350×21.00 = 0.735 mmol di EDTA, la
differenza fra l’EDTA totale e quello determinato dalla retrotitolazione (= 0.735 – 0.4042 = 0.3308
mmoli), corrispondono all’EDTA necessario alla complessazione del cobalto e, quindi, alle mmoli
di cobalto.
Di conseguenza, in 10 ml della soluzione sono stati trovati 0.3308 mmoli di cobalto che corrispon-3
dono a 0.3308×10 ×129.84 = 0.04295 g di CoCl2. Teoricamente, se il solido analizzato fosse stato esclusivamente CoCl2, nei 10 ml di soluzione titolati avrebbero dovuto essere presenti 0.04895
g di CoCl2. Ciò deriva dalla considerazione che il volume titolato (10 ml) è solo 1/10 del volume del
matraccio (100 ml) e, quindi, esso contiene un peso di solido che è un decimo di quello pesato
(i.e., 0.4895/10 = 0.04895 g).
Da tutto ciò si può facilmente concludere che dei 0.04895 g di solido titolati, solo 0.04295 g sono
CoCl2, e il rimanente è rappresentato da impurezze (che sono supposte inattive verso l’EDTA). La
purezza, espressa come percentuale di cobalto cloruro nel campione è quindi:
100×0.04295/0.04895 87.7%.
Se si ripete più volte il campionamento della soluzione di cobalto e la retrotitolazione, sarà possibile calcolare più valori della purezza e stimare la precisione del risultato da riportare.
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1:
Un campione solido di alluminio solfato idrato fu sottoposto alla seguente procedura analitica.
1.000 grammi del solido furono pesati e dissolti fino al volume di un matraccio di 250 ml. 25.00 ml
della soluzione, prelevati con una pipetta, furono trattati con 50.00 ml di soluzione standard di EDTA 0.0100 M, tamponati a pH intorno a 5 con un tampone acido acetico | acetato e fatti bollire
per alcuni minuti. Si aggiunsero quindi una soluzione di ferrocianuro | ferricianuro e dimetilnaftidina. L’eccesso di EDTA fu retrotitolato con 17.90 ml di soluzione standard 0.01115 M di zinco solfato, fino a comparsa di un colore rosso. Trovare il valore di n nella formula Al2(SO4)3×nH2O(s).
pag.61
Problema 2:
Una soluzione contenente solfato venne acidificata a pH ൎ 4 con HCl 1 M e trattata con 5.00
ml di bario cloruro 0.1 molare per precipitare BaSO4(s). Il solido fu separato, lavato e dissolto in 40
ml di soluzione standard di EDTA 0.0250 M. Nella soluzione risultante, tamponata a pH = 10 con un
tampone NH4+|NH3, fu sviluppato un colore blu per aggiunta di Nero Eriocromo T. L’EDTA in eccesso fu titolato con una soluzione standard di magnesio 0.0400 M fino al colore rosso del complesso MgNET. Infine, il colore blu del NET fu ristabilito aggiungendo goccia a goccia la soluzione
di EDTA. Complessivamente furono consumati 41.00 ml di soluzione di EDTA e 14.50 ml di soluzione di magnesio. Quanti milligrammi di solfato erano contenuti nel campione analizzato?
pag.62
Esempi e problemi da svolgere
Problema 3:
20.00 ml di una soluzione acida di zinco, prelevati con una buretta, furono trattati con ammoniaca fino a pH ൎ 10 e titolati con 10.40 ml una soluzione 0.0280 M di EDTA in presenza di NET
come indicatore. Dopo il viraggio al blu del NET, alla soluzione titolata fu aggiunto EDTA in eccesso fino a che il volume letto sulla buretta contenente l’EDTA era 25.40 ml. La soluzione venne,
infine, retrotitolata con la soluzione di zinco fino al colore rosso del complesso ZnNET. Alla fine
della retrotitolazione sulla buretta contenente la soluzione di zinco si leggeva un volume di 49.60
ml. Calcolare la concentrazione della soluzione di zinco usando sia i dati della titolazione diretta
con EDTA sia i dati della retrotitolazione e spiegare l’eventuale differenza nei risultati.
Problema 4:
0.5 grammi di tetracianonickelato (K2Ni(CN)4, PM = 240.96 uma) vennero dissolti in 50 ml di
+
acqua e la soluzione tamponata a pH intorno a 9 con NH3|NH4 . Vennero quindi aggiunti 5.00 ml
di una soluzione di argento nitrato per argentometria, una punta di spatola dell’indicatore muresside e la soluzione titolata con 18.00 ml di una soluzione standard 0.01890 molare di EDTA fino al
viraggio dal giallo al violetto. Calcolare la concentrazione di argento nella soluzione di argento nitrato.
<Esercitazione-8><Determinazione della percentuale di Cobalto in un sale incognito ;| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<(C Mg)i >→
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<(%Co)i>→
<Deviazioni
dalla Media>
ColonnaRisultati
<Determin.
N.2>
<Determin.
N.1>
<Dati primari>
<Valori medi o Massimi>
<Determin.
N. 3>
Soluzione standard di Magnesio
·
·
·
·
·
(𝐶Mg )av ± %𝑑max
±
Risultati finali(%Co)
percentuale di cobalto = (%Co)av ± 𝑑max
Esegui 3 titolazioni di un volume noto di EDTA standard (esercitazione6) per determinare la concentrazione di Magnesio, CMg, nella soluzine standard di Mg2+.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di Mg2+ (CMg) come descritto nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella predisposta della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori CMg determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media.
Infine calcola la deviazione massima percentuale e riporta il risultato nell’apposita cella della griglia nel formato : 0.xxx.. ± y.y%)
Esegui 3 retrotitolazioni con Mg standard dell’EDTA per determinare il numero di moli di cobalto in un volume misurato della soluzione del sale incognito. Da ciascuno di questi
valori calcola una percentuale, %Co, come descritto nello schema di calcolo allegato al protocollo. Infine, calcola il valore medio di %Co, la corrispondente deviazione massima dalla
media e riporta i risultati nell’apposita cella della grigli nel formato xx.xx..% ± y.y
±
pag.63
pag.64
pag.65
Titolazioni di Precipitazione (Argentometria)
-Prof.F.Salvatore, D. Naviglio-Dipartimento di Scienze Chimiche-FedericoII-Napoli
a.a. 2020/2021
<Esercitazione-9> <9.1-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Argento Nitrato (AgNO3 )> |
<9.2-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Potassio Tiocianato (KSCN) > |
<Esercitazione-10> <Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di MOHR e il Metodo di VOLHARD> |
pag.66
<Esercitazione-9 Bis> <9.1 - Preparazione e standardizzazione di una soluzione ≈ 0.025 M di Argento Nitrato (AgNO3 )>
|
<9.2 - Preparazione e standardizzazione di una soluzione ≈ 0.025 M di Potassio Tiocianato (KSCN) > |
<Tasks
<Preparazione Soluzione Standard di
NaCl>
· Prelievo di 0.5 litri
di soluzioni stock
· ~ 0.025 M AgNO3
e
· ~ 0.025 M KSCN
MainTasks |
·
·
·
ü
·
·
·
·
·
·
Standardizzazione di AgNO3
~ 0.025 M con
il metodo di Mohr
·
·
·
·
·
·
<Standardizzazione di KSCN
~ 0.025 M con il
metodo di Volhard>
·
·
·
·
·
·
·
Preparare due bottiglie da 500 ml di vetro scuro con tappo a tenuta, ben pulite, sgocciolate ed esternamente asciutte;
Identificare le bottiglie con etichette <<bottiglia(AgNO3)>> e <<bottiglia(KSCN)>> rispettivamente. Aggiungere il proprio
nome e la data corrente. Segnare anche i tappi in modo che non possano essere scambiati.
Prelevare in ciascuna delle due bottiglie, dall’apposito dispensatore, circa 500 ml di soluzione stock di AgNO3 e circa 500
ml di soluzione stock di KSCN, le cui concentrazioni sono prossime a 0.025 molare.
Procedere alla standardizzazione delle due soluzioni come descritto sotto.
Prelevare dalla stufa il pesafiltro contenente sodio cloruro (NaCl(s)) di qualità standard primario, essiccato per due ore a
110°C, e collocarlo nell’essiccatore per il raffreddamento.
Mentre il sodio cloruro si raffredda, lavare e sgocciolare un matraccio tarato da 250 ml (il volume del matraccio in litri è
indicato con Vmatr). Usare solo acqua distillata esente da cloruri.
Preparare 2 burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) ben sgrassate, sgocciolate ed asciutte esternamente.
Pesare alla bilancia analitica accuratamente, in un piccolo beaker, una quantità di NaCl (prelevato dal pesafiltro raffreddato)
vicina a 0.4 grammi e trasferirli quantitativamente nel matraccio attraverso un imbuto, usando una spruzzetta per lavare
con acqua distillata esente da cloruri il beaker e l’imbuto. Aggiungere acqua distillata al matraccio e dissolvere il solido.
Infine portare a volume. Agitare bene la soluzione capovolgendo il matraccio tappato con un tappo a tenuta. Identificare la
soluzione nel matraccio come soluzione(NaCl). Identificare il peso in grammi di NaCl usato nella preparazione con WNaCl.
Vestire un paio di guanti di lattice, e condizionare una buretta con piccoli volumi della soluzione standard di AgNO3, quindi
riempirla ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(Ag).
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi della soluzione standard di NaCl, quindi riempirla ed azzerarla con cura.
Identificarla come buretta(NaCl).
Prelevare dalla buretta(NaCl), in ciascuna di tre beute per titolazione, circa 20 ml (misurati con cura) della soluzione(NaCl)
del matraccio. Identificare il volume di soluzione prelevato con Vsoln (litri) e annotarlo. Identificare in successione le beute
come beuta 1, beuta 2 o beuta 3.
Aggiungere alla beuta i 1 ml (≈ 20 gocce) di indicatore (soluzione di K2CrO4 al 5%). Il cromato di potassio impartisce
un’intensa colorazione gialla alla soluzione. Lavare le pareti della beuta con poca acqua distillata.
Titolare la soluzione nella beuta i con la soluzione standard di argento nitrato nella buretta(Ag). E’ essenziale, per
discernere bene il punto di fine, collocare la beuta su un foglio di carta bianca e mantenere durante tutta la titolazione una
efficace agitazione facendo ruotare la beuta sul piano del banco.
Durante la titolazione si forma AgCl(s) di colore bianco. Arrestare la titolazione al primo apparire di una colorazione rossobruna, dovuta alla precipitazione di Ag2CrO4(s) di colore rosso. Leggere il volume di arresto sulla buretta(Ag) e riportarlo
nella riga della scheda allegata corrispondente alla beuta corrente. Identificare il volume di arresto, in litri, con VarrAg.
Le valutazioni sono basate sui dati Vmatr, Vsoln, VarrAg, WNaCl (vedi Schema1 a fianco).
Calcolare e riportare il valore medio della concentrazione molare della soluzione standard di AgNO3, CAg, con le
corrispondenti deviazioni assoluta e percentuale.
Svuotare le beute 1, 2 e 3, lavarle sotto abbondante acqua corrente e piccole aliquote di acqua distillata. Quindi sgocciolarle
ed asciugarle esternamente.
Svuotare la buretta(NaCl), lavarla e sgocciolarla. Condizionare la buretta con piccoli volumi di soluzione(SCN) quindi
riempirla e azzerarla con cura.
Prelevare dalla buretta (Ag) in ciascuna delle beute i un volume accuratamente misurato di soluzione di AgNO3
standardizzata compreso fra 20 e 30 ml. Annotare il volume prelevato identificandolo come Vø(Ag), litri, nella riga
corrispondente alla beuta corrente della scheda allegata al protocollo. Raddoppiare con acqua distillata esente da cloruri il
volume di soluzione nella beuta.
Aggiungere in ogni beuta 4 ml di 6 M HNO3, e quindi 1 ml ( ≈ 20 gocce) di soluzione di Allume Ferrico (FeNH4(SO4)2)
soluzione satura al 14% w/w.
Titolare con la soluzione standard di tiocianato nella buretta(SCN), mantenendo una efficiente agitazione per rotazione della
beuta. Arrestare la titolazione alla comparsa della prima colorazione rosata persistente dovuta ai complessi rossi del
Ferro(III) con SCN-.
Leggere il volume di arresto sulla buretta(SCN), ed annotarlo identificandolo con VarrSCN , litri, nella riga corrispondente alla
beuta corrente della scheda dei dati allegata.
Le valutazioni sono basate sui dati CAg, Vø(Ag), VarrSCN secondo lo Schema2 sulla destra.
Pag.67 bis
DataEvaluation>
Schema1
Dati:
Vmatr, Vsoln, WNaCl , VarrAg
·
𝐶Ag =
Box1
Beuta1
Beuta2
Beuta3
𝑊NaCl
𝑉Soln
×
58.44 × 𝑉matr 𝑉arrAg
Concentrazione molare soln di AgNO3
C Ag av 
C Ag beuta1  C Ag beuta2  C Ag beuta3
3
Concentrazione media soluzione standard AgNO3
Confronta ed Estrai deviazione massima assoluta dalla media,
(dmax)Ag
Confronta ed Estrai deviazione massima relativa percentuale
(%dmax)Ag
Ø
Ø
𝐶Ag
av
± 𝑑max
𝐶Ag
Ag
av
± %𝑑max
Risultato
Risultato
Dati:
Schema2
· (Cag)av (da questa esercitazione)
Box2
Beuta1
Beuta2
Beuta3
· Vø(Ag), VarrSCN
𝐶SCN = 𝐶Ag
av
×
Ag
𝑉0 (Ag)
𝑉arrSCN
Concentrazione molare Tiocianato
C SCN av
C SCN beuta1  C SCN beuta2  C SCN beuta3

3
Concentrazione media soluzione standard AgSCN
Ø
Confronta ed Estrai
deviazione massima assoluta
dalla media, (dmax)SCN
𝐶SCN
𝐶SCN
av
av
± 𝑑max
± 100 ×
Risultati
E’ stato assunto che la
deviazione massima assoluta di
CSCN sia la somma di (dmax)Ag e
(dmax)SCN.
SCN
𝑑max
+ 𝑑max
SCN
Ag
+ 𝑑max
𝐶SCN
av
Ag
pag.68
<Esercitazione-9><AspettiTeorici>| <9.1-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Argento Nitrato (AgNO3 )>
|
|<9.2-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Potassio Tiocianato (KSCN) > |
<Data
DataAnalysis>
·
<Diagramma logaritmico AcidoBase di
0.0072 M Acido Cromico>
·
HCrO4-
CrO42-
·
·
rO
C
H2
4
·
·
·
Log[i]
<Curve di titolazione Argentometrica di 50 ml di 0.034 M NaCl
con
AgNO3 standard 0.1 M; (Kps(AgCl)=10-9.744) >
·
ml AgNO3 0.1 molare
[CrO 4 2  ] 
·
Punto
equivalente
·
·
·
·
Il punto equivalente corrisponde al punto di incontro delle curve di
log[Ag+] e log[Cl-] a 17 ml di titolante.
La soluzione standard di argento nitrato deve essere conservata al buio poiché la luce catalizza la riduzione dell’Ag(I) ad argento
metallico. Essa va anche manipolata con cautela poiché l’Argento (I) è un energico ossidante (Ag+ + e = Ag ; Eø = 0.81 volt), e a
contatto con la cute si riduce producendo delle macchie scure di argento metallico sulla pelle.
La standardizzazione della soluzione standard di AgNO3 è eseguita contro un numero di moli accuratamente pesato di NaCl(s) di
qualità standard primario usando come indicatore cromato di potassio (metodo di Mohr).
Fenomenologicamente, durante la standardizzazione si osservano i seguenti eventi: i) iniziale precipitazione di AgCl(s) (Kps(AgCl) =
10-9.744) di colore bianco in forma colloidale; ii) precipitazione di Ag2CrO4(s) (Kps(Ag2CrO4) = 10-11.88) di colore rosso, che impartisce
alla soluzione tenuta sotto vigorosa agitazione una colorazione rosso-bruna, al punto di arresto.
Come si può vedere dal diagramma logaritmico acido base dell’acido cromico, il cromato è protonato ad HCrO4- già a pH appena
acidi. Qualitativamente la formazione di bicromato (che sottrae il cromato all’equilibrio) ritarda la precipitazione dell’argento cromato,
e l’arresto della titolazione. La sensibilità dell’indicatore del metodo di Mohr diminuisce quindi vistosamente al di sotto di pH= 6.5. Per
evitare l’inaccuratezza connessa con la perdita di sensibilità dell’indicatore il metodo di Mohr è invariabilmente eseguito n
i soluzioni
neutre o leggermente alcaline. I campioni acidi vengono preventivamente neutralizzati con bicarbonato, ossido di magnesio o borace.
La temperatura della soluzione titolata con il metodo di Mohr non deve eccedente 20 °C, poiché temperature più alte producono una
diminuzione della sensibilità dell’indicatore.
La soluzione titolata, al punto equivalente della titolazione del cloruro con il metodo di Mohr, è una soluzione satura di AgCl(s), in cui
sia la concentrazione del cloruro, [Cl-], che la concentrazione di argento(I), [Ag+], sono uguali a ( Kps(AgCl))½ = 10-4.87 M. Ciò è anche
deducibile dall’esame della curva di titolazione argentometrica nella colonna Data (pAg ~ 4.9 al punto equivalente). Prego nota che
durante la titolazione del cloruro con argento nitrato pAg (= -log[Ag+]) diminuisce e [Ag+] aumenta al procedere della titolazione.
Per minimizzare l’errore sistematico di titolazione è ovviamente necessario arrestare la titolazione il più vicino possibileal punto
equivalente, cioè quando la concentrazione molare dell’argento nella soluzione ha raggiunto il valore ( Kps(AgCl))½ .
Tuttavia l’inizio della precipitazione dell’argento cromato dipende non solo dal prodotto di solubilità del sale, ma anche dalla
concentrazione di cromato nella soluzione, [CrO42-]. Il punto di arresto sarà prematuro se la concentrazione di cromato è troppo bassa
o, viceversa, tardivo se essa è troppo alta. Se la concentrazione del cromato nella soluzione soddisfa la relazione:
Ag 2 CrO4
K ps
[Ag  ]2eq

Ag 2 CrO4
K ps
AgCl
K ps

1.3 * 10-12
1.8 * 1010
 0.0072 M
il prodotto di solubilità dell’argento cromato verrà ecceduto, e la sua precipitazione inizierà, esattamente al punto equivalente della
titolazione. Si deve intendere da ciò che nell’esecuzione del metodo di Mohr occorre esercitare uno stretto controllo sulla
concentrazione del cromato, che dovrebbe essere nell’immediato intorno di 0.007 M. La prescrizione del protocollo di analisi di
aggiungere 1 ml di soluzione di K2CrO4 al 5% per ogni 50 ml di soluzione titolata mira a questo obiettivo. Tuttavia anche in questo
caso l’arresto è sempre in certa misura tardivo, poiché è necessario precipitare non meno di 10-5 moli di Ag2CrO4(s), da 100 ml di
soluzione, prima che l’occhio sia in grado di discernere la colorazione dell’argento cromato.
Durante la titolazione di Mohr occorre evitare la precipitazione dell’argento cromato (causata da un eccesso locale di titolante) prima
del punto di fine, mantenendo un’agitazione efficiente. Infatti il cloruro in soluzione reagisce lentamente con Ag2CrO4(s) e ciò può
causare un falso punto di fine. Per la stessa ragione la titolazione di Mohr non può essere invertita e l’argento non può essere titolato
con una soluzione standard di cloruro usando cromato di potassio come indicatore.
Per contro l’argento può essere soddisfacentemente titolato con una soluzione standard di tiocianato (metodo di Volhard) e quindi
una soluzione di tiocianato può essere standardizzata contro un numero di moli accuratamente noto di argento.
Fenomenologicamente, durante la standardizzazione della soluzione di KSCN si osserva la precipitazione di AgSCN (s) (Kps(AgSCN)
= 10-12.00) di colore bianco, seguita, al punto di arresto, dall’apparire di una colorazione rosata del complesso FeSCN2+, formato da un
leggero eccesso di SCN-, presente nella soluzione appena superato il punto equivalente, e il Fe3+ usato come indicatore, ad una
concentrazione di 0.01-0.02 M. Concentrazioni più elevate di Fe3+ sono sconsigliate poiché l’acquoione Fe(III) ha esso stesso una
colorazione rosa.
L’ uso di Fe3+come indicatore impone un pH nettamente acido durante la titolazione di Volhard a causa della formazione di idrossido
ferrico solido da soluzioni non fortemente acide. Durante l’esecuzione del metodo di Volhard è consigliata una concentrazione di
NO3- fra 0.2 e 0.15 M.
Il precipitato di AgSCN formato durante la titolazione di Volhard adsorbe fortemente gli ioni Ag+ dalla soluzione, che sono desorbiti
lentamente e sottratti alla reazione con il tiocianato. Ciò può provocare un arresto prematuro della titolazione e può essere evitato
con una vigorosa agitazione.
pag.69
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO 1:
Standardizzazione di una soluzione di KSCN
Per standardizzare una soluzione di argento nitrato furono pesati 0.1500, 0.17500 e 0.2000
grammi di NaCl(s) in tre diverse beute per titolazione e dissolti in 50 – 100 ml di acqua esente da
cloruri. Le tre soluzioni vennero titolate con 26.90, 31.30 e 36.00 millilitri, rispettivamente, della soluzione standard di AgNO3, in presenza di cromato come indicatore. Calcolare il titolo della soluzione di argento nitrato e la corrispondente incertezza espressa come deviazione massima assoluta e percentuale dalla media.
Le masse di NaCl impiegate nella standardizzazione e i volumi di soluzioni di AgNO3 consumati nelle tre titolazioni sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
VAgNO3, ml
CAg, M
di, M
0.1500
26.90
0.0954
0.0001
0.1750
31.30
0.0956
0.2000
36.00
0.0950
Media→
0.0953
dmax, M
%dmax
0.0003
0.0003
0.3
0.0003
0.0003
0.3
Risultato
0.0953 ± 0.0003 M
N C
58.44
10
CKSCN, M
di, M
15.00
14.40
0.0992
0.0000
15.00
14.45
0.0989
0.0003
15.00
14.35
0.0996
0.0004
Media→
0.0992
A NO
1
Tale semplice calcolo produce le tre concentrazioni riportate nella terza colonna della tabella, dove è anche riportato il loro valore medio. La deviazione massima dalla media è 0.0003 M (quarta e
quinta colonna della tabella) che corrisponde a una deviazione percentuale di 0.3%. Il titolo della
soluzione di argento nitrato può essere riportato come 0.0953 ± 0.0003 M o 0.0953 M ± 0.3%.
ESEMPIO2:
Per standardizzare una soluzione di potassio tiocianato con il metodo di Volhard vennero prelevati con una buretta tre aliquote di 15.00 ml della soluzione standard di argento nitrato
dell’ESEMPIO1 (CAgNO3 = 0.0953 ± 0.0003 M) e alloggiati in tre differenti beute. Ciascuna soluzione venne diluita con un volume appropriato di acqua, nettamente acidificata con alcuni millilitri
di acido nitrico e trattata con circa 1 ml di soluzione al 5% di allume ferrico. Le tre soluzioni vennero quindi titolate con la soluzione di KSCN da standardizzare fino all’apparire di una colorazione
rosa. In ciascuna titolazione furono consumati 14.40 ml di soluzione di KSCN. Calcolare il titolo
della soluzione di potassio tiocianato e la corrispondente incertezza espressa come deviazione
massima assoluta e percentuale dalla media.
I volumi di soluzioni di AgNO3 titolati e di KSCN consumati nelle tre titolazioni sono riportati nella
seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
dmax, M
0.0004 + 0.003
= 0.007 M
%dmax
Risultato
0.7
0.0992 ± 0.0007 M
KSCN
In ciascuna delle tre titolazioni di standardizzazione, la concentrazione molare della soluzione di
AgNO3 si calcola immediatamente dalla relazione (1):
A NO
VKSCN, ml
Questo esempio presenta una situazione che può verificarsi facilmente nella pratica quando le
due burette impiegate nella titolazione sono usate con perizia. In pratica, per titolare un dato volume (i.e., 15.00 ml) di argento nitrato sono stati impiegati sempre 14.40 ml di soluzione di KSCN.
È evidente che in tale situazione i tre titoli della soluzione di KSCN, calcolati dalla semplice relazione (1), sono identici:
Standardizzazione di una soluzione di AgNO3
WNaCl, g
VAgNO3, ml
A NO
A NO
KSCN
1
Ciò potrebbe erroneamente indurre a pensare che l’incertezza sul dato ottenuto sia nulla. Tuttavia,
si deve tener conto del fatto che la lettura di una buretta, con una divisione ogni 0.1 ml, ha una
precisione di circa ± 0.05 ml. Quindi, ciò che viene letto come 14.40 ml è in realtà un volume compreso fra 14.35 e 14.45 ml. In tal modo l’incertezza sulla concentrazione di KSCN si può ottenere,
nel modo più semplice, ripetendo il calcolo con valori di VKSCN modificati di ± 0.05 ml. Ciò è quanto
è stato fatto nella tabella in cui, per eseguire il calcolo, si è prima di tutto usato nella relazione (1) il
volume nominale (14.40 ml) consumato nelle tre titolazioni. Poi, il volume nominale è stato sostituito con volumi modificati (14.35 e 14.45 ml) che tengono conto della limitata precisione con cui
una buretta può essere letta, e il calcolo ripetuto. Questa procedura ha prodotto, come il solito, tre
valori leggermente diversi per il titolo della soluzione standardizzata, il che consente di calcolare il
valore medio della concentrazione di KSCN e le corrispondenti deviazioni dalla media (vedi colonne tre e quattro della tabella). Poiché questa standardizzazione non è eseguita verso uno standard primario, ma verso una soluzione il cui titolo è affetto da una certa incertezza (± 0.0003 M), il
calcolo dell’incertezza su CKSCN è fatto sommando la deviazione massima del titolo della soluzione
di AgNO3 e la deviazione massima calcolata nel presente esperimento nella maniera detta sopra
(i.e., la massima delle deviazioni della colonna quattro della tabella, 0.0004 M). Infine, il titolo della
soluzione di potassio tiocianato può essere riportato come 0.0992 ± 0.0007 M o 0.0992 ± 0.7%. Si
deve capire che, ovviamente, il titolo della soluzione di KSCN non può, in nessun caso, essere
ottenuto, attraverso la procedura di standardizzazione descritta, con un’incertezza inferiore a quella del titolo della soluzione di argento nitrato.
pag.70
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1:
L’argento nitrato è un reagente piuttosto costoso. Il valore di 1 litro di soluzione 0.1 M di AgNO3, che contiene circa 10 grammi di argento, è vicino a 20 euro. È ovvio che si dovrebbero eseguire le tre titolazioni di standardizzazione della soluzione consumandone solo il volume strettamente indispensabile. Tuttavia, non è consigliabile eseguire una titolazione, con una buretta da
50 ml, consumando meno di 10 ml di titolante. Se le cose stanno in questo modo, si dovrebbe
standardizzare la soluzione di AgNO3 consumando in ciascuna delle tre titolazioni circa 10 ml di
soluzione. Assumendo che la soluzione di AgNO3 da standardizzare sia esattamente 0.1 M, quanti
grammi di NaCl sarà necessario pesare, se si desidera consumare nella titolazione non più di 10
ml di titolante?
Problema 2:
Nel metodo di Mohr è usata come indicatore una soluzione di K2CrO4 al 5% w/w in ragione di 1
ml di soluzione per ogni 50 – 100 ml di titolante. Assumendo che il volume di soluzione titolata sia
esattamente 50 ml e che sia stato aggiunto 1 ml di soluzione di cromato di potassio, qual è la concentrazione di cromato nella soluzione titolata all’inizio della titolazione?
Spiegare perché è necessario, durante l’esecuzione del metodo di Mohr, controllare la concentrazione di cromato nella soluzione titolata. Qual è la concentrazione ottimale del cromato nella soluzione?
Che cosa si intende con la seguente frase << la sensibilità dell’indicatore del metodo di Mohr diminuisce in soluzioni anche leggermente acide>>?
<Esercitazione-9><9.1-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Argento Nitrato (AgNO3 )>
|
<9.2-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Potassio Tiocianato (KSCN) > | Data:
pag.71
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C Ag
Moli/litro>
<Medie e
Massimi>
<Beuta N. 3
SCN
Ag>
<Beuta N.2
SCN
Ag>
<Beuta N.1
SCN Ag>
<Dati primari>
ü
·
·
·
·
·
ü
Standardizzazione AgNO3:
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard di AgNO3 a titolo incognito, C Ag, contro ·
un numero di moli accuratamente pesato di NaCl nelle beuta1, beuta2 e beuta3.
·
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione di AgNO3, secondo la relazione data nel
protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente (CAg)av, e riportala nella cella della ·
griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori C Ag determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato ·
al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media (dmax)Ag. Riporta (dmax)Ag nella
cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y.yyyy M.
Da (dmax)Ag. calcola la deviazione relativa percentuale (%dmax)Ag. (dividi (dmax)Ag. per la media (CAg)av e
·
moltiplica per 100. Riporta (%dmax)Ag. nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<C SCN
Moli/litro>
Colonna
Risultati
<Deviazioni
dalla Media>
Risultati finali
(AgNO3)
𝐶Ag
av
± 𝑑max
Ag
±
𝐶Ag
av
± %𝑑max
±
Ag
%
Risultati finali
(KSCN)
𝐶SCN
av
± dev.massima
𝑑max SCN +
asssoluta
±
𝐶SCN
av
± dev.massima
𝑑max %SCN +
relativa
±
%
Standardizzazione KSCN:
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard di KSCN a titolo incognito, C SCN, contro tre
volumi misurati di soluzione di AgNO3, di concentrazione (CAg)av nelle beuta1, beuta2 e beuta3.
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione di KSCN, secondo la relazione data nel protocollo
di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente (CSCN)av, e riportala nella cella della
griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori C SCN determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al
punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media (dmax)SCN. Assumi che la deviazione
massima di (CSCN)av sia la somma [(dmax)Ag +(dmax)SCN ] e riportale nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ±
y.yyyy M.
Da [(dmax)Ag+ (dmax)SCN ] calcola la deviazione relativa percentuale di (CSCN)av (dividi [(dmax)Ag+ (dmax)SCN ] per la
media (CSCN)av e moltiplica per 100), e riportala nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%
pag.72
<Esercitazione-10><Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di MOHR e il Metodo di VOLHARD>
<Tasks
<Determinazione del cloruro con il metodo di Volhard
<Determinazione del cloruro con il metodo di
Mohr>
<Prepararsi alle
determinazioni>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
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·
·
·
·
·
·
·
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·
·
·
·
·
·
Lavare tre beute per titolazione, quindi condizionarle con piccoli volumi di acqua distillata esente da cloruri
ed asciugarle esternamente. Identificarle come beuta1, beuta2 e beuta3 rispettivamente
Lavare bene e sgrassare una pipetta tarata da 25 ml. Condizionarla con piccoli volumi di acqua distillata
esente da cloruri e infine scuoterle vigorosamente per sgocciolarla.
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) ben sgrassate e sgocciolate.
Vestire un paio di guanti di lattice e condizionare la prima buretta con piccoli volumi di soluzione standard
di AgNO3 (dall’esercitazione 9), quindi riempirla, azzerarla con cura e identificarla come buretta(Ag).
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi della soluzione standard di tiocianato di potassio
(dall’esercitazione 9), quindi riempirla, azzerarla con cura ed identificarla come buretta(SCN).
Per la prima determinazione dei cloruri con il metodo di Mohr, condizionare la pipetta da 25 ml con piccoli
volumi del campione da analizzare.
Prelevare con la pipetta due volte esattamente (± 0.03 ml) 25.00 ml dell’acqua da analizzare e trasferirla
nella beuta1. Annotare il volume di acqua (50 ml) prelevato nella scheda del workbook identificandolo con
Vø, litri.
Aggiungere acqua distillata esente da cloruri fino ad un volume di circa 100 ml, e quindi 1 ml (= 20 gocce)
di soluzione di K2CrO4 al 5% w/w.
Collocare la beuta su un fondo bianco e agitando vigorosamente e senza interruzione, ruotando la beuta,
titolare con la soluzione standard di AgNO3 dalla buretta(Ag).
Arrestare immediatamente la titolazione quando nella soluzione gialla (per il cromato) appare la
colorazione rosso-bruna dell’argento cromato (che persiste per 10-20 secondi).
Leggere con cura il volume aggiunto dalla buretta(Ag) ed annotarlo nella scheda del workbook
identificandolo con VarrAg, litri.
Ripetere tre volte la determinazione (usando le beute 2 e 3) adeguando il volume di acqua prelevato, in
base ai risultati della prima determinazione, in modo che il volume di soluzione standard di AgNO3
impiegato per la titolazione non sia inferiore a circa 20 ml.
Usare la pipetta da 25 ml per prelevare secondo il proprio giudizio 50, 75, 100, 125, etc. ml di acqua.
Aggiungere 1 ml di indicatore per ogni 100 ml di soluzione nella beuta.
Tutte le valutazioni sono basate sui dati CAg(dall’esercitazione 9), Vø e VarrAg, secondo lo Schema1 sulla destra.
Svuotare, lavare e condizionare con piccoli volumi di acqua esente da cloruri le tre beute utilizzate nelle
esercitazioni precedenti.
Tenendo conto dei risultati delle precedenti determinazioni prelevare con le pipette tarate un idoneo volume
di acqua e trasferirlo nella beuta1. Idoneo è un volume di acqua che contiene un numero di moli di cloruro
pari all’incirca alle moli di argento in 10 ml di soluzione standard di AgNO3. Identificare il volume di acqua
prelevato con Vø , litri, ed annotarlo negli appositi spazi della scheda del workbook.
Aggiungere un volume accuratamente misurato di soluzione standard di AgNO3 dalla buretta(Ag), tale da
essere in eccesso di circa 10 ml rispetto al volume stechiometrico necessario per trasformare in AgCl(s) il
cloruro contenuto nel volume di acqua prelevato. Annotare il volume di AgNO3 aggiunto nella scheda del
workbook identificandolo come VAg, litri.
Aggiungere 5 ml di HNO3 6 M per ogni 50 ml di soluzione nella beuta.
Aggiungere 2-3 ml di etere etilico, e 3 ml di indicatore (allume ferrico ammonico, soluzione satura al 5% w/
w) per ogni 50 ml di soluzione nella beuta.
Agitare bene per coagulare il precipitato.
Titolare con la soluzione di tiocianato nella buretta(SCN) mantenendo una vigorosa e continua agitazione
per rotazione della buretta.
Arrestare la titolazione all’apparire di una pallida colorazione rossa che persiste ad una vigorosa
agitazione.
Leggere con cura il volume di arresto sulla buretta(SCN) e annotarlo nel workbook identificandolo come
VarrSCN, litri.
Ripetere la determinazione ancora due volte usando le beute 2 e 3, e adeguando, se necessario, il volume
di acqua prelevato Vø , e il volume di soluzione standard di argento nitrato aggiunto, VAg.
Tutte le valutazioni sono basate sui dati CAg(dall’esercitazione13), CSCN(dall’esercitazione13),Vø, VAg, e VarrSCN, secondo lo
Schema2 sulla destra.
pag.73
Evaluations>
·
𝐶Cl −
Schema1- Metodo di Mohr
Dati:
CAg(dall’esercitazione 9), Vø , VarrAg
Mohr
=
𝐶Ag
es 9
Box1
Beuta1, Beuta2,
Beuta3
× 𝑉ArrAg
𝑉0
Concentrazione molare cloruro
𝐶Cl∗ −
Mohr
= 35450 × 𝐶Cl −
Concentrazione cloruro, mg/l
Ø
Media i tre valori (CCl-)Mohr e (C*Cl-)Mohr e calcola:
Media(CCl-)Mohr e Media(C*Cl-)Mohr .
Ø
Confronta i singoli valori con la media ed estrai le rispettive
deviazioni massime assolute:
(dmax)Mohr e (d*max)Mohr
Schema2-Metodo di Volhard
Dati:
CAg(dall’esercitazione9), CSCN(dall’esercitazione9),
Vø, VAg, e VarrSCN,
𝐶Ag
es 9
Volhatd =
Concentrazione molare cloruro
𝐶Cl −
Mohr
× 𝑉Ag − 𝐶SCN
es 9
Box2
Beuta1
Beuta2
Beuta3
× 𝑉Arr SCN
𝑉0
𝐶Cl∗ −
Volhard = 35450 × 𝐶Cl − Volhard
Concentrazione cloruro, mg/l
Ø
Media i tre valori (CCl-)Volhard e (C*Cl-)Volhard e calcola:
Media(CCl-)Volhard e Media(C*Cl-)Volhard .
Ø
Confronta i singoli valori con la media ed estrai le rispettive deviazioni
massime assolute:
(dmax)Volhard e (d*max)Volhard
Schema3-Confronta il metodo di Mohr e il metodo di Volhard
𝛥 = Media
𝛥>
𝑑max
Mohr +
𝑑max
𝐶Cl−
Mohr
− Media 𝐶Cl−
𝛥<−
Volhard
Il metodo di Mohr fornisce una
concentrazione troppo alta o
il metodo di Volhard una
concentrazione troppo bassa
del cloruro.
Discutere le possibili cause !
Volhatd
𝐴𝑏𝑠(𝛥) ≤
𝑑max
Mohr +
Risultati consistenti.
I due metodi sono
accurati !
𝑑max
Volhard
𝑑max
Mohr −
𝑑max
Volhard
Il metodo di Mohr fornisce
una concentrazione troppo
bassa o il metodo di
Volhard una concentrazione
troppo alta del cloruro.
Discutere le possibili cause !
pag.74
Esempi e problemi da svolgere
ESEMPIO 1:
Per la determinazione dei cloruri con il metodo di Mohr in un’acqua minerale furono prelevati
con una pipetta 50.00 ml di campione e alloggiati in una beuta per titolazione. Dopo diluizione a
circa 100 ml e neutralizzazione con bicarbonato di sodio, al campione fu aggiunto circa 1 ml di soluzione di cromato di potassio al 5% w/w. Il campione fu quindi titolato con 5.70 ml di soluzione
standard di argento nitrato 0.0953 M, fino al primo apparire di una colorazione rossa persistente.
Nelle due successive titolazioni furono prelevati e titolati, nel modo descritto sopra, campioni di
150.0 ml di acqua. In ciascun caso furono usati 1.5 ml di soluzione di indicatore e consumati
17.30 ml di soluzione standard di AgNO3. Calcolare la concentrazione del cloruro nell’acqua analizzata, espressa come molarità e mg/l, e le corrispondenti incertezze espresse come deviazione
massima assoluta e percentuale dalla media.
I volumi di acqua prelevati e i volumi di AgNO3 consumati nelle tre titolazioni sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
Determinazione dei cloruri con il metodo di Mohr
V0, ml
VAgNO3, ml
CCl, M
di, M
50.00
5.70
0.01086
0.0001
150.0
17.30
0.01099
0.00003
150.0
17.35
0.01102
0.00006
Media→
0.01096
dmax, M
%dmax
Determinazione dei cloruri con il metodo di Volhard
V0, ml
VAgNO3, ml
VKSCN, ml
CCl, M
di, M
100.00
20.00
8.20
0.01093
0.00004
100.00
20.00
8.35
0.01078
0.00011
100.00
20.00
8.40
0.01072
0.00017
0.01089
dmax, M
%dmax
0.00017
1.5
Risultato
0.01089 ± 0.0002 M
In ciascuna delle tre titolazioni, la concentrazione molare del cloruro nel campione è calcolata dalla relazione (1):
0.00006
0.5
C
In ciascuna delle tre titolazioni, la concentrazione molare del cloruro nel campione è calcolata dalla relazione (1):
A NO
I volumi di acqua prelevati e i volumi di AgNO3 consumati nelle tre titolazioni sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
Media→
Risultato
0.01096 ± 0.00006 M
C
lare, circa 2 ml di etere etilico e 5 ml di soluzione di allume ferrico al 5% w/w. Le tre soluzioni
vennero, infine, titolate con una soluzione standard di KSCN 0.0992 M fino alla comparsa di una
colorazione rosa. Furono consumati, rispettivamente, 8.20, 8.35 e 8.40 ml di soluzione di tiocianato. Calcolare la concentrazione del cloruro nell’acqua analizzata, espressa come molarità e mg/l, e
le corrispondenti incertezze espresse come deviazioni massima assoluta e percentuale dalla media.
A NO
1
Tale semplice calcolo produce le tre concentrazioni riportate nella terza colonna della tabella, dove è anche riportato il loro valore medio. La deviazione massima dalla media è 0.0006 M (quarta e
quinta colonna della tabella), valutata escludendo la deviazione della prima determinazione che è
stata eseguita con un volume di titolante troppo piccolo per una buretta da 50 ml. Ciò corrisponde
a una deviazione percentuale di 0.5%. La concentrazione del cloruro nell’acqua analizzata può
essere riportata come 0.01096 ± 0.00006 M o 0.01096 M ± 0.5%.
La concentrazione del cloruro espressa in mg/l e la corrispondente incertezza sono subito valutate
moltiplicando la concentrazione molare e la corrispondente incertezza per il peso atomico del clo3
3
ro (35.45 uma) e per 10 . Si ha: cloruro = (0.01096 ± 0.00006)×35.45×10 = 389 ± 2 mg/l.
L’incertezza percentuale è, ovviamente, indipendente dall’unità di misura ed è sempre 0.5%.
ESEMPIO 2:
Nello stesso campione di acqua dell’ESEMPIO1 i cloruri furono determinati con il metodo di
Volhard. Tenendo conto dei risultati ottenuti nella precedente titolazione con il metodo di Mohr,
furono prelevati in tre distinte beute tre campioni da 100.0 ml di acqua e acidificati con acido nitrico. Si aggiunsero, quindi, a ciascuna beuta, 20.00 ml di soluzione standard di AgNO3 0.0953 mo-
A NO
A NO
KSCN KSCN
1
Le tre concentrazioni calcolate e la loro media sono riportate nella terza colonna della tabella. La
deviazione massima dalla media è 0.0017 M (quarta e quinta colonna della tabella). Ciò corrisponde a una deviazione percentuale di 1.5%. La concentrazione del cloruro nell’acqua analizzata
può essere riportata come 0.0109 ± 0.0002 M o 0.0109 M ± 1.5%.
La concentrazione del cloruro espressa in mg/l e la corrispondente incertezza sono subito valutate
moltiplicando la concentrazione molare e la corrispondente incertezza per il peso atomico del clo3
3
ro (35.45 uma) e per 10 . Si ha: cloruro = (0.0109 ± 0.00017)×35.45×10 = 386 ± 6 mg/l.
L’incertezza percentuale è, ovviamente, indipendente dall’unità di misura ed è sempre 1.5%.
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1:
pag.75
Problema 2:
In etichetta all’acqua minerale <<Ferrarelle>> è riportata la seguente tabella di dati analitici:
Sostanze disciolte
Calcio, Ca2+
Sodio, Na+
Magnesio, Mg2+
Potassio, K+
Bicarbonati, HCO3Solfati, SO42Cloruri, ClNitrati, NO3
Fluoruri, F
Residuo fisso a 18 °C
mg/l
365
50
18
52
1403
3
20
5
1.1
1300
Calcola il volume minimo di acqua che si deve titolare se si desidera eseguire la determinazione
dei cloruri con il metodo di Mohr consumando non meno di 10 ml di una soluzione standard 0.100
M di AgNO3.
Se a 100 ml di acqua <<Ferrarelle>> vengono aggiunti 10 ml di soluzione standard 0.100 M di
AgNO3, quale volume di soluzione di KSCN 0.100 M sarà necessario per retrotitolare l’argento residuo nella soluzione?
Alla luce dei risultati dei calcoli precedenti descrivi una ragionevole procedura pratica per la determinazione dei cloruri nell’acqua <<Ferrarelle>>.
Nell’analisi dell’argento in una moneta con il metodo di Volhard diretto, furono consumati 50.00
ml di una soluzione standard 0.08339 M di KSCN per titolare l’argento in un campione di 0.500
grammi della moneta. Calcolare la percentuale di argento nella moneta.
pag.76
Esempi e problemi da svolgere
Problema 3:
Un campione contenente arsenico elementare, venne dissolto in acido nitrico, formando acido
arsenico. La risultante soluzione fu neutralizzata e trattata con 150 ml di 0.100 M AgNO3 per precipitare tutto l’arsenico. Ag3AsO4(s) precipitato fu separato, lavato, ridissolto in acido e l’argento
nella soluzione risultante fu titolato con 60.00 ml di una soluzione standard 0.100 M di KSCN in
presenza di ferro(III) come indicatore. Quanti grammi di arsenico conteneva il campione analizzato?
Problema 4:
Con un trattamento appropriato, da un campione di 2.000 grammi di arenite furono ottenuti
0.2558 grammi di una miscela di KCl e NaCl. Dopo dissoluzione dei cloruri e acidificazione la soluzione fu trattata con 35.00 ml di soluzione di AgNO3 0.1000 M per precipitare i cloruri. L’argento
in eccesso fu retrotitolato con 0.92? ml di 0.02000 M KSCN. Calcolare la percentuale di potassio
nel campione.
pag.77
<Esercitazione-10><Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di MOHR e il Metodo di VOLHARD>| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Dati primari>
<C ClMoli/litro>
<Beuta N. 3
<Beuta N.2
<Beuta N.1
Volhard
Mohr> Volhard
Mohr> Volhard Mohr>
·
<Deviazioni
dalla Media>
ColonnaRisultati
𝐶Cl −
Mohr
± 𝑑max
Mohr
±
∗
−
𝐶Cl
Mohr
∗
± 𝑑max
Mohr
±
±
Risultati finali (Volhard)
𝐶Cl −
Volhard
± 𝑑max
Volhard
±
∗
−
𝐶Cl
Volhard
∗
± 𝑑max
Volhard
±
Mohr vs. Volhard
𝛥=
Media 𝐶Cl −
Determinazione cloruri Metodo di Mohr:
Esegui 3 titolazioni per determinare il cloruro in un campione di acqua (nelle beuta1, beuta2 e beuta3).
Usa la prima determinazione nella beuta1 per stabilire il livello di cloruro nel campione, ed adegua consistentemente il
volume di acqua prelevato, in modo che il volume di soluzione standard di argento nitrato usato per la titolazione non sia
inferiore a 10 ml.
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione del cloruro in moli/l e mg/l secondo lo Schema1 del protocollo
del workbook.
Quindi fare le medie dei valori del punto precedente ed estrarre le deviazioni massime assolute dalla media. Riportare i
risultati nelle celle predisposte a ricevere i risultati ottenuti con il metodo di Mohr della scheda del workbook
Mohr
− Media 𝐶Cl −
Volhatd
Δ=
<Medie e
Massimi>
·
<C Clmg/l>
Risultati finali (Mohr)
Commenti
ü
·
·
<Deviazioni
dalla Media>
𝑑max
ü
·
·
·
·
·
Mohr
+ 𝑑max
Volhard
Determinazione cloruri Metodo di Volhard
Esegui 3 titolazioni per determinare il cloruro in un campione di acqua (nelle beuta1, beuta2 e beuta3).
Usa le determinazione eseguite con il metodo di Mohr per stabilire il volume di acqua da prelevare ed il volume di soluzione
standard di AgNO3 da aggiungere (segui le indicazioni date nel workbook).
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione del cloruro in moli/l e mg/l secondo lo Schema2 del protocollo del
workbook.
Quindi fare le medie dei valori del punto precedente ed estrarre le deviazioni massime assolute dalla media. Riportare i risultati
nelle celle predisposte a ricevere i risultati ottenuti con il metodo di Volhard della scheda del workbook.
Infine confronta i risultati ottenuti con i due metodi secondo lo Schema3 del protocollo del workbook e riporta i risultati e le tue
riflessioni nella scheda.
pag.78
pag.79
<Esercitazione-10><Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di MOHR e il Metodo di VOLHARD>; Tema
per lo studente:
<<Scrivi una breve relazione in cui confronti i metodi di Mohr , di Volhard e di Fajans, mettendo in evidenza le differenze fra i tre metodi >>
(Consegnare la relazione al docente per la valutazione entro la settimana successiva all’esperienza ).
1
2
Pag.80
3
4
pag.81
Determinazioni Redox di Ossidanti e Riducenti
-Prof.F.Salvatore, D. Naviglio-Dipartimento di Scienze Chimiche-FedericoII-Napoli a.a. 2020/2021
<Esercitazione-11> <Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio, Na2S2O3 >
<Esercitazione-12> <Due determinazioni merceologiche con tiosolfato standard:
- Determinazione dell’ipoclorito nella candeggina per uso domestico
- Determinazione della Vitamina-C in un integratore alimentare >
<Esercitazione-13> <Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio 0.02 M >
<Esercitazione-14> <Una determinazione merceologica con potassio permanganato standard :
- Determinazione della percentuale di perossido di idrogeno (H2O2) in un disinfettante. >
<Esercitazione-15> <Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito >
pag.82
<Esercitazione-11><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio, Na2S2O3 ; |>
<Preparazione della soluzione
<Preparazione di
<Calcolo della concentrazione molare <Titolazione dello iodio con
di iodio per la standardizzazione
1 litro di soluzione
di tiosolfato e della deviazione
tiosolfato standard -Indicatore
da ioduro e
massima percentuale>
“salda d’amido”>
≈ 0.1 M di S2O32->
K2Cr2O7 (standard primario)>
MainTasks|
pag.83
<Tasks
Bollire per qualche minuto in un beaker coperto con un <<vetro da orologio>> circa 1 litro di acqua distillata di
qualità analitica e lasciarla raffreddare.
Aggiungere all’acqua nel beaker, nell’ordine, circa 25 g di tiosolfato di sodio (Na2S2O3×5H2O), pesati sulla
bilancia tecnica in un piccolo beaker, circa 0.1 g di sodio carbonato (Na2CO3) e 5 ml di alcool isobutilico
(misurati con un cilindro graduato)
Agitare efficacemente con una bacchetta di vetro la soluzione nel beaker, e quindi trasferire in una bottiglia di
vetro scuro (pulita ed asciugata esternamente) con tappo a tenuta.
Etichettare la bottiglia indicando il contenuto, la data di preparazione e il nome dell’operatore.
·
·
·
·
Prelevare dalla stufa, e lasciar raffreddare nell’essiccatore, il pesafiltri contenente il dicromato di potassio
(K2Cr2O7, Mw = 294.19 uma) seccato a 110 °C.
Prelevare dal pesafiltri una quantità di dicromato di potassio accuratamente pesata (Ws i, grammi) vicina a 0.1 g,
e trasferirla quantitativamente in una beuta con tappo a smeriglio, usando acqua bollita o distillata da poco.
Aggiungere acqua alla beuta fino a che il volume di soluzione è circa 50 ml o poco più.
Aggiungere alla beuta con cautela circa 12 ml di HCl concentrato (36% w/w) e tappare.
Pesare approssimativamente 2 g di sodio bicarbonato in un piccolo beaker ed aggiungerlo, in piccole aliquote,
alla beuta (agitando blandamente fra un’aggiunta e l’altra, e tenendo il tappo della beuta inserito lascamente per
consentire l’uscita dell’anidride carbonica che si svolge).
Pesare (alla bilancia tecnica) in un piccolo beaker oppure valutare a vista circa 3 g di potassio ioduro (KI) .
Aggiungere il potassio ioduro alla beuta (sollevando il tappo per il tempo strettamente necessario).
Lavare velocemente le pareti della beuta con acqua distillata di fresco (non esagerare con il volume di acqua!) e
quindi serrare <<definitivamente>> il tappo sulla beuta.
Lasciar riposare la beuta al buio per almeno 5 minuti per consentire alla reazione fra dicromato e ioduro di
giungere a completezza.
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Mentre decorre la reazione fra ioduro e dicromato, lavare bene e sgocciolare una buretta da 50 ml (precisione
±0.1 ml).
Condizionare la buretta con piccoli volumi di soluzione standard di tiosolfato, quindi riempirla ed azzerarla con
cura.
Prendere la beuta contenente la soluzione di iodio, rimuovere e lavare il tappo (raccogliendo le acque nella
beuta) e titolare con la soluzione standard di tiosolfato nella buretta fino a che la soluzione assume un colore
giallo-verde.
Aggiungere 2-3 ml di salda d’amido (indicatore). La soluzione assume una colorazione blu.
Continuare la titolazione cautamente fino a che il colore blu della soluzione vira a verde pallido.
Leggere il volume di arresto sulla buretta(Varr i , litri) ed annotarlo accanto al peso di dicromato di potassio usato
per la titolazione.
Ripetere tre volte la titolazione. Valutare e riportare la concentrazione di tiosolfato CS2O3[2-]( moli/litri) e la sua
deviazione massima percentuale (%dmax) dai dati (Ws1, Varr1; Ws2, Varr2; Ws3, Varr3).
·
·
·
·
·
·
·
·
1
𝐶S𝑖
2−
2O3
=6×
𝑑𝑖 = 𝐴𝑏𝑠 𝐶S
𝐶S
2−
2O3
=
2 3
2 3
2−
2O3
− 𝐶S𝑖
2−
2O3
Deviazione dalla media
𝐶S1 O 2− + 𝐶S2 O 2− +𝐶S3 O 2−
%𝑑max = 100 ×
2 3
3
·
·
·
·
·
·
·
2
Ws1, Varr1; Ws2, Varr2; Ws3, Varr3
Concentrazione molare del tiosolfato
·
q
Dati
𝑊s𝑖
1
×
294.19 𝑉arr 𝑖
TasksDetails>
·
·
q
q
𝑀𝑎𝑥(𝑑1 , 𝑑2 , 𝑑3 )
𝐶S O 2−
2 3
Deviazione massima percentuale
Media di tre determinazioni
𝐶S
2−
2O3
v
± %𝑑max
Risultato da riportare
v
Le soluzioni di tiosolfato di sodio sono termodinamicamente instabili.
Per conservare le soluzioni standardizzate di tiosolfato per un tempo
sufficientemente lungo, senza che il titolo vari apprezzabilmente (e quindi evitando
noiose e frequenti ristandardizzazioni) è necessario osservare durante la
preparazione alcune norme che sono dettate da una lunga esperienza.
L’acqua usata per la preparazione deve essere della più alta qualità e degassata
per ebollizione prima dell’uso.
In primis l’ebollizione elimina l’ossigeno dall’acqua che, ovviamente, è in grado di
ossidare il tiosolfato.
La reazione fra ossigeno e tiosolfato è di norma molto lenta (questa è la ragione per
cui la soluzione di un riducente forte come il tiosolfato può essere manipolata senza
praticamente nessuna cautela all’aria). Tuttavia sono note un certo numero di
sostanze (specialmente metalli pesanti) che sono in grado di catalizzare
l’ossidazione del tiosolfato da parte dell’ossigeno, e che devono essere assenti per
prolungare la vita delle soluzioni standard di tiosolfato.
Gli ioni rameici (Cu2+), per esempio, se presenti (anche in tracce) nell’acqua
distillata vengono ridotti velocemente a ioni rameosi (Cu+) dal tiosolfato. Gli ioni
rameosi vengono quindi di nuovo ossidati (e abbastanza rapidamente) dall’ossigeno
dissolto nella soluzione a Cu2+. In tal modo si innesca un meccanismo ciclico il cui
risultato complessivo è l’ossidazione del tiosolfato da parte dell’ossigeno.
Anche l’acidità della soluzione standard di tiosolfato gioca un ruolo per la sua
stabilità. Infatti è noto che anche in soluzioni blandamente acide (come può essere
la soluzione standard di tiosolfato preparata con acqua che contiene anidride
carbonica dissolta) il tiosolfato disproporziona a solfito e zolfo secondo la reazione:
S2O32- + H+ ® SO32- + S | A causa di questa reazione le soluzioni standard
di tiosolfato possono sviluppare nel tempo un’opalescenza dovuta allo zolfo
colloidale. In una tale eventualità la soluzione va scartata e ripreparata.
L’aggiunta di carbonato alla soluzione standard di tiosolfato (come previsto dal
presente protocollo) intende raggiungere due obiettivi: i) il carbonato serve a
controllare l’acidità della soluzione e ad evitare la formazione di zolfo; ii) il
carbonato è un ottimo complessante del rame, che viene trasformato in carbonato
complessi, che non sono ridotti dal tiosolfato. Tuttavia alcuni autori sconsigliano
l’aggiunta del carbonato alle soluzioni di tiosolfato.
Varie reazioni del tiosolfato catalizzate dalla luce vengono inibite conservando la
soluzione al buio in una bottiglia scura chiusa ermeticamente. Ciò evita per
esempio l’attacco del tiosolfato da parte del Thiobacillus thioparus.
Nel presente protocollo l’aggiunta di circa 5% alcool isobutilico fornisce ulteriore
protezione al tiosolfato dall’attacco di microorganismi tiofili.
La reazione fra dicromato e ioduro (che produce lo iodio che è in effetti titolato
durante la standardizzazione) decorre lentamente, e la titolazione non può essere
iniziata fino a che tutto il dicromato sia stato ridotto dallo ioduro. E’ opportuno tenere
la soluzione al buio durante questo periodo poiché la luce catalizza l’ossidazione
dello ioduro da parte dell’ossigeno.
Lo ioduro di potassio usato non deve essere contaminato da iodato, poiché ioduro e
iodato producono iodio in soluzione acida (errore in eccesso sul titolo del tiosolfato).
Lo ioduro in soluzione acida è ossidato a iodio dall’ossigeno atmosferico. Dopo
l’aggiunta di ioduro la soluzione del titolato deve essere protetta dal contatto con
l’atmosfera. Nel presente protocollo ciò è ottenuto svolgendo anidride carbonica da
acido cloridrico e bicarbonato prima dell’aggiunta di potassio ioduro, e tenendo la
beuta tappata per quanto possibile.
La salda d’amido va aggiunta ad uno stadio, durante la titolazione, in cui la maggior
parte dello iodio è stato ridotto. Un’aggiunta prematura della salda d’amido causa la
formazione di un precipitato (il complesso iodio-salda d’amido è poco solubile).
La variazione di colore al punto di arresto corrisponde al passaggio dal colore blu
dello iodio adsorbito sulle grosse molecole di carboidrato dell’indicatore al colore
verde del Cromo(III).
pag.84
<Esercitazione-11-AspettiTeorici><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio, Na2S2O3 ; |>
Numeri di ossidazione decrescenti
<Potenziali standard di
riduzione dello zolfo, volt>
Numero ossidazione
+6
HSO4-
-0.25
S2O62-
+4
0.57
+2.5
H2SO3
0.51
0.14
Potenziali
standard di
riduzione del
Cromo, volt
+6
0.45
S4O62-
0.15
+5
2-
<Potenziali standard
di riduzione dello
Iodio, volt>
Cr2O7
HCrO4-
+4
0
H2S2O3
+3
+2
Cr3+
?
·
·
·
·
H2S(aq)
-0.41
Cr2+
5/4
Cr
1.195
1.13
+1
HIO
0
1.45
I2
(I3-)
-1
0.535
Il tiosolfato è usato esclusivamente per la titolazione dello
·
iodio secondo la reazione:
o
2S2O32- + I3- ⇄ S4O62- + 3I- logKredox ≈ 15
che produce, in ambiente acido, il tetrationato come unico
prodotto di ossidazione del tiosolfato.
Questa è un’occorrenza davvero fortunata in quanto altri
ossidanti più forti dello iodio producono dal tiosolfato una
pletora di prodotti (fra cui solfito e solfato), come prevedibile
dalla complessità della chimica redox dello zolfo dimostrata
nel diagramma di Latimer dello zolfo esposto sopra.
·
Per quanto detto al punto precedente il tiosolfato può solo
essere standardizzato per titolazione di un numero di moli
accuratamente noto di iodio.
Un numero di moli noto di iodio può, in astratto, essere
ottenuto dalla dissoluzione di una quantità pesata di iodio
solido, che è facilmente ottenuto in un elevato grado di
purezza. Tuttavia lo iodio solido sublima all’aria, e ciò
·
introduce difficoltà durante la pesata.
Questa difficoltà può essere elegantemente superata
generando in situ lo iodio, da un ossidante forte standard
·
primario (che di norma è il dicromato di potassio o lo iodato di
potassio) e ioduro.
Come si può vedere dal diagramma redox del cromo, la
riduzione del dicromato (o del cromato) produce Cromo(III),
in quanto sia il Cromo(II) che il Cromo metallico sono
riducenti in grado di ridurre l’acqua. Del resto il diagramma
redox dello iodio mostra che lo iodato reagisce con lo ioduro
I-
Diagramma di Latimer
dello iodio
Ambiente Acido
E0 =
4H2SO3  4H  6e
ditionito
a.solforoso
 S4O62-  6H2O
tetrationato
S4O62 -  4H  2e  2H2S2O3
2/0
2H2S2O3  4H  4e  2S  3H2O
E0 =
0/-2
S  2H  2e  H2S
E0 =
3/2
-0.55
ditionito
2.5/2
2/0
Diagramma di Latimer del
cromo
Ambiente Acido
bisolfato
S2O62 -  4H  2e  2H2SO3
E0 =
E0 =
4/2.5
6/3
6/-3
+5
IO3-
0.141
0
1.35
1.7
S
Diagramma di Latimer
dello zolfo
Ambiente Acido
0.5338
·
0.48
-2
-0.74
?
+7
H5IO6
+2
0.42
1.33
·
<Titolazione di iodio con tiosolfato>
+5
Valuta i potenziali standard delle seguenti semireazioni usando i
diagrammi di Latimer a fianco
2HSO-4  2H  2e  S2O62 -  2H2O
E0 =
6/5
7/5
a.solforoso
tetrationato
tiosolfato
tiosolfato
zolfo
Cr 2   2e
i.cromoso
3
Cr
zolfo
a.solfidrico
 Cr
cromo
2
 e  Cr
i.cromico
i.cromoso
Cr2O72 -  14H  6e  2Cr 3   7H2O
dicromato
i.cromico
HCrO4 -  7H  3e  Cr 3   4H2O
bicromato
i.cromico
H5IO 6  H  2e  IO 3-  3H2O
a.periodico
iodato
5/1
IO 3-  5H  4e  HIO  2H2O
1/0
2HIO  2H  2e  I2  2H2O
iodato
a.ipoiodoso
a.ipoiodoso
0/-1
I3-  2e  3I
0/-1
iodio
triioduro
ioduro
I2  2e  2I
ioduro
iodio
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
E0 =
quantitativamente per produrre iodio.
Allora una quantità pesata di dicromato o di iodato, trattata con un
eccesso di ioduro produce il numero di moli stechiometrico di
iodio secondo le reazioni:
ü
Cr2O72- + 14H+ + 9I- ⇄ 2Cr3++ 3I3- + 7H2O
o
ü
IO3- + 6H+ + 8I- ⇄ 3I3- + 3 H2O
Nota come in queste reazioni lo iodio sia prodotto come
triioduro (I3- = I2+I- ) poiché esse decorrono in un ambiente che
contiene un eccesso di ioduro.
Sebbene condotta con una procedura indiretta, la
standardizzazione del tiosolfato esposta in questo protocollo di
analisi è equivalente alla standardizzazione diretta del tiosolfato
contro dicromato secondo la reazione:
ü
Cr2O72- + 6S2O32- +14 H+ ⇄ 2Cr3++ 3S4O62- + 7H2O
che può essere utilizzata per i calcoli relativi alla standardizzazione
(vedi protocollo di analisi).
La popolarità dei metodi iodometrici è ben meritata, come si può
giudicare dalla curva di titolazione presentata a fianco, misurata
sotto condizione paragonabili a quelle dell’esperienza qui discussa.
La popolarità della iodometria è anche in buona parte dovuta alla
<<salda d’amido>>, che è un indicatore molto sensibile ed
accurato del punto equivalente della titolazione dello iodio con
tiosolfato. La salda d’amido è una soluzione 1- 0.2% di amilosio
(anche noto come <<amido solubile>>), un carboidrato estratto
dall’amido delle radici e dei semi, che forma un complesso
Curva di titolazione pE vs. Vt per la titolazione di 50 ml di iodio 0.05 M in un
polimerico con lo iodio di colore blu intenso, già visibile a
eccesso di ioduro (0.05 M I3- + 0.1 M I-) con tiosolfato standard 0.1 molare.
-5
concentrazioni di iodio di ~10 M.
Esempi e problemi da svolgere
pag.85
Problema 1
ESEMPIO 1
Per standardizzare una soluzione di tiosolfato di sodio furono accuratamente pesati alla bilancia analitica 0.1530, 0.1651 e 0.1343 grammi di K2Cr2O7(s, PM = 294.19 uma) di qualità standard
primario e trasferiti in tre beute per titolazione. Ciascuna soluzione venne acidificata con HCl e
trattata con un eccesso di potassio ioduro. Lo iodio sviluppato nelle soluzioni per reazione fra ioduro e dicromato venne titolato con la soluzione standard di tiosolfato da standardizzare fino alla
scomparsa del colore blu della salda d’amido. Nelle tre titolazioni furono consumati rispettivamente 33.30, 35.75 e 28.95 ml di soluzione di tiosolfato. Calcolare il titolo della soluzione di tiosolfato e
la corrispondente incertezza espressa come deviazione massima assoluta e percentuale dalla
media.
Le masse di K2Cr2O7 impiegate nelle tre titolazioni di standardizzazione e i volumi di soluzione
di S2O32- consumati sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
Standardizzazione di una soluzione di Tiosolfato
WDicromato, g
VTios, ml
CTios, M
di, M
0.1530
33.30
0.0937
0.0005
0.1651
35.75
0.0942
0.0000
0.1343
28.95
0.0948
0.0006
Media→
0.0942
dmax, M
%dmax
0.0006
0.6
Risultato
0.0942 ± 0.0006 M
In ciascuna delle tre titolazioni di standardizzazione, la concentrazione molare della soluzione di
2S2O3 si calcola immediatamente dalla relazione (1):
T
6
D
294.19
10
T
1
La spiegazione della semplice formula (1) è che, benché la reazione fra tiosolfato e dicromato, che
è lo standard primario, venga condotta indirettamente attraverso la generazione in situ di iodio,
quest’ultimo è solo un intermedio che serve a controllare il decorso della reazione fra tiosolfato e
dicromato e, complessivamente, i calcoli si possono eseguire come se la reazione di titolazione
+
222Cr3++ 3S4O62- + 7H2O. Quindi, applicando la formula (1) ai dati
fosse: Cr2O7 + 6S2O3 +14 H
della prima e seconda colonna della tabella si ottengono le tre concentrazioni della soluzione
standard di tiosolfato riportate nella colonna tre (dove è anche riportata la media delle tre concentrazioni, i.e., 0.0942 M). Dalla colonna quattro della tabella si può vedere che la deviazione massima assoluta dalla media è 0.0006 molare, che corrisponde a una deviazione massima percentuale di circa 0.6%. Il titolo della soluzione di tiosolfato è riportato come 0.0942 ± 0.0006 M o 0.0942
M ± 0.6% .
Una quantità non pesata di dicromato di potassio fu dissolta, acidificata e trattata con un eccesso di ioduro di potassio. Infine, la soluzione venne titolata con 45.50 ml della soluzione standard di tiosolfato dell’ESEMPIO 1 (i.e., 0.0942 M) in presenza di salda d’amido come indocatore
dello iodio. Calcolare il peso del campione di dicromato titolato e quello del triioduro (I3 ) prodotto
dalla reazione fra dicromato e ioduro nella soluzione titolata.
pag.86
Esempi e problemi da svolgere
Problema 2
Un modo alternativo di standardizzare iodometricamente una soluzione di tiosolfato è di generare iodio in situ per reazione fra iodato di potassio (KIO3(s, PM = 214.00 uma)) di qualità standard
primario e un eccesso di ioduro. Per standardizzare una soluzione di tiosolfato furono consumati
43.35 ml di soluzione per titolare 0.2020 grammi di iodato di potassio in presenza di salda
d’amido. Calcolare il titolo della soluzione di tiosolfato.
Problema 3
Quanti millilitri di soluzione standard 0.1000 M di tiosolfato sono consumati per titolare una soluzione contenente 1.2500 grammi di I2 in eccesso di ioduro?
Problema 4
La soluzione di tiosolfato del precedente ESEMPIO1 è lasciata a riposo per un lungo periodo
durante il quale 1.00% del tiosolfato è decomposto da tracce di acido presente nella soluzione se+
2condo la reazione: S2O3 + 2H ֎ H2SO3 + S. Qual è la nuova concentrazione di tiosolfato nella
soluzione?
pag.87
<Esercitazione-11><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio, Na2S2O3 ; | Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari
-facoltativi>
·
·
·
·
·
·
·
·
< 𝐶S𝑖
2−
2O3
molare >
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶S
2−
2O3
± 𝑑max
±
𝐶S
2−
2O3
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C S2O3[2-], contro un numero di moli accuratamente pesato di dicromato di potassio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione di S2O32-, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nell’apposita cella della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori C S2O3[2-] determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che differisce di più in
valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione del tiosolfato selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima assoluta dalla
media>> da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del tiosolfato, e moltiplica per 100 (hai calcolato la <<deviazione
massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
± %𝑑max
±
pag.88
<Esercitazione-12>< Due determinazioni merceologiche con tiosolfato standard; |>
MainTasks
|
<-Diluizione della
candeggina>
·
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·
<Titolazione della soluzione di candeggina diluita.>
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<<Task 1 - Determinazione dell’ipoclorito nella candeggina per uso domestico
TasksDetails>>
Aprire un campione commerciale integro di candeggina per la casa; pesare, su una bilancia
Diagramma dei potenziali standard di riduzione (EÆ, volt) del cloro in ambiente acido
tecnica, una quantità di campione prossima a 25 grammi, e trasferirla in un matraccio da 250 ml.
Si può pesare la candeggina direttamente nel matraccio da 250 ml prelevandola con una pipetta.
+7
+5
+3
+1
0
Oppure si può pesare in un pesafiltro munito di coperchio pulito ed asciutto, e quindi trasferire nel
1.49
matraccio attraverso un imbuto lavando abbondantemente.
Portare a volume con acqua distillata, quindi tappare il matraccio ed agitare vigorosamente.
1.63
1.19
1.21
1.64
ClO4ClO3HClO2
HClO
Cl2 1.35
Annotare il peso del campione prelevato (Wsample, grammi)) e il volume del matraccio (Vmatr, litri).
1.47
Preparare una buretta da 50 ml (precisione ± 0.1 ml), condizionarla con piccoli volumi della
1.33
soluzione diluita di candeggina nel matraccio e quindi riempirla ed azzerarla con cura (identificarla
come buretta(NaClO))
Perclorato
Clorato
A.Cloroso
A.Ipocloroso
Cloro
Preparare una seconda buretta da 50 ml (precisione ± 0.1 ml) ben lavata. Condizionarla con
piccoli volumi della soluzione standard di tiosolfato (esercitazione 11), quindi riempirla e azzerarla
con cura. Identificarla come buretta(Tios).
Prelevare dalla buretta(NaClO), in una beuta per titolazione, un volume della soluzione diluita di
candeggina misurato con cura e prossimo a 10 ml. Annotarlo come Vsoln (litri).
Lavando le pareti della beuta raddoppiare approssimativamente il volume di soluzione con acqua
distillata.
Aggiungere nella beuta un eccesso di ioduro di potassio. Circa 2 grammi di KI (che si possono
valutare a vista o pesare approssimativamente su una bilancia tecnica in un piccolo beaker) sono
una quantità adeguata.
Cautamente aggiungere alla soluzione nella beuta 10-15 ml di acido solforico 2 M misurati con un
cilindro graduato. La soluzione dovrebbe assumere una colorazione marrone, più o meno scura
dipendentemente dalla quantità di iodio prodotta dall’ipoclorito.
Iniziare immediatamente la titolazione con il tiosolfato standard nella buretta(Tios).
Portare con cautela la titolazione ad un punto di avanzamento tale da sbiadire l’intensa
colorazione marrone iniziale (ovvero ridurre una buona parte dello iodio formato inizialmente)
facendo attenzione a non andare oltre il punto equivalente già in questo stadio preliminare.
Aggiungere alla soluzione nella beuta 2-3 ml di salda d’amido. Si dovrebbe sviluppare una
intensa colorazione blu.
Continuare la titolazione fino alla repentina scomparsa della colorazione blu.
Leggere ed annotare il volume sulla buretta(Tios) ed identificarlo come Varr.
Eseguire tre volte la determinazione adeguando il volume di soluzione diluita di candeggina
prelevato dalla buretta(NaClO), in modo che il volume di soluzione di tiosolfato necessario alla
titolazione sia non meno di 10 ml.
Valutare i dati (Vmatr, Wsample, Vsoln,Varr) e riportare il valore medio delle tre determinazioni della
percentuale di ipoclorito (%HClO) nel campione di candeggina e la sua deviazione massima.
Dati
Vmatr, Wsample, Vsoln,Varr
1
<Valutazione dei dati>
pag.89
moli(NaClO)𝑉soln
𝑉arr
= 𝐶S 2 O 2−
×
3
2
% NaClO
𝑖
= moli(NaClO)𝑉soln
·
·
·
·
av
− % NaClO
𝑖
Deviazione dalla media
𝑉matr
100
× 74.44 ×
×
𝑉soln 𝑊sample
·
·
2
𝑑𝑖 = % NaClO
Nel volume di soluzione titolata
·
𝑑max = 𝑀𝑎𝑥(𝑑𝑖 )
Deviazione massima dalla media
·
·
Per ogni titolazione
% NaClO
av
=
% NaClO
1
+ % NaClO
3
Media dei tre valori
2
+ % NaClO
3
± 𝑑max
·
Risultato finale da riportare
·
% NaClO
av
-1
Cl-
Cloruro
Il diagramma dei potenziali standard mostra che tutti gli ossoacidi del cloro sono potenti agenti ossidanti, in
grado di sviluppare ossigeno dall’acqua; le loro soluzioni sono quindi instabili termodinamicamente, ma la
reazione di ossidazione dell’acqua è in genera lenta. Si può vedere che il potenziale di riduzione di clorato
ed acido ipocloroso a cloro è maggiore del potenziale di riduzione del cloro a cloruro. Quindi clorato e acido
ipocloroso sono ridotti dal cloruro a cloro (per esempio: HClO + Cl- + H+ ⇄ Cl2(g) + H2O log K = 2.3).
L’acido ipocloroso è instabile rispetto alla disproporzione a clorato e cloruro secondo la reazione 3HClO =
ClO3- +2Cl- + 3H+ . Tuttavia a causa della già menzionata riduzione del clorato da parte del cloruro la
disproporzione dell’ipoclorito in ambiente acido globalmente avviene secondo la reazione: 5HClO ⇄ ClO3+2Cl2 + H+ + 2H2O. La costante di dissociazione acida di HClO è 10-7.53 e quindi le soluzioni di ipoclorito
hanno un pH leggermente alcalino. La forma acida (HClO appunto) predomina a pH minori di 7.53.
Il potere ossidante dell’ipoclorito è messo a buon uso nella candeggina domestica che deve il suo potere
sbiancante, e il suo valore commerciale, all’ipoclorito di sodio.
L’ipoclorito è un ossidante troppo forte per poter essere determinato direttamente con il tiosolfato. Infatti la
reazione:
o
2S2O42- + HClO + H+ ® S4O62- + Cl- +H2O
è lontano dall’essere l’unico cammino possibile per la reazione del tiosolfato con l’ipoclorito.
Anche in questo caso è quindi necessario condurre la determinazione dell’ipoclorito con tiosolfato in modo
indiretto, cioè facendo ricorso alla reazione dell’ipoclorito con lo ioduro:
o
HClO + 3I- + H+ = Cl- + I3- + H2O
log K = 16
e quindi titolando lo iodio generato da questa reazione con il tiosolfato:
o
2S2O32- + I2 ↔S4O62- + 2I- (metodo iodometrico) .
Si può facilmente vedere che la sequenza di reazioni, ossidazione dello ioduro a iodio da parte
dell’ipoclorito, e successiva riduzione dello iodio prodotto con tiosolfato, equivale sotto l’aspetto analitico
alla riduzione diretta di una mole di ipoclorito con due moli di tiosolfato secondo la reazione data sopra, che
può essere usata per i calcoli.
Prego nota che tutte le determinazioni con tiosolfato si riducano sempre alla stessa titolazione dello iodio
in presenza di salda d’amido come indicatore, anche se la sostanza determinata è diversa da caso a caso.
Come si può giudicare dalla presente applicazione, la iodometria con tiosolfato viene di norma eseguita in
ambiente acido ( pH =0 - 1) perché tale ambiente è di norma favorevole sia alla resa che alla cinetica della
preliminare reazione dello ioduro con l’ossidante da determinare.
L’ambiente acido invariabilmente utilizzato in iodometria comporta però il rischio di commettere errori in
eccesso sulla concentrazione dell’analita, a causa della produzione di iodio extra per reazione dello ioduro
con ossigeno atmosferico.
Si può facilmente giudicare dal potenziale standard di riduzione dell’ossigeno ad acqua (1.223 V) e da quello
della coppia Iodio/Ioduro (0.535 V) che la reazione O2 + 4I-+ 4H+ ⇄ 2I2 + 2 H2O è perfettamente in grado di
produrre iodio da ioduro. La velocità di questa reazione aumenta all’aumentare dell’acidità, ed è quindi
consigliabile non acidificare più del necessario durante l’esecuzione dei metodi iodometrici.
L’unico rimedio normalmente praticato per ridurre ad un minimo l’interferenza dell’ossigeno è quello di
procedere rapidamente alla titolazione dopo l’aggiunta di ioduro. Una scarsa precisione dei risultati in
iodometria è un indizio dell’interferenza dell’ossigeno.
Sempre a causa dell’ossidazione dello ioduro da parte dell’ossigeno atmosferico, il colore blu del complesso
iodio-salda d’amido può ricomparire in una soluzione già titolata.
pag.90
<Esercitazione-12><Due determinazioni merceologiche con tiosolfato standard; |>
<Preparazione della
soluzione per l’analisi>
MainTasks
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<Titolazione della soluzione di vitamina-C>
<Task 2 - Determinazione della Vitamina C in un integratore alimentare
|
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Prelevando da una confezione integra dell’integratore, pesare, in un piccolo beaker pulito e asciutto, una ·
pasticca o una quantità di integratore solido contenente circa 1 grammo di Vitamina C.
Aggiungere acqua distillata nel beaker e sciogliere il solido frantumandolo con una bacchetta di vetro.
Tener presente che si può sviluppare un’effervescenza durante la dissoluzione e che piccole particelle di
·
aggreganti possono restare indissolte. Agitare fino a cessazione dell’effervescenza con la bacchetta di
vetro.
Trasferire la soluzione (comprese le eventuali particelle non dissolte) dal beaker ad un matraccio da 250
ml (attraverso un imbuto) lavando con cura le pareti del beaker e la bacchetta di vetro.
Portare a volume con acqua distillata, quindi tappare il matraccio ed agitare vigorosamente.
Annotare il peso del campione solido (Wsample, grammi) utilizzato per la preparazione della soluzione e il ·
volume, in litri, della soluzione di vitamina C nel matraccio (Vmatr, litri).
Svuotare e sgocciolare la buretta da 50 ml (precisione ±0.1 ml) utilizzata nella determinazione del sodio
ipoclorito nella candeggina, durante la determinazione precedente.
Riempire la buretta tre volte con acqua distillata e svuotarla completamente. Infine sgocciolarla.
Condizionare la buretta con piccoli volumi della soluzione di vitamina C nel matraccio. Quindi riempirla
(cercando di non trasferire eventuali particelle solide presenti che decantano sul fondo del matraccio) e
azzerarla con cura. Identificarla come buretta(vitC).
Prelevare dalla buretta(vitC), in una beuta per titolazione, un volume misurato di soluzione di vitamina C
prossimo a 50 ml. Annotare il volume prelevato identificandolo come Vsoln (litri).
Aggiungere alla beuta 10 ml di H2SO4 1 M, coprirla con un vetrino da orologio e passare al punto
successivo.
Prelevare da un pesafiltro e pesare accuratamente su un vetrino da orologio, o apposita vaschetta, una
quantità di iodato di potassio (KIO3, di qualità standard primario) vicina a 0.2 g, e trasferirla nella beuta,
lavando con poca acqua. Annotare il peso di KIO3 (WKIO3, grammi)
Aggiungere alla beuta ioduro di potassio, KI, in eccesso (~ 2 grammi).
Agitare facendo roteare la beuta. Nella soluzione si sviluppa il colore giallo carico dello iodio.
Iniziare immediatamente la titolazione con il tiosolfato standard nella buretta(Tios).
Portare con cautela la titolazione ad un punto di avanzamento tale da sbiadire l’intensa colorazione
marrone iniziale (ovvero ridurre una buona parte dello iodio formato inizialmente), facendo attenzione a
non andare oltre il punto equivalente già in questo stadio preliminare.
Aggiungere alla soluzione nella beuta 2-3 ml di salda d’amido. Si dovrebbe sviluppare una intensa
colorazione blu.
Continuare la titolazione fino alla brusca scomparsa della colorazione blu del complesso iodio-amilosio.
Leggere ed annotare il volume sulla buretta(Tios) ed identificarlo come Varr, litri.
Eseguire tre volte la determinazione, adeguando il peso di iodato di potassio aggiunto in modo che il
volume di soluzione di tiosolfato necessario alla titolazione sia non meno di 10 ml.
Valutare i dati (Vmatr, Wsample, Vsoln, WKIO3, Varr) e riportare il valore, mediato sulle tre determinazioni, del
contenuto in grammi di vitamina C (peso(VitC)Ws) e la sua percentuale (%(VitC)) nel campione
analizzato, con le rispettive deviazioni massime.
Dati
Vglass, Wsample, Vsoln, WKIO3,Varr
1
<Valutazione dei dati>
TaskDetails>
moli(VitC)𝑉soln =
3 × 𝑊KI O 3
𝑉arr
− 𝐶S 2 O 2−
×
3
214.0
2
Nel volume di soluzione titolata
peso(VitC)𝑊s = moli(VitC)𝑉soln
𝑉matr
× 176.12 ×
𝑉soln
Per ogni titolazione in Ws grammi di campione
%(VitC) = peso(VitC)𝑊s
100
×
𝑊sample
Per ogni titolazione
peso(VitC)𝑊s
%(VitC)
av
av
= media di tre peso(VitC)𝑊s
= media di tre %(VitC)
𝑑max
1
= 𝑀𝑎𝑥
A. Ascorbico
O
C
O
C
HO
C
O
C
HO
C
O
C
+ I3- + H2O
O
HC
HO
·
·
·
·
·
2
La vitaminaC (o acido ascorbico, C6O6H8, Mw = 176.12 uma) è un ben noto agente
antiossidante presente in molte preparazioni alimentari. Ha anche un alto valore merceologico
grazie alle sue favorevoli caratteristiche biochimiche, ed è venduto da solo o in preparazioni
complesse con altri principi attivi sotto forma di svariate specialità farmaceutiche.
Le proprietà riducenti della vitaminaC possono naturalmente essere messe a frutto dal punto
di vista analitico, poiché, in astratto, la rendono suscettibile alla determinazione con ossidanti
standard. La maggior parte degli ossidanti forti, comunemente usati nelle titolazioni per
ossidazione, non sono adatti allo scopo poiché decompongono la vitaminaC, producendo una
pletora di prodotti di reazione.
Al contrario lo iodio (o il triioduro), che è un blando ossidante, ossida quantitativamente l’acido
ascorbico ad acido deidroascorbico secondo la reazione:
CH
av
− peso(VitC)𝑊s
𝑑max d2max
= 𝑀𝑎𝑥
 Max(d%(VitC)
i)
av
− %(VitC)
S
OH
Deviazione massima della percentuale di VitC
av
± 𝑑max
1
%(VitC) av ± 𝑑max 2
Risultato finale da riportare
·
CH2OH
O-
O
S
+ I3
acido tiosolforico
𝑖
CH
Poiché ogni mole di iodio viene titolata con due moli di tiosolfato secondo l’usuale reazione:
Deviazione max del peso di VitC
peso(VitC)𝑊s
HO
Ciò apre la vie a due possibili metodi redox per la determinazione della vitamina C: i)
iodimetria diretta con soluzione standard di triioduro e salda d’amido come indicatore della
comparsa dello iodio; ii) iodometria indiretta mediante la generazione in situ, in presenza di
vitamina C, di una quantità nota di iodio, seguita da retrotitolazione con tiosolfato
dell’eccesso di iodio; nel metodo iodometrico indiretto il numero di moli di vitamina C nella
soluzione titolata è ottenuto per differenza fra il numero totali di moli di iodio generati e il
numero di moli di iodio ritrovati nella soluzione, dopo che la reazione fra iodio e vitamina C è
decorsa a completezza.
Sia il metodo iodimetrico che quello iodometrico indiretto sono capaci di sufficiente
accuratezza, e la scelta dell’uno o dell’altro dipende essenzialmente dalla frequenza delle
determinazioni. Determinazioni frequenti sono fatte iodimetricamente, poiché il metodo è
operativamente più rapido; tuttavia esso richiede la preparazione e la conservazione di una
soluzione standard di triioduro. Per le determinazioni sporadiche è preferibile il metodo
iodometrico, che solo richiede l’uso della soluzione standard di tiosolfato ed è il metodo
presentato in questo protocollo di analisi.
Nella soluzione di vitamina C, acidificata a pH = 0 -1, un numero di moli accuratamente noto
di triioduro è prodotto per reazione fra iodato e ioduro 8I- + IO3- + 6H+ ⇄ 3I3- + 3H2O
che è praticamente quantitativa e sufficientemente rapida in soluzione acida.
Ogni mole di iodato produce nella soluzione 3 moli di triioduro dall’eccesso di ioduro,
previamente aggiunto alla soluzione.
2 O
𝑖
+ 3I- + 2H+
O
HC
CH2OH
OH
peso(VitC)𝑊s
A. Deidroascorbico
O
S
-
O
S
S
O
-
+
+ 3I + 4H
O
tetrationato
il numero di moli di vitamina C presenti nella soluzione titolata è uguale a tre volte il numero
di moli di iodato di potassio aggiunti alla soluzione titolata, meno ½ del numero di moli di
tiosolfato impiegati nella retrotitolazione. Tale relazione è implementata nello schema di
calcolo a fianco.
Evidentemente lo ioduro presente in eccesso nella soluzione titolata è suscettibile di
ossidazione da parte dell’ossigeno atmosferico, come discusso precedentemente nella
determinazione dell’iploclorito; in questo caso tuttavia l’interferenza dell’ossigeno produce un
errore in difetto sul contenuto di vitamina C.
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1
L’etichetta della candeggina <<ACE Classica>> riporta la seguente informazione analitica: <<
5% Sbiancante a base di cloro>>. Assumendo che il termine <<Sbiancante a base di cloro>> indichi l’ipoclorito di sodio, NaClO (PM = 74.44 uma), che la percentuale indicata sia una percentuale
in peso e che la densità del prodotto sia unitaria, calcolare:
•
La concentrazione molare di NaClO nel prodotto integro.
•
Il peso di iodio che sarebbe prodotto dalla reazione di 1.00 ml di candeggina con un eccesso
di ioduro.
•
Il volume di soluzione standard di tiosolfato di sodio 0.1000 M che sarebbe consumato per
titolare iodometricamente 1.00 ml di candeggina.
pag.91
Problema 2
Una pasticca integra contenente Vitamina C, del peso complessivo di 2.5000 grammi e contenente 1.000 grammi di Vitamina C, fu frantumata in una fine polvere. Furono quindi pesati alla bilancia analitica 0.1800 grammi della polvere e dissolti in acido solforico diluito. Alla soluzione vennero quindi aggiunti 0.1111 grammi di KIO3 (PM = 214.0 uma) e un eccesso di ioduro.
•
Quanti grammi di iodio sono prodotti dalla reazione fra iodato e ioduro?
•
Quanti ml di soluzione standard di tiosolfato 0.1000 M sono necessari per titolare la soluzione
fino a decolorazione della salda d’amido?
pag.92
Esempi e problemi da svolgere
Problema 3
Una soluzione standard di triioduro per iodimetria viene preparata dissolvendo 2.0000 grammi di
KIO3 (PM = 214.00 uma) di qualità standard primario e 20.0 grammi di KI (PM = 166.00 uma) in
acqua e diluendo fino al volume di un matraccio da 1.000 litri. Assumendo che la reazione fra iodato e ioduro proceda a completezza, calcolare:
•
La concentrazione del triioduro (I3-) nella soluzione.
•
La concentrazione dello ioduro libero (I-) nella soluzione.
Problema 4
Un campione impuro di potassio ioduro (KI, PM = 166.00 uma) che pesa 0.7100 g è trattato
con 0.2140 grammi di KIO3 e 20 ml di soluzione 6 M di H2SO4. La soluzione è bollita per espellere
lo iodio libero formato nella soluzione. La soluzione contenente iodato in eccesso è raffreddata,
trattata con un eccesso di KI e lo iodio liberato è titolato con 10.20 ml di 0.1000 M Na2S2O3. Calcolare la purezza del campione di KI.
pag.93
<Esercitazione-12><Due determinazioni merceologiche con tiosolfato standard |Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e massimi
>
<Determinazione
N. 3>
<Determinazione <Determinazione
N.2>
N.1>
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
Ipoclorito
<moli
(NaClO)>
<%(NaClO> <deviazionir>
<Risultati>
% NaClO
av
<Dati primari >
Vitamina C
<peso (VitC)>
<deviazioni
peso>
deviazioni
<%(VitC)> %(VitC)
± 𝑑max
±
Ipoclorito
VitaminaC
peso(VitC)𝑊s
av
± 𝑑max
1
±
%(VitC)
Determinazione dell’ipoclorito nella candeggina:
Per ogni titolazione calcolare il numero di moli di ipoclorito di sodio nel volume di soluzione titolata,
secondo la relazione del protocollo di analisi (moli di tiosolfato al volume di arresto diviso due).
Usare le moli di ipoclorito di sodio, calcolate al punto precedente, nella relazione riportata nel protocollo di
analisi, per valutare la percentuale in peso di ipoclorito di sodio nel campione analizzato, %(NaClO).
Mediare le tre percentuali ottenute al punto precedente per ciascuna determinazione, e riportare il valore
medio nell’apposita cella dei risultati della griglia.
Confrontare ciascuna delle tre percentuali %(NaClO) con il loro valore medio, ed estrarre la deviazione
massima dalla media.
Riportare la deviazione massima come incertezza del valore medio di %(NaClO) nell’apposita cella dei
risultati della griglia nel formato xx.x ±y.y.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei risultati intorno alla media.
± 𝑑max
av
2
±
·
·
·
·
·
·
Determinazione della vitaminaC:
Per ogni titolazione valutare il numero di moli di vitaminaC, nel volume di soluzione titolata, dal numero di
moli di iodato di potassio usati per generare lo iodio, e dal numero di moli di tiosolfato impiegati per titolare
lo iodio rimasto nella soluzione (e che non ha reagito con la vitaminaC presente).
Usando il valore del punto precedente valutare, secondo la formula del protocollo di analisi, il peso di
vitaminaC nell’intero peso di campione sottoposto ad analisi, (peso(VitC)Ws).
Usando il peso calcolato al punto precedente, nella relazione riportata nel protocollo di analisi, calcolare la
percentuale in peso di vitaminaC nel campione analizzato, (%(VitC)).
Mediare i tre valori di (peso(VitC)Ws e (%(VitC) dei due punti precedenti, e riportare i valori medi di
ciascuno nella rispettiva cella predisposta nella griglia.
Confrontare ciascuno dei tre valori di (peso(VitC)Ws e di (%(VitC) con la rispettiva media, ed estrarre le
corrispondenti deviazioni massime. Riportare le deviazioni massime come incertezze dei valori medi di
(peso(VitC)Ws e (%(VitC) nell’apposita cella della griglia.
La prova viene valutata sulla base della precisione dei risultati.
pag.94
<Esercitazione-13><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio 0.02 M; |>
<Tasks
<Preparazione di 0.5 litri di una
soluzione ~ 0.02 M di KMnO4>
MainTask |
·
·
·
·
·
·
<Standardizzazione della soluzione
~ 0.02 M KMnO4>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Peparare un beaker da 800-1000 ml ben pulito ed asciutto esternamente.
Pesare alla bilancia tecnica, su un vetrino da orologio (o in un piccolo beaker), 1.6-1.7 grammi di
permanganato di potassio (KMnO4(s)) di qualità analitica, e trasferirlo nel beaker del punto precedente,
aggiungendo acqua fino a che il volume di liquido nel beaker è circa 600 ml (giudicare dai segni di
graduazione del beaker).
Introdurre una bacchetta di vetro pulita nel beaker ed agitare (lasciare la bacchetta di vetro nel
beaker).
Riscaldare a 90° (i.e. ad ebollizione incipiente) la soluzione sotto gentile agitazione. Mantenere la
temperatura per circa 1 ora, quindi lasciar raffreddare.
Mentre la soluzione si raffredda lavare una bottiglia di vetro scuro da 500-1000 ml, dotata di tappo a
tenuta (una bottiglia con collo e tappo di vetro smerigliato sarebbe l’ideale) con misto cromico (miscela
di acido solforico concentrato e dicromato di potassio). Dopo il lavaggio con misto cromico risciacquare
la bottiglia, prima con abbondante acqua di rubinetto, poi con piccole aliquote di acqua distillata. Infine
sgocciolarla ed asciugarla esternamente.
Decantare la soluzione di permanganato fredda nella bottiglia di vetro scuro del punto precedente,
attraverso un filtro di vetro sinterizzato o un imbuto intasato con lana di vetro.
Tappare la bottiglia ed etichettarla indicando contenuto, nome dell’operatore e data di preparazione.
Preparare una buretta ben sgrassata da 50 ml (precisione ± 0.1 ml). Condizionarla e poi riempirla con
la soluzione di permanganato di potassio, ed azzararla con cura. Identificarla come buretta(KMnO 4).
Prelevare dalla stufa il pesafiltri contenente lo standard primario sodio ossalato (Na 2C2O4, Mw = 134.00
uma) previamente essiccato per due ore a 105-110 °C, e lasciarlo raffreddare nell’essiccatore.
Preparare un beaker da 250-400 ml ben pulito ed asciutto esternamente.
Prelevare dal pesafiltri e pesare accuratamente su un vetrino (o altro idoneo contenitore) una quantità
di ossalato di sodio vicina a 0.250 g, e trasferirla nel beaker del punto precedente lavando con acqua
distillata. Annotare il peso in grammi di Na2C2O4 (Ws).
Portare il volume del liquido nel beaker con acqua distillata a circa 100 ml (valutati dai segni di
graduazione del beaker).
Aggiungere al beaker 30 ml (misurati con un cilindro) di acido solforico ~ 5 M (preparato mescolando 1
parte di acido solforico concentrato e 3 parti di acqua e raffreddato). Inserire una bacchetta di vetro
pulita nel beaker ed agitare (lasciare la bacchetta nel beaker).
Dalla buretta(KMnO4) aggiungere alla soluzione nel beaker 20-25 ml di soluzione di permanganato ad
una velocità di 5-10 ml al minuto, mantenendo la soluzione sotto agitazione con la bacchetta di vetro.
Mantenere l’agitazione grattando con la bacchetta le pareti del beaker fino a che il colore viola, che si è
sviluppato nella soluzione a seguito dell’aggiunta di permanganato, non è scomparso.
Riscaldare la soluzione nel beaker a 55-60 °C, e quindi completare la titolazione aggiungendo la
soluzione di permanganato lentamente, fino al primo apparire di una colorazione rosa, che persista per
30 secondi.
Leggere il volume di arresto (Varr, litri) sulla buretta(KMnO4) ed annotarlo insieme al peso di ossalato di
sodio utilizzato nella titolazione. Valutare i dati seguendo lo schema di calcolo sotto.
Dati
Ws, Varr
<Valutazione dei dati>
1
moli MnO−
4 =
2
𝑑max = Max
2
𝑊s
×
5 134.0
Nel volume di arresto
𝐶Mn O 4−
𝐶Mn O 4−
av
=
1
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
av
− 𝐶Mn O −4
𝑖
·
𝑑max
𝐶Mn O −4
+ 𝐶Mn O −4
2
+ 𝐶Mn O −4
3
Media di tre concentrazioni
2
𝐶Mn O 4−
av
± 𝑑max
𝐶Mn O −4
av
± %𝑑max
Risultati finali da riportare
Il potenziale standard di riduzione del permanganato a manganese(II) è uno dei più alti della tavola della
Serie Elettrochimica (1.49 V), e il permanganato è uno dei più forti agenti ossidanti conosciuti.
Il permanganato è quindi in grado termodinamicamente di ossidare l’acqua, svolgendo ossigeno, e le
soluzioni di permanganato di potassio sono pertanto instabili.
Tuttavia le soluzioni standard di permanganato, se preparate osservando alcune precauzioni dettate
dall’esperienza, hanno vita sufficientemente lunga per l’impiego in ossidimetria.
La reazione di decomposizione del permanganato produce il molto insolubile biossido di manganese
(MnO2(s)) il quale (per la solita ironia della natura) è esso stesso un ottimo catalizzatore della
decomposizione del permanganato. Dalle soluzioni di permanganato, impropriamente preparate, precipita
il biossido di manganese, e la soluzione diventa alcalina, mentre con il passar del tempo la velocità di
precipitazione del biossido di manganese aumenta.
Allora uno degli obiettivi della preparazione della soluzione standard di permanganato è quella di evitare
la presenza di biossido di manganese.
Del resto anche il permanganato di potassio della massima purezza disponibile contiene tracce di
biossido di manganese, e biossido di manganese può formarsi a seguito dell’ossidazione da parte del
permanganato di tracce di riducenti (specialmente sostanze organiche) eventualmente presenti nell’acqua
distillata.
Molti autori suggeriscono di preparare le soluzioni standard di permanganato da KMnO 4 ricristallizzato.
Ma ciò è tuttaltro che immediato a fronte dell’elevata solubilità del permanganato di potassio.
La procedura di preparazione qui suggerita (su cui concordano la maggior parte degli autori) mira a
precipitare tutto il biossido di manganese, di qualunque origine, per riscaldamento della soluzione di
permanganato, prima della standardizzazione e conservazione, e quindi alla sua successiva eliminazione
per filtrazione o decantazione.
La luce anche accelera la decomposizione delle soluzioni di permanganato, che vengono di norma
conservate in bottiglie scure e al buio (eccetto che durante l’uso).
Ai fini della durata delle soluzioni standardizzate è molto importante che esse non vengano contaminate
da sostanze che possono essere ossidate dal permanganato (come tappi e guarnizioni di gomma), poiché
ciò produce tracce di biossido di manganese che avviano la decomposizione.
Se si forma un precipitato sul fondo della bottiglia la soluzione di permanganato deve essere ripreparata.
E’ del tutto evidente alla luce delle precedenti considerazioni che il potassio permanganato non è uno
standard primario, e le soluzioni standard di permanganato devono essere standardizzate contro uno
standard primario o contro la soluzione di un riducente standardizzata contro uno standard primario.
Non vi è carenza di metodi per la standardizzazione della soluzione di permanganato che è di norma fatta
secondo uno dei seguenti metodi: i) secondo Lang, usando ossido arsenioso, As 2O3(s), come standard
primario; ii) secondo Oesper e Carraway usando (C2H4(NH2)2H2SO4×FeSO4×4H2O), solfato ferroso di
etilediammina; iii) secondo Fowler e Bright usando ossalato di sodio (che è il metodo presentato in
questo protocollo). Il metodo di Fowler e Bright è basato sulla reazione:
o 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 (g) + 8H2O
av
Deviazione massima percentuale
Per ogni titolazione
𝐶Mn O 4−
𝐶Mn O −4
%𝑑max = 100 ×
moli MnO−
4
=
𝑉arr
TasksDetails>
·
Deviazione massima dalla media
pag.95
·
·
logK = ~334
che decorre quantitativamente in ambiente acido per acido solforico (1-2 M).
L’acidificazione con HCl è sconsigliata a causa della possibile ossidazione del cloruro a cloro da parte del
permanganato.
La reazione di standardizzazione del permanganato contro ossalato di sodio decorre inizialmente assai
lentamente, ma, fortunatamente, è autocatalizzata da Mn2+. Ciò significa che, dopo un ritardo iniziale, la
comparsa delle prime tracce di Mn2+ accelera la reazione, che rapidamente diviene molto rapida
all’aumentare della concentrazione di Mn(II). Ciò spiega la procedura della fase iniziale della titolazione di
standardizzazione del permanganato suggerita nel protocollo di analisi. Alcuni autori suggeriscono di
aggiungere un sale di Mn(II) all’inizio della titolazione, ma ciò non è di norma necessario.
Le titolazioni con permanganato non abbisognano di indicatore se la soluzione titolata è incolore. Di solito
la titolazione permanganometrica è arrestata al comparire della colorazione rosa dovuta ad un leggero
eccesso di MnO4- nella soluzione titolata. L’arresto è sempre in certa misura tardivo (il che comporta
durante la standardizzazione un errore in difetto sul titolo del permanganato).
Alcuni autori suggeriscono, per compensare per l’errore del punto precedente, di correggere il volume di
arresto, sottraendo il volume di permanganato standard (determinato sperimentalmente) necessario a
sviluppare lo stesso colore rosa della soluzione titolata in un bianco, costituito da una soluzione, dello
stesso volume e della stessa concentrazione di acido solforico, della soluzione titolata.
pag.96
<Esercitazione-13-Aspetii teorici><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio 0.02 M; | >
<Data
Tasks |
+5
4
+3
+2
Ambiente acido
MnO4-
0.564
MnO42-
Mn3+
MnO2(s) 0.95
2.26
Mn2+
1.51
Manganato
Manganese biossido
Mn
-1.029
I. manganoso
I. manganico
Ambiente alcalino
-0.05
0.588
MnO4-
0.564
MnO42-
-0.3
MnO430.6
Permanganato
Manganato
+6
MnO2(s)
0.96
Manganito
0.2
Mn(OH)3
0.34
Manganese biossido
+5
-0.4
Mn(III)Idrossido
4
+3
·
·
1.208
1.49
Permanganato
0
-0.74
1.679
+7
<Calcolo del PE al punto equivalente della titolazione di
ossalato con permanganato standard>
+6
Manganese
<Diagrammi di Latimer del Manganese>
+7
DataAnalysis>
Mn
Mn(OH)2
·
·
·
·
-1.56
Mn(II)Idrossido
+2
·
0
·
I diagrammi dei potenziali standard a fianco mostrano la complessità della chimica
redox del manganese in ambiente acido e alcalino. Dai diagrammi si possono
dedurre un certo numero di importanti caratteristiche della chimica redox del
manganese.
Lo ione manganico è instabile, anche a concentrazioni molto basse, rispetto alla
disproporzione a Mn(IV) e Mn(II) secondo la reazione:
o 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+;
Il manganato, stabile in soluzione alcalina, se acidificato si decompone a biossido
di manganese e permanganato:
o 3MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- + 2H2O ;
Per contro, in soluzione alcalina, la costante di decomposizione del manganato
secondo l’equilibrio:
o 3MnO42- + 2H2O = MnO2 + 2MnO4- + 4OH- ;
è solo circa 10-20, e quindi ad elevati pH il rapporto manganato/ permanganato
può essere elevato.
Il permanganato non è un ossidante così potente in soluzioni neutre o basiche
come nelle soluzioni acide. In ambiente neutro o alcalino il prodotto di riduzione del
permanganato è il biossido di manganese.
Il permanganato in soluzioni acide ossida lo ione manganoso a biossido di
manganese, poiché il potenziale standard di riduzione del permanganato a Mn2+ è
maggiore del potenziale standard di riduzione di MnO2 a Mn2+.
Il biossido di manganese in acidi concentrati, e il permanganato, sia in acidi che
in alcali, svolgono ossigeno dall’acqua (sebbene lentamente). La reazione del
permanganato con acqua in acidi concentrati può essere esplosiva.
Il pE della soluzione titolata al punto equivalente, pEeq, della standardizzazione del permanganato con ossalato di sodio.
·
·
Sotto le condizioni descritte nel protocollo per la standardizzazione del permanganato, con il metodo di Fowler e Bright,
vengono titolati, con permanganato standard ~0.02 M, circa 150 ml di una soluzione, che contiene approssimativamente
1.8 mmoli (accuratamente noti) di acido ossalico (ciò corrisponde ad una soluzione ~12 mM di H2C2O4). Il pH della
soluzione è di norma prossimo a 0 (~1 M H2SO4).
Il permanganato esiste come MnO4- anche in ambiente così acido (infatti l’acido permanganico, HMnO4, è probabilmente
l’acido più forte che si conosca), e reagisce quantitativamente con l’acido ossalico secondo lo schema di reazione:
2×( MnO₄⁻+8H⁺+5e⁻ ⇋ Mn²⁺+4H₂O )
5H₂C₂O₄ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ ⇋ 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O
ε⁰ = 1.981 V; LogK = 334.855
Potenziale di cella della reazione fra permanganato e
acido ossalico
eq
⟺ H2 C2 O4
eq
5
= [MnO−
4 ] eq
2
Relazione fra le concentrazioni di equilibrio di permanganato e acido ossalico al punto equivalente
[Mn2+ ]2 𝑃CO 2
2
+ 6
[MnO−
4 ]eq [H ]
10
5
[MnO−
4 ] eq
2
= 1.981 −
yields
·
·
Se si assume che l’anidride carbonica sviluppata durante la titolazione sia sufficiente a saturare la soluzione titolata, si può
porre nell’equazione di Nernst della reazione redox PCO2 = 1 atm e [H+] = 1 M. Del resto al punto equivalente della
titolazione tutto l’acido ossalico ha praticamente reagito con il permanganato producendo una quantità stechiometrica di
Mn2+. [Mn2+] al punto equivalente della titolazione è facile da calcolare, in quanto corrisponde ai 2/5 della concentrazione
analitica di acido ossalico (0.012 M). Sotto le condizioni supposte per questa analisi si ha [Mn2+]eq =0.0048 M.
Come detto, al punto equivalente la concentrazione di permanganato e acido ossalico è evanescentemente piccola, a
causa dell’elevatissimo potenziale standard della reazione redox. Ciònondimeno vi è una precisa relazione al punto
equivalente, fra le tracce di permanganato e le tracce di ossalato presenti, che è imposta dalla stechiometria della
reazione redox, cioè:
5 × [MnO−
4 ]eq = 2 × H2 C2 O4
0.05916
log
10
10
⇊ Reazione redox ⇊
·
Eliminando dall’equazione di Nernst [H2C2O4], attraverso la relazione del punto
precedente, si ottiene un’equazione che espone come sola incognita [MnO4-],
e che può essere usata per calcolare la concentrazione di equilibrio del
permanganato al punto equivalente, [MnO4-]eq. Si ha:
0 = 1.981 −
[Mn2+]2 𝑃CO 2
0.05916
𝜖 = 1.981 −
log
2
+ 6
5
10
[MnO−
4 ] [H ] [H2 C2 O4 ]
-5×( 2CO₂+2H⁺+2e⁻ ⇋ H₂C₂O₄ )
·
·
−48.77
[MnO−
molare
4 ]eq = 10
·
=
0.05916
0.00482 × 1 10
log
7
10
97.65 × 16 × [MnO−
4 ]eq
yields
Nel risolvere abbiamo usato l’assunzione già menzionata che la pressione di
anidride carbonica sia 1 atm, e inoltre il fatto che durante la titolazione [H+] = 1 M.
L’equazione di Nernst per la coppia Mn(VII)/Mn(II) è:
𝐸 = 1.49 +
·
5
+ 8
0.05916
[MnO−
4 ] [H ]
log
5
[Mn2+ ]
Equazione di Nernst per la
riduzione MnO4-→Mn2+
Usando nell’equazione di Nernst del punto precedente le concentrazioni di
[MnO4-]eq =10-48.77 M, [Mn2+] = 0.0048 M e [H+] = 1 M, si può infine ottenere il
potenziale al punto equivalente, Eeq. = 0.941 V (che corrisponde a pEeq =
(0.941/0.05916) =15.90, e cioè ad un’attività elettronica {e}eq = 10-15.9).
E’ facile immaginare, visto il valore estremamente basso della concentrazione
di equilibrio del permanganato al punto equivalente, che la curva di titolazione è
praticamente verticale intorno al punto equivalente. Se ci fosse bisogno di un
indicatore, qualunque indicatore che desse un viraggio soddisfacente a pE
compresi fra 14 e 18, fornirebbe senza dubbio risultati accurati.
Esempi e problemi da svolgere
pag.97
Problema 1
ESEMPIO 1
Per standardizzare una soluzione di potassio permanganato furono accuratamente pesati alla
bilancia analitica 1.1417, 1.2320 e 1.0022 millimoli di Na2C2O4 (s, PM = 134.00 uma) di qualità
standard primario e trasferiti in tre beute per titolazione. Il solido in ciascuna beuta venne dissolto
in un piccolo volume di acqua e la soluzione acidificata con H2SO4. Le soluzioni nelle tre beute furono quindi titolate con la soluzione di permanganato da standardizzare, fino all’apparire di una
leggera colorazione rosa persistente, consumando, rispettivamente, 22.30, 23.95 e 19.40 ml di
soluzione di permanganato. Calcolare il titolo della soluzione di permanganato e la corrispondente
incertezza espressa come deviazione massima assoluta e percentuale dalla media.
Le mmoli di Na2C2O4 (NOssalato) impiegate nelle tre titolazioni di standardizzazione e i volumi di
soluzione di MnO4- consumati sono riportati nella seguente tabella insieme ai risultati dei calcoli:
Standardizzazione di una soluzione di KMnO4
NOssalato, mmol
VPerm, ml
CPerm, M
di, M
dmax, M
1.1417
22.30
0.02048
0.00009
0.00009
1.2320
23.95
0.02058
0.00001
1.0022
19.40
0.02066
0.00009
Media→
0.02057
0.00009
%dmax
Risultato
0.4
0.02057± 0.0009 M
In ciascuna delle tre titolazioni di standardizzazione, la concentrazione molare della soluzione di
MnO4- si calcola immediatamente dalla relazione (1):
P
2
5
O
P
1
La relazione (1) deriva dalla stechiometria della reazione redox fra permanganato e acido ossalico
in cui due moli di permanganato consumano cinque moli di acido ossalico: 2MnO4- + 5 H2C2O4 +
+
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O. Quindi, applicando la formula (1) ai dati della prima e seconda co6H
lonna della tabella si ottengono le tre concentrazioni della soluzione standard di permanganato
riportate nella colonna tre (dove è anche riportata la media delle tre concentrazioni, i.e., 0.02057
M). Dalla colonna quattro della tabella si può vedere che la deviazione massima assoluta dalla
media è 0.00009 molare, che corrisponde a una deviazione massima percentuale di circa 0.4%. Il
titolo della soluzione di permanganato è riportato come 0.02057 ± 0.00009 M o 0.02057 M ± 0.4%.
Per la titolazione alcalimetrica di 50.00 ml di una soluzione di acido ossalico, in presenza di fenolftaleina come indicatore, furono consumati 10.00 ml di 0.1000 M NaOH. Quanti ml di 0.0200 M
KMnO4 sarebbero consumati per titolare 25.00 ml della stessa soluzione di H2C2O4?
pag.98
Esempi e problemi da svolgere
Problema 2
Quanti grammi di KMnO4 (PM = 158.03 uma) sono contenuti in un litro di potassio permanganato se un certo volume di tale soluzione ossida un peso di acido ossalico (H2C2O4, PM = 90.03)
che richiede la metà di tale volume per essere titolato alcalimetricamente con sodio idrossido
0.2000 M?
Problema 3
La Normalità (N) è una misura della concentrazione di soluzioni di ossidanti e riducenti, che è,
specialmente nei testi più vecchi, adoperata al posto della molarità (M). Qual è la normalità di una
soluzione standard di permanganato 0.02 molare? Qual è la molarità di una soluzione standard di
permanganato 0.1 normale?
Problema 4
Nella titolazione cerimetrica di un certo volume di acido ossalico furono consumati 25.00 ml di
soluzione 0.1000 M di Cerio(IV). Quanti millilitri di soluzione di permanganato 0.02000 molare sarebbero consumati nella titolazione dello stesso volume di soluzione di acido ossalico?
pag.99
<Esercitazione-13-><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio 0.02 M; |
data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C MnO4[-]
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C MnO4[-], contro un numero di moli accuratamente pesato di ossalato di
sodio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di MnO4- secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni calcolate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia indicata dalle frecce.
Confronta ciascuno dei tre valori C MnO4[-] , determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che
differisce di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione del permanganato selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione
massima assoluta dalla media>> da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy).
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del permanganato, e moltiplica per 100 (hai
calcolato la <<deviazione massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶Mn O 4−
av
± 𝑑max
±
𝐶Mn O −4
av
± %𝑑max
±
pag.100
pag.101
<Esercitazione-14><Una determinazione merceologica con potassio permanganato standard ; |>
<Titolazione permanganometrica del
perossido di idrogeno>
<-Diluizione del
disinfettante>
MainTasks|
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
<Determinazione della percentuale di perossido di idrogeno (H2O2) in un disinfettante. TasksDetails>
Dati
CMnO4-Vglass, Ws, Vsoln,Varr
moli H2 O2 =
5
× 𝐶Mn O 4− × 𝑉arr
2
Box
2
O2
Nel volume di soluzione titolata
% H2 O2 = 100 ×
34.0 × moli H2 O2
𝑉matr
×
𝑊s
𝑉soln
Per ogni titolazione
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2 =
%
O2
av
− % H2 O2
·
·
·
·
·
𝑖
Deviazione massima dalla media della percentuale
·
𝑑max
vol
= Max 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
av
− 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
Box
3
𝑖
·
Per ogni titolazione
% H2 O 2
av
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
·
Deviazione massima dalla media di volumi(H2O2)
litri
22400 𝑚𝑜𝑙𝑖(H2 O2 ) 𝑉matr
×
×
g
litri
2
𝑊s
𝑉soln
% H2 O 2
·
·
= Max % H2 O2
av
± 𝑑max
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
av
Media dei tre valori del Box2 e Box3
av
Risultato finale da riportare
·
%
± 𝑑max
0.682
vol
·
H2O2
-2
1.776
H2O
0.401
Ambiente Alcalino
2
𝑑max
-1
1.229
Ambiente Acido
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) lavate e sgocciolate.
Condizionare una buretta con piccoli volumi della soluzione diluita del disinfettante nel matraccio, quindi
riempirla ed azzerarla con cura. Identificare la buretta come buretta(Dis).
Condizionare la seconda buretta con piccoli volumi di soluzione standard di permanganato
(dall’esercitazione 13), quindi riempirla ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(Perm).
Prelevare in una beuta per titolazione, dalla buretta(Dis), un volume misurato con cura di soluzione diluita
del disinfettante prossimo a 50 ml. Annotare il volume prelevato identificandolo come Vsoln (litri).
Aggiungere 10 ml di acido solforico 5 M (1 volume di H2SO4 concentrato diluito con 3 volumi di acqua) e
lavare le pareti della beuta con la spruzzetta.
Titolare la soluzione nella beuta con la soluzione standard di permanganato nella buretta(Perm).
Se all’aggiunta delle prime gocce di soluzione di permanganato la soluzione già assume una colorazione
rosa persistente, aggiungere qualche cristallo di solfato di manganese(II) per avviare la reazione fra il
permanganato e l’acqua ossigenata.
Continuare la titolazione fino al punto di arresto permanganometrico, quando la soluzione assume una
colorazione rosa pallido, che persiste.
Leggere il volume di soluzione standard di permanganato aggiunto al punto di arresto sulla buretta(Perm),
ed annotarlo con gli altri dati della titolazione identificandolo come Varr(litri).
Le successive valutazioni sono basate sui dati : Vmatr, Ws , Vsoln, Varr .
Ripetere tre volte la titolazione, valutare la percentuale in peso di H2O2 nel preparato, ed il titolo in volumi di
acqua ossigenata.
1
<Valutazione dei dati>
0
Preparare un matraccio tarato da 250 ml e un piccolo imbuto lavati, sgocciolati ed asciugati esternamente.
Pesare accuratamente alla bilancia tecnica, in un pesafiltro munito di coperchio, una quantità di disinfettante
prossima a 5 g, prelevando con una pipetta Pasteur nuova da un contenitore integro del disinfettante.
Trasferire il disinfettante pesato nel matraccio da 250 ml attraverso l’imbuto: aggiungere acqua distillata al
pesafiltro contenente il disinfettante, e versare attraverso l’imbuto nel matraccio; ripetere fino a che il
matraccio è quasi pieno.
Togliere l’imbuto, portare a volume la soluzione nel matraccio, tappare ed agitare efficientemente.
Annotare il volume del matraccio (Vmatr, litri) e il peso di disinfettante che è stato diluito (Ws, grammi)
-0.076
HO2
-
0.87
-
OH
Diagrammi di Latimer
dell’ossigeno in ambiente
acido e alcalino
Dai diagrammi dei potenziali standard si può vedere che l’ossigeno è un potente agente
ossidante sia in ambiente acido che alcalino. La riduzione dell’ossigeno implica un primo step
di riduzione a perossido di idrogeno. Il perossido formato tuttavia è instabile, sia in ambiente
acido che alcalino, poiché il potenziale standard di riduzione del perossido ad acqua è
maggiore del potenziale standard di riduzione dell’ossigeno a perossido .
Il perossido di idrogeno disproporziona quindi ad ossigeno ed acqua secondo le reazioni:
o 2H2O2 ⇄ 2H2O + O2
in ambiente acido
o 2HO2- ⇄ 2OH- + O2
in ambiente alcalino
La decomposizione in ambiente alcalino è più rapida che in ambiente acido e può essere
controllata tenendo le soluzioni di acqua ossigenata in un posto freddo e buio.
La decomposizione dell’acqua ossigenata è catalizzata da svariate sostanze, per esempio,
argento, manganese biossido e dalla saliva umana. Nei prodotti commerciali di solito è
presente acetanilide come stabilizzante.
L’acqua ossigenata è termodinamicamente un potente agente ossidante sia in ambiente
acido che alcalino. Le sue reazioni tuttavia sono in genere lente, eccetto che con potenti
agenti riducenti.
Un’importante reazione analitica del perossido di idrogeno è l’ossidazione quantitativa dello
ioduro a iodio, in ambiente acido, secondo la reazione:
o H2O2 + 2I-+2H+ ⇄ I2+ 2H2O
che rende possibile la sua determinazione iodometrica.
Il perossido di idrogeno può anche funzionare da riducente (l’ossigeno è ossidato da -1 a 0),
ma la sua ossidazione richiede un ossidante molto energico.
Infatti la determinazione dell’acqua ossigenata, proposta in questo protocollo, si fonda
sull’ossidazione, in ambiente acido, dell’acqua ossigenata da parte del permanganato
secondo la reazione:
o 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ ⇄ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
che è autocatalizzata dal manganese(II).
La concentrazione dell’acqua ossigenata su una scala pratica è espressa in volumi, che
corrispondono al volume di ossigeno, misurato a temperatura e pressione standard, che si
svolgerebbe da 1 litro di soluzione (di H2O2), qualora tutto il perossido di idrogeno presente
fosse decomposto ad ossigeno attraverso la reazione : H2O2 → H2O + ½O2. In pratica una
soluzione a 20 volumi di H2O2 svolgerebbe un volume di ossigeno pari a 20 volte il volume
della soluzione stessa.
L’ acqua ossigenata in acqua è, da un punto di vista AcidoBase, un acido monoprotico molto
debole, con una costante di dissociazione acida di 10-11.63.
L’ossigeno può esistere oltre che come molecola biatomica, O2, anche come molecola
triatomica, O3, (ozono). L’ozono è uno dei più potenti agenti ossidanti che si conoscono,
come si deduce dal potenziale standard di riduzione:
o O3 + 2H+ + 2e ⇄ O2 + H2O
Eø = 2.07 volt
L’ozono può essere ottenuto trasferendo energia alle molecole di ossigeno via una scarica
elettrica o via un’intensa radiazione ultravioletta (~2600 Å). La porzione esterna
dell’atmosfera terrestre contiene ozono formato in quest’ultimo modo, mentre la produzione
industriale di ozono si basa essenzialmente su una scarica elettrica fra piastre metalliche
caricate ad un potenziale di circa 10000 volt.
pag.102
Esempi e problemi da svolgere
Problema 1
Quanti ml di ossigeno (O2) misurati a pressione e temperatura standard evolvono da un volume di acqua ossigenata che richiede per essere titolato pemanganometricamente 33.30 ml di
KMnO4 0.01975 M?
Problema 2
Supponi di determinare l’acqua ossigenata in campioni di 1.00 grammi. Quale deve essere la
concentrazione del permanganato usato per titolare affinchè il volume, in ml, consumato nella
titolazione (i.e., la lettura della buretta) coincida con la percentuale di H2O2 nel campione?
pag.103
<Esercitazione-14><Una determinazione merceologica con potassio permanganato standard (determinazione di H2O2) ;| data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
N.3>
N.2>
N.1>
<Dati primarii>
·
·
·
·
·
·
<moli(H2O2)>
<%(H2O2)>
<Deviazioni
%(H2O2)>
<Volumi
(H2O2)>
<Deviazioni
volumi(H2O2)>
Risultati finali
% H2 O 2
av
± 𝑑max
%
±
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
Eseguire tre determinazioni del contenuto di perossido di idrogeno in una preparazione disinfettante commerciale.
Dopo aver diluito la preparazione preleva 3 volumi misurati ed esegui le determinazioni titolando con soluzione standard di permanganato (esercitazione 8) fino a comparsa di una debole
colorazione rosa.
Calcolare prima le moli di H2O2 nel volume titolato (moltiplicando la concentrazione del permanganato standard per il volume al punto di arresto e per il fattore stechiometrico 2.5) e riportare
nell’apposita cella della griglia.
Quindi usando le relazioni nel Box2 e Box3 dello Schema di calcolo riportato nel protocollo di analisi, valuta la concentrazione del perossido di idrogeno nel campione analizzato come
percentuale in peso e come <<volumi>> di ossigeno. La concentrazione di H2O2 espressa in volumi rappresenta il volume di ossigeno che si svolgerebbe da 1 litro di soluzione, se l’acqua
ossigenata contenuta venisse decomposta a completezza della reazione H2O2 = H2O + ½O2.
Esegui le medie di ciascun gruppo di 3 valori calcolati al punto precedente, e riporta i due valori medi nelle celle predisposte della griglia.
Confronta ciascun valore di %(H2O2 ) e di volumi(H2O2 ) col rispettivo valore medio ed estrai le corrispondenti deviazioni massime da riportare nelle celle dei risultati.
av
±
± 𝑑max
vol
pag.104
<Esercitazione-15><Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito; |>
<Preparazione della soluzione <Verifica del titolo delle soluzioni standard di tiosolfato
di rame(II) per l’analisi>
0.1 M e permanganato 0.02 M>
MainTasks|
·
·
·
·
·
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·
<Sviluppo di iodio e titolazione
iodometrica>
·
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·
pag.105
<Tasks
Preparare due burette da 50 ml (precisione ±0.1 ml) ben pulite e sgocciolate.
Condizionare una buretta con piccoli volumi di soluzione standard di tiosolfato (esercitazione 11), quindi riempirla ed
azzerarla con cura. Identificarla come buretta(Tios).
Condizionare la seconda buretta con la soluzione di permanganato di potassio 0.02 M (esercitazione13), quindi riempirla
ed azzerarla con cura. Identificarla come buretta(Perm).
Dalla buretta(Perm) prelevare in una beuta per titolazione un volume misurato con cura di soluzione standard di
permanganato vicino a 30 ml. Annotare il volume prelevato come VPerm (litri).
Raddoppiare il volume con acqua distillata e aggiungere 10 ml di H2SO4 ~ 5 M (diluire 1 volume di acido solforico
concentrato con 3 parti di acqua).
Pesare alla bilancia tecnica su un vetrino da orologio circa 2 g di potassio ioduro esente da iodato.
Aggiungere il potassio ioduro alla beuta lavando con acqua il vetrino e le pareti della beuta fino a portare il volume di
liquido nella beuta a ≈100 ml.
Roteare la beuta per agitare la soluzione e consentire la dissoluzione dello ioduro di potassio. La colorazione viola del
permanganato scompare ed appare la colorazione del triioduro.
Iniziare immediatamente, e condurre rapidamente, la titolazione con la soluzione di tiosolfato standard nella buretta(tios),
fino a che l’intensa colorazione iniziale dello iodio sbiadisce (porre attenzione a non superare il punto equivalente già in
questa fase preliminare)
Aggiungere 2-3 ml di salda d’amido. Compare la colorazione blu del complesso iodio-amilosio.
Completare la titolazione fino a scomparsa della colorazione blu.
Leggere sulla buretta(Tios) il volume di tiosolfato standard al punto di arresto e annotarlo identificandolo come VTios (litri).
Le valutazioni (da eseguirsi prima di proseguire) sono basate sui due volumi VPerm , VTios e le concentrazioni delle
soluzioni standard di tiosolfato e di permanganato determinate nelle esercitazioni 11 e 13 rispettivamente. Seguire lo
Schema1 sulla destra e riportare il valore del rapporto R .
Preparare la seguente vetreria lavata, sgocciolata ed asciutta esternamente : i) un matraccio tarato da 250 ml; ii) un
piccolo imbuto; iii) un beaker da 200 ml; iiii) una bacchettina di vetro .
Pesare accuratamente alla bilancia analitica, su un vetrino da orologio (o in un piccolo beaker), una quantità di sale di
rame fra 2 e 3 g, e trasferirla quantitativamente nel beaker da 200 ml, lavando con abbondante acqua distillata.
Aggiungere acqua nel beaker fino a portare il volume di liquido a circa 100 ml ed agitare con la bacchetta di vetro per
dissolvere il solido.
Se necessario aggiungere alcune gocce di H2SO4 diluito (nel caso il solido stenti a dissolversi)
Trasferire la soluzione quantitativamente dal beaker al matraccio da 250 ml attraverso l’imbuto.
Lavare con cura il beaker e la bacchetta di vetro con diverse aliquote di acqua. e riunire le acque di lavaggio alla
soluzione nel matraccio.
Portare a volume la soluzione nel matraccio, ed identificarla come soluzione (Cu). Annotare il volume del matraccio,
Vmatr(litri), e il peso di solido utilizzato per la preparazione (Ws, grammi).
TasksDetails and Evaluations>
Dati
𝐶S O 2− (esercitazione
2 3
𝐶Mn O −4 (esercitazione
1
𝐶Mn O 4− (esercitazione
13)
Titolo della soluzione di permanganato
standard e deviazione massima
dall’esercitazione 13
𝑉Tios × 𝐶S
2−
2O3
I titoli delle soluzioni standard di tiosolfato e
permanganato sono consistenti con le
precedenti standardizzazioni. Proseguire.
Schema1
(esercitazione 11)
± 𝑑max
Titolo della soluzione standard
di tiosolfato e deviazione massima
dall’ esercitazione 11
2−
2O3
(esercitazione 11)
𝑉Perm × 𝐶Mn O −4 (esercitazione
𝑅 ∈ 5 ± 0.15
2
13) , 𝑉Perm
𝐶S
± 𝑑max
𝑅=
11) , 𝑉Tios
13)
𝑅 ∉ 5 ± 0.15
O il titolo del tiosolfato o quello del
permanganato è inaccurato. Ripetere la
verifica, quindi meditare e proseguire.
Prego nota: 10S₂O₃²⁻ + 2MnO₄⁻ + 16H⁺ ⇋ 2Mn²⁺ + 5S₄O₆²⁻ + 8H₂O
·
·
·
·
·
Il rame(II) sviluppa iodio da ioduro secondo la reazione:
o 2Cu2+ + 6I- ⇄ 2CuI(s) + 2I3- ;
in cui viene formato ioduro rameoso solido che precipita dalla soluzione titolata.
Lo iodio è fortemente adsorbito sulla superficie del precipitato di CuI(s) e ciò può
causare un viraggio graduale al punto di fine ed un errore in difetto sulla concentrazione
del rame. Infatti lo iodio adsorbito non viene titolato poiché è desorbito lentamente.
Lo iodio può essere spostato dalla superficie del solido, e reso disponibile alla reazione
col tiosolfato, aggiungendo una punta di spatola di ammonio tiocianato (NH4SCN). In
presenza di tiocianato si ottiene un viraggio molto netto dal blu all’incolore.
L’ossidazione dello ioduro da parte dell’ossigeno atmosferico può produrre un errore in
eccesso sulla percentuale di rame nel solido.
Complessivamente la titolazione equivale alla seguente reazione fra tiosolfato e Cu(II):
2S2O32- + 2Cu2+ + 2I- ⇄ 2CuI(s) + S4O62-
Svuotare la buretta contenente la soluzione di permanganato utilizzata nella prova precedente. Riempirla 3 volte con
Schema2
Dati
2
1
acqua di rubinetto e svuotarla. Riempirla 2 volte con acqua distillata, svuotarla e infine sgocciolarla.
Vmatr, Ws, Vsoln,Varr
Box1
Condizionare la buretta con piccoli volumi di soluzione(Cu), quindi riempirla ed azzerarla con cura. Identificarla come
buretta(Cu).
Dalla buretta(Cu) prelevare, in una beuta per titolazione, un volume misurato con cura di soluzione(Cu) prossimo a 50 ml.
moli(Cu II ) = 𝑉arr × 𝐶S O 2−
Annotare il volume di soluzione prelevata identificandolo come Vsoln (litri).
2 3
𝑑max = Max % Cu II av − % Cu II
Nel volume di soluzione titolata
Aggiungere alla soluzione nella beuta 10 ml (misurati con un cilindro) di acido acetico 5 M o, in alternativa, circa 2
Box2
grammi di bifluoruro acido di ammonio (NH4)HF2(s).
Deviazione massima dalla media
Pesare alla bilancia tecnica (o valutare a vista) circa 2 g di ioduro di potassio (KI, esente da iodato), ed aggiungerli alla
63.55 × moli(Cu II
𝑉matr
soluzione nella beuta.
% Cu II =
×
× 100
Roteare la beuta per dissolvere lo ioduro di potassio e consentire la reazione fra il rame(II) e lo ioduro.
𝑊s
𝑉soln
Titolare lo iodio sviluppato nella soluzione con la soluzione standard di tiosolfato nella buretta(Tios). Procedere
Per ogni titolazione
rapidamente con la titolazione fino a che il colore dello iodio sbiadisce, quindi aggiungere 2-3 ml di salda d’amido e ≈ 2
grammi di ammonio tiocianato e completare la titolazione (fino a scomparsa del colore blu del complesso iodio-amilosio).
% Cu II avav±±𝑑dmax
Leggere sulla buretta(Tios) il volume di tiosolfato aggiunto al punto di arresto, Varr (litri), ed annotarlo.
%(NaClO)
max
Tutte le valutazioni sono basate sui dati: Vmatr, Ws , Vsoln, Varr .
% Cu II av
Risultato finale da riportare
Ripetere tre volte la determinazione.
Media dei tre valori del Box2
Valutare i dati secondo lo Schema2 riportato a fianco, e quindi riportare come risultati la percentuale di rame(II) nel solido
analizzato e la su deviazione massima.
𝑖
pag.106
<Esercitazione-15-DettagliChimici><Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito; |>
Valutazioni stechiometriche concernenti le titolazioni eseguite.
·
<Verifica del titolo delle soluzioni standard
di tiosolfato 0.1 M e permanganato 0.02 M>
·
Non è possibile titolare direttamente il permanganato con il tiosolfato, in quanto la reazione
tiosolfato - permanganato produce vari composti dello zolfo in stati di ossidazione elevati.
Tuttavia è, come sempre in questi casi, possibile procedere iodometricamente, poiché il
permanganato ossida quantitativamente lo ioduro a iodio secondo lo schema di reazione:
2×( MnO₄⁻+8H⁺+ 5e⁻⇋ Mn²⁺ + 4H₂O )
-5×( I₃⁻+ 2e⁻⇋ 3I⁻ )
log𝐾Redox 2 =
·
E° = 1.491V
Se si somma ora alla reazione redox1 la reazione redox2 moltiplicata per 5, si ottiene
l’equazione chimica che rappresenta il processo complessivo condotto durante la verifica del
titolo delle soluzioni di tiosolfato e permanganato. Si ha:
15I⁻ + 2MnO₄⁻ + 16H⁺ ⇋ 2Mn²⁺ + 5I₃⁻ + 8H₂O
E° = 0.536V
2×(2S₂O₃²⁻ + I₃⁻ ⇋ 3I⁻ + S₄O₆²⁻)
⇊ Reazione Redox1 ⇊
Redox1→
·
15I⁻ + 2MnO₄⁻ + 16H⁺ ⇋ 2Mn²⁺ + 5I₃⁻ + 8H₂O
log𝐾Redox 1
·
ε⁰ = 0.955 V;
L’elevato potenziale standard della reazione Redox1 corrisponde ad una costante di equilibrio
di:
10 × 𝜀°
10 × 0.955
=
=
= 161.43
0.05916
0.05916
Redox3 →
·
1×( I₃⁻+2e⁻⇋3I⁻ )
·
E° = 0.536V
-1×( S₄O₆²⁻+2e⁻⇋2S₂O₃²⁻ )
·
E° = 0.08V
⇊ Reazione Redox2 ⇊
2S₂O₃²⁻ + I₃⁻ ⇋ 3I⁻ + S₄O₆²⁻
2+
ε⁰ = 0.456V;
Cu
I.rameico
·
·
·
·
+1
0.158
Cu
I.rameoso
0.522
Diagramma di Latimer
del rame
Cu
Rame metallico
E° = 0.873V; LogK = 14.7532
2×( Cu²⁺+I⁻+e⁻⇋CuI(s) )
E° = 0.873V
-1×( I₃⁻+2e⁻⇋3I⁻ )
E° = 0.536V
⇊ Reazione Redox4 ⇊
2Cu²⁺ + 5I⁻ ⇋ 2CuI(s) + I₃⁻
ε⁰ = 0.337 V; LogK = 11.4
𝑉Tios × 𝐶S
2−
2O3
(esercitazione 11)
𝑉Perm × 𝐶Mn O −4 (esercitazione
13)
Benchè il valore teorico di R sia 5, sono consideriamo accettabili valori di R nell’intervallo 5.15 - 4.85,
tenendo conto delle varie incertezze che gravano su tutte le grandezze utilizzate nella valutazione
sperimentale di R.
·
La reazione Redox4 del punto precedente costituisce la base per la determinazione iodometrica del
rame(II).
Infatti lo iodio prodotto dall’ossidazione dello ioduro da parte del rame(II) può naturalmente essere
determinato per titolazione con tiosolfato standard secondo la solita reazione iodio-tiosolfato:
Redox2→ 2S₂O₃²⁻ + I₃⁻ ⇋ 3I⁻ + S₄O₆²⁻
ε⁰ = 0.456V;
·
·
Sommando la reazione Redox2 del punto precedente con la reazione Redox4 si può ottenetre
l’equazione chimica del processo complessivo condotto durante la determinazione iodometrica del
rame:
Redox5→
·
·
Il rame(II) diviene quindi un ottimo agente ossidante in eccesso di ioduro, in grado di ossidare lo
ioduro a iodio quantitativamente:
Redox4→
Poiché, durante la verifica, tutto ciò che abbiamo fatto è globalmente descritto dalla reazione Redox3,
si vede che il punto equivalente della titolazione è raggiunto quando sono stati aggiunti un numero di
moli di tiosolfato pari a 5 volte le moli di permanganato prelevati dalla buretta. Di qui risulta che, al
punto equivalente, il rapporto fra le moli di tiosolfato e quelle di permanganato è esattamente 5.
Nello Schema1 il rapporto di cui al punto precedente è chiamato R, ed è ottenuto sperimentalmente
dai dati della titolazione di verifica usando la relazione:
·
Ambiente Acido
Dal diagramma di Latimer si vede che il rame è un metallo nobile che non sviluppa idrogeno
dalle soluzioni acide (infatti il potenziale standard di riduzione sia degli ioni rameici che di quelli
rameosi è positivo, il che implica che gli ioni sono ridotti a metallo dall’idrogeno).
Gli ioni rameosi sono instabili, e disproporzionano a rame rameico e rame metallico. Ciò
dipende dal fatto che il potenziale standard di riduzione del rame(I) a rame(0) è maggiore del
potenziale standard di riduzione del rame(II) a rame(I).
Tuttavia lo stato di ossidazione +1 del rame è rinvenibile in molti composti solidi. L’ossido
rameoso è trovato in natura, ha un bel colore rosso ed è usato per colorare vari manufatti, per
esempio porcellane. Gli alogenuri di rame(I) ( a differenza di quelli di rame(II) ) sono
scarsamente solubili, e la solubilità diminuisce nell’ordine: cloruro > bromuro > ioduro.
Il prodotto di solubilità dello ioduro rameoso è ≈10-12. Quindi in eccesso di ioduro lo ione Cu2+ è
ridotto a CuI(s) secondo la semireazione:
Cu²⁺ + I⁻ + e⁻ ⇋ CuI(s)
·
0
0.340
+
La cui costante di equilibrio è:
𝑅=
a cui corrisponde la costante di equilibrio:
+2
2MnO₄⁻+ 10S₂O₃²⁻+ 16H⁺ ⇄ 2Mn²⁺+ 5S₄O₆²⁻+ 8H₂O
log𝐾Redox 3 = log𝐾Redox 1 + 5log𝐾Redox 2 = 161.43 + 5 × 15.42 = 238.53
Lo iodio (o triioduro) prodotto dalla reazione del permanganato con lo ioduro è quindi di nuovo
ridotto con tiosolfato secondo la solita reazione iodometrica:
Redox2→
<Determinazione iodometrica del rame(II).>
2 × 𝜀°
2 × 0.456
=
= 15.42
0.05916
0.05916
·
2Cu²⁺ + 5I⁻ ⇋ 2CuI(s) + I₃⁻
ε⁰ = 0.337 V; LogK = 11.4
2S₂O₃²⁻ + I₃⁻ ⇋ 3I⁻ + S₄O₆²⁻
ε⁰ = 0.456 V; LogK = 15.42
2Cu²⁺+2S₂O₃²⁻+ 2I⁻⇋ 2CuI(s) + S₄O₆²⁻
ε⁰ = 0.793 V; LogK = 26.82
La reazione redox5 mostra che il punto equivalente della determinazione del rame(II) con tiosolfato
corrisponde, in astratto, al punto in cui il numero di moli di tiosolfato è identico al numero di moli di
Cu(II), presenti nella soluzione titolata. Tale relazione è implementata nel Box1 dello Schema 2,
dove il numero di moli di rame nella soluzione titolata è semplicemente ottenuto dal prodotto della
concentrazione del tiosolfato standard e del volume aggiunto al punto di arresto.
La determinazione iodometrica del rame è più sensibile dell’usuale all’errore che può essere
introdotto in tutte le determinazioni iodometriche dall’ossidazione dello ioduro da parte dell’ossigeno
atmosferico, in quanto il rame catalizza la reazione fra ioduro ed ossigeno. Nel presente protocollo
tale fonte di errore viene minimizzata conducendo la titolazione in un ambiente relativamente poco
acido (pH = 2.5 – 3.5 per acido acetico o per il tampone HF|F-.).
L’uso di ammonio idrogeno fluoruro (NH4HF2) per tamponare la soluzione titolata ad un pH intorno a
3 ha l’ulteriore vantaggio, durante l’analisi di campioni reali, di eliminare l’interferenza del ferro(III),
che se presente ossida lo ioduro a iodio e produce un errore in eccesso sul rame determinato. Il
ferro(III) viene <<mascherato>> dal fluoruro a FeF63-, che non interferisce.
Esempi e problemi
Problema 1
40 ml di soluzione di KMnO4 sono aggiunti a una soluzione che contiene KI in eccesso e lo iodio liberato è titolato con 35.90 ml di tiosolfato 0.1000 M. Qual è il titolo della soluzione di permanganato?
pag.107
Problema 2
Una miscela di potassio permanganato (KMnO4, PM = 158.03) e potassio cromato (K2CrO4,
PM = 194.19 uma) puri del peso di 0.2400 grammi, quando trattata con KI in soluzione acida libera
una quantità di iodio che è titolata con 59.75 ml di sodio tiosolfato 0.1000 M. Qual è la percentuale di potassio nella miscela analizzata?
pag.108
Esempi e problemi
Problema 3
Il rame in 0.2500 grammi di un minerale contenente rame è trattato in soluzione con un eccesso di KI e lo iodio liberato è titolato con 16.50 ml di Na2S2O3 0.1000 M. Qual è la percentuale di
rame nel minerale.
Problema 4
Qual è la concentrazione di una soluzione di tiosolfato se si consumano 25.00 ml per titolare lo
iodio liberato da 0.1563 grammi di rame?
<Esercitazione-15><Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito; | data:
>
pag.109
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
N.3>
N. 2>
N.1>
<Dati primarii>
·
·
·
·
·
·
·
·
<moli(Cu(II)>
<%(Cu(II))>
<Deviazioni
%(Cu(II))>
ColonnaRisultati
Risultati finali: Controllo titolo permanganato
𝑅=
𝑉Tios × 𝐶S 2 O 2−
3
esercitazione
11
𝑉Perm × 𝐶Mn O −4
esercitazione
13
=
Risultati finali: %Cu nel sale incognito
%Cu II
av
± 𝑑max
±
Controllo del titolo delle soluzioni di tiosolfato e permanganato.-Prima di affrontare la determinazione incognita controlla che i titoli della soluzione standard di tiosolfato (esercitazione 6) e
della soluzione standard di permanganato (esercitazione 8) siano consistenti.
Esegui una determinazione iodometrica del permanganato e valuta il rapporto R fra il numero di moli di tiosolfato aggiunto al punto di arresto e il numero di moli di permanganato titolati.
Teoricamente R = 5. Ovviamente è consentita una certa tolleranza, ma considera che se R è lontano da 5 il titolo del tiosolfato, o del permanganato, o entrambi possono essere errati, e tali
saranno tutte le determinazioni eseguite con tali soluzioni. Riporta il tuo valore di R nell’apposita cella della griglia.
Determinazione del rame(II) nel sale assegnato.-Esegui tre titolazioni iodometriche del rame, su tre volumi misurati della soluzione di rame(II) preparata dal sale assegnato.
Valuta prima il numero di moli di rame (moli(Cu(II)) nel volume di soluzione titolata (moltiplica la concentrazione della soluzione standard di tiosolfato per il volume al punto di arresto) e
riportalo nell’apposita cella della griglia.
Usa il valore di moli(Cu(II)) del punto precedente per valutare (secondo la relazione nel Box2 dello Schema 2 del protocollo di analisi) 3 valori della percentuale di Cu(II) nel solido (%(Cu(II)).
Fai la media delle 3 percentuali del punto precedente e riportala nella cella dei risultati della griglia.
Confronta ciascuna valore %(Cu(II)) con il valore medio, ed estrai la deviazione massima, che deve essere riportata nella cella dei risultati come espressione dell’incertezza di %(Cu(II).
Riporta il risultato finale nel formato xx.x ± y.y
La prova verrà valutata sulla base : i) della dispersione delle singole determinazioni intorno alla media; ii) della corrispondenza del valore medio della percentuale riportato, con il valore
effettivo della percentuale di rame nel sale analizzato.
pag.110
pag.111
Risposte ai problemi
-
Pag.85, Problema1
0.816 g di I3 ; 0.2102 g di K2Cr2O7;
Pag.17, Problema1
Titolo NaOH: 0.0980 ± 0.0003 M; 0.0980 M ± 0.3%;
Pag.86, Problema2
0.1306 molare;
Pag.18, Problema2
Sono necessari 19.80 ml di NaOH 0.0816 molare;
Pag.86, Problema3
98.50 ml;
Pag.18, Problema3
Conc. soluzione biftalato = 0.0680 ± 0.0002 M;
Pag.86, Problema4
0.0932 M;
Pag.23, Problema1
Conc. soluzione HClO4 = 0.1110 ± 0.0005 M;
Pag.91, Problema1
NaClO = 0.672 M; 0.1705 g di I2; 13.45 ml di tiosolfato 0.10000 M;
Pag.24, Problema2
Sono necessari 25.80 ml di HCl 0.1372 molare;
Pag.91, Problema2
0.395 g di I2; 22.95 ml di tiosolfato 0.1000 M;
Pag.24, Problema3
Conc. HCl = 0.0721 molare;
Pag.92, Problema3
Triioduro = 0.0280 M; Ioduro libero = 0.046 M;
Pag.30, Problema1
Purezza MgO = 95.7%;
Pag.97, Problema1
50.00 ml di KMnO4 0.0200 M:
Pag.30, Problema2
%SO3 = 22.14% w/w; %H2SO4 = 77.86% w/w;
Pag.98, Problema2
3.161 grammi di KMnO4;
Pag.36, Problema1
Sono consumati 38.95 ml di NaOH 0.25 M;
Pag.98, Problema3
0.02 M → 0.1 N; 0.1 N → 0.02 M;
Pag.36, Problema2
Sono consumati 24.20 ml di NaOH 0.300 M;
Pag.98, Problema3
25.00 ml;
Pag.41, Problema1
%NaOH = 41.7%; %Na2CO3 = 22.1%;
Pag.102, Problema1
38.86 ml;
Pag.42, Problema2
15.0 ml per la decolorazione della fenolftaleina e ancora 22.0 ml
per il viraggio del verde di bromocresolo;
Pag.102, Problema2
0.118 M; '18.44 ml di ossigeno
Pag.107, Problema1
0.01795 M;
Pag.42, Problema3
29.30 ml per la decolorazione della fenolftaleina e 27.70 ml per il
viraggio del verde di bromocresolo;
Pag.107, Problema2
%K = 16.9%;
Pag.49, Problema1
Titolo EDTA = 0.0752 molare;
Pag.108, Problema3
%Cu = 41.9%;
Pag.50, Problema2
40.55 ml;
Pag.108, Problema4
0.0984 molare;
Pag.50, Problema3
0.0177 molare;
Pag.56, Problema1
95.0 ml;
Pag.56, Problema2
Sono consumati in entrambe le titolazioni 17.60 ml;
Pag.61, Problema1
n =18: Al2(SO4)3×18H2O;
Pag.61, Problema2
42.8 mg di solfato;
Pag.62, Problema3
Titolazione diretta: 0.0146 M; Retrotitolazione: 0.0143 M;
Pag.62, Problema4
0.136 molare;
Pag.70, Problema1
0.0585 grammi;
Pag.70, Problema2
ൎ 0.005 M; concentrazione ottimale: ൎ 0.007 M;
Pag.75, Problema1
1773 ml di acqua; 9.45 ml di KSCN 0.100 M;
Pag.75, Problema2
%Ag = 90.0%;
Pag.76, Problema3
0.225 grammi di As;
Pag.76, Problema4
%K =12.1%;
%K =31.2%
Appendice: Azoto proteico secondo Kjeldahl
pag.112
Campione organico
+
H2SO4 conc.
+
catalizzatore
Acqua di
raffreddamento
“in”
Pallone
Kjeldahl
Contenuto del
pallone di
Kjeldahl dopo
digestione
+
NaOH 50%
Apparato concettuale per la determinazione dell’azoto proteico secondo Kjeldahl
“out”
Volume noto di
acido standard
pag.113
ProblemaKjeldahl 1
EsempioKjeldahl 1
Un campione di carne che pesava 2.000 grammi è digerito con acido solforico concentrato e
un catalizzatore. La risultante soluzione è alcalinizzata con NaOH e l’ammoniaca liberata è raccolta in 50.00 ml di HCl 0.670 molare. Nella titolazione dell’eccesso di acido fino al colore blu del verde di bromocresolo (pH = 5.4) furono consumati 30.10 ml di NaOH standard 0.6520 molare. Qual
è la percentuale di idrogeno nella carne? Qual è la percentuale di proteine? Per la carne il fattore
di conversione della percentuale di azoto nella percentuale di proteine è 6.25
moli HCl nella soluzione adsorbente
moli NH nella soluzione adsorbente
0.670
0.0335
0.050
0.652
0.0335 moli
0.03010
0.01387 moli
peso in grammi Nnella soluzione adsorbente e nel campione
0.01387 14.00
%N
0.194 grammi
2.000 grammi
%Proteine
9.71
100
6.25
0.194 grammi
9.71%
ProblemaKjeldahl 2
60.7%
EsempioKjeldahl 2
Un campione di latte che pesava 5.00 grammi è digerito con acido solforico concentrato (più
un catalizzatore) e l’azoto delle proteine del latte è convertito in ammonio. Dopo l’aggiunta di un
eccesso di NaOH alla soluzione digerita, l’ammoniaca è distillata e raccolta in 25.00 ml di
H3BO3(PM = 61.83 uma). La titolazione acidimetrica del borato diacido fino al viraggio al rosso del
rosso metile (pH = 4.4) richiese 18.47 ml di soluzione standard 0.1 M HCl. Calcolare la percentuale di proteine del campione di latte, tenendo fattore che il fattore empirico di conversione dell’azoto
nel latte e nei derivati è 6.38.
%Proteine nel latte
6.38
0.1
0.01847
5
La percentuale di proteine in prodotti a base di carne è calcolata moltiplicando la percentuale
di azoto determinata con il metodo di Kjeldahl per il fattore empirico 6.25. Un campione di carne
essiccata del peso di 2.000 grammi 53.11% in proteine è digerito conH2SO4 concentrato in presenza di HgO come catalizzatore fino a che l’idrogeno presente è convertito ad ammonio bisolfato.
Questo è trattato con un eccesso di NaOH e l’ammoniaca liberata è raccolta in 50.00 ml di H2SO4.
Per neutralizzare l’eccesso di acido furono necessari 28.80 ml di NaOH standard 0.6199 M. Calcolare la concentrazione dell’acido solforico nella soluzione assorbente. (risposta:0.295 molare).
14.00
100
3.30%
La percentuale di azoto in un campione di pelle fu determinata con il metodo di Kjeldahl diretto
e fu trovata essere 11.95%. Per la determinazione venne digerito in acido solforico concentrato un
lembo di pelle del peso di 5.000 grammi e l’ammoniaca raccolta in 90 ml di 4% H3BO3. Calcolare il
volume di HCl 0.1015 M consumato per titolare il borato diacido fino al viraggio al rosso del rosso
metile. (risposta 42.05 ml)
Schede di Riserva
Scheda di Riserva
pag.19
<Esercitazione-1><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di NaOH ≈ 0.1 M; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N. 3>
N.2>
N.1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
<C NaOH
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶NaOH
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, CNaOH, contro un numero di moli accuratamente pesato di biftalato di potassio.
Per ciascuna titolazione, calcola un valore della concentrazione di NaOH, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori CNaOH determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente), e seleziona il valore che differisce
di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di NaOH selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima dalla
media>>, da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione della soda, e moltiplica per 100 (hai calcolato la
<<deviazione massima relativa percentuale, da riportare nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova è valutata in base alla dispersione delle singole determinazioni intorno alla media.
av
± 𝑑max
±
𝐶NaOH
av
± %𝑑max
±
pag.20
Scheda di Riserva
pag.25
<Esercitazione-2><Preparazione e Standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 M; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione
N. 3>
<Determinazione <Determinazione
N.2>
N.1>
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
<C HCl
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶HCl
av
± 𝑑max
±
𝐶HCl
av
± %𝑑max
±
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito contro un numero di moli accuratamente pesato dibicarbonato di potassio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione di HCl secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella dello griglia a ciò predisposta.
Confronta ciascuno dei tre valori CHCl determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente), e seleziona la concentrazione , CHCl, che differisce di più in valore assoluto dalla
media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di HCl selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima dalla media>> da riportare nel riquadro dei risultati nel
formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione dell’acido cloridrico, e moltiplica per 100 (hai calcolato la <<deviazione massima relativa percentuale, da
riportare nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
pag.26
Scheda di Riserva
pag.31
<Esercitazione-3> <RiStandardizzazione delle soluzioni di NaOH e HCl dell’Esercitazione 1 e 2>;
<Determinazione del peso molecolare apparente di una sostanza incognita|>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Dati: Wbift, grammi; Varr, (litri o ml)
CNaOH moli/l
deviazioni moli/l
1
1
1
2
2
2
deviazione
massima
percentuale, %dmax
3
3
3
%dmax:
Media:
dmax:
Dati: VNaOH,Varr, (litri o ml)
CHCl moli/l
deviazioni moli/l
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Media:
dmax:
PM apparente, uma
deviazioni uma
<Determinazione
Peso molecolare apparente di
una sostanza incognita>
<Ristandardizzazione soln.
NaOH>
<C Moli/litro>
<Ristandardizzazione soln.
HCl>
<Dati primari>
NaOH av
max
±
Dati: Dati: Ws, grammi; Varr, (litri o ml)
1
1
1
2
2
2
3
3
3
Media:
dmax:
%
NaOH av
max
±
HCl av
max
±
deviazione
massima
percentuale, %dmax
%dmax:
%dmax:
max
±
PMapp
deviazione
massima
percentuale, %dmax
%
HCl av
max uma
Av
±
PMapp
Av
uma
%
±
max
pag.32
pag.37
Scheda di Riserva
<Esercitazione-4><Determinazione acidimetrica della percentuale di fosfato in un fosfato insolubile; | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni
Valori medi <Determinazione <Determinazione <Determinazione
Deviazioni
3>
2>
1>
massime
etc.>
<solido
Ws, g>
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
<V(HCl)
litri>
<V1(NaOH)
litri>
<V2(NaOH)
litri>
<%PO43percorso1>
<deviazioni
percorso1>
<%PO43percorso2
<deviazioni
percorso2>
Percorso1
%PO3−
4 = 95 ×
𝐶HCl × 𝑉 HCl − 𝐶NaOH × 𝑉1 (NaOH)
× 100
2𝑊s
Risultato1
%PO3−
4
± 𝑑max
av 1
1
±
Percorso2
%PO3−
4 = 95 ×
𝐶NaOH × 𝑉2 (NaOH) − 𝑉1 (NaOH)
× 100
𝑊s
Risultato2
%PO3−
4
av 2
±
Eseguire 3 titolazioni alcalimetriche su 3 campioni di solido, pesati accuratamente e trattati come descritto nel protocollo di analisi.
Per ognuna delle 3 titolazioni collezionare i dati richiesti : peso di solido, Ws, volume di acido cloridrico standard impiegato per sciogliere il solido (V(HCl)), volume di soda standard al punto di
viraggio del metil arancio (V1(NaOH)), volume di soda standard al viraggio della fenolftaleina (V2(NaOH).
Per ogni titolazione calcolare la percentuale in peso di fosfato secondo il percorso di calcolo1 e il percorso di calcolo2 (vedi protocollo di analisi) e riportare i risultati nelle apposite colonne della
griglia.
Mediare le tre percentuali ottenute da ciascun percorso, e riportare le due percentuali medie nelle celle dei risultati (1 e 2) dell’ultima colonna dell griglia.
Calcolare le differenze fra ciascuna percentuale (singola determinazione) e la media, rispettivamente del percorso di calcolo 1 e 2. Rriportare i risultati nelle colonne etichettate <<deviazioni>>.
Da ciascuna colonna delle deviazioni selezionare il massimo in valore assoluto (hai calcolato la deviazione massima della percentuale di fosfato).
Accanto a ciascuna media, neile celle dei risultati, riportare la deviazione massima in modo che il dato complessivo sia espresso nel formato xxx.x % ± y .
Come descritto nel protocollo di analisi, i due risultati, nella cella 1 e 2 rispettivamente, dovrebbero essere identici entro una tolleranza pari alla somma delle deviazioni massime.
Il confronto del punto precedente prova la consistenza interna dei risultati.
Alla prova viene attribuito un voto sulla base della consistenza interna dei risultati e della loro accuratezza (i.e. se i risultati sono in effetti vicini alla percentuale di fosfato nel solido analizzato).
± 𝑑max
2
pag.38
Scheda di Riserva
<Esercitazione-5><Determinazione della percentuale di CO32- e di HCO3- in una miscela carbonati e bicarbonati solubili;| data:
pag.43
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<V(NaOH)> <Vfen> <mol(HCO3 )
·
·
·
·
·
·
<Vvbc>
<deviazioni
%(CO32-)>
<%(CO32-)>
Metodo del Cloruro di Bario
<Det. <Det. <Det.
2>
3>
1>
<%HCO3->
<deviazioni
%HCO3->
<%CO32->
<deviazioni
%CO32->
Risultati
Risultati
% HCO−
3
av
± 𝑑max 1
±
% CO2−
3
av
± 𝑑max 2
±±
% HCO−
3
av
± 𝑑max 1
±
% CO2−
3
av
± 𝑑max 2
±
Confronto fra i due metodi
Differenze fra i due metodi
<Varr2>
Metodo con due indicatori
<Det.
1>
<Tutte le
determinazioni
Valori medi <Det. <Det.
Deviazioni
3> 2>
massime
etc.>
Metodo con due indicatori
·
·
·
<deviazioni
%(HCO3-)>
±
<Varr1>
·
<%(HCO3-)>
<Tutte le
determinazioni
Valori medi
Deviazioni
massime
etc.>
Metodo del Cloruro di Bario
in 250 ml>
Delta % HCO−
3
Delta % CO2−
3
av
av
=
=
Preparare 250 ml di SoluzioneAlcalina sciogliendo Ws grammi di campione solido da analizzare. Prelevare per le titolazioni 25 ml di SoluzioneAlcalina e applicare ai dati di titolazione le relazioni riportate nel protocollo di
analisi.
Metodo del Cloruro di Bario-Determinare il bicarbonato nella SoluzioneAlcalina aggiungendo un volume misurato di NaOH standard (VNaOH = 40-50 ml) e quindi 10 ml di bario cloruro. (vedi protocollo di analisi).
Titolare fino a decolorazione della fenolftaleina e annotare Vfen,
Per ognuna delle 3 determinazioni valutare le moli di HCO3- in Ws grammi di solido usando la relazione del box1, dello schema di calcolo riportato nel protocollo di analisi. Riportare nell’apposita colonna della griglia.
Quindi mediare i risultati, ed annotare la media del numero di moli di bicarbonato nel campione (questo valore serve per disaggregare l’alcalinità al verde di bromocresolo durante il calcolo di %(CO32-)).
Valutare la percentuale di bicarbonato dalla relazione del box2 dello schema di analisi, mediare i tre valori e riportare la media nella cella dei risultati %(HCO3-)av. Confrontare ciascuno dei tre valori di %(HCO3-) con il
loro valore medio, determinare la deviazione massima e riportarla come incertezza del valore medio di %(HCO3-) nell’apposita cella dei risultati.
Titolare tre volte la SoluzioneAlcalina per determinare l’alcalinità al verde di bromocresolo. Annotare Vvbc nell’apposita colonna, quindi applicare tre volte la relazione del box3 dello schema di analisi per determinare tre
valori di %(CO32-). Mediare i risultati, e riportare la media nell’apposita cella dei risultati relativa al carbonato.
Confrontare le 3 percentuali di carbonato del punto precedente con il loro valore medio, ed estrarre la deviazione massima (da riportare come incertezza di %(CO32-)).
Se si esegue anche il metodo con due indicatori, titolare consecutivamente 25 ml di SoluzioneAlcalina fino a rilevare Varr1 (al viraggio della fenolftaleina) e Varr2 (al viraggio del verde di bromocresolo.).
Impiegando le relazioni nel box4 e nel box 5 dello schema di calcolo corrispondente a questo metodo, calcolare %(HCO3-) e %(CO32-) per ciascuna titolazione. Riportare i valori nell’apposita colonna della griglia.
Mediare ciascun gruppo di tre valori e riportare i risultati nelle apposite celle dei risultati. Confrontare i singoli valori di %(HCO3-) e %(CO32-) con le loro medie, estrarre le deviazioni massime di ciascuna, e riportarle
come incertezze nelle celle dei risultati.
pag.44
Scheda di Riserva
pag.51
<Esercitazione-6><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di EDTA 0.02 M;> | data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C EDTA
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C EDTA, contro un numero di moli accuratamente pesato di calcio
carbonato.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione dell’EDTA, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia indicato dalle frecce.
Confronta ciascuno dei tre valori C EDTA determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che
differisce di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione di EDTA selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima
assoluta dalla media>>).
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione dell’EDTA, e moltiplica per 100 (hai calcolato
la <<deviazione massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
Risultati finali
𝐶EDTA
av
± %𝑑max
±
pag.52
Scheda di Riserva
pag.57
<Esercitazione-7><Determinazione del contenuto di Calcio e Magnesio (<<durezza>>) dell’acqua ;| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Dati primari>
<C Calcio
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<C Magnesio
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
ColonnaRisultati
<Valori medi o Massimi>
<Determin.
N. 3>
<Determin.
N.2>
<Determin.
N.1>
Risultati finali Calcio
·
·
·
·
·
·
·
𝐶Ca
av
𝐶Ca
av
± 𝑑max
±
Ca
± %𝑑max
Ca
±
Risultati finali Magnesio
𝐶Mg
𝐶Mg
av
av
± 𝑑max
Mg
±
± %𝑑max
Mg
±
Risultati finali(durezza)
FH° = 10009×(CMg +CCa)av ± dmax
±
Esegui 3 titolazioni con EDTA standard (esercitazione11) per determinare il contenuto di calcio in un campione di acqua.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di Ca2+ (CCa) secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella predisposta della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori CCa determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media.
(riporta il risultato nell’apposita cella della griglia nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy)
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del calcio, e moltiplica per 100 ( riporta la deviazione massima percentuale nell’apposita cella
della griglia nel formato 0.xxxx ± y%).
Esegui 3 titolazioni con EDTA standard per determinare la somma delle concentrazioni molari di calcio e magnesio, CCa+Mg. Sottrai la concentrazione del calcio per ottenere la concentrazione molare del
magnesio, CMg. Esegui la media dei tre valori di CMg, e riportala nella cella predisposta della griglia. Seguendo lo schema di calcolo del protocollo di analisi valuta la deviazione massima assoluta e percentuale di
CMg. e riporta i risultati nella cella della griglia predisposta nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy e 0.xxxx ± y%.
Infine calcola la durezza del campione analizzato espressa in gradi francesi, FH°, ( tenendo presente che 1 grado francese corrisponde a 10 mg di CaCO3 per litro) e riportala nell’apposita cella della griglia.
pag.58
Scheda di Riserva
<Esercitazione-8><Determinazione della percentuale di Cobalto in un sale incognito ;| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<(C Mg)i >→
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<(%Co)i>→
<Deviazioni
dalla Media>
ColonnaRisultati
<Determin.
N.2>
<Determin.
N.1>
<Dati primari>
<Valori medi o Massimi>
<Determin.
N. 3>
Soluzione standard di Magnesio
·
·
·
·
·
(𝐶Mg )av ± %𝑑max
±
Risultati finali(%Co)
percentuale di cobalto = (%Co)av ± 𝑑max
Esegui 3 titolazioni di un volume noto di EDTA standard (esercitazione6) per determinare la concentrazione di Magnesio, CMg, nella soluzine standard di Mg2+.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di Mg2+ (CMg) come descritto nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente e riportala nella cella predisposta della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori CMg determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media.
Infine calcola la deviazione massima percentuale e riporta il risultato nell’apposita cella della griglia nel formato : 0.xxx.. ± y.y%)
Esegui 3 retrotitolazioni con Mg standard dell’EDTA per determinare il numero di moli di cobalto in un volume misurato della soluzione del sale incognito. Da ciascuno di questi
valori calcola una percentuale, %Co, come descritto nello schema di calcolo allegato al protocollo. Infine, calcola il valore medio di %Co, la corrispondente deviazione massima dalla
media e riporta i risultati nell’apposita cella della grigli nel formato xx.xx..% ± y.y
±
pag.63
pag.64
Scheda di Riserva
<Esercitazione-9><9.1-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Argento Nitrato (AgNO3 )>
|
<9.2-Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 M di Potassio Tiocianato (KSCN) > | Data:
pag.71
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C Ag
Moli/litro>
<Medie e
Massimi>
<Beuta N. 3
SCN
Ag>
<Beuta N.2
SCN
Ag>
<Beuta N.1
SCN Ag>
<Dati primari>
ü
·
·
·
·
·
ü
Standardizzazione AgNO3:
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard di AgNO3 a titolo incognito, C Ag, contro ·
un numero di moli accuratamente pesato di NaCl nelle beuta1, beuta2 e beuta3.
·
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione di AgNO3, secondo la relazione data nel
protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente (CAg)av, e riportala nella cella della ·
griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori C Ag determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato ·
al punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media (dmax)Ag. Riporta (dmax)Ag nella
cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y.yyyy M.
Da (dmax)Ag. calcola la deviazione relativa percentuale (%dmax)Ag. (dividi (dmax)Ag. per la media (CAg)av e
·
moltiplica per 100. Riporta (%dmax)Ag. nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<C SCN
Moli/litro>
Colonna
Risultati
<Deviazioni
dalla Media>
Risultati finali
(AgNO3)
𝐶Ag
av
± 𝑑max
Ag
±
𝐶Ag
av
± %𝑑max
±
Ag
%
Risultati finali
(KSCN)
𝐶SCN
av
± dev.massima
𝑑max SCN +
asssoluta
±
𝐶SCN
av
± dev.massima
𝑑max %SCN +
relativa
±
%
Standardizzazione KSCN:
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard di KSCN a titolo incognito, C SCN, contro tre
volumi misurati di soluzione di AgNO3, di concentrazione (CAg)av nelle beuta1, beuta2 e beuta3.
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione di KSCN, secondo la relazione data nel protocollo
di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente (CSCN)av, e riportala nella cella della
griglia predisposta per ricevere i risultati.
Confronta ciascuno dei tre valori C SCN determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al
punto precedente) ed estrai la deviazione massima assoluta dalla media (dmax)SCN. Assumi che la deviazione
massima di (CSCN)av sia la somma [(dmax)Ag +(dmax)SCN ] e riportale nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ±
y.yyyy M.
Da [(dmax)Ag+ (dmax)SCN ] calcola la deviazione relativa percentuale di (CSCN)av (dividi [(dmax)Ag+ (dmax)SCN ] per la
media (CSCN)av e moltiplica per 100), e riportala nella cella dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%
pag.72
Scheda di Riserva
pag.77
<Esercitazione-10><Determinazione dei cloruri in un campione di acqua; Confronto fra il metodo di MOHR e il Metodo di VOLHARD>| Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Dati primari>
<C ClMoli/litro>
<Beuta N. 3
<Beuta N.2
<Beuta N.1
Volhard
Mohr> Volhard
Mohr> Volhard Mohr>
·
<Deviazioni
dalla Media>
ColonnaRisultati
𝐶Cl −
Mohr
± 𝑑max
Mohr
±
∗
−
𝐶Cl
Mohr
∗
± 𝑑max
Mohr
±
±
Risultati finali (Volhard)
𝐶Cl −
Volhard
± 𝑑max
Volhard
±
∗
−
𝐶Cl
Volhard
∗
± 𝑑max
Volhard
±
Mohr vs. Volhard
𝛥=
Media 𝐶Cl −
Determinazione cloruri Metodo di Mohr:
Esegui 3 titolazioni per determinare il cloruro in un campione di acqua (nelle beuta1, beuta2 e beuta3).
Usa la prima determinazione nella beuta1 per stabilire il livello di cloruro nel campione, ed adegua consistentemente il
volume di acqua prelevato, in modo che il volume di soluzione standard di argento nitrato usato per la titolazione non sia
inferiore a 10 ml.
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione del cloruro in moli/l e mg/l secondo lo Schema1 del protocollo
del workbook.
Quindi fare le medie dei valori del punto precedente ed estrarre le deviazioni massime assolute dalla media. Riportare i
risultati nelle celle predisposte a ricevere i risultati ottenuti con il metodo di Mohr della scheda del workbook
Mohr
− Media 𝐶Cl −
Volhatd
Δ=
<Medie e
Massimi>
·
<C Clmg/l>
Risultati finali (Mohr)
Commenti
ü
·
·
<Deviazioni
dalla Media>
𝑑max
ü
·
·
·
·
·
Mohr
+ 𝑑max
Volhard
Determinazione cloruri Metodo di Volhard
Esegui 3 titolazioni per determinare il cloruro in un campione di acqua (nelle beuta1, beuta2 e beuta3).
Usa le determinazione eseguite con il metodo di Mohr per stabilire il volume di acqua da prelevare ed il volume di soluzione
standard di AgNO3 da aggiungere (segui le indicazioni date nel workbook).
Per ciascuna beuta calcola un valore della concentrazione del cloruro in moli/l e mg/l secondo lo Schema2 del protocollo del
workbook.
Quindi fare le medie dei valori del punto precedente ed estrarre le deviazioni massime assolute dalla media. Riportare i risultati
nelle celle predisposte a ricevere i risultati ottenuti con il metodo di Volhard della scheda del workbook.
Infine confronta i risultati ottenuti con i due metodi secondo lo Schema3 del protocollo del workbook e riporta i risultati e le tue
riflessioni nella scheda.
pag.78
Scheda di Riserva
pag.87
<Esercitazione-11><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di tiosolfato di sodio, Na2S2O3 ; | Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari
-facoltativi>
·
·
·
·
·
·
·
·
< 𝐶S𝑖
2−
2O3
molare >
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶S
2−
2O3
± 𝑑max
±
𝐶S
2−
2O3
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C S2O3[2-], contro un numero di moli accuratamente pesato di dicromato di potassio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione di S2O32-, secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni determinate al punto precedente, e riportala nell’apposita cella della griglia.
Confronta ciascuno dei tre valori C S2O3[2-] determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che differisce di più in
valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione del tiosolfato selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione massima assoluta dalla
media>> da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del tiosolfato, e moltiplica per 100 (hai calcolato la <<deviazione
massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
± %𝑑max
±
pag.88
Scheda di Riserva
pag.93
<Esercitazione-12><Due determinazioni merceologiche con tiosolfato standard |Data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e massimi
>
<Determinazione
N. 3>
<Determinazione <Determinazione
N.2>
N.1>
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
Ipoclorito
<moli
(NaClO)>
<%(NaClO> <deviazionir>
<Risultati>
% NaClO
av
<Dati primari >
Vitamina C
<peso (VitC)>
<deviazioni
peso>
deviazioni
<%(VitC)> %(VitC)
± 𝑑max
±
Ipoclorito
VitaminaC
peso(VitC)𝑊s
av
± 𝑑max
1
±
%(VitC)
Determinazione dell’ipoclorito nella candeggina:
Per ogni titolazione calcolare il numero di moli di ipoclorito di sodio nel volume di soluzione titolata,
secondo la relazione del protocollo di analisi (moli di tiosolfato al volume di arresto diviso due).
Usare le moli di ipoclorito di sodio, calcolate al punto precedente, nella relazione riportata nel protocollo di
analisi, per valutare la percentuale in peso di ipoclorito di sodio nel campione analizzato, %(NaClO).
Mediare le tre percentuali ottenute al punto precedente per ciascuna determinazione, e riportare il valore
medio nell’apposita cella dei risultati della griglia.
Confrontare ciascuna delle tre percentuali %(NaClO) con il loro valore medio, ed estrarre la deviazione
massima dalla media.
Riportare la deviazione massima come incertezza del valore medio di %(NaClO) nell’apposita cella dei
risultati della griglia nel formato xx.x ±y.y.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei risultati intorno alla media.
± 𝑑max
av
2
±
·
·
·
·
·
·
Determinazione della vitaminaC:
Per ogni titolazione valutare il numero di moli di vitaminaC, nel volume di soluzione titolata, dal numero di
moli di iodato di potassio usati per generare lo iodio, e dal numero di moli di tiosolfato impiegati per titolare
lo iodio rimasto nella soluzione (e che non ha reagito con la vitaminaC presente).
Usando il valore del punto precedente valutare, secondo la formula del protocollo di analisi, il peso di
vitaminaC nell’intero peso di campione sottoposto ad analisi, (peso(VitC)Ws).
Usando il peso calcolato al punto precedente, nella relazione riportata nel protocollo di analisi, calcolare la
percentuale in peso di vitaminaC nel campione analizzato, (%(VitC)).
Mediare i tre valori di (peso(VitC)Ws e (%(VitC) dei due punti precedenti, e riportare i valori medi di
ciascuno nella rispettiva cella predisposta nella griglia.
Confrontare ciascuno dei tre valori di (peso(VitC)Ws e di (%(VitC) con la rispettiva media, ed estrarre le
corrispondenti deviazioni massime. Riportare le deviazioni massime come incertezze dei valori medi di
(peso(VitC)Ws e (%(VitC) nell’apposita cella della griglia.
La prova viene valutata sulla base della precisione dei risultati.
pag.94
Scheda di Riserva
pag.99
<Esercitazione-13-><Preparazione e standardizzazione di una soluzione di permanganato di potassio 0.02 M; |
data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<C MnO4[-]
Moli/litro>
<Deviazioni
dalla Media>
<Deviazioni
relative %>
<Tutte le
determinazioni:
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
Valori medi e massimi
N.3>
N.2>
N. 1>
Risultati Finali >
<Dati primari>
·
·
·
·
·
·
·
·
Esegui 3 titolazioni di standardizzazione della soluzione standard a titolo incognito, C MnO4[-], contro un numero di moli accuratamente pesato di ossalato di
sodio.
Per ciascuna titolazione calcola un valore della concentrazione molare di MnO4- secondo la relazione data nel protocollo di analisi.
Fai la media delle tre concentrazioni calcolate al punto precedente, e riportala nella cella della griglia indicata dalle frecce.
Confronta ciascuno dei tre valori C MnO4[-] , determinati nelle tre titolazioni, con il loro valore medio (già valutato al punto precedente) e seleziona il valore che
differisce di più in valore assoluto dalla media stessa.
Prendi la differenza, in valore assoluto, fra la media e la concentrazione del permanganato selezionata al punto precedente ( hai calcolato la <<deviazione
massima assoluta dalla media>> da riportare nella cella dei risultati nel formato : 0.xxxx ± 0.yyyy).
Infine fai il rapporto fra la deviazione massima del punto precedente e il valore medio della concentrazione del permanganato, e moltiplica per 100 (hai
calcolato la <<deviazione massima relativa percentuale dalla media, da riportare nel riquadro dei risultati nel formato 0.xxxx ± y%).
La griglia predisposta può essere usata liberamente per annotare dati primari e calcoli man mano che sono disponibili.
La prova verrà valutata sulla base della dispersione dei singoli valori delle concentrazioni intorno alla media (che non dovrebbe eccedere 1%)
Osservazioni dello studente
Risultati finali
𝐶Mn O 4−
av
± 𝑑max
±
𝐶Mn O −4
av
± %𝑑max
±
pag.100
Scheda di Riserva
pag.103
<Esercitazione-14><Una determinazione merceologica con potassio permanganato standard (determinazione di H2O2) ;| data:
>
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
N.3>
N.2>
N.1>
<Dati primarii>
·
·
·
·
·
·
<moli(H2O2)>
<%(H2O2)>
<Deviazioni
%(H2O2)>
<Volumi
(H2O2)>
<Deviazioni
volumi(H2O2)>
Risultati finali
% H2 O 2
av
± 𝑑max
%
±
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖 H2 O2
Eseguire tre determinazioni del contenuto di perossido di idrogeno in una preparazione disinfettante commerciale.
Dopo aver diluito la preparazione preleva 3 volumi misurati ed esegui le determinazioni titolando con soluzione standard di permanganato (esercitazione 8) fino a comparsa di una debole
colorazione rosa.
Calcolare prima le moli di H2O2 nel volume titolato (moltiplicando la concentrazione del permanganato standard per il volume al punto di arresto e per il fattore stechiometrico 2.5) e riportare
nell’apposita cella della griglia.
Quindi usando le relazioni nel Box2 e Box3 dello Schema di calcolo riportato nel protocollo di analisi, valuta la concentrazione del perossido di idrogeno nel campione analizzato come
percentuale in peso e come <<volumi>> di ossigeno. La concentrazione di H2O2 espressa in volumi rappresenta il volume di ossigeno che si svolgerebbe da 1 litro di soluzione, se l’acqua
ossigenata contenuta venisse decomposta a completezza della reazione H2O2 = H2O + ½O2.
Esegui le medie di ciascun gruppo di 3 valori calcolati al punto precedente, e riporta i due valori medi nelle celle predisposte della griglia.
Confronta ciascun valore di %(H2O2 ) e di volumi(H2O2 ) col rispettivo valore medio ed estrai le corrispondenti deviazioni massime da riportare nelle celle dei risultati.
av
±
± 𝑑max
vol
pag.104
Scheda di Riserva
<Esercitazione-15><Determinazione iodometrica della percentuale di rame in un sale incognito; | data:
>
pag.109
<Studente: Cognome, Nome, matricola, firma>:
<Tutte le
determinazioni:
Valori medi e
massimi
Risultati Finali >
<Determinazione <Determinazione <Determinazione
N.3>
N. 2>
N.1>
<Dati primarii>
·
·
·
·
·
·
·
·
<moli(Cu(II)>
<%(Cu(II))>
<Deviazioni
%(Cu(II))>
ColonnaRisultati
Risultati finali: Controllo titolo permanganato
𝑅=
𝑉Tios × 𝐶S 2 O 2−
3
esercitazione
11
𝑉Perm × 𝐶Mn O −4
esercitazione
13
=
Risultati finali: %Cu nel sale incognito
%Cu II
av
± 𝑑max
±
Controllo del titolo delle soluzioni di tiosolfato e permanganato.-Prima di affrontare la determinazione incognita controlla che i titoli della soluzione standard di tiosolfato (esercitazione 6) e
della soluzione standard di permanganato (esercitazione 8) siano consistenti.
Esegui una determinazione iodometrica del permanganato e valuta il rapporto R fra il numero di moli di tiosolfato aggiunto al punto di arresto e il numero di moli di permanganato titolati.
Teoricamente R = 5. Ovviamente è consentita una certa tolleranza, ma considera che se R è lontano da 5 il titolo del tiosolfato, o del permanganato, o entrambi possono essere errati, e tali
saranno tutte le determinazioni eseguite con tali soluzioni. Riporta il tuo valore di R nell’apposita cella della griglia.
Determinazione del rame(II) nel sale assegnato.-Esegui tre titolazioni iodometriche del rame, su tre volumi misurati della soluzione di rame(II) preparata dal sale assegnato.
Valuta prima il numero di moli di rame (moli(Cu(II)) nel volume di soluzione titolata (moltiplica la concentrazione della soluzione standard di tiosolfato per il volume al punto di arresto) e
riportalo nell’apposita cella della griglia.
Usa il valore di moli(Cu(II)) del punto precedente per valutare (secondo la relazione nel Box2 dello Schema 2 del protocollo di analisi) 3 valori della percentuale di Cu(II) nel solido (%(Cu(II)).
Fai la media delle 3 percentuali del punto precedente e riportala nella cella dei risultati della griglia.
Confronta ciascuna valore %(Cu(II)) con il valore medio, ed estrai la deviazione massima, che deve essere riportata nella cella dei risultati come espressione dell’incertezza di %(Cu(II).
Riporta il risultato finale nel formato xx.x ± y.y
La prova verrà valutata sulla base : i) della dispersione delle singole determinazioni intorno alla media; ii) della corrispondenza del valore medio della percentuale riportato, con il valore
effettivo della percentuale di rame nel sale analizzato.
pag.110