INDICE PREFAZIONE ............................................................................... 2 CAPITOLO 1: Introduzione ........................................................ 3 CAPITOLO 2: Equilibri Acido - Base........................................ 9 2.1 Definizione di acido e di base .............................................................. 9 2.2 Dissociazione dell’acqua e pH...........................................................10 2.3 Acidi e basi in soluzione acquosa......................................................11 2.4 Acidi e basi forti in soluzione acquosa. ............................................12 2.4.1 Calcolo del pH di una soluzione di acido forte. ............................................... 13 2.4.2 Calcolo del pH di una soluzione di base forte................................................... 15 2.5 Titolazioni acido-base forti...............................................................17 2.5.1 Considerazioni generali. ................................................................................... 17 2.5.2 Titolazioni acido forte-base forte. ..................................................................... 18 2.5.4 Calcolo dell’errore di titolazione. ..................................................................... 23 2.5.5 Curva di titolazione base forte- acido forte...................................................... 25 2.5.6 Metodo grafico ................................................................................................. 28 2.6 Acidi e basi deboli monoprotici in soluzione acquosa. ...................35 2.6.1 Calcolo del pH di una soluzione di acido debole monoprotico. ....................... 35 2.6.2 Curva di titolazione acido debole - base forte .................................................. 42 2.6.3 Calcolo dell’errore. ........................................................................................... 47 2.6.4 Metodo grafico. ................................................................................................. 48 2.6.5. Soluzioni tampone............................................................................................. 55 2.6.6 Indicatori acido-base......................................................................................... 63 2.6.7 Calcolo del pH di una soluzione di una base debole monoprotica. ................. 64 2.6.8 Curva di titolazione base debole- acido forte. ............................................... 66 2.6.9 Calcolo dell’errore. .......................................................................................... 69 2.6.10 Metodo grafico. .............................................................................................. 70 2.7 Titolazioni acido debole-base debole................................................73 2.7.1 Curva di titolazione acido debole base debole................................................. 73 2.7.2 Calcolo dell’errore. ........................................................................................... 76 2.7.3 Metodo grafico. ................................................................................................. 77 2.7.4 Calcolo del pH di un sale di un acido debole e di una base debole................. 77 2.8 Miscele di acidi. ..................................................................................80 2.8.1 Calcolo del pH di una miscela di acido forte e acido debole monoprotico. .... 80 2.8.2 Curva di titolazione di una miscela di acido forte e acido debole con base forte. .................................................................................................................................... 81 2.8.3 Calcolo dell’errore. .......................................................................................... 83 2.8.4 Metodo grafico. ................................................................................................ 84 2.8.5 Calcolo del pH di una miscea di due acidi deboli monoprotici. ...................... 87 2.8.6 Curva di titolazione di due acidi deboli monoprotici con base forte. ............. 88 2.8.7 Calcolo dell’errore. .......................................................................................... 91 2.8.8 Metodo grafico. ................................................................................................ 91 2.9 Sistemi poliprotici...............................................................................94 2.9.1 Calcolo del pH di una soluzione di un acido debole poliprotico. .................... 98 2.9.2 Calcolo della curva di titolazione di un acido poliprotico con base forte. .... 100 2.9.3 Calcolo dell’errore. ........................................................................................ 102 2. 10 Metodi grafici per l’individuazione del P.F................................111 2.10.1 Metodo della derivata prima. ........................................................................ 111 2.10.2 Metodo della derivata seconda...................................................................... 113 2.10.3 Metodo di Gran. ............................................................................................ 114 2.11 Esercizi di ricapitolazione. ............................................................118 1 PREFAZIONE Nel contesto degli insegnamenti di Chimica Analitica, sia d’aula che di laboratorio, è consuetudine, a Padova, sviluppare con una certa ampiezza argomenti che trattano, problemi riguardanti le reazioni di equilibrio in soluzione. Questi argomenti sono trattati con metodi analitico-grafici sia per quanto riguarda le distribuzioni delle diverse specie all’equilibrio sia le curve di titolazione. Questo tipo di approccio viene adottato con il duplice fine di far apprendere un rigoroso approccio metodologico per il trattamento degli equilibri in soluzione e di fornire allo studente, quando possibile, uno strumento di lavoro veloce, sufficientemente accurato e di elevate caratteristiche euristiche. Nell’ottica di questa duplice finalità il testo sviluppa due linee di presentazione della materia. La prima è la descrizione dell’unico approccio rigorosamente corretto che è ovviamente l’individuazione delle specie coinvolte negli equilibri e la scrittura di un opportuno sistema algebrico che permetta il calcolo delle corrispondenti concentrazioni. La seconda è una semplice descrizione grafica del problema in studio che risulterà molto importante per la comprensione profonda dei procesi di equilibrio e potrà essere sufficiente qualora sia sufficiente acquisire una risposta approssimata. Per ridurre il più possibile la complessità della presentazione si è rinunciato a qualsiasi generalizzazione formale ritenendo che la trattazione di problemi concreti, mirati, abbia una maggiore efficacia didattica. Il testo riporta quindi nozioni introduttive di carattere teorico, esempi di risoluzione di problemi con procedimento sia numerico che grafico, ponendo in luce le strettissime analogie tra i due approcci, la descrizione e l’applicazione del più semplice metodo di best-fitting, il SIMPLEX. Infine, viene fornita una raccolta di esercizi dati come prova d’accertamento in numerose sessioni d’esame. 2 CAPITOLO 1: Introduzione La conoscenza e la razionalizzazione delle reazioni chimiche che generano situazioni di equilibrio in soluzione sono premessa indispensabile per la comprensione delle metodiche analitiche utilizzate nelle analisi chimiche particolarmente per quelle inorganiche. Le reazioni di equilibrio di interesse analitico si possono suddividere in: Natura della reazione Fenomeno coinvolto acido - base trasferimento di H+ precipitazione formazione specie insolubili redox trasferimento di elettroni complessazione coordinazione di leganti ad un accettore estrazione ripartizione tra fasi non miscibili Con il termine “equilibrio” si descrive la situazione in cui le attività (concentrazioni) delle specie coinvolte assumono valori invarianti nel tempo. Questi valori sono indipendenti dal modo in cui si perviene all’equilibrio. Proprietà delle reazioni di equilibrio è la reversibilità cioè la capacità della reazione di procedere in un verso o nel verso opposto a seconda delle condizioni sperimentali. L'equilibrio è quindi “dinamico” e si realizza quando le velocità delle reazioni di andata e di ritorno diventano uguali. La grandezza che caratterizza un equilibrio è la costante di equilibrio, Keq, che per la generica reazione pP + qQ = rR + sS assume la forma Keq = a rR ⋅ aSs a pP ⋅ aqQ (I.1) 3 con ai attività della specie iesima e p, q, r, s, coefficienti stechiometrici. Questa espressione può essere ricavata sulla base delle seguenti argomentazioni di carattere termodinamico. All' equilibrio deve essere: ∑ νiµ i = 0 (I.2) con νi indice stechiometrico e µi potenziale chimico, energia libera parziale molare, della specie iesima. Dalla definizione di potenziale chimico all’equilibrio si ha: p µ P + q µ Q = r µ R + s µS (I.3) p µ oP + RT ln a pP ,eq + q µ oQ + RT ln a qQ,eq = r µ oR + RT ln a rR,eq + s µSo + RT ln aSs ,eq (I.4) a Rr ⋅a Ss 0 0 p µ Po + q µ Qo − r µ Ro −s µ So =Giniz − G = RT ln finale . a p ⋅aq P Q (I.5) ∆G (0finale − iniziale ) = − RT ln Keq (I.6) Poiché G è una funzione di stato che dipende da P e T, Keq è una grandezza che dipende solamente da P e T. Dalla relazione che lega le attività alle concentrazioni ai = γi · ci (I.7) γi coefficiente di attività e ci concentrazione della specie iesima, si può scrivere: Keq = γ rR ⋅ γ Ss crR ⋅ cSs ⋅ = Γ ⋅ K 'eq γ pP ⋅ γ qQ cpP ⋅ cqQ (I.8) dove K 'eq = crR ⋅ cSs cpP ⋅ cqQ e Γ= γ rR ⋅ γ Ss γ pP ⋅ γ qQ (I.9) 4 K’eq è quindi una costante apparente o formale che dipende oltre che da P e T anche dai valori dei coefficienti di attività. L’introduzione del concetto di coefficiente di attività nel contesto delle reazioni di equilibrio richiede che tre punti siano ricordati: i) è impossibile la determinazione sperimentale e quindi la conoscenza esatta del coefficiente di attività di un singolo ione. Un’esperienza che permette di verificare questa affermazione può essere la seguente. Sia data una pila costituita da un unico bicchiere contenente una soluzione di HCl e di H2 in cui sono immersi un elettrodo di Pt ed uno di Ag ricoperto di AgCl (notare che è una pila senza potenziale di giunzione, Ej). Per essa si può scrivere Pt H2(g) H+, Cl- AgCl Ag cui compete la reazione di cella: AgCl(s) + ½ H2 = Ag + Cl- + H+. Le equazioni di Nernst relative alle due coppie redox sono: 0 EAg = EAg / AgCl − E H 2 = 0. 0 + RT ln aCl − F RT ln a H + F (I.10) (I.11) Poichè per convenzione la forza elettromotrice della pila è data da: F E M = Ecatodo - Eanodo FEM = E0Ag / AgCl − RT RT ln γ − Cl− − ln γ + H + F F (I.12) (I.13) con [H+] = [Cl-] = CHCl risulta FEM = E0Ag / AgCl − RT RT ln γ + γ − − ln C2HCl F F (I.14) 5 FEM = 2 RT RT 0 ln CHCl = EAg ln γ + γ − / AgCl − F F (I.15) Estrapolando a CHCl → 0, γ+γ- → 1 e quindi si determina E°Ag/AgCl. Noto questo valore di E° si può ricavare il prodotto γ+γ- per una generica concentrazione. Ponendolo uguale a γ±2 si ha γ± che è la media geometrica dei coefficienti di attività ( ) F 0 E Ag / AgCl − FEM − 2lnC HCl =2lnγ ± RT lnγ ± = ( ) F 0 E Ag / AgCl − FEM − lnC HCl 2 RT (I.16) (I.17) ii) Il coefficiente di attività di un singolo ione dipende dalla popolazione ionica totale come evidenziato dalla legge di Debye-Hückel: log γ i = − Azi2 I + C⋅I 1 + rB I (I.18) con A=0.509, B=3.29 107 a 25°, C costante empirica, r raggio ionico, ed I forza ionica della soluzione definita come 1 I = ∑ Ci z2i 2 (I.19) dove Ci e zi sono la concentrazione e la carica del generico ione presente in soluzione. iii) Una variazione dei coefficienti di attività a seguito di una variazione della popolazione ionica complessiva comporta una variazione delle concentrazioni di equilibrio, rimanendo inalterata la costante di equilibrio termodinamica. Questo è ben evidenziato per esempio dalla variazione della solubilità di un sale poco solubile a seguito dell’aggiunta di un elettrolita forte non contenente uno ione comune. Sia dato il sale poco solubile AgIO3 cui compete l’equilibrio 6 AgIO3 ↓ = Ag+ + IO3- con Ks = a Ag + ⋅ aIO − = 3 ⋅ 10−8 M2 . (I.20) 3 In assenza di un elettrolita indifferente la bassa solubilità di AgIO3 determina una bassa popolazione ionica e quindi valori di γ pressochè unitari. Si può scrivere pertanto Ks = [Ag+]·[IO3-] (I.21) da cui S = [Ag+] = [IO3-] = (Ks)1/2 (I.22) In presenza per esempio di KNO3, cioè a forza ionica non più trascurabile Ks = [Ag+][IO3-] γ+ γ- (I.23) Se γ+ e γ- sono ora minori di 1 (prevalenza del primo termine nell’eq.I.17), le concentrazioni di Ag+ e IO3- devono crescere, con conseguente aumento della solubilità, perché il valore di Ks sia rispettato (vedi fig.1). Da quanto sopra riportato emerge che l’impiego, nei calcoli, della costante termodinamica con le concentrazioni è un’approssimazione tanto più corretta quanto più diluito è il sistema. Inoltre, l’uso di una costante formale è corretto solo operando a forza ionica costante realizzata mediante l’introduzione di una concentrazione opportunamente elevata di un elettrolita indifferente. Poichè in generale, gli errori di cui sopra non sono molto elevati, nel contesto di questo libro si accetta di usare le costanti termodinamiche e le concentrazioni. 7 1,95e-4 1,90e-4 1,85e-4 S 1,80e-4 1,75e-4 1,70e-4 0,88 0,92 0,96 1,00 γ+− Fig. I.1. Dipendenza della solubilità dal coefficiente di attività medio. 8 CAPITOLO 2: Equilibri Acido - Base 2.1 Definizione di acido e di base La prima definizione di acido e di base è dovuta ad Arrhenius che formulò per primo la teoria della dissociazione elettrolitica (1883). Secondo la sua teoria gli acidi sono quelle sostanze in grado di produrre, per dissociazione, ioni H+ e basi sono quelle sostanze in grado di liberare ioni OH-. HA = H+ + ABOH = B+ + OH- Questa definizione in realtà descrive solo parzialmente ciò che succede in soluzione. La situazione è meglio rappresentata dalla definizione di acido e base data da Brönsted e Lowry nel 1923. Secondo questa teoria un acido è una sostanza in grado di cedere protoni ed una base è una sostanza in grado di accettare protoni. La differenza tra questi due enunciati è notevole in quanto con questo secondo si definisce il concetto di coppia coniugata acido-base. Infatti si afferma che un acido esplica la sua abilità di cedere protoni solo in presenza di una base che li accetti e che il concetto di acido e di base è relativo. In altre parole: Acido1 + Base2 = Base1 + Acido2 HA + H2O = A- + H3O+ B + H2O = BH+ + OH- Una terza definizione è quella di Lewis che contemporaneamente a Bronsted e Lowry formulò una teoria ancora più generale. Dato che nelle reazioni tra acidi e basi si formano legami covalenti gli elettroni giocano il ruolo fondamentale. Acidi sono quindi quelle sostanze in grado di accettare elettroni e basi sostanze in grado di cederli. In questo modo il concetto di acido e base si 9 allarga al di fuori dell’ambiente acquoso e permette di definire come acidi specie quali AlCl3, e come basi specie qiali Cl-: AlCl3 + Cl − → AlCl4− 2.2 Dissociazione dell’acqua e pH. Gli equilibri in soluzione possono essere studiati in vari solventi che sulla base delle loro caratteristiche possono essere: - polari (ε elevata ) - apolari (ε molto bassa ) - protici ( capaci di cedere protoni ) - aprotici ( incapaci di cedere protoni ) - anfiprotici ( capaci di cedere e fissare protoni ) - acidi - basici L'ambiente di lavoro usuale è l’acqua che è un solvente polare (ε=80) ed anfiprotico perchè dà origine al seguente equilibrio acido-base: H2O + H2O = H3O+ + OH- Formalmente una molecola funge da acido ed una da base generando rispettivamente la base coniugata e l'acido coniugato. Questo equilibrio è rappresentato dalla seguente costante K= aH ⋅a + OH − 3O 2 a H 2O (II.2.1) che assume la forma seguente 10 Kw = H 3O+ ⋅ OH − = 1. 0 ⋅10−14 (II.2.2) considerando che l’attività dell’acqua è unitaria e che le basse concentrazioni di H3O+ ed OHpermettono di scrivere le attività come concentrazioni (il valore di Kw è riferito a T = 298 °K). Definendo pH = − log a H + 3O (II.2.3) si deduce che in assenza di acidi e/o basi aggiunte, soluzione neutra, il pH dell’acqua è 7. Infatti dalla reazione di dissociazione [H3O+] = [OH-] (II.2.4) Kw = [H3O+]·[OH-] = [H3O+]2 (II.2.5) + 1/2 [H3O ] = (Kw) (II.2.6) pH = -log (Kw)1/2 = 7 (II.2.7) Per aggiunta di un acido si avrà [H3O+]>[OH-] e quindi pH < 7 mentre per aggiunta di una base [H3O+]<[OH-] e pH > 7. Definendo analogamente al pH il pOH come logaritmo negativo dell’attività dello ione OH- deve valere sempre la relazione pH + pOH = 14 (II.2.8) 2.3 Acidi e basi in soluzione acquosa. Dato un acido HA in soluzione acquosa la reazione di equilibrio che ad esso compete è HA + H2O = H3O+ + Acaratterizzata da una costante di equilibrio 11 Ka = [H3O+] [A-] / [HA] dove, nuovamente a H 2O è assunta unitaria e le concentrazioni delle altre specie sono fatte coincidere con le corrispondenti attivotà. A seconda del valore di questa costante e cioè a seconda della forza dell'acido il trasferimento del protone dall'acido ad H2O sarà più o meno completo. Lo schema sotto riportato riassume le varie situazioni che si possono verificare. totalmente dissociati i acidi forti : ii HClO4, HCl, HNO3, H2SO4 mediamente forti/deboli : ClCH2COOH, HSO4 iii parzialmente dissociati - deboli: molto poco dissociati CH3COOH, HCN Fintantochè la dissociazione di due acidi è di entità diversa sarà possibile in linea di principio distinguere la loro forza. Nel caso degli acidi forti (Ka>20), questa differenziazione non è più possibile in quanto la reazione di trasferimento protonico è sempre completa. HClO4 + H2O → H3O+ + ClO4HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- Sulla base della teoria di Bronsted e Lowry la completezza della reazione è dovuta sia alla forza “intrinseca” degli acidi (cioè alla natura del legame HA) sia alle proprietà basiche dell’acqua. Tali proprietà livellano la dissociazione di acidi forti diversi. Da quanto detto consegue che l’acido più forte in acqua è l’H3O+. Per distinguere tra acidi forti diversi occorre quindi usare un solvente meno basico di H2O cioè con effetto meno livellante. 2.4 Acidi e basi forti in soluzione acquosa. 12 2.4.1 Calcolo del pH di una soluzione di acido forte. Per il calcolo del pH è necessario conoscere la concentrazione di H3O+ che può essere ottenuta solo se sono contemporaneamente calcolate tutte le altre specie in soluzione coinvolte nella reazione acido-base. Considerazioni di matematica elementare indicano che il problema è perfettamente definito se si imposta un sistema di n equazioni in n incognite. Le relazioni matematiche che si possono scrivere sono: a_ l’espressione delle costanti di equilibrio b_ la relazione che esprime la conservazione della materia , bilancio di massa c_ la relazione che esprime l’elettroneutralità della soluzione, bilancio di carica. Preso come esempio di acido forte l’HCl, per C0 moli/L di HCl in H2O si ha: Kw = [H3O+]·[OH-] equilibrio di autoprotolisi (II.4.1) [Cl ] = C0 bilancio di massa sul cloruro (II.4.2) [H3O+] = [OH-] + [Cl-] bilancio di carica (II.4.3) - da cui [H3O+] = Kw/[H3O+] + C0 + 2 + [H3O ] - C0·[H3O ] - Kw = 0 (II.4.4) (II.4.5) Questa equazione rappresenta la formula risolutiva per il calcolo rigoroso del pH di una soluzione di acido forte. Nella risoluzione del sistema la combinazione del bilancio di massa con il bilancio di carica fornisce la relazione [H3O+] = [OH-] + C0. (II.4.6) Questa si può interpretare come l’espressione di un bilancio protonico fra le specie aventi eccedenza e deficenza di protoni. Se il sistema originario è costituito da HCl e da H2O, considerati come indissociati, si avrà formazione di H3O+ solo per contemporanea formazione di Cl- e di OH-. Si può concludere che il bilancio protonico, relazione che verrà frequentemente 13 usata nel proseguio, è sempre e solo una combinazione di un bilancio di massa e di carica e non una relazione indipendente. Esso si può inoltre ricavare una volta che si individui correttamente il livello di riferimento chiamato livello 0. Nel caso in esame il livello 0 è H2O e HCl totalmente indissociati i quali produrranno H3O+ e OH- e H3O+ e Cl- rispettivamente (vedi schema). H 3O + + H 3O + ↑ ↑ 0− − − − − − − H 2O− − − − −HCl ( H 2O) ↓ − OH ↓ − Cl − Possono valere tre differenti situazioni i) Kw H 3O+ < C0 (II.4.7) ii ) Kw H 3O+ ≈ C0 (II.4.8) iii ) Kw H 3O+ > C0 (II.4.9) per cui l’eq.II.4.4 può essere riscritta come i) [H3O+] =C0 + 2 (II.4.10) + ii) [H3O ] - C0 [H3O ] - Kw = 0 (II.4.11) iii) [H3O+]2 = Kw, (II.4.12) pH=7 L’andamento del pH di una soluzione di acido forte in funzione della sua concentrazione è mostrato nella figura sotto riportata. Si individuano tre zone, una di pendenza unitaria, situazione i), una curva, situazione ii) ed una di pendenza nulla, situazione iii). Quest’ultima corrisponde ad una realtà sperimentale in cui la concentrazione dell’acido è così bassa da non modificare il pH dell’acqua pura. 14 8 7 6 pH iii ii 5 4 3 2 i 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -log CHCl Fig. II.2. Dipendenza del pH dalla concentrazione di acido forte. 2.4.2 Calcolo del pH di una soluzione di base forte. Anche per la base forte vale esattamente quanto sopra riportato per una soluzione di acido forte. Per una soluzione C0 molare di Ba(OH)2 si può quindi scrivere Kw = [H3O+]·[OH-] (II.4.13) [Ba2+] = C0 bilancio di massa sul Ba2+ (II.4.14) [H3O+] + 2·[Ba2+] = [OH-] bilancio di carica (II.4.15) da cui [H3O+] + 2·C0 = [OH-] (II.4.16) [H3O+]2 +2·C·[ H3O+] - Kw = 0 (II.4.17) 15 L’espressione (II.4.16), ancora una volta combinazione tra bilancio di massa e di carica, rappresenta il bilancio protonico che si può calcolare direttamente partendo dall’opportuno livello zero costituito da Ba(OH)2 indissociato e da H2O indissociata. Ba 2+ +2 ↑ + H 3O + ↑ ↑ 0− − − − − − − H 2O− − − − −Ba(OH ) 2 − ↓ ↓ OH − OH − Nel costruire correttamente il bilancio protonico dallo schema è necessario fare attenzione alla stechiometria della reazione. In questo caso il numero di ioni Ba2+ è metà dei corrispondenti ioni ossidrili generati da Ba(OH)2. Questa circostanza impone la presenza del fattore 2 sulla C0. Si distinguono tre situazioni: i) H 3O + < 2C0 (II.4.18) ii ) H 3O + ≈ 2C0 (II.4.19) iii ) H 3O + > 2C0 (II.4.20) che permettono di giungere a i) [OH-] = 2C0 + 2 (II.4.21) + ii) [H3O ] - 2C0 [H3O ] - Kw= 0 (II.4.22) iii) [H3O+]2 = Kw, pH=7 (II.4.23) 16 14 13 i 12 pH 11 10 9 ii 8 iii 7 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -log (COH-) Fig.II.3.Dipendenza del pH dalla concentrazione di base forte. In figura II.3 sono mostrate le zone in cui le tre relazioni sono valide. 2.5 Titolazioni acido-base forti. 2.5.1 Considerazioni generali. Prima di entrare nel merito delle titolazioni acido forte-base forte occorre fornire alcune definizioni fondamentali. Si definisce titolazione quella procedura analitica con la quale si determina la quantità di una sostanza (analita) attraverso la sua reazione con un reagente (titolante) aggiunto mediante volumi noti di soluzione a concentrazione nota. Il punto della titolazione in cui sono state aggiunte tante moli di titolante quante quelle di analita secondo la stechiometria della reazione e’ il punto equivalente, P.E.. Questo punto è in realtà un punto teorico di equivalenza ed in quanto tale non conoscibile sperimentalmente. Sperimentalmente, 17 sulla base del metodo impiegato per “seguire” la titolazione, si sarà in grado di determinare un punto di fine della titolazione, P.F., che potrà essere più o meno vicino al P.E.. L’errore relativo è definito con ε= nTIT − nAN nAN (II.4.24) Il risultato della titolazione sarà tanto più accurato quanto più il P.F. sarà vicino al P.E.. L’individuazione del P.F. di una titolazione acido-base può essere fatta o manipolando la curva di titolazione ottenibile con metodi strumentali (elettrodo a vetro, cella conduttimetrica, sonda spettrofotometrica, ecc.) o osservando la variazione di colore di un indicatore. Per poter effettuare correttamente una titolazione le condizioni richieste sono: i) stechiometria di reazione ben definita ii) quantitatività della reazione iii) collocazione del P.F. in prossimità del P.E. e sua individuazione iv) stabilità del titolante nel tempo. 2.5.2 Titolazioni acido forte-base forte. Nelle titolazioni acido-base la grandezza sperimentale di norma seguita è il pH per cui la costruzione teorica della curva di titolazione, che interpreta l’andamento sperimentale, richiede il calcolo del pH alle diverse, successive, aggiunte di titolante. Le relazioni di cui si fa uso sono quelle viste nel paragrafo precedente e cioè: _ autoprotolisi dell’acqua _ bilanci di massa _ bilancio di carica. In questo caso però ci sono tre fattori nuovi di cui bisogna tenere conto: i) la presenza del bilancio di massa del titolante 18 ii) nei bilanci di massa bisognerà tenere conto della diluizione iii) nel bilancio di carica comparirà il titolante. Come esempio consideriamo la titolazione di un volume V0 noto di HCl in concentrazione C0 M con aggiunte di volume V di NaOH in concentrazione C M. In questa titolazione le specie coinvolte sono H3O+, Cl-, Na+ e OH-. Per ottenere l’equazione della curva di titolazione teorica è necessario conoscere le concentrazioni di tutte queste quattro specie durante il decorso della titolazione. Si imposta quindi un sistema di 4 equazioni in 4 incognite: H 3O + ⋅ OH − = K w Cl − = Prodotto ionico dell’acqua. (II.4.25) C0V0 V + V0 Bilancio di massa su Cl-. (II.4.26) CV V + V0 Bilancio di massa su Na+. (II.4.27) Bilancio di carica. (II.4.28) Na + = H 3O + + Na + = OH − + Cl − Si noti che Cl- durante la titolazione subisce solo diluizione. Il procedere della reazione è dato + dall'aumento di concentrazione di Na che non reagisce. Da queste quattro equazioni, sostituendo opportunamente nel bilancio di carica, si ottiene: H 3O + + CV Kw CV = + 0 0 + V + V0 H 3O V + V0 (II.4.29) Kw CV CV = 0 0 − + H 3O V + V0 V + V0 (II.4.30) da cui H 3O + − Per rendere questa equazione indipendente dal numero di moli di analita, C0V0, si utilizza il concetto di frazione titolata, Φ, definita, in questo caso a stechiometria 1:1, come numero di moli di titolante aggiunte su moli totali di analita inizialmente considerate: 19 Φ = CV/C0V0. (II.4.31) Al P.E., per definizione, il numero di moli di titolante aggiunte deve essere uguale al numero di moli di acido iniziali per cui CVP.E. = C0V0 da cui Φ P.E. = 1. Ne consegue che: Φ<1 primadel P.E. CV Φ= = frazionetitolata Φ=1 al P.E. C 0V0 Φ >1 dopoil P.E. Moltiplicando entrambi i termini dell’eq.II.4.30 per Kw Φ=1 − H 3O + − H 3O + [ ] [ ] V + V0 ⋅ C0V0 V + V0 e riarrangiando si ottiene C0V0 (II.4.32) che è l’equazione generale curva di titolazione di un acido forte con una base forte. Data la natura dell’equazione, per tracciare la curva di titolazione è operativamente più semplice fissare il pH e trovare il corrispondente valore di Φ dal momento che si può conoscere l’intervallo entro cui il pH varia. Esso varierà infatti tra un pH iniziale (V=Φ=0), da calcolarsi, e un pH corrispondente ad un Φ arbitrariamente scelto maggiore di 1. In fig.II.4 sono riportate due curve di titolazione di HCl 0.1 M con NaOH. Esse sono calcolate per il caso in cui la base sia in concentrazione 0.1 M (diluizione non trascurabile) e per il caso in cui il titolante sia molto concentrato (diluizione trascurabile). Nel primo caso si usa l’equazione rigorosa (II.4.32), mentre nel secondo si usa la stessa equazione dove (V+V0)/C0V0 = 1/C0 (II.4.33) 20 pH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig.II.4. Curva di titolazione di HCl 0.1 M con NaOH. (----) assenza di diluizione, () diluizione non trascurabile. Si può notare che l’effetto di diluizione comporta la realizzazione di un pH maggiore in ambiente acido e minore in ambiente basico. Le caratteristiche principali della curva di titolazione di un acido forte con una base forte possono essere riassunte come segue: i) il punto equivalente è sempre a pH =7. ii) la curva presenta un flesso al P.E che ha coordinate (pH =7, Φ =1). 21 iii) in assenza di diluizione la curva è simmetrica rispetto al P.E. iv) la curva è tanto più ripida quanto maggiore è la concentrazione dell'acido. La dimostrazione delle quattro affermazioni si ha nel modo seguente. i) Al punto equivalente, Φ=1, deve valere [H3O+] = Kw/[H3O+] (II.4.34) cioè [H3O+] = 10-7. (II.4.35) Ricordando che H 3O + = e −2.3 pH (II.4.36) e ponendo C= C0V0 V + V0 (II.4.37) si ha per differenziazione della curva di titolazione d H 3O + + Kw d H 3O + H 3O + 2 = − C ⋅ dΦ (II.4.38) Introducendo l’espressione di H3O+ e riarrangiando si ha −1 K d pH = C e −2.3 pH + −2.3wpH ⋅0.43 dΦ e (II.4.39) 22 che in particolare a pH=7 diviene d pH = 0.215⋅C⋅10 7 d Φ P.E . (II.4.40) ii) La derivata prima non contiene più Φ per cui la derivata seconda è nulla, presenza del flesso. iii) Facendo riferimento al P.E. si può verificare che a parità di ∆Φ e in assenza di diluizione (C costante) si ottengono uguali scostamenti ∆pH da pH=7. La curva è quindi rigorosamente simmetrica rispetto al P.E.. iv) Infine dato che il valore numerico della derivata prima dipende C , la pendenza al punto equivalente è tanto più grande quanto maggiore è la concentrazione iniziale dell’acido . 2.5.4 Calcolo dell’errore di titolazione. Come già detto in precedenza il P.E. è il punto teorico della titolazione che corrisponde ad un’aggiunta di moli di titolante esattamente pari al numero di moli di analita. Il P.F. è l'approssimazione sperimentale del P.E. e dipende quindi dal procedimento utilizzato per individuarlo. E’ chiaro che la differenza tra il P.F. ed il P.E. rappresenta l’errore sistematico assoluto commesso nella titolazione, ε, in assenza di altre fonti di errore. ε = CVP.F. - CVP.E. (II.4.41) ovvero ε = CVP.F. - C0V0. (II.4.42) Da questa definizione l’errore risulta avere segno negativo quando le moli di titolante aggiunte sono in difetto rispetto a quelle teoricamente richieste ed è positivo per un’aggiunta superiore. Dividendo per C0V0 si ottiene l’errore sistematico relativo 23 ε rel = C VP.F. − C 0 V0 = Φ P.F. − 1 C 0 V0 (II.4.43) L’errore relativo è ricavabile da un semplice riarrangiamento dell’equazione della curva di titolazione (II.4.32) V +V0 . Φ − 1 = OH − − H 3O + ⋅ C 0V0 ([ ][ ]) (II.4.44) Di qui l’uso di alcuni autori di introdurre il termine “curva dell’errore” per la curva di titolazione i quanto un generico punto della titolazione stessa è assimilabile ad una situazione di scostamento rispetto ai valori di [OH-] e [H3O+] propri del P.E.. L’introduzione nella curva di titolazione del valore di [H3O+] del punto di fine fornisce immediatamente il valore dell’errore relativo purchè la diluizione sia trascurabile. Kw + H 3O ε rel = [ ] [ − H 3O + ] P.F . P.F . / C 0 (II.4.45) In caso contrario è necessario ricavare il valore di V al P.F. dalla definizione di Φ, introdurlo nell’eq.(II.4.44), ricavare Φ P.F. e sottrarre 1. Φ P.F. = C ⋅ VP.F. C 0 V0 ([ Φ P. F . − 1 = OH − → ] P. F . VP.F. = [ − H 3O + C 0 V0 Φ P.F. C ] )⋅V C V+V P.F . 0 (II.4.46) (II.4.47) P.F . 0 0 ([ Φ P.F . − 1 = OH − ] P.F . ε rel . [ ] ) ([ ] ([ ] − H 3O + 1 OH − C0 = Φ P.F . − 1 = 1 1− OH − C 1+ C 0V0 Φ P.F . +V0 C ⋅ C0V0 P.F . P.F . [ ] ) [ ] ) − H 3O + + P.F . − H 3O (II.4.48) P.F . −1 (II.4.49) P.F . 24 2.5.5 Curva di titolazione base forte- acido forte. Sia calcolata la curva di titolazione di un volume V0 di Ba(OH)2 C0 M con aggiunte di volume V di HCl in concentrazione C M. In questa titolazione le specie coinvolte sono H3O+, Cl-, Ba2+ e OH- e per ottenere l’equazione teorica della curva di titolazione è necessario quindi impostare un sistema di quattro equazioni in quattro incognite: [H O ]⋅ [OH ]= K + − 3 Ba2 + = (II.4.50) w C0V0 V + V0 (II.4.51) [Cl ]=VCV +V − (II.4.52) 0 H3O+ + 2 Ba2 + = OH − + Cl− (II.4.53) Da queste quattro equazioni, sostituendo opportunamente nel bilancio di carica, si ottiene: H3O+ + 2 C0V0 Kw CV = + + V + V0 V + V0 H3O (II.4.54) ed infine si giunge all’equazione generale per una base biprotica Kw C V CV − H3O+ = 2 0 0 − V + V0 V + V0 H3O+ (II.4.55) e da questa, dividendo per 2C0V0/(V+V0) e riarrangiando si giunge a Kw Φ = 1 + H 3O + − H 3O + [ ] [ ] V + V0 ⋅ 2C 0V0 (equazione generale) (II.4.56) con Φ = CV/2C0V0. (II.4.57) 25 Anche nel caso di questa titolazione al P.E., per definizione, il numero di moli di titolante aggiunte deve essere uguale al numero di moli di base iniziali per cui CVP.E. = 2C0V0 da cui ΦP.E. = 1. Ne consegue che: Φ<1 primadel P.E. CV Φ= = frazione titolata Φ=1 al P.E. 2C 0V0 Φ>1 dopoil P.E. Per tracciare questa curva di titolazione si partirà dal pH iniziale, Φ=0, mentre si calcoleranno gli altri punti della curva inserendo nell’equazione pH opportuni fino ad un Φ>1 arbitrariamente scelto. In figura II.5 sono riportate due curve di titolazione di Ba(OH)2 0.001 M con HCl calcolate nel caso in cui il titolante sia in concentrazione 0.001 M e nel caso in cui la sua concentrazione sia sufficientemente alta da non comportare effetti di diluizione. Analogamente alla titolazione acido forte-base forte nel primo caso si usa l’equazione rigorosa MM, mentre nel secondo si farà l’approssimazione (V+V0)/2C0V0 = 1/2C0 (II.4.58) 26 12 11 10 9 pH 8 7 6 5 4 3 2 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig.II.5. Curva di titolazione di Ba(OH)2 0.001 M con HCl. (----) assenza di diluizione, () diluizione non trascurabile. Si può notare che la curva di titolazione è simmetrica rispetto a quella della titolazione acido forte base forte e pertanto valgono tutte le considerazioni fatte in quel casoe cioè: i) il punto equivalente è sempre a pH 7. ii) la curva è simmetrica rispetto al P.E. che ha coordinate (pH =7, Φ =1). 27 iii) La curva presenta un flesso al P.E.. iv) La curva è tanto più ripida quanto maggiore è la concentrazione della base. 2.5.6 Metodo grafico a) Calcolo del pH di una soluzione di HCl. L’approccio grafico permette di pervenire ai risultati fino ad ora ottenuti analiticamente, calcolo del pH e della curva di titolazione, una volta introdotta la fondamentale approssimazione che il volume del sistema rimanga rigorosamente costante. Sotto questa condizione le concentrazioni delle specie coinvolte sono rappresentate graficamente in un piano log[Ci] vs. pH. Riprendendo l’esempio dell’HCl, si dovranno diagrammare i logaritmi di [H3O+], [OH-] e di [Cl-] contro il pH. Si avrà: log [H3O+] = -pH (II.4.59) log [OH-] = log (Kw/[H3O+]) = -14 + pH (II.4.60) - log [Cl ] = log C0 (II.4.61) Queste equazioni, nel piano sopra definito, rappresentano delle rette di pendenza -1, 1 e 0 e di intercetta 0, -14 e log C0 rispettivamente. Nella figura II.6 sono illustrati due casi corrispondenti a C0 = 0.1 M (a) e C0 = 10-7 M (b). 28 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0 (a) -1 [Cl-]a -2 -3 -4 pH = 1 pH = 6.79 log [Ci] -5 -6 (b) -7 [Cl-]b -8 -9 -10 ] [O H] + -12 curva ausiliaria O 3 [H -11 -13 -14 Fig.II.6. Diagramma logaritmico di HCl in concentrazone 0.1 M (a) e 10-7 M (b). Le fraccie indicano la curva ausiliaria ed i valori di pH risultanti nei due casi. La somma di log[H3O+] e log[OH-] rappresenta la costanza di Kw ed in particolare il loro punto d’incontro è la condizione di neutralità (pH=7). La retta parallela alle ascisse di quota -1 e -7 rispettivamente rappresenta il bilancio di massa sui Cl- nei due casi. La loro indipendenza dal pH, pendenza nulla, è dovuta alla circostanza che Cl- è la base coniugata di un acido molto forte che è totalmente dissociato. Il diagramma rappresenta l’andamento delle varie specie in funzione del pH ma la soluzione in esame ha uno ed uno solo valore di pH per cui solo un punto in quel diagramma rappresenterà la soluzione in oggetto. Ricordando che la combinazione del bilancio di carica con il bilancio di massa dà origine al bilancio protonico e che il diagramma è in termini di specie protonate e 29 deprotonate, il pH cercato sarà l’ascissa del punto che soddisfa il bilancio protonico. Questo, come detto i precedenza, può essere ottenuto in modo immediato utilizzando lo schema: H 3O + + H 3O + ↑ ↑ 0− − − − − − − H 2O− − − − −HCl ( H 2O) ↓ − OH ↓ − Cl − che dà [H3O+] = [Cl-] + [OH-]. (II.4.62) Nel caso (a) di fig.II.6 nella vicinanza del punto d’incontro tra le rette di [H3O+] e di [Cl-] la concentrazione di OH- è del tutto trascurabile rispetto a quella di Cl- perchè i protoni provenienti dalla dissociazione dell’acqua sono trascurabili rispetto a quelli provenienti da HCl. Pertanto il pH ricercato, pH=1, è dato solo dall’ascissa del punto d’incrocio tra le rette log [H3O+] e log [Cl]. Nel caso (b) [OH-] e [Cl-] sono del tutto confrontabili in quanto il contributo dell’acqua non può più essere trascurato a quella bassa concentrazione di HCl. Il pH è da ricercarsi ora come punto d’incrocio tra la retta log [H3O+] e la curva log ([OH-] + [Cl-]). Questa curva detta “ausiliaria” può essere tracciata per punti sommando i due contributi ai diversi pH nell’intorno del punto di incrocio. Il pH della soluzione risulta essere pH= 6.79. Si fa notare che la costruzione della curva ausiliaria è necessaria quando una delle due concentrazioni è superiore al 5% dell’altra. b) Derivazione della curva di titolazione. Eliminando nella curva di titolazione, II.4.32, l’effetto di diluizione si ha: ([ ] [ ]) C1 Φ = 1 − H 3O + − OH − ⋅ . (II.4.63) 0 30 In analogia con quanto suggerito in precedenza i valori di H3O+ letti sul grafico forniranno automaticamente valori corrispondenti di OH- e quindi di Φ nota C0. L’intervallo entro cui la curva si sviluppa è tra il pH iniziale, Φ=0, e un pH alcalino, Φ>1, scelto opportunamente. Un riarrangiamento della II.4.63 fornisce nuovamente l’equazione dell’errore ([ ] [ ]) C1 Φ − 1 = ε rel . = OH − − H 3O + ⋅ . (II.4.64) 0 Riassumendo, si fa rilevare che sia per il calcolo della curva di titolazione che dell’errore, ciò che è necessario conoscere è la differenza tra la sommatoria delle specie protonate e deprotonate rispetto al livello 0 rappresentato dalle specie presenti al P.E., in questo caso NaCl ed acqua. Queste concentrazioni si ricavano direttamente dal diagramma logaritmico a partire da valori prefissati di pH e il punto iniziale della curva si calcola ponendo nella II.4.63 Φ=0. L’equazione diviene di conseguenza il bilancio protonico di una soluzione di acido in acqua II.4.62. Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di HCl 0.1 M. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.II.7). ii) Individuazione di pHin. e pHP.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell’equazione della curva di titolazione derivata dall’espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al crescere del pH v) calcolo dell’eventuale errore. Per pHP.F.=4 l’errore sistematico relativo è ( ) 1 Φ P.F . − 1 = ε rel . = 10 −10 − 10 −4 ⋅ −1 = −10 −3 10 che corrisponde ad un errore percentuale del -0.1 %. 31 pH [Cl-] ] pHP.E. + H] pHin. O 3 [H 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 [O log [Ci] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Fig. II.7. Diagramma logaritmico di una soluzione di HCl 0.1 M. 32 c) Calcolo del pH di una soluzione di Ba(OH)2. Il diagramma logaritmico di figura II.8, relativo alla soluzione 10-3 M di Ba(OH)2, è facilmente costruibile sulla base delle indicazoni date sopra. pH [Ba2+] pHin. + O 3 pHP.E. [H ] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 [O H] log [Ci] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Fig. II.8. Diagramma logaritmico di una soluzione di Ba(OH)2 0.001 M. Come è già stato indicato nel caso dell’HCl, il pH di questa soluzione, si ottiene trovando nel piano log [Ci] / pH, quell’unico punto che rappresenta il bilancio protonico. Quindi log [OH-] = log([H3O+] + 2 [Ba2+]). (II.4.65) 33 Potendosi trascurare il contributo dell’acqua, la soluzione grafica è data dall’incrocio tra le rette di quota -2.7 che è log (2·[Ba2+]) e log [OH-] che si colloca a pH=11.3. d) Daerivazione della curva di titolazione. Per quanto riguarda la curva di titolazione il pHin. è quindi 11.3 (Φ=0) mentre per il pH del P.E. si deve scrivere il bilancio protonico al P.E.. Esso sarà dato da + H 3O + / ↑ ↑ / ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − − − Ba 2 + − − − − − −Cl − ↓ − OH ↓ − / ↓ / da cui [H3O+] = [OH-] (II.4.66) quindi ancora una volta pHP.E. = 7. Trascurando l’effetto di diluizione la II.4.62 diviene: Φ = 1-([OH-] - [H3O+])/2C0 (II.4.67) Nel diagramma logaritmico, le verticali tracciate a pH successivi a quello iniziale forniscono le concentrazioni delle specie [H3O+] ed [OH- ] da inserire nella (II.4.65) per calcolare Φ. Il punto equivalente è come già detto dato dall’intersezione tra la retta dell’[H3O+] e quella dell’[OH-]. La pendenza -1 e 1 delle due rette in questione è la prova della simmetria della curva. Dal confronto tra le eqs. II.4.63 e II.4.67 si nota che esse sono uguali a meno del segno prima della parentesi e del coefficiente 2 dovuto alla natura della base scelta. 34 Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di Ba(OH)2 0.001 M. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.II.8). ii) Individuazione di pHin. e pHP.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell’equazione della curva di titolazione derivata dall’espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al diminuire del pH. v) Calcolo dell’eventuale errore. Per pHP.F.=4 l’errore sistematico relativo è Φ P.F . − 1 = ε rel . = (10 −4 − 10 −10 )⋅ 1 = 5 ⋅10 −2 210 −3 che corrisponde ad un errore percentuale del 5.0 %. 2.6 Acidi e basi deboli monoprotici in soluzione acquosa. 2.6.1 Calcolo del pH di una soluzione di acido debole monoprotico. Data una soluzione acquosa dell’acido debole HA di costante Ka, in concentrazione analitica C0 esso sottostà ad un equilibrio del tipo HA + H2O = H3O+ + A- cui compete una costante Ka = H 3O + A − HA (II.5.1) che è una misura della forza dell’acido. Le specie presenti in un equilibrio sono ben rappresentabili con i diagrammi di distribuzione che rapresentano le frazioni delle varie specie in 35 funzione del pH. Le frazioni delle specie sono, di fatto, le concentrazioni di equilibrio normalizzate con la concentrazione analitica. [HA] + [A-] = C0 [HA] ⋅ 1 + Ka H 3O + [ (II.5.2) ] =C0 (II.5.3) da cui HA C0 = H 3O + H 3O + + K a = α HA (II.5.4) = α (II.5.5) Analogamente A− C0 = Ka H 3O + + K a A− Risulta chiaro che α HA + α A− =1 (II.5.6) In figura II.9 l’andamento dei valori di α in funzione del pH è riportato. Il punto di flesso ha coordinate i valori 0.5 e pKa. 36 1,00 0,75 α αΑ− 0,50 0,25 αΗΑ 0,00 2 3 4 5 6 7 pH Fig. II.9. Andamento dei valori di α per un acido debole, pKa=4.75, in funzione del pH. Il problema del calcolo rigoroso del pH di una soluzione di tale acido si affronta, come nel caso degli acidi forti, impostando e risolvendo un sistema di ugual numero di variabili ed equazioni. Il numero delle variabili è il numero di specie coinvolte nell’equilibrio cioè H3O+, OH-, HA ed A-. Le equazioni da utilizzare saranno come al solito le equazioni degli equilibri in atto, il bilancio di massa su HA ed il bilancio di carica. Kw = [H3O+]·[OH-] Ka = (II.5.7) H 3O + A − (II.5.8) HA C0 = [HA] + [A-] + - (II.5.9) - [H3O ] = [A ] + [OH ] (II.5.10) 37 Ricavando [HA] dalla II.5.8 ed introducendolo nel bilancio di massa si ricava [A-] in funzione di [H3O+]. A − = C0 ⋅ Ka (II.5.11) K a + H 3O + Inserendo questa equazione nella II.5.10 assieme a [OH-] = Kw/[H3O+] si ottiene: H 3O + = K a ⋅ C HA K a + H 3O + + Kw (II.5.12) H 3O + che è l’equazione rigorosa per la determinazione del pH di una soluzione di un acido debole. Questa equazione, che non è altro che il bilancio protonico, è risolvibile con metodi standard (bisecante, Newton-Raphson ecc.). Alternativamente la soluzone rigorosa può essere ottenuta graficamente diagrammando [H3O+]vs. [H3O+] e K a ⋅ C HA K a + H 3O + + Kw H 3O + vs. H3O+ ovvero le loro trasformate logaritmiche ed individuando il loro punto d’incontro. In figura II.10 è determinato graficamente il pH di una soluzione di acido debole con pKa=4.75 e C0=0.01 M da cui risulta pH=3.38. 38 5,5 f= Ka=10-4.75 O H3 +a [ /(K A 4,5 4,0 + + ]) 3,5 O 3 /[H Kw -log f CHA=10-2 M H *C Ka 5,0 + 3,0 ] pH=3.384 f= [H + ] 2,5 2,0 1,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 pH Fig. II.10. Soluzione grafica del’equazione II.5.12. Un riarrangiamento della II.5.12 permette di evidenziare meglio la dipendenza del pH dalla concentrazione di cido: [ H O+ C0 =1+ 3 Ka ]⋅ [H O ]− K [H O ] + w + 3 (II.5.13) 3 Il diagramma relativo è riportato in figura II.11 in termini logaritmici. Le varie parti della curva sono così interpretabili: 39 7 6 a b c d 5 pH4 e 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -log [C] Fig. II.11. Dipendenza del pH di una soluzione di acido debole dalla sua concentrazione. a) Questo tratto della curva corrisponde ad una C0 che tende a 0 per cui il contributo di HA all’acidità complessiva diventa trascurabile, quindi [H3O+] = (Kw)1/2 (II.5.14) cioè pH = 7. b) In questo tratto la concentrazione di H3O+ libera all’equilibrio è ancora estremamente bassa per cui il rapporto [H3O+]/Ka risulta molto minore di 1 e la curva è quindi rappresentata dalla funzione C 0 = H 3O + − Kw H 3O + (II.5.15) 40 L’espressione risultante indica che l’H3O+ presente in soluzione è dato dalla somma di due contributi, quello proprio dell’acqua e quello proveniente dall’acido che, data la bassa concentrazione risulta essere totalmente dissociato. c) In questa zona il contributo dell’acqua diventa trascurabile ed i protoni provengono dalla dissociazione completa dell’acido. Ne consegue che [H3O+] = C0. (II.5.16) L’acido debole, a causa della bassa concentrazone continua ad essere praticamente completamente dissociato. d) In questo tratto si trascurerà a maggior ragione il contributo dell’acqua, ma l’acido è solo parzialmente dissociato. Si ha: [H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka C0 = 0. (II.5.17) e) L’acido è ora molto poco dissociato, quindi [H3O+] = (Ka C0)1/2 (II.5.18) e cioè pH = 1/2 pKa - 1/2 log C0. (II.5.19) L’equazione rigorosa II.5.12 è evidentemente parametrica in Ka e quindi si avrà una famiglia di curve tre delle quali sono rappresentate in figura II.12. Questo diagramma va sotto il nome di diagramma di Flood. Si noti che al variare della Ka variano le estensioni delle diverse regioni ed in generale per Ka crescenti si tende alla situazione propria dell’acido forte. 41 8 7 p K a= 9 6 5 pH p K a= 5 4 3 2 p K a= 1 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -lo g (C H A ) Fig. II.12. Dipendenza del pH dalla concentrazione di un acido debole per differenti valori di Ka. 2.6.2 Curva di titolazione acido debole - base forte Si sebba titolare un volume V0 di un acido debole monoprotico HA, come CH3COOH, in concentrazione C0 M con NaOH in concentrazione C M. L’approccio per ottenere l’equazione della curva di titolazione è sempre lo stesso: è necessario contare le specie coinvolte nei vari equilibri e formulare un numero uguale di equazioni. In questo caso le specie coinvolte sono: HA, A-, Na+, H+, OH-. Le equazioni sono le stesse considerate per il calcolo del pH, modificate per l’effetto della diluizione, cui si deve aggiungere il bilancio di massa del titolante: Kw = [H3O+]·[OH-] Prodotto ionico dell’acqua. (II.5.20) 42 Ka = H 3O + A − HA HA + A − = Na + = C 0 V0 V + V0 CV V + V0 Costante di dissociazione di HA. (II.5.21) Bilancio di massa dell’acido. (II.5.22) Bilancio di massa su Na+. (II.5.23) [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-] Bilancio di carica. (II.5.24) Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H3O+ e di V dalle II.5.22, II.5.21, II.5.23 e II.5.20 si ottiene H 3O + + Kw Ka C V CV = + ⋅ 0 0 + + V + V0 V + V0 H 3O K a + H 3O (II.5.25) Dalla definizione di Φ=CV/C0V0, moltiplicando ambo imembri per V + V0 e riarrangiando si C 0 V0 ottiene l’equazione rigorosa della curva di titolazione di un acido debole con una base forte: Φ= Ka Kw − H 3O + − + K a + H 3O H 3O + [ ] [ ][ ] V + V0 ⋅ C0V0 (II.5.26) ] 1 ⋅ C0 (II.5.27) ovvero Φ= Ka Kw − H 3O + − + K a + H 3O H 3O + [ ] [ ][ nel caso in cui si trascuri la diluizione. Essa differisce da quella di un acido forte con una base forte dal primo termine del secondo membro che rappresenta la dissociazione dell’acido debole. L’introduzione di valori di H3O+ permette l’immediato calcolo dei corrispondenti valori di Φ e quindi il tracciamento della curva di titolazione. Il diagramma di figura II.13 riporta le curve di titolazione di un acido debole con pKa=5 e C0=0.1 M calcolate con l’equazione II.5.26 (___) e con NaOH 0.1 M e con la II.5.27 (---). 43 14 Diluizione trascurabile 13 12 Diluizione non trascurabile 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig. II.13. Curva di titolazione di un acido debole HA 0.1 M con pKa=5. Diluizione non trascurabile (___); diluizione trascurabile (---). Rilievi: i) a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte la prima parte della curva non risente dell’effetto della diluizione a causa dell’insorgenza di un tampone (vedi più avanti) nell’intorno della pKa dell’acido; ii) a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte il pH del punto equivalente non è 7, ma è collocato in zona basica. Esso dipende inoltre dalla C0 e varia con la diluizione. In particolare se la diluizione è trascurabile: 44 Kw H 3O + − H 3O + = H 3O + K a + H 3O + ⋅C0 (II.5.28) Se [H3O+] <[OH-] e [H3O+]<Ka si la II.5.28 diviene H 3O + Ka Kw ⋅ C0 = (II.5.29) H 3O + da cui 1 1 pH P.E. = 7 + pK a + lg C 0 2 2 (II.5.30) iii) la curva è asimmetrica a differenza della titolazione di un acido forte con una base forte. iv) La curva presenta un flesso al P.E.. v) La pKa e la C0 determinano non solo la collocazione del pHP.E. ma anche la pendenza della curva. Il valore della pendenza al P.E. determina la “fattibilità” della titolazione in quanto per uguali errori nella valutazione del pHP.E. si hanno diversi ∆Φ. La curva è tanto più ripida quanto più alta è la concentrazione e quanto più bassa è la pKa. Derivando l’equazione della curva di titolazione II.5.26 analogamente a quanto fatto per la titolazione acido forte-base forte si ottiene dpH C 0V0 = dΦ V + V0 [ ] [ Kw H 3O + + H 3O + 0.43 K a H 3O + + K a + H 3O + ] ( [ [ ] ]) (II.5.31) C0V0 2 V + V0 In particolare, ricordando che il pHP.E. è basico la II.5.31 si riduce a dpH C 0V0 0.43 = dΦ V + V0 Kw H 3O + C0V0 + + K a V + V0 H 3O [ ] [ ] (II.5.32) 45 nella quale si può inserire l’espressione di [H3O+]P.E. / Ka [H O ] + 3 P.E . Ka Kw = + H 3O [ ] [ − H 3O + ] P.E . P.E . V + V0 CV 0 0 (II.5.33) ottenuta ponendo Φ=1 nella II.5.26. Di conseguenza risulta CV 1 dpH = 0.217 0 0 V + V0 OH − dΦ P.E . [ ] (II.5.34) P. E . Da questa equazione emerge che quanto più alta è C0 e quanto più basso è [OH-]P.E. tanto più alta è la pendenza. In altre parole per valutare la fattibilità di una titolazione acido-base devono essere tenute presenti le seguenti considerazioni: quanto più debole è l'acido, tanto meno quantitativa è la reazione di titolazione, tanto minore è il (∆pH )P.E. , tanto maggiore è εrel. per un dato scostamento dal P.E.. La figura II.14 riporta le curve di titolazione relative a tre acidi di forza diversa in uguale concentrazione. 46 14 13 12 11 10 pKa=9 9 8 pH 7 6 pKa=5 5 4 3 pKa=1 2 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig. II.14. Curve di titolazione di tre acidi deboli in concentrazione 0.1 M con diverse Ka. 2.6.3 Calcolo dell’errore. Dovendo essere ε rel. = n NaOH − n HA CV − C 0 V0 = = Φ −1 n HA C 0 V0 Ka K a + H 3O + α HA = = α A − = 1 − α HA H 3O + K a + H 3O + (II.5.35) (II.5.36) (II.5.37) 47 per semplice riarrangiamento la II.5.26 diventa Kw Φ − 1=ε rel . = − H 3O + + H 3O [ ] [ ] ⋅VC+VV 0 − α HA (II.5.38) 0 0 L’inserzione nella II.5.38 del valore del pHP.F. fornisce l’errore sistematico della titolazione in assenza di altre sorgenti di errore. Durante la titolazione αHA è la concentrazione attuale dell’acido indissociato diviso quella attuale analitica α HA = HA ⋅ V + V0 C 0 V0 (II.5.39) per cui, da un semplice riarrangiamento della II.5.38 si ottiene V + V0 Φ − 1=ε rel . = OH − − H 3O + − [HA] ⋅ C0V0 ([ ] [ ] ) (II.5.40) Questa equazione evidenzia che, anche nel caso della titolazione acido debole-base forte, l’equazione dell’errore è esprimibile in termini delle concentrazioni delle specie che si ricavano dal bilancio protonico al P.E.. In altre parole, l’errore è ancora lo scostamento dai valori delle concentrazioni proprie del P.E.. 2.6.4 Metodo grafico. a) Calcolo del pH di una soluzione di CH3COOH. La rappresentazione grafica delle equazioni che descrivono il sistema all’equilibrio di un acido debole prevede che nel piano log [Ci] vs. pH siano tracciati log [H3O+] =-pH (II.5.41) log [OH-] = -14 + pH (II.5.42) log [HA] = log C0 -log (Ka/[H3O+] + 1) (II.5.43) 48 log [A-] = log C0 -log (1 + [H3O+]/Ka) (II.5.44) Le due ultime equazioni derivano dalla combinazione tra bilancio di massa ed espressione della Ka (vedi pag.34) e si possono ridurre a forme più semplici sotto opportune condizioni. Si distinguono tre casi: i) [H3O+] >> Ka. In questo caso Ka/[H3O+] è trascurabile rispetto a 1 quindi log [HA] = log C0 (II.5.45) log [A-] = log C0 - pKa + pH (II.5.46) ii) [H3O+] << Ka. In questo caso 1 sarà trascurabile rispetto a Ka/[H3O+] quindi log [HA] = log C0 + pKa - pH (II.5.47) log [A-] = log C0 (II.5.48) Le equazioni trovate rappresentano quattro rette di pendenza 0 e ±1 che si intersecano tutte nel punto di coordinate (log C0, pKa). Questo punto è detto punto sistema e fornisce la collocazione del sistema sul piano. iii) [H3O+] ≈ Ka. In questo caso, cioè in uno stretto intorno della pKa, l’approssimazione lineare non è più accettabile in quanto HA è confrontabile con A-. In particolare a pH = pKa deve valere [HA] = [A-] = C0/2. (II.5.49) ovvero log [A-] = log [HA] = log C0 - log 2 (II.5.50) 49 Pertanto le due curve che rappresentano HA ed A- si intersecano ad una quota di 0.3 unità logaritmiche al di sotto del punto sistema. I due tratti curvi diventano approssimabili a tratti lineari ad una distanza di 1.3 unità logaritmiche a destra e a sinistra del punto sistema sulla base delle seguenti considerazioni. Nell’ipotesi di porre una unità logaritmica uguale ad un centimetro, la minima differenza apprezzabile è dell’ordine di 0.2 mm che corrisponde ad una incertezza nella concentrazione del 5%. Uno scostamento di 1.3 unità logaritmiche dal punto sistema corrisponde ad un rapporto HA/A- 1/0.05 o 0.05/1 per cui, la specie in eccesso, a meno del 5%, può essere considerata in concentrazione analitica. In figura II.15 è rappresentato il sistema relativo a C0 = 0.01 M e pKa=4.75. pH 0 0 1 2 3 -1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [CH3COO-] -2 -3 4 pHin.=3.375 -4 -6 -8 3 CO -7 H [C log [Ci] -5 H O ] -9 ] [O + -12 O 3 [H -11 H] -10 -13 -14 Fig.II.15. Diagramma logaritmico di una soluzione di CH3COOH 0.01 M (pKa=4.75). Le verticali delimitano l’intervallo entro cui le approssimazioni lineari non sono accettabili. 50 L’identificazione del punto che soddisfa il bilancio protonico fornisce il pH della soluzione. Esso è espresso o dalla II.5.12 o schematicamente da + H 3O + H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − − − HA(H 2O ) ↓ − OH ↓ − A− [H3O+] = [A-] + [OH-] Con OH- trascurabile rispetto ad A-, il pH è individuato dall’ascissa del punto di intersezione delle rette log[H3O+] e log[A-] da cui si legge pH=3.375 come già trovato precedentemente. b) Derivazione della curva di titolazione. Qualora si trascuri diluizione, anche per titolazioni acido debole-base forte si può tracciare la curva di titolazione inserendo nella II.5.27 i valori delle concentrazioni letti sul diagramma logaritmico nell’intervallo di pH opportuno. 51 Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di CH3COOH 0.01 M (pKa=4.75) con base forte. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.II.16). ii) Individuazione di pHin. e pHP.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell’equazione della curva di titolazione derivata dall’espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al crescere del pH. v) Calcolo dell’eventuale errore. Per pHP.F.=7 l’errore sistematico relativo è ([OH ]− [H O ]− [CH COOH ]) = (10 − Φ P.F . − 1 = ε rel . = + 3 3 C0 −7 ) − 10 −7 − 10 −4.25 = 5.610 −3 −2 10 che corrisponde ad un errore percentuale dello 0.56 %. 52 pH 0 0 1 2 3 4 5 6 -1 7 8 9 10 11 12 13 14 [CH3COO-] -2 pHP.E.=8.375 -3 -4 -6 -7 pH =3.375 in. -8 ] H -9 O CO H3 [C log [Ci] -5 ] [O + -12 O 3 [H -11 H] -10 -13 -14 Fig.II.16. Diagramma logaritmico di una soluzione di CH3COOH 0.01 M (pKa=4.75). Φ =0 Il pH iniziale della soluzione si ottiene come al solito dal bilancio protonico iniziale [H3O+] = [CH3COO-] + [OH-] ≅ [CH3COO-] cercando nel diagramma logaritmico il punto di intersezione tra la retta relativa ad [H3O+] e la curva relativa ad [CH3COO-]. Si trova pH=3.375. 53 Φ =1 Il pH del P.E. della titolazione si ottiene dal bilancio protonico al P.E. che, con lo schematismo già riportato più volte, è ottenuto ponendo sul livello 0 l’acqua e le specie che si formano pervenendo al P.E. (CH3COO- in questo caso), nel livello positivo le specie protonate e in quello negativo quelle deprotonate: + H 3O + CH 3 COOH ↑ ↑ 0 − − − − − − − H 2 O − − − − − −CH 3 COO − (H 2 O ) ↓ − OH ↓ − OH − [H3O+]+ [CH3COOH] = [OH-] Da questa uguaglianza si può leggere il pH della soluzione al P.E.. Trascurando [H3O+] rispetto ad [CH3COOH] si ha pHP.E. = 8.375. Senza esplicitare [H3O+] l’equazione della curva di titolazione può essere scritta nella forma Φ =1-([H3O+] + [CH3COOH] - [OH-])/C0 (II.5.51) Il numeratore a secondo membro della (II.5.51) deriva dal bilancio protonico al P.E. per cui l’equazione può essere direttamente ricavata da esso. La costruzione della curva procede ora in maniera strettamente analoga a quanto visto in precedenza. Al fine di calcolare Φ, i valori delle concentrazioni da introdurre nella II.5.51 ([H3O+], [OH-] ed [CH3COOH]) sono letti per differenti valori di pH partendo dal pHin.. Da ultimo il DL evidenzia direttamente quanto la titolazione sia fattibile. Infatti, mettendo la II.5.46 in forma logaritmica si ottiene tascurando la diluizione si ha [ dpH − log = log0.217 +logC 0 − log OH d Φ P.E . ] P.E . (II.5.52) 54 Nel DL di fig. II.16 si individuano i tre termini per cui la fattibilità di questa titolazione è data dalla distanza la quota log 0217 C0 e quella dell’[OH-]P.E. In altre parole una valutazione approssimata della fattibilità si ha valutando la distanza tra la quota di C0 e la quota del P.E.. 2.6.5. Soluzioni tampone. Dall’ispezione della curva di titolazione riportata in fig.II.13 si nota che ad uguali ∆Φ corispondono differenti ∆pH in differenti zone della curva. In particolare nell’intorno di Φ=0.5 si ha la minima variazione di pH per l’aggiunta della base forte. Parimenti per Φ prossimo a 2 il pH resta pressochè costante. La soluzione in quelle zone “resiste” all’aggiunta di NaOH. Una soluzione con queste caratteristiche è chiamata soluzione tampone. Si definiscono pertanto soluzioni tampone quelle soluzioni in grado di mantenere pressochè costante il proprio pH per aggiunta di una ragionevole quantità di acido o di base forte. L'effetto tampone si può sviluppare in tre diverse situazioni: i) Elevata concentrazione di acido o base forte. ii) Concentrazione sufficientemente elevata delle due specie costituenti una coppia coniugata acido-base. iii) Presenza di un corpo di fondo costituito da un precipitato anfotero. i) Se ad una soluzione 0.5 M di HCl si addiziona NaOH pari a 0.1 M il pH passa da 0.301 a 0.398. Si noti che la stessa quantità di NaOH posta in acqua avrebbe realizzato pH 13. Le stesse considerazioni valgono per l’aggiunta di un acido forte ad una soluzione concentrata di base forte. ii) La presenza di una coppia coniugata acido-base debole dà origine all'equilibrio HA + H2O = H3O+ + A- per cui l'aggiunta di una ragionevole quantità di acido o di base provoca solo una leggera modifica nella posizione dell'equilibrio e quindi del pH. La razionalizzazione dell’effetto tampone si ha nel modo seguente. 55 Data una soluzione CA M in NaA e CHA M in HA per cui Ctot = CA+CHA, le specie presenti in soluzione sono: H3O+, OH-, A-, HA ed Na+. Dai bilanci di massa, dalle costanti degli equilibri in gioco e dal bilancio di carica si può scrivere: Kw = [H3O+]·[OH-] (II.6.1) H 3O + A − Ka = (II.6.2) HA CA = [Na+] (II.6.3) Ctot = [HA] + [A-] (II.6.4) [H3O+] + [Na+] = [A-] + [OH-] (II.6.5) Sostituendo nel bilancio di carica si ottiene: [H O ]+C + = 3 A [ ][ K a H 3O + + H 3O + H 3O + [ ] [ ] ] −K [OH ]− [H O ][OH ]+C [H O ]=K C Ka (C A + C HA )+ OH − K a + H 3O + = Ka − 2 a + − 3 (II.6.6) + A 3 A HA H 3O + − OH − − C HA OH − − H 3 O + − C A (II.6.7) (II.6.8) Se l'acido o la base non sono troppo forti e le concentrazioni sono sufficientemente elevate l’equazione (II.6.8) si riduce alla nota equazione di Henderson: H 3O + = K a C HA CA (II.6.9) più usualmente scritta in termini logaritmici pH = pKa + log CA CHA (II.6.10) E’ da notare che: 56 a) Al diminuire della concentrazione viene meno la capacità tamponante. b) La capacità tamponante è massima a quando CA = CHA cioè a pH = pKa. a) La rottura del tampone all'aumentare della diluizione è dovuta alla crescente ionizzazione dell'acido debole. Riarrangiando la II.6.8 si ottiene una cubica [H O ] +[H O ] (K + 2 + 3 3 3 A [ ] + C A ) − H 3O + (K w + K a C HA )− K A K w = 0 (II.6.11) la cui soluzione fornisce il pH una volta fissato il valore di pKa, Ctot ed il rapporto CA/CHA. Diagrammando i valori di pH così ottenuti in funzione di logCtot per CHA/CA=1 si ottengono le curve riportate in fig.II.17 che differisono per i valori di pKa. Al variare di Ctot si individuano tre zone, la prima, tanto più estesa quanto più alta è la pKa, è caratterizzata da pH= pKa (validità dell’equazione di Henderson), la seconda in cui il pH è crescente (l’acido debole si dissocia progressivamente), la terza in cui pH=7 poichè la Ctot è diventata insignificante. 57 pKa = 7 7 pKa = 6 6 pH pKa = 5 5 pKa = 4 4 pKa = 3 3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -log Ctot Fig.II.17. Andamento del pH di una soluzione equimolare in HA ed A- in funzione della concentrazione analitica totale al variare della pKa. b) Per dimostrare la seconda affermazione è necessario introdurre il concetto di potere tampone o indice tampone, β, che è definito come il numero di moli di base, ovvero di acido, che devono essere aggiunte al volume unitario (1 litro) di una soluzione per realizzare una variazione unitaria di pH. 58 β= ∆ C Base ∆ C Acido =− ∆ pH ∆ pH (II.6.12) Passando alla forma differenziale si ha β= d C Base d C Acido =− d pH d pH (II.6.13) L’espressione analitica di β si ottiene esplicitando CA dalla II.6.11 e derivandola rispetto al pH. Questo è lecito in quanto CA è la concentrazione del sale introdotto che è quindi coincidente con quella di base forte aggiunta all’acido debole in questione. CBase = Ctot Ka/(Ka+[H3O+]) + Kw/[H3O*] - [H3O+] (II.6.14) Differenziando a Ctot costante d C Base = − Kw [H O ] + 2 [ ] [ ] ⋅ d H 3O + −d H 3O + − 3 Ctot K a (K +[H O ]) + 2 [ d H 3O + ] (II.6.15) 3 a e ricordando pH = -log [H3O+] = -0.43 ln [H3O+] (II.6.16) per cui dpH = - 0.43 /[H3O+] d[H3O+] (II.6.17) [ [ K d C Base K a ⋅ H 3O + + w = 2.3 + H O + C 3 tot + d pH K a + H 3O + H 3O [ ][ ] ( ] = β ]) 2 (II.6.18) Il potere tamponante di una soluzione è dato quindi da tre contributi il primo dei quali è quello dell’[OH-] che prevale a pH molto basici, il secondo è quello dell’[H3O+] che prevale a pH fortemente acidi ed il terzo è quello dell’acido debole espresso come CtotαA αHA che prevale 59 nell’intorno della pKa. La rappresentazione grafica di β è data in fig. II.18 per pKa = 5 e Ctot = 102 M. Indice tampone (β) per pK a=5 e C=0.1 M 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 β 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Fig.II.18. Potere tampone in funzione del pH per un acido debole HA con pKa=5 e Ctot=10-2 M. Alle stesse conclusioni si poteva pervenire dall’esame della curva di titolazione acido deble-base forte come già fatto rilevare all’inizio del paragrafo. Ricordando che: Φ= n Base forte n 0HA (II.6.19) moltiplicando e dividendo per il volume della soluzione si ottiene 60 Φ= C Base forte (II.6.20) C tot da cui dΦ = 1 dC Base forte . C tot (II.6.20) Riprendendo l’eq.II.5.31 si ha dpH = dC Base forte 0.43Ctot Kw K a H 3O + Ctot H 3O + + + 2 H 3O + K a + H 3O + [ ] [ [ ] ( [ ] (II.6.21) ]) il cui reciproco è β. Come esempio è di seguito riportata la variazione di pH dovuta all’aggiunta di un acido forte, HCl 10-3 M, ad una soluzione tampone costituita da un acido debole con pKa=5 avente concentrazioni di equilibrio [HA] = [A-] = 10-2 M. Si possono seguire due strade: a) Uso della relazione approssimata prima dell’aggiunta di HCl : pH = pK a + log dopo l'aggiunta di HCl : pH = pK a + log CA = 5 C HA CA 0. 9 ⋅ 10 −2 = 5 + log = 4 . 91 C HA 1.1 ⋅ 10 −2 b) Uso dell'indice tampone (eq.II.6.18) ( −2 10 −14 10 −5 −5 2 ⋅ 10 + 10 + −5 2 2 ⋅ 10 −5 10 β = 2.3 1.15 ⋅ 10 −2 = − ( ) ) =0.0115 2 ∆C HCl 10 −3 =− ; ∆pH ∆pH ∆pH = -8.7 10-2 61 pH = 5 - 8.7 10-2 = 4.91 I due risultati sono coincidenti ma si ricordi che il primo metodo è applicabile nel campo di validità dell'equazione di Henderson, il secondo sempre. iii) Si consideri la precipitazione di Al3+ come Al(OH)3 con costante di solubilità Ks =10-33 e la sua successiva ridissoluzione con costante basica Kb = 10-2. Al3+ + 3 OH- = Al(OH)3(s) ↓ Al(OH)4- = Al(OH)3(s) + OH- L’idrossido inizia a precipitare intorno a pH 3.7 e la sua precipitazione mantiene il pH intorno a questo valore in quanto la base introdott viene utilizzata per la formazione del precipitato. Completata la precipitazione l’ulteriore aggiunta di OH- fa crescere il pH fino a quando scatta l’azione acida di Al(OH)3. Si ricrea un sistema tampone intorno a pH 9.5 che permane fino a completa ridissoluzione di Al(OH)3. 62 0 ,0 1 0 0 ,0 0 8 0 ,0 0 6 S 0 ,0 0 4 0 ,0 0 2 0 ,0 0 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Fig.II.17. Curva di precipitazione e ridissoluzione di Al3+. 2.6.6 Indicatori acido-base. Ricordando quanto riportato nel paragrafo 4.3 uno dei metodi di individuazione del punto di fine di una titolazione acido-base è l’impiego di indicatori cromatici. Essi sono semplicemente degli acidi deboli che in soluzione si sottopongono ad equilibrio acido-base presentando colorazioni diverse a seconda che siano nella forma acida o basica: HInd + H2O = H3O+ + Ind- K ind = H 3O + Ind − HInd pH = pK ind + log (II.7.1) Ind − HInd (II.7.2) 63 E’ da notare che nella scelta degli indicatori acido-base devono essere fatte le seguenti considerazioni: i) Il viraggio (cambiamento di colore) ha luogo intorno a pKind e quindi la scelta dell'indicatore è funzione del tipo di titolazione. Per una elevata accuratezza nella titolazione acido forte-base forte, sarà opportuno un indicatore che abbia pKind prossimo a 7 mentre per una titolazione acido debole-base forte pKind dovrà avere un valore opportuno maggiore di 7 in quanto il pHP.E. si colloca in ambiente alcalino. ii) Il viraggio non è immediato ma corrisponde ad una variazione del rapporto Ind-/HInd da 1/10 a 10/1 o viceversa. iii) L’indicatore è un sistema acido-base e come tale può modificare la titolazione stessa. Per evitare errori deve essere usato a concentrazioni trascurabili rispetto all'analita e cioè in concentrazioni che vanno da 10-5 a 10-6 M. iv) Accanto agli indicatori bi-colore esistono anche i monocolore. Per i primi il viraggio è dovuto solo alla variazione del rapporto Ind-/HInd mentre per i secondi esiste anche una dipendenza da CInd. Per gli indicatori monocolore si ha: pH vir = pK ind + log S C ind − S dove S, soglia di visibilità del colore, è in questo caso la minima concentrazione di base rilevabile. Ammettendo S costante, il viraggio si anticipa al crescere di CInd. 2.6.7 Calcolo del pH di una soluzione di una base debole monoprotica. Data una base debole, B, (B= NH3, RNH2,...) per essa si può scrivere B + H2O = BH+ + OH- con 64 BH + ⋅ OH − Kb = (II.8.1) B Moltiplicando ambo i membri per [H3O+] si ottiene H 3O + ⋅ Kb = BH + ⋅ K w (II.8.2) B da cui H 3O + ⋅ B BH = + Kw = Ka. Kb (II.8.3) Si è evidenziato che il prodotto della costante di una base debole,Kb, per la costante di dissociazione acida dell’acido coniugato risulta essere proprio il prodotto ionico dell’acqua. L’invarianza del prodotto indica che ad una base molto debole deve essere associato un acido piuttosto forte. Per il calcolo del pH il procedimento è esattamete analogo a quello visto per un acido debole: Kw = [H3O+]·[OH-] Kb = (II.8.4) BH + OH − ovvero B Ka = H 3O + B BH + (II.8.5) CB = [B] + [BH+] (II.8.6) [H3O+] + [BH+]= [OH-] (II.8.7) Dalla combinazione di II.8.5-II.8.7 si ha: CB H 3O + = OH − − 1+ OH − (II.8.8) KB 65 che è l’equazione generale per il calcolo del pH di di una soluzione di B. Piochè la soluzione è sicuramente basica, trascurando [H3O+] si ottiene CB OH − = 1+ (II.8.9) OH − KB [OH-]2 + KB[OH-] - CBKB = 0 (II.8.10) che corrispondente alla II.5.17. Nel caso la base sia del tipo(M+)B- (MB = NaCN, CH3COOK,...) il sistema di equazioni è solo leggermente modificato Kw = [H3O+]·[OH-] KB = (II.8.11) BH OH − (II.8.12) B− CB = [B-] + [BH] (II.8.13) CB = [Na+] (II.8.14) [H3O+] + [Na+]= [OH-] + [B-] (II.8.15) La soluzione di questo sistema risulta uguale a quella precedente. 2.6.8 Curva di titolazione base debole- acido forte. La curva di titolazione di una base debole con un acido forte si ricava in modo analogo a quanto visto nel caso degli acidi deboli. Si sebba titolare un volume V0 di NH3 (pKb=4.8) in concentrazione C0 M con HCl in concentrazione C M. Le specie coinvolte nei vari equilibri sono: NH3, NH4+, Cl-, H+, OH-. Le equazioni da utilizzare sono: Kw = [H3O+]·[OH-] Prodotto ionico dell’acqua. (II.8.16) 66 NH 4 + Kb = OH − NH 3 NH 3 + NH 4 + = C 0 V0 V + V0 [Cl ]=VCV +V − Costante basica. (II.8.17) Bilancio di massa della base. (II.8.18) Bilancio di massa sul titolante. (II.8.19) 0 [NH4+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] Bilancio di carica. (II.8.20) Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H3O+ e del volume di acido aggiunto si ottiene C 0 V0 V + V0 Kb + Kb Kw + H 3O + = H 3O + Kw H 3O + + CV V + V0 Moltiplicando per V + V0 e ricordando la definizione di Φ si ottiene: C0V0 Kw H 3O + − H 3O + V0 + V + C 0V0 [ ] [ ] Kb =Φ Kw Kb + H 3O + [ (II.8.21) (II.8.22) ] Quest’ultima è l’equazione rigorosa della curva di titolazione di una base debole in forma B con un acido forte. Essa differisce da quella di una base forte con un acido forte per il secondo termine a primo membro che rappresenta la dissociazione della base. La figura II.18 mostra le curve di titolazione di NH3 0.1 M calcolate con l’equazione II.8.22 (titolante HCl 0.1 M) e nel caso in cui la diluizione sia trascurabile 67 12 11 10 9 8 7 pH 6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig. II.18. Curva di titolazione di NH3 0.1 M con HCl. Diluizione non trascurabile (___); diluizione trascurabile (---). Rilievi: i) la prima parte della curva non risente in modo apprezzabile dell’effetto della diluizione a causa della zona tampone intorno alla pKb. ii) il pH del punto equivalente è minore di 7, dipende da C0 e varia con la diluizione. In particolare se la diluizione è trascurabile il pH del P.E. si ricava da: Kw H 3O + − H 3O + [ ] [ ] 1 Kb + =1 C0 K + K w b H 3O + [ (II.8.23) ] 68 Trascurando [OH- ]P.E. rispetto ad [H3O+]P.E., e quest’ultimorispetto a C0 (base sufficientemente forte) si ha ( pH )P.E. = 7− 1 pK b − 1 lgC0 2 (II.8.24) 2 iii) a differenza della titolazione di una base forte con un acido forte la curva è asimmetrica. iv) La curva presenta un flesso al P.E.. v) La curva è tanto più ripida quanto più la C0 è elevata e quanto più bassa è la pKb. 2.6.9 Calcolo dell’errore. Dovendo essere ε rel. = n HCl − n B CV − C 0 V0 = = Φ −1 nB C 0 V0 Kb K b + OH − OH − K b + OH − (II.8.25) = α BH + = 1 − α B (II.8.26) =αB (II.8.27) dalla II.8.22 si ottiene Kw Φ − 1=ε rel . = H 3O + − H 3O + [ ] [ ] [ ] V + V0 OH − ⋅ − − C0V0 K b + OH [ ] (II.8.27) L’inserzione nella II.8.28 del valore del pHP.F. fornisce l’errore sistematico della titolazione in assenza di altre sorgenti di errore. Ricordando la definizione di αB αB = B ⋅ V + V0 C 0 V0 (II.8.29) 69 un semplice riarrangiamento della II.8.28 dà V + V0 Φ − 1=ε rel . = ( H 3O + − OH − − [B ] )⋅ C0V0 [ ] [ ] (II.8.30) Ancora una volta l’equazione dell’errore è esprimibile in termini delle concentrazioni delle specie che si ricavano dal bilancio protonico al P.E. in quanto l’errore è ancora lo scostamento dai valori delle concentrazioni proprie del P.E.. 2.6.10 Metodo grafico. La risoluzione grafica del problema della determinazione del pH e della costruzione della curva di titolazione di una base debole ha luogo con le modalità viste in precedenza. Come esempio consideriamo una soluzione 10-2 M di NaCN (pKb=4.8) il cui diagramma logaritmico è mostrato in fig.19. Si noti che essendo il Dl tracciato in termini di log Ci vs. pH, esso prescinde dalla forma della specie chimica introdotta (acido o base) purchè si utilizzi la pKa dell’acido coniugato per l’individuazione del punto sistema. In antre parole il diagramma è uguale sia per NaCN che per HCN. 70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [HCN] pHP.E.=5.6 ]- pHin.=10.6 ] H] [O + O 3 [H 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 [C N log [Ci] pH Fig.II.19. Diagramma logaritmico di NaCN 0.01 M. Per la determinazione del pH della soluzione serve il bilancio protonico ricavabile combinando i bilanci di massa con il bilancio di carica [H3O+] + CNaCN = CNaCN - [HCN] + [OH-] Esso è anche ottenibile da 71 + H 3O + HCN ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − − NaCN ( H 2O) ↓ − ↓ OH − OH − da cui [H3O+] + [HCN] = [OH-] Poichè il livello 0 è costituito da CN- ed H2O queste specie danno origine ad HCN ed OH- e H3O+ ed OH- rispettivamente. Dalla stechiometria deriva che la concentrazione di OH- deve essere uguale alla somma di H3O+ e HCN. Essendo la soluzione basica si può trascurare l’H3O+ per cui sul DL la soluzione sarà data dall’incrocio tra OH- ed HCN. Il pH cercato è 10.6. TITOLAZIONE Il pH iniziale, Φ = 0, è ovviamente quello appena trovato, pHin. =10.6. Per il tracciamento della curva di titolazione si fa riferimento, come al solito, al bilancio protonico del P.E. + H 3O + H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − − HCN (H 2 O ) ↓ − OH ↓ − CN − [H3O+] = [CN-] + [OH-] da cui si ricava l’equazione della curva di titolazione Φ = 1 + ([H3O+] - [CN-] - [OH-]) / C0 (II.8.31) 72 Le verticali tracciate a pH successivi a pHin. fino ad oltre il pH del P.E. (pHP.E.=5.9) forniscono le concentrazioni delle specie [H3O+], [OH-] e [CN-] da inserire nell’equazione II.8.31 con cui calcolare Φ. Costruzione grafica della curva di titolazione di una soluzione di NaCN 0.01 M (pKa=9.2) con acido forte. Schema operativo. i) Costruzione del DL corrispondente (vedi fig.II.19). ii) Individuazione di pHin. e pHP.E. dai corrispondenti bilanci protonici. iii) Scrittura dell’equazione della curva di titolazione derivata dall’espressione del bilancio protonico al P.E.. iv) Inserzione dei valori delle concentrazioni letti dal DL al crescere del pH. v) Calcolo dell’eventuale errore. Per pHP.F.=7 l’errore sistematico relativo è ([H O ]− [OH ]− [CN ]) = (10 = + Φ P.F . − 1 = ε rel . − − −7 3 C0 ) − 10 −7 − 10 −4.2 = −6.310 −3 −2 10 che corrisponde ad un errore percentuale del -0.63 %. 2.7 Titolazioni acido debole-base debole. Questa titolazione, pur essendo di norma di scarsa utilità pratica, viene qui trattata in quanto utile per la comprensione del comportamento di soluzioni contenenti sali del tipo NH4+CH3COO- cioè sali costituiti da cationi ed anioni provenienti rispettivamente da basi ed acidi deboli. 2.7.1 Curva di titolazione acido debole base debole. Per la titolazione di un volume V0 di un acido debole HA (pKa=5) in concentrazione C0 M con una base debole, B, (pKb=5) C M si devono considerare le seguenti specie: HA, A-, B, BH+, H+, OH-. Il sistema risolvente è: 73 Kw = [H3O+]·[OH-] Ka = Kb = H 3O + A − HA Prodotto ionico dell’acqua. (II.9.1) Costante acida di HA. (II.9.2) Costante basica di B. (II.9.3) BH + OH − B B + BH + = CV V + V0 Bilancio di massa del titolante. (II.9.4) HA + A − = C 0 V0 V + V0 Bilancio di massa dell’acido. (II.9.5) Bilancio di carica. (II.9.6) [BH+] + [H3O+] = [A-] + [OH-] Sostituendo opportunamente si ottiene: CV V + V0 Kb + Kb Kw + H 3O + = H 3O + C 0 V0 Ka Kw + V + V0 K a + H 3O + H 3O + (II.9.7) Dalla definizione di Φ e moltiplicando per (V+V0)/C0V0 si giunge a V + V0 K w Φ= − H 3O + + C V H O 0 0 3 [ ][ ] + K +K[H O ] a + a 3 Kb + Kw H 3O + Kb [ ] (II.9.8) che, ricordando la definizione di αA- e αBH+ può essere riscritta come V + V0 Φ= C0V0 Kw − H 3O + + H O 3 [ ][ ]+α A− 1 α BH + (II.9.9) Un confronto tra le espressioni delle diverse curve di titolazione permette di rilevare la seguente proprietà delle curve di titolazione acido-base. Nel caso della titolazione di un acido forte con base forte, ovvero base forte-acido forte, i termini presenti nell’equazione della curva di 74 titolazione sono solo [H3O+] ed [OH-] (vedi eq.II.4.12 e II.4.31). Nella titolazione acido debole con base forte, ovvero base debole-acido forte, è presente anche un termine proprio dell’acido debole, ovvero della base debole (vedi eq.II.5.26 e II.8.22 ). Infine, nella titolazione acido debolebase debole sono presenti tutti e quattro i termini (eq. II.9.9). In fig.II.20 sono mostrate le due curve di titolazione relative a C0=0.01 M, C=0.01 M e C>>C0 rispettivamente. Esse risultano sovrapposte in quanto sono sempre presenti coppie coniugate acido-base deboli: prima del P.E. HA ed A-, dopo il P.E. B e BH+, al P.E. BH+ ed A-. Una ulteriore conseguenza della presenza formazione di due tamponi è il basso salto di pH in corrispondenza del P.E.. Il pH al P.E. si può ricavare dall’eq. II.9.9 ponendo Φ=1 e considerando [OH-]-[H3O+] = 0 poichè il pHP.E. è prossimo a 7. Ka K a + H 3O + H 3O + = Ka H 3O + 2 = = Kb + Kb Kw (II.9.10) H 3O + Kw H 3O + K b Kw Ka Kb pHP.E. = 7 + 1/2 pKa-1/2 pKb = 1/2 (pKHA + pKBH+) (II.9.11) (II.9.12) (II.9.13) 75 9 8 7 pH 6 5 4 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Φ Fig.II.20. Curva di titolazione di un acido debole HA 0.01 M con una base debole B. pKa=5, C0=0.01, pKb=5, C=0.01 o C>>C0. 2.7.2 Calcolo dell’errore. Dovendo essere ε rel. = n B − n HA CV − C 0 V0 = = Φ −1 n HA C 0 V0 (II.9.14) sottraendo 1 ad entrambi i termini della II.9.9 si ha 76 V + V0 Φ − 1= C0V0 Kw − H 3O + + H 3O ][ [ ]+α A− 1 −1 α BH + (II.9.15) L’inserzione nella II.9.15 del valore del pHP.F. fornisce l’errore sistematico della titolazione in assenza di altre sorgenti di errore. E’ interessante notare che sviluppando il termine di destra della II.9.15 si perviene a V + V0 1 CV Φ − 1=ε rel . = OH − − H 3O + − [HA] + 0 0 α B V + V0 C0V0 α BH + [ ] [ ] (II.9.16) Essa indica che diversamente dai casi visti in precedenza, l’equazione dell’errore non è più esprimibile in termini delle concentrazioni delle specie che si ricavano dal bilancio protonico al P.E. in quanto è presente il termine C0V0/(V+V0)αBH+. Inoltre, a denominatore, è presente il termine adimensionale αBH+ che è il maggiore responsabile della diversa forma della curva di titolazione dopo il P.E. in dipendenza della differente forza della base utilizzata. Quanto più forte è la base tanto più αBH+ tende a 1. Si osservi che se αBH+≈1 e se si è al P.E., dove C0V0=CV, la II.9.16 diventa quella del sistema acido debole-base forte II.5.40. 2.7.3 Metodo grafico. La risoluzione grafica in questo caso è molto più complessa da ottenere e di fatto non viene mai utilizzata. Infatti mentre il diagramma logaritmico di HA è uno e uno solo, quello del titolante, B, cambia di quota di aggiunta in aggiunta (il DL è parametrico nella concentrazione analitica). La via più ragionevole è quindi seguire l’approccio analitico. 2.7.4 Calcolo del pH di un sale di un acido debole e di una base debole. Il calcolo del pH di una soluzione contenente C0 M di un sale quale l’acetato di ammonio (CH3COONH4) risulta immediato se esso si pensa come quello de P.E. della titolazione di C0 M di acido acetico con ammoniaca in assenza didiluizione. Pertanto dalla II.9.9 ponendo Φ=1 e V=0 si ha il pH cercato per qualsiasi concentrazione. Qualora il contributo dell’acqua sia trascurabile, cioè quando C0 è sufficientemente elevata, il pH risultante è dato dalla nota formula 77 pH= 1/2(pKCH3COOH + pKNH4+) Poichè si tratta di una soluzione contenente un’unica concentrazione sia di acido che di base il ricorso all’uso del diagramma logaritmico è di nuovo consentito. La figura II.21 lo riporta per una C0=0.01 M. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 c ]- ] [A + 3 H] [O c] O+ ] 3 [H [N H ] pH = 7 A [H 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 H4 [N log [Ci] pH Fig.II.21. Diagramma logaritmico di una soluzione 0.01 M di CH3COONH4. Il pH ricercato è individuato dal punto che soddisfa il bilancio protonico ricavabile o dalla consueta combinazione dei bilanci di massa e di carica o direttamente dal seguente schema: 78 + H 3O + ↑ CH 3COOH ↑ H 3O + ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − CH 3COO − (H 2 O ) − − − − NH 4+ (H 2 O ) ↓ − OH ↓ − OH ↓ − NH 3 da cui risulta [H3O+] + [CH3COOH] = [OH-] + [NH3] Il pH cercato è l’intersezione tra rette relative a [CH3COOH] e [NH3] cioè pH 7. Si noti che il DL evidenzia il contributo trascurabile di [H3O+] e di [OH-] per il livello di concentrazione scelta. 79 2.8 Miscele di acidi. In questo paragrafo viene trattato il problema di miscele di acidi limitatamente ai casi acido forte + acido debole e acido debole + acido debole. La miscela acido forte + acido forte non viene trattata perchè non presenta nessuna difficoltà. 2.8.1 Calcolo del pH di una miscela di acido forte e acido debole monoprotico. Sia data una miscela di acido forte e di acido debole quali ad esempio HCl ed acido formico, HCOOH (pKa=3.75) in concentrazioni CHCl e CHCOOH rispettivamente. Per il calcolo del pH realizzato da questa miscela si devono considerare le specie presenti in soluzione: H3O+,OH-, Cl-, HCOOH e HCOO- e le equazioni che danno origine al sistema risolvente: Kw = [H3O+] [OH-] Ka = (II.10.1) H 3 O + HCOO − (II.10.2) HCOOH CHCOOH = [HCOOH] + [HCOO-] (II.10.3) CHCl = [Cl-] (II.10.4) [H3O+] = [Cl-] + [HCOO-] + [OH-] (II.10.5) Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H3O+ si ottiene H 3O + = C HCl + C HCOOH K a K a + H 3O + + Kw H 3O + (II.10.6) che è l’equazione rigorosa per la determinazione del pH di una miscela di acidi. La natura acida della soluzione permette di trascurare il terzo addendo a secondo membro per cui il calcolo si riduce alla risoluzione di una quadratica: [H3O+]2 + [H3O+] (Ka + CHCl ) - Ka (CHCOOH + CHCl ) = 0 (II.10.7) 80 2.8.2 Curva di titolazione di una miscela di acido forte e acido debole con base forte. La curva di titolazione di un volume V0 della miscela si ottiene integrando il sistema di equazioni visto sopra con il bilancio di massa del titolante, NaOH, in concentrazione nota C M. Il sistema di equazioni risulta pertanto Kw = [H3O+] [OH-] Ka = H 3 O + HCOO − HCOOH CHCOOH V0/(V+V0)= [HCOOH] + [HCOO-] CHCl V0/(V+V0)= [Cl-] (II.10.8) (II.10.9) (II.10.10) (II.10.11) C V/(V+V0) = [Na+] (II.10.12) [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [HCOO-] + [OH-] (II.10.13) che dà origine a H 3O + + C⋅ V C ⋅V Ka C HCOOH ⋅ V0 Kw = HCl 0 + + + V + V0 V + V0 V + V0 K a + H 3O H 3O + (II.10.14) Per definire la frazione titolata, Φ, si può procedere in due modi. Si può fare riferimento alla somma dei due acidi oppure all’acido forte, primo acido che viene titolato. A seconda della scelta cambia la definizione di Φ che può essere Φ= C⋅V ( C HCl + C HCOOH ) ⋅ V0 (II.10.15) C⋅ V C HCl ⋅ V0 (II.10.16) o Φ= 81 rispettivamente. Risulta evidente che nel primo caso Φ=1 corrisponderà al P.E. della somma dei due acidi ed il P.E. di HCl sarà a Φ=nHCl/nTOT con nTOT=(nHCl + nHCOOH), mentre nel secondo caso Φ=1 sarà il P.E. di HCl ed il P.E. della somma sarà dato da Φ=nTOT/nHCl. Qui di seguito è adottata la prima convenzione. Moltiplicando ambo i membri della II.10.14 per (V0+V)/CTOT V0 e riarrangiando si ha: Kw Φ = − H 3O + + H O 3 ] [ [ ] CV +VV + K +K[H O ] CC 0 a HCOOH + TOT 0 a TOT 3 + C HCl CTOT (II.10.17) Dato che CHCl/CTOT e CHCOOH/CTOT sono le frazioni molari, XHCl e XHCOOH, di HCl e HCOOH rispettivamente da XHCl + XHCOOH =1 si ottiene Kw Φ = =1− H 3O + − H 3O + [ ][ ] V +V0 Ka + X HCOOH − X HCOOH (II.10.18) + CTOT V0 K a + H 3O [ ] . che evidenzia i singoli contributi dei due acidi. La curva di titolazione corispondente alla miscela CHCl=0.0025 M e CHCOOH=0.01 M in presenza ed in assenza di diluizione è mostrata in fig. II.22. Il P.E. dell’acido forte è a Φ=0.2, CHCl /CTOT = 0.2, mentre il P.E. della somma è a Φ=1. 82 12 11 10 9 8 pH 7 6 ΦP.F.(HCl) = 0.2 5 4 3 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Φ Fig.II.22. Curve di titolazione di una miscela di HCl 0.0025 M ed HCOOH 0.01 M con NaOH 0.01 M () e CNaOH>>Ctot (---). Il salto di pH relativo alla titolazione di HCl è poco evidente a causa della presenza di HCOOH che per ulteriore aggiunta di NaOH genera un sistema tampone. 2.8.3 Calcolo dell’errore. Nella titolazione della miscela si può considerare l’errore sulla somma degli acidi, e/o gli errori relativi ai singoli costituenti. Inserendo nella II.10.17 il valore del pH del P.F. si ha immediatamente il corrispondente valore di Φ da confrontarsi con quello proprio del P.E. che 83 interessa. Riclrdando che Φ=CV/Ctot.V0 il primo P.E. si colloca a 0.2 edil secondo a 1. Di conseguenza εXHCl = Φ - 0.2 (II.10.19) e εtot = Φ - 1 (II.10.20) per la somma dei due acidi. Qualora si desideri l’errore relativo sui singoli costituenti sarà necessaria un’opportuna normalizzazione. L’errore relativo alla quantità di HCl sarà εHCl = (Φ - 0.2)/0.2 (II.10.21) mentre l’errore relativo su HCOOH sarà εHCOOH = (εtot. - εHCl)/0.8 (II.10.22) Queste ultime argomentazioni hanno senso qualora si disponga dell’intero tracciato della curva sperimentale. 2.8.4 Metodo grafico. a) Calcolo del pH di una miscela di HCl e HCOOH. Graficamente il pH si può ottenere dal diagramma logaritmico per mezzo dell’opportuno bilancio protonico dato schematicamente da + H 3O + H 3O + H 3O + ↑ ↑ ↑ 0 − − − − − H 2O − − − − − HAc( H 2O) − − − − − HCl ( H 2O) ↓ − OH − ↓ ↓ Ac − Cl − 84 [H3O+] = [OH-] + [HCOO-] + [Cl-] In fig.II.23 è rappresentato il D.L. di una soluzione di HCl 0.0025 M ed acido formico 0.01 M. Il pH cercato è dato dall’intersezione della retta che rappresenta [H3O+] con la curva che rappresenta la somma dei tre termini a secondo membro del bilancio protonico. Tale curva, detta curva ausiliaria, si costruisce per punti nell’intorno della zona dell’intersezione (si noti che [OH-] è trascurabile rispetto ad [H3O+]). Il pH della soluzione risulta essere 2.51. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH = 2.51 pH1°P.E. = 3.23 [H CO O] [Cl-] CO H O pH2°P.E. = 7.87 + O 3 [H ] [O H] ] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 [H log [Ci] pH Fig. II.23. Diagramma logaritmico di una soluzione di HCl 0.0025 M ed acido formico 0.01 M (pKa=3.75). 85 b) Derivazione della curva di titolazione. Collocazione dei punti singolari della curva. Il pH iniziale si ha per Φ=0 e corrisponde ovviamente a quello trovato sopra. Il pH del primo P.E., per la miscela in esame, si colloca a Φ = CHCl/CTOT = 0.2, ed è ottenibile corrispondente bilancio protonico: + H 3O + ↑ H 3O + ↑ / ↑ 0 − − − − − H 2 O − − − − − HAc( H 2 O) − − − − − Cl − ( H 2 O) ↓ − OH − ↓ ↓ Ac − / [H3O+] = [OH-] + [HCOO-] Dal DL di fig.II.23 si legge pH1°P.E. =3.23. Il pH al secondo P.E., collocato a Φ = CTOT /CTOT = 1 è ottenibile dal corrispondente bilancio protonico cioè + H 3O + ↑ HAc / ↑ ↑ − 0 − − − − − H 2 O − − − − − Ac ( H 2 O) − − − − − Cl − ( H 2 O) ↓ − OH − ↓ OH − ↓ / [H3O+] + [HCOOH] = [OH-] Dal DL si legge pH2°P.E. = 7.87. Calcolo della curva di titolazione. 86 Seguendo la convenzione adottata in precedenza dal secondo bilancio protonico è ricavabile la relazione funzionale della curva di titolazione nella forma di: Φ = 1+ OH − − H 3O + − HCOOH C TOT (II.10.23) Il riarrangiamento della II.10.23 in Φ −1= OH − − H 3 O + − HCOOH C TOT (II.10.24) evidenzia ancora una volta come la curva di titolazione sia derivabile dalla differenza delle concentrazioni delle specie deprotonate e protonate volute dalla condizione di P.E. 2.8.5 Calcolo del pH di una miscea di due acidi deboli monoprotici. Sia data una miscela di due acidi deboli HD1 e HD2 in concentrazioni CHD1 e CHD2 M aventi costanti di dissociazione K1 e K2. Come al solito, per il calcolo del pH realizzato da questa miscela si considerino le specie presenti in soluzione: H3O+,OH-, HD1, D1-, HD2 e D2-. Le equazioni da scrivere sono: Kw = [H3O+] [OH-] (II.10.25) H 3 O + ⋅ D1− K1 = (II.10.26) HD1 H 3O + ⋅ D 2− K2 = (II.10.27) HD 2 CHD1 = [HD1] + [D1-] (II.10.28) CHD2 = [HD2] + [D2-] + - - (II.10.29) - [H3O ] = [D1 ] + [D2 ] + [OH ] (II.10.30) Esprimendo il bilancio di carica in funzione di H3O+ si ottiene 87 H 3O + = C HD1 K 1 K1 + H 3O + + C HD2 K 2 K 2 + H 3O + + Kw H 3O + (II.10.31) che è l’equazione rigorosa per la determinazione del pH di una miscela di acidi deboli monoprotici. Data la complessità dell’equazione il pH della soluzione sarà calcolato o per via numerica o graficamente o apportando delle semplificazioni fatte sulla base del pH presumibile vista l’entità delle costanti K1 e K2. 2.8.6 Curva di titolazione di due acidi deboli monoprotici con base forte. La curva di titolazione relativa alla miscela trattata nel paragrafo precedente si ottiene conteggiando inoltre il bilancio di massa del titolante NaOH in concentrazione nota C M. Il sistema di equazioni è: Kw = [H3O+] [OH-] K1 = K2 = (II.10.32) H 3O + ⋅ D1− (II.10.33) HD1 H 3O + ⋅ D 2 − (II.10.34) HD 2 CHD1 V0/(V+V0)= [HD1] + [D1-] - (II.10.35) CHD2 V0/(V+V0)= [HD2] + [D2 ] (II.10.36) C V/(V+V0) = [Na+] (II.10.37) [H3O+] + [Na+] = [D1-] + [D2-] + [OH-] (II.10.38) da cui H 3O + + C⋅V K1 C HD1 ⋅ V0 K2 C HD2 ⋅ V0 Kw = + + + + V + V0 V + V0 V + V0 K1 + H 3O K 2 + H 3O H 3O + (II.10.39) 88 I modi di procedere sono due: si può fare riferimento al P.E. della titolazione della somma dei due acidi oppure al P.E. relativo al primo acido, cioè il più forte, HD1. A seconda della scelta cambia la definizione di Φ che risulta essere Φ= C⋅ V ( C HD1 + C HD2 ) ⋅ V0 (II.10.40) C⋅V C HD1 ⋅ V0 (II.10.41) e Φ= rispettivamente. Di conseguenza nel primo caso vale: Φ1°P.E.=CHD1/CTOT (II.10.42) Φ2°P.E.=1 (II.10.43) con CTOT=(CHD1 + CHD2), mentre nel secondo caso Φ1°P.E.=1 (II.10.44) Φ2°P.E.= CTOT/CHD1 (II.10.45) Moltiplicando ambo i membri della II.10.39 per (V0+V)/CTOTV0 al fine di introdurre la grandezza Φ, e riarrangiando si ottiene l'equazione rigorosa della curva di titolazione della miscela considerata: Kw Φ = − H 3O + − H 3O + [ ][ ] V +V0 K1 C HD1 K2 C HD 2 + + + + CTOT V0 K1 + H 3O CTOT K 2 + H 3O CTOT [ ] [ ] (II.10.46) Le due curve di titolazione relative ad assenza e presenza di effetto di diluizione sono riportate in fig.II.24. Come previsto, a seguito della scelta fatta, il P.E. dell’acido più forte si colloca a 89 Φ=CHD1/CTOT=0.33 mentre il P.E. della somma si trova a Φ=1. Il salto di pH relativo al P.E. di HD1 è poco evidente a causa della vicinanza delle costanti K1 e K2. 13 12 11 10 9 pH 8 7 6 ΦP.E.HD1 = 0.33 5 4 3 2 0,00 0,33 0,67 1,00 1,33 Φ Fig.II.24. Curve di titolazione di una miscela di due acidi deboli, HD1 0.01 M e HD2 0.02 M con NaOH 0.01 M () e CNaOH>>Ctot (---). 90 2.8.7 Calcolo dell’errore. Per l’errore di titolazione valgono esattamente le stesse considerazioni fatte nel paragrafo 10.3. Di conseguenza gli errori sulla frazione molare, XHD1, e sul totale sono: εXHD1 = Φ - 0.333 (II.10.47) e εtot = Φ - 1 (II.10.48) rispettivamente. L’errore relativo alla quantità dell’acido più forte, HD1, sarà εHD1 = (Φ - 0.333)/0.333 (II.10.49) mentre l’errore relativo su HD2 sarà εHD2 = (εtot. - εHD1)/0.667 (II.10.50) 2.8.8 Metodo grafico. a) Calcolo del pH di una miscela di due acidi deboli HD1 e HD2. Tracciato il DL (fig.II.25) relativo ad una soluzione di HD1 10-2 M (pK1=3) e HD2 2·10-2 M (pK2=6) il pH si può ottenere per mezzo dell’opportuno bilancio protonico + H 3O + ↑ H 3O + H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − H 2 O − − − − − HD1( H 2 O) − − − − − HD 2( H 2 O) ↓ − OH − ↓ ↓ D1− D2 − [H3O+] = [OH-] + [D1-] + [D2-] 91 Il pH ricercato è dato dall’intersezione della retta che rappresenta [H3O+] con la curva che rappresenta la somma dei tre termini a secondo membro del bilancio protonico. La curva ausiliaria si costruisce per punti nell’intorno del punto di intersezione. Poichè [OH-] e [D2-] risultano trascurabili rispetto ad [H3O+] il pH è dato semplicemente dall’intersezione di [H3O+] con [D1-]. Esso risulta essere pH=2.55 come indicato dalla freccia in fig.II.25. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pHin. = 2.55 [D 2 ]- [D 1 ]- pHP.E.HD2 = 9.15 pHP.E.HD1 = 4.35 + [O ] H] ] D1 [H O 3 [H 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 ] D2 [H log [Ci] pH Fig. II.25. Diagramma logaritmico di una soluzione di due acidi deboli HD1 0.01 M e HD2 0.02 M con pK1=3 pK2=6 rispettivamente. b) Derivazione della curva di titolazione. Collocazione dei punti singolari della curva. 92 Il pH iniziale, Φ=0, corrisponde ovviamente a quello appena trovato, pHin.=2.55. Il pH del primo P.E. si colloca a Φ=CHD1/CTOT=0.333, ed è ottenibile dal bilancio protonico corrispondente alla titolazione dell’acido più forte, HD1. + H 3O + ↑ HD1 ↑ H 3O + ↑ 0 − − − − − H 2 O − − − − − D1− ( H 2 O) − − − − − HD 2( H 2 O) ↓ − OH ↓ − ↓ OH − D2 − [H3O+] + [HD1] = [OH-] + [D2-] Dal DL si vede che può essere trascurato solo [OH-] per cui è necessario costruire una retta ausiliaria somma di [H3O+] e [HD1]. Dall’incrocio con [D2-] si trova pHP.E.HD1=4.35. Il bilancio protonico al secondo P.E. è + H 3O + ↑ HD1 ↑ HD 2 ↑ − 0 − − − − − H 2 O − − − − − D1 ( H 2 O) − − − − − D 2 − ( H 2 O) ↓ − OH ↓ − OH ↓ − OH − [H3O+] + [HD1] + [HD2] = [OH-] Trascurando [H3O+] e [HD1] si trova pHP.E.HD2=9.15. Calcolo della curva di titolazione In assenza di effetto di diluizione il bilancio di carica risulta essere: [H3O+] + C = CHD1 - [HD1] + CHD2 -[HD2] + [OH-] (II.10.51) 93 Dividendo per CTOT e riarrangiando si ottiene l’equazione della curva di titolazione che sarà funzione della differenza tra le specie deprotonate e protonate proprie del P.E. scelto. La curva si ottiene quindi leggendo le concentrazioni dal diagramma logaritmico ed inserendole nell'equazione seguente: Φ = 1+ OH − − H 3 O + − HD1 − HD 2 C TOT (II.10.51) 2.9 Sistemi poliprotici. Un acido poliprotico è una molecola capace di liberare più di un protone e può essere scritta nella forma generale HnA. Esempi sono H3PO4, H2S, H2CO3, H3Citr (acido citrico) ecc.. Il rilascio di ogni protone è regolato da un corrispondente equilibrio avente una sua propria costante. Le costanti dei successivi equilibri diminuiscono progressivamente, il che significa che le funzioni acide sono sempre meno forti a causa dell’effetto coulombiano esercitato dalle cariche negative che si formano. La diminuzione della costante di dissociazione acida è quindi tanto più grande quanto più vicine tra loro sono le funzioni acide. Il decremento è massimo per H2S mentre è minimo per acidi tipo HOOC − (CH 2 )n − COOH . Per avere un primo quadro complessivo del comportamento di un acido poliprotico in soluzione acquosa è utile costruire il diagramma di distribuzione che mostra le frazioni, αi, delle varie specie in funzione del pH. Come esempio si prenda l’acido fosforico (H3PO4) che sottostà a tre equilibri di dissociazione H3PO4 = H2PO4- + H+ H2PO4- = HPO42- + H+ HPO4= = PO43- + H+ cui corrispondono 94 K1 = [H3O+] [H2PO4-] / [H3PO4] + 2- (II.11.1) - K2 = [H3O ] [HPO4 ] / [H2PO4 ] (II.11.2) K3 = [H3O+] [PO43-] / [HPO42-] (II.11.3) Il bilancio di massa per una concentrazione C0 è C0 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] (II.11.4) Dalla definizione di α si ha α3 = α2 = α1 = α0 = H 3 PO 4 (II.11.5) C0 H 2 PO 4− (II.11.6) C0 HPO 24 − (II.11.7) C0 PO 34− (II.11.8) C0 α 3 + α 2 + α1 + α 0 = 1 (II.11.9) Dal bilancio di massa e dalle costanti di equilibrio si ottengono le relazoni che legano α ad [H3O+]. α3 = 1+ α2 = k1 H 3O + + 1 k1 ⋅ k 2 H 3O + 2 + k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 H 3O + 3 (II.11.10) 1 H 3O + k1 + 1+ k2 H 3O + + k2 ⋅ k3 H 3O + 2 (II.11.11) 95 α1 = 1 H 3O + 2 k1 ⋅ k 2 H 3O + + k2 + 1+ k3 (II.11.12) H 3O + 1 α0 = H 3O + 3 k1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 + H 3O + k2 ⋅ k3 2 + H 3O + k3 +1 (II.11.13) 96 1,0 0,8 α 0,6 α3 α2 α1 α0 0,4 0,2 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Fig.II.26. Diagramma di distribuzione per le specie contenenti lo ione fosfato in funzione del pH. La fig.II.26 riporta l'andamento dei valori di α in funzione del pH. In questo caso particolare, in cui le pKi sono sufficientemente lontane tra loro (pK1=2.23, pK1=7.21, pK1=12.32), si possono notare tre punti in cui αi=0.5. Essi si verificano a pH=pKi (acido e base coniugata in uguale concentrazione) . Le zone di pH in cui αi è prossimo a 1 indicano prevalenza di solo una delle quattro specie. 97 2.9.1 Calcolo del pH di una soluzione di un acido debole poliprotico. Per il calcolo del pH di una soluzione di acido fosforico C0 M ancora una volta si scrivono le specie coinvolte: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H3O+ e OH- e si risolve il sistema costituito dalle seguenti equazioni: H 3 O + ⋅ H 2 PO 4− H 3 PO 4 H 3 O + ⋅ HPO 42 − H 2 PO 4− H 3 O + ⋅ PO 34− = K1 (II.11.14) = K2 (II.11.15) = K3 (II.11.16) H 3 O + ⋅ OH − = K w (II.11.17) H 3 PO 4 + H 2 PO 4− + HPO 42 − + PO 34− = C 0 (II.11.18) H 3O + = OH − + H 2 PO 4− + 2 HPO 42 − + 3 PO 34− (II.11.19) HPO 24 − che porta a H 3O + = Kw H 3O + + C 0 ( α 2 + 2 α 1 + 3α 0 ) (II.11.20) Per una soluzione 0.01 M il pH si può ricavare graficamente diagrammando le due funzioni f=log Kw [H3O+] e log + C 0 (α 2 + 2α 1 + 3α 0 ) vs. pH. Dal grafico di fig.II.27 si trova pH=2.278. + H 3O [ ] 98 2,30 2,29 pH = 2.278 2,28 f 2,27 2,26 2,25 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30 pH Fig.II.27. Determinazione grafica del pH di una soluzione 0.01 M di H3PO4. Questa equazione rigorosa si riduce ad una forma estremamente più semplice trascurando i termini Kw/[H3O+], α0, e α1, che esprimono i valori delle specie basiche più forti che, necessariamente, dovranno essere presenti in concentrazione trascurabili a pH acido. Si ha quindi: H 3O + = C 0 α 2 = C0 H 3O K1 + +1+ (II.11.21) K2 H 3O + + K2 ⋅ K3 H 3O + 2 99 che per gli stessi motivi può essere ridotta ulteriormente a H 3O + = C0 H 3O K1 = + +1 C 0 ⋅ K1 (II.11.22) H 3O + + K1 e quindi H 3O + 2 + H 3O + K1 − C 0 ⋅ K1 = 0 (II.11.23) con semplice risoluzione. Per la soluzione 0.01 M considerata prima si trova pH=2.278. 2.9.2 Calcolo della curva di titolazione di un acido poliprotico con base forte. Come si è visto ormai ripetutamente, nel volere ottenere l’equazione rigorosa di una curva di titolazione, si deve tenere conto del bilancio di massa del titolante e del fatto che, durante la titolazione c’è variazione di volume. Pertanto, volendo fare riferimento al caso dell’acido fosforico, i bilanci di massa e di carica visti nel paragrafo precedente a causa della presenza di Na+ del titolante e della diluizione si modificano nelle seguenti: H 3 PO 4 + H 2 PO 4− + HPO 24 − + PO 34− = Na + = C 0 ⋅ V0 V + V0 CV V + V0 H 3O + + Na + = OH − + H 2 PO 4− + 2 HPO 24 − + 3 PO 34− (II.11.24) (II.11.25) (II.11.26) Come già visto nel caso delle titolazioni di miscele di acidi, la frazione titolata, Φ, si può riferire alla neutralizzazione di un equivalente di protoni o alla neutralizzazione di tutto l’acido presente in soluzione (in questo caso a 3 equivalenti). A seconda che si definisca Φ= CV (che ai vari P.E. assumerebbe valori 1, 2, 3) C 0 V0 100 o Φ= CV (che ai vari P.E. assumerebbe valori 0.333, 0.667, 1) 3 ⋅ C 0 V0 le espressioni della curva di titolazione avranno equazioni diverse pur esprimendo, come è ovvio, sempre la stessa cosa. Come al solito ci riferiremo al secondo caso che assume di “normalizzare” la titolazione con il numero totale di moli di H3O+ (3C0V0) per cui la II.11.26 diventa dopo i soliti riarrangiamenti Φ= α 2 + 2α1 +3α 0 3 [ ][ − ( H 3O + − OH − ]) 3V⋅ C+ VV 0 (II.11.27) 0 0 Come al solito sono riportate in fig.II.28 le due curve di titolazione relative al caso usuale di C0 =0.01 M, C = 0.01 M e C0 =0.01 M, C → ∞. Come previsto i P.E. sono a 0.333, 0.667 ed 1. E’ da notare che il basso valore di K3 non permette di rilevare il terzo P.E. inoltre l’effetto di diluizione diventa evidente solo dopo il secondo P.E. per i motivi già discussi nel caso delle titolazioni acido debole-base debole. 101 13 12 11 10 9 pH 8 7 6 5 4 3 2 0,00 0,33 0,67 1,00 1,33 Φ Fig.II.28. Curve di titolazione di H3PO4 0.01 M con NaOH 0.01 M () e CNaOH>>C0 (---). 2.9.3 Calcolo dell’errore. Analogamente a quanto detto in precedenza gli errori sulla frazione molare e sul totale sono: εH3PO4 = Φ - 0.333 (II.11.28) εH2PO4- = Φ - 0.667 (II.11.29) εHPO4= = Φ - 1 (II.11.30) 102 L’errore relativo al primo P.E. sarà ε1°P.E. = (Φ - 0.333)/0.333 (II.11.31) ε2°P.E. = (Φ - 0.667)/0.667 (II.11.32) ε3°P.E. = (Φ - 1)/17 (II.11.33) Anche in questo caso queste ultime argomentazioni hanno senso qualora si disponga dell’intero tracciato della curva sperimentale. 11.4_ Metodo grafico. La costruzione del diagramma logaritmico in esame (soluzione 0.01 M di H3PO4) dovrà mostrare, assieme ai logaritmi di H3O+ ed OH-, il logaritmo delle concentrazioni di tutte le specie derivanti dall’acido fosforico in funzione del pH ottenute per mezzo delle costanti di equilibrio e dei bilanci di massa. Pertanto dalle tre costanti già riportate, K1,K2,K3, e dal bilancio di massa H 3 PO 4 + H 2 PO 4− + HPO 24 − + PO 34− = C 0 (II.11.34) si dovranno ricavare H3PO4, H2PO4-, HPO42- e PO43- . Dalla definizione di α, per H3PO4 si avrà H3PO4 = α3 C0 (II.11.35) che passando ai logaritmi dà K1⋅ K 2⋅ K 3 K1 K1⋅ K 2 log[H 3 PO4 ] = log C 0 − log1 + + + 2 3 H 3O + H 3O + H 3O + [ ] [ ] [ ] (II.11.36) Si possono individuare 7 zone diverse: 1) pH<pK1 -1.3 103 2) pK1-1.3 < pH < pK1+1.3 (in particolare pH=pK1) 3) pK1+1.3 < pH < pK2-1.3 4) pK2-1.3 < pH < pK2+1.3 (in particolare pH=pK2) 5) pK2+1.3 < pH < pK3-1.3 6) pK3-1.3 < pH < pK3+1.3 (in particolare pH=pK3) 7) pH>pK3+1.3 1) pH<pK1 -1.3 K1 → 1 >> H 3O + + K1⋅ K 2 H 3O + 2 + K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 → log [H3PO4] =log C0 L’[H3PO4] è una costante. 2) pH = pK1 → K1=[H3O+] K1 →1 + H 3O + K1⋅ K 2 = 2 >> + H 3O + 2 + K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 → log [H3PO4] =log C0 -log 2. Questo valore costante renderà possibile raccordare la curva relativa ad H3PO4 tra la zona 1 e la zona 3. 3) pK1+1.3 < pH < pK2-1.3 → K1 H 3O + >> 1 + K1⋅ K 2 H 3O + 2 + →log H 3 PO 4 = log C 0 − log K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 K1 H 3O + → log [H3PO4] =log C0 +pK1-pH [H3PO4] è una retta di pendenza -1 ed intercetta logC0+pK1. 104 4) pH = pK2 → K2=[H3O+] → K1 H 3O + K1⋅ K 2 + H 3O + 2 =2 K1 K K K >> 1 + 1⋅ 2⋅ 33 K2 H 3O + → log [H3PO4] =log C0 +pK1-pK2-log 2. Questo valore renderà possibile raccordare la curva di H3PO4 tra il tratto 3 e 5. 5) pK2+1.3 < pH < pK3-1.3 → K1⋅ K 2 H 3O + 2 >> 1 + K1 H 3O + + → log H 3 PO 4 = log C 0 − log K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 K1 K 2 H 3O + 2 → log [H3PO4] =log C0 +pK1+pK2-2pH. [H3PO4] è una retta di pendenza -2 ed intercetta logC0+pK1+pK2. 6) pH = pK3 → K3=[H3O+] → K1⋅ K 2 H 3O + 2 + K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 =2 K1⋅ K 2 K 23 >> 1 + K1 H 3O + → log [H3PO4] =log C0 +pK1+pK2-2pK3-log 2. Questo valore renderà possibile raccordare la curva relativa ad H3PO4 tra i tratti 5 e 7. 7) pH>pK3+1.3 → K1⋅ K 2⋅ K 3 H 3O + 3 >> 1 + K1 H 3O + + K1⋅ K 2 H 3O + 2 105 → log H 3 PO 4 = log C 0 − log K1 K 2 K 3 H 3O + 3 = log C 0 + pK1 + pK 2 + pK 3 − 3 pH → log [H3PO4] =log C0 +pK1+pK2+pK3-3pH. [H3PO4] è una retta di pendenza -3 ed intercetta logC0+pK1+pK2+pK3. A questo punto l’andamento di log[H3PO4] è ottenuto disegnando le rette appena trovate e raccordando i vari tratti fino a ± 1.5 unità logaritmiche a destra e a sinistra delle pKi passanti per i punti notevoli calcolati sopra aventi come ascissa le pKi stesse. Analogamente si tracciano gli andamenti delle altre specie. Nella tabella è riportato lo schema riassuntivo. log[H3PO4] log[H2PO4-] log[HPO42-] log[PO43-] pH<pK1-1.3 logC0 logC0-pK1+pH logC0-pK1-pK2+2pH logC0-pK1-pK2-pK3+3pH pH=pK1 logC0-log2 logC0-log2 logC0+pK1-pK2-log2 logC0+2pK1-K2+pK3-log2 pK1+1.3<pH<pK2-1.3 logC0+pK1-pH logC0 logC0-pK2+pH logC0-pK2-pK3+2pH pH=pK2 logC0+pK1-pK2-log2 logC0-log2 logC0-log2 logC0+pK2-pK3-log2 pK2+1.3<pH<pK3-1.3 logC0+pK1+pK2-2pH logC0+pK2-pH logC0 logC0-pK3+pH pH=pK3 logC0+pK1+pK2-2pK3-log2 logC0+pK2-pK3-log2 logC0-log2 logC0-log2 pH>pK3+1.3 logC0+pK1+pK2+pK3-3pH logC0+pK2+K3-2pH logC0+pK3-pH logC0 Il diagramma logaritmico è mostrato in fig.II.29 106 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [H2PO4-] [HPO42-] pH3°P.E. = 11.87 [PO 3 4 -] pHin. = 2.28 pH1°P.E. = 4.85 pH2°P.E. = 9.52 +] O 3 ] [H PO 4 [H 3 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 [O H] log [Ci] pH Fig.II.29. Diagramma logaritmico di una soluzione 0.01 M di H3PO4. a) Calcolo del pH di una soluzione 0.01 M di H3PO4. Il pH della soluzione si ottiene cercando nel diagramma logaritmico l’incrocio tra le curve relative alle specie protonate e deprotonate che provengono dal bilancio protonico sotto riportato: 107 + H 3O + H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − H 3 PO4 ( H 2 O) ↓ − OH − ↓ H 2 PO4− ↓ −2 HPO42− ↓ −3 PO43− [H3O+] =[OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Si può verificare sul diagramma logaritmico che [OH-], 2[HPO42-] e 3[PO43-] sono trascurabili rispetto a [H2PO4-] per cui [H3O+] = [H2PO4-] che sul diagramma individua pH= 2.28 (pHin.). b) Derivazione della curva di titolazione. Collocazione dei punti singolari della curva. Il pH di inizio della curva di titolazione sarà proprio quello che corrisponde a Φ=0 che è quello appena trovato. I pH dei tre punti equivalenti si otterranno dai rispettivi bilanci protonici. In particolare, il pH del primo P.E. (Φ=0.33) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di NaH2PO4, il pH del secondo P.E. (Φ=0.67) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di Na2HPO4 ed il pH del terzo P.E. (Φ=1) si calcolerà come il pH di una soluzione 0.1 M di Na3PO4. Per Φ=0.333 si ha: 108 + H 3O + H 3 PO4 ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − H 2 PO4− ( H 2 O) ↓ − ↓ OH − HPO42− ↓ PO43− −2 [H3O+] + [H3PO4] =[OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] Dal diagramma si può vedere che [OH-] + 2[PO43-] sono trascurabili rispetto ad [HPO42-] mentre servirà costruire una retta ausiliaria per avere [H3O+] + [H3PO4]. Si ha [H3O+] + [H3PO4] =[HPO42-] e si trova pH=4.85. Per Φ=0.667 il bilancio protonico è +2 H 3 PO4 ↑ + H 3O + ↑ H 2 PO4− ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − HPO42− ( H 2 O) ↓ − OH ↓ − PO43− [H3O+] + [H2PO4-] + 2[H3PO4] =[OH-] + [PO43-] Dal diagramma si può vedere che [H3O+]+2[H3PO4] sono trascurabili rispetto ad [H2PO4-] mentre servirà costruire una retta ausiliaria per avere [OH-]+[PO43-]. Si ha [H2PO4-] = [OH-] + 2[PO43-] 109 Si trova pH=9.52. Per Φ=1 si ha: +3 H 3 PO4 ↑ H 2 PO4− +2 ↑ + H 3O + ↑ HPO42− ↑ 0 − − − − − − H 2 O − − − − − PO43− ( H 2 O) ↓ − OH − ↓ OH − [H3O+] + [HPO4-] + 2[H2PO4-] + 3[H3PO4] =[OH-] Dal diagramma si può vedere che [H3O+]+2[H2PO4-]+3[H3PO4] sono trascurabili rispetto ad [HPO42-] quindi si ha [HPO42-] = [OH-] Si trova pH=11.87. Calcolo della curva La curva di titolazione sarà calcolata facendo riferimento al bilancio protonico del terzo P.E. e verrà tracciata per punti partendo dal pH iniziale leggendo nel diagramma logaritmico le concentrazioni delle specie significative da introdurre nell’equazione: Φ = 1-([H3O+] + [HPO42-] + 2[H2PO4-] + 3[H3PO4]-[OH-])/3C0. 110 2. 10 Metodi grafici per l’individuazione del P.F. I metodi grafici per la determinazione del P.F. di una titolazione presentati in questo paragrafo presuppongono la conoscenza della curva di titolazione almeno nell’intorno dei P.E.. In particolare, essi si applicano nei casi in cui la forma della curva di titolazione sia sigmoidale e cioè nei casi di titolazioni pH-metriche con elettrodi a vetro. 2.10.1 Metodo della derivata prima. Nei paragrafi precedenti, si è più volte discusso il fatto che i P.E. siano collocati in alcuni dei flessi delle curve di titolazione. Tali flessi, comunque, non sono di norma ben individuabili dalla curva sperimentale a causa della elevata pendenza nel loro intorno e dell’incertezza nella collocazione dei punti sperimentali. Di conseguenza la natura della curva suggerisce una sua manipolazione matematica al fine di determinare con la minima incertezza possibile il P.F.. La più semplice manipolazione è la derivazione della curva. Proprio in corrispondenza del punto di massima pendenza, in cui si colloca il P.E., la curva derivata si mostrerà un massimo. La natura discreta della curva sperimentale permette solo una differenziazione discreta che si esegue nel modo seguente. Ai punti che producono la curva di titolazione mostrata in fig.II.30 si applica la seguente relazione: dpH ∆pH pH i +1 − pH i ≈ = dV ∆V Vi +1 − Vi (II.12.1) 111 12 11 10 9 pH 8 7 6 5 4 3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 VNaOH (mL) Fig.II.30. Curva di titolazione di 10 mL di una soluzione di CH3COOH 0.01 M con NaOH 0.01 M. Il valore della derivata trovato verrà collocato in coordinate Vi +1 − Vi pH i +1 − pH i . La curva , 2 Vi +1 − Vi derivata è mostrata in fig.II.31 (o). Il valore del volume del P.F. (10 mL in questo caso) si può ottenere dal punto di incrocio dei due rami di iperbole che costituiscono la curva. Una migliore e più facile intersezione si ottiene diagrammando l’inverso della derivata prima poichè l'interpolazione nell'intorno del P.F. diviene lineare (fig.II.31 ()). Infatti la curva di titolazione è una funzione logaritmica la cui derivata è un'iperbole (cfr.eq. II.5.34) il cui inverso è una retta. 112 10 9 ∆pH/∆V 8 7 ∆V/∆pH 6 f 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 VNaOH (mL) Fig.II.31. derivata prima ed incerso della derivata prima della curva di titolazione di fig.II.30. 2.10.2 Metodo della derivata seconda. Analogamente al punto precedente è possibile fare la derivara seconda che al P.F. presenta un asintoto verticale dà il valore del volume del P.E. (vedi fig.II.32). 113 5 4 3 2 f'' 1 0 -1 -2 -3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 VNaOH (mL) Fig.II.32. derivata seconda della curva di titolazione di fig.II.30. 2.10.3 Metodo di Gran. Un'alternativa alla determinazione del punto di fine per mezzo della derivazione della curva di titolazione è l'impiego del metodo di Gran che di fatto linearizza la curva di titolazione stessa. Nel caso della titolazione acido forte base forte è stato possibile scrivere l'equazione II.4.30 per pH<6.3 può può essere scritta nella forma 114 C 0 V0 − CV ≅ H 3O + V − V0 (II.12.2) da cui [ ] C 0V0 − CV = H 3O + (V − V0 ) (II.12.3) Poichè il primo termine della II.12.3 rappresenta una retta che si annulla per V=VP.E., la stessa cosa deve valere anche per il secondo membro cui si può scrivere: ϕ = 10 − pH (V − V0 ) (II.12.4) Analogamente per pH>7.7 si può facilmente ricavare una funzione ψ = 10 pH (V − V0 ) (II.12.5) Queste due funzioni dipendono da parametri sperimentali che sono il pH misurato di aggiunta in aggiunta ed il volume aggiunto. Pertanto si potrà estrapolare il valore di VP.F. Per la titolazione di un acido debole si può scrivere HA = C 0 V0 − CV V − V0 (II.12.6) A− = CV V − V0 (II.12.7) H 3O + = K a HA A V H 3O + = K a − ≅ Ka C 0 V0 − CV CV C 0 V0 − CV C (II.12.8) (II.12.9) da cui , prima del P.E. ϕ = V10 − pH (II.12.10) 115 Dopo il P.E. la concentrazione di OH- può essere considerata uguale all'eccesso di base forte introdotto quindi la funzione ψ è uguale a quella ottenuta per la titolazione acido forte-base forte. ψ = 10 pH (V − V0 ) (II.12.11) Nel caso della curva di titolazione di figura II.30 si ottiene la seguente forma del diagramma di Gran: 116 1,4 1,2 ψ∗10−13 ϕ∗104 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 VNaOH (mL) Fig.II.33. Diagramma di Gran per l'individuazione del P.F. dalla curva di titolazione di fig.II.30. 117 2.11 Esercizi di ricapitolazione. ESERCIZIO n.1: Calcolare per via grafica il pH di una soluzione 0.1 M di (NH4)2HPO4. Per NH4+: pKa=9.25 Per il sistema fosforico: pK1=2.23, pK2=7.21, pK3=12.32. Risoluzione Questa soluzione comporta la presenza dello ione NH4+ in concentrazione 0.2 M e dello ione HPO42- in concentrazione 0.1 M. Il diagramma logaritmico è quindi costruito ponendo il sistema NH4+/NH3 0.2 M ed il sistema triprotico dell’HPO4- in concentrazione 0.1 M (vedi fig.II.34). 4 [H PO ] 2- 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 3 ] 3- 4 ] [PO + O [H 3 [O H] [N H ] pH = 8.1 ] PO 4 [H 3 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 + ] H4 - ] [N 4 PO 2 [H log [Ci] pH Fig.II.34. DL di una soluzione 0.1 M di (NH4)2HPO4. 118 Il bilancio protonico sarà: +2 H 3 PO4 ↑ + H 3O + ↑ H 2 PO4− H 3O + ↑ ↑ 2− 4 0 − − − − − − H 2O − − − − −HPO ( H 2O) − − − − − NH 4+ ( H 2O) ↓ ↓ OH − − PO43− ↓ NH 3 [H3O+] + [H2PO4-] + 2[H3PO4] = [OH-] + [NH3] + [PO43-] Dal DL si può verificare che [H3O+] e 2[H3PO4] sono trascurabili rispetto a [H2PO4-] mentre [OH] e [PO43-] sono trascurabili rispetto ad [NH3]. Il pH è individuato quindi dall’incrocio tra [H2PO4] ed [NH3] ed è pH = 8.1 come mostrato dalla freccia in fig.II.34. ESERCIZIO n.2: Si determini il pH di una soluzione costituita da una miscela di CH3COONH4, CAc- = 0.01 M, ed NH3, CNH3 = 0.02 M. Per CH3COOH (HAc) pKHAc = 4.75 Per NH4+ pKNH4+ = 9.25 Risoluzione. a) Metodo analitico. Si potrà scrivere: H 3 O + ⋅ Ac − HAc H 3 O + ⋅ NH 3 NH 4+ = K HAc = K NH 4 + (II.13.1) (II.13.2) 119 [HAc] + [Ac-] = CAc- (II.13.3) + [NH4 ] + [NH3] = CAc- + CNH3 (II.13.4) [H3O+] [OH-] = Kw (II.13.5) [H3O+] + [NH4+] = [Ac-] + [OH-] (II.13.6) Essendo [OH-] = Kw/[H3O+] (II.13.7) [Ac-] = CAc-/(1+[H3O+]/KHAc) (II.13.8) [NH4+] = (CAc- + CNH3)/(1+KNH4+/[H3O+]) (II.13.9) si ottiene [H3O+] + (CAc- + CNH3)/(1+KNH4+/[H3O+]) = [OH-] + CAc-/(1+[H3O+]/KHAc) H 3O + + C Ac − + C NH 3 C Ac − Kw = + + K H 3O H 3O + 1 + NH 4++ 1+ H 3O K (II.13.10) (II.13.11) HAc H 3O + + H 3O + ( C Ac − + C NH 3 ) H 3O + + K NH 4 + = K HAc C Ac − K HAc + H 3O + + Kw H 3O + (II.13.12) La soluzione di questa equazione non è immediata ma possono essere fatte alcune ipotesi al fine di semplificarla. Infatti, la presenza dell’ammoniaca garantisce: i) che il pH della soluzione sarà basico quindi potrà essere trascurato [H3O+] rispetto ad [NH4+] ii) che a causa del valore di KHAc, [Ac-] potrà essere considerato uguale alla CAc- pertanto si potrà trascurare, in prima approssimazione, [OH-] rispetto a CAc-. La II.13.12 diventa: H 3O + ( C Ac − + C NH 3 ) H 3 O + + K NH 4 + = C Ac − (II.13.13) 120 da cui si ottiene H 3O + = C HAc K NH 4 + C NH 3 (II.13.14) che è l’equazione di Henderson la quale porta a pH = pK NH 4 + − log pH = 9 . 25 − log C Ac − C NH 3 (II.13.15) 0. 01 = 9. 55 0. 02 A questo pH l’ipotesi i) è verificata in quanto [H3O+] =10-9.55 e [NH4+] = 0.01 e l’ipotesi ii) è verificata dato che CAc-=0.01 e [OH-]=10-4.45. Le approssimazione fatte quindi sono lecite. b) metodo grafico. Il DL relativo alla soluzione in esame è riportato in fig.II.35. 121 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 3 O [H 3 + [O H] [N H ] [A c] pH = 9.55 c] A [H ] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 + ] H4 [N log [Ci] pH Fig.II.35. DL di una soluzione di una miscela NH4Ac 0.01 M ed NH3 0.02 M. L’approccio usuale della determinazione del pH per mezzo dello schematismo che prevede l’ottenimento del bilancio protonico collocando le specie inizialmente presenti al livello 0 e ponendo nei livelli + e - le corrispondenti specie protonate e deprotonate rispettivamente è in questo caso destinato a fallire. Infatti si dovrebbe scrivere + H 3O + ↑ H 3O + ↑ NH 4+ HAc ↑ + 4 ↑ − 0 − − − − − H 2 O − − − − − NH ( H 2 O) − − − − − Ac ( H 2 O) − − − − − NH 3 ( H 2 O) ↓ − OH − ↓ ↓ ↓ NH 3 OH − OH − 122 [H3O+] + [NH4+] +[CH3COOH] = [OH-] + [NH3] e trascurando [H3O+] e [HAc] rispetto ad [NH4+] e [OH-] rispetto ad [NH3] si troverebbe pH = pKNH4+ = 9.25 che è chiaramente sbagliato in quanto questo bilancio protonico sarebbe lo stesso a prescindere dalla CNH3 introdotta. Ricordando che ogni schematismo adottato per velocizzare le operazioni di calcolo deve comunque descrivere le equazioni degli equilibri in gioco, che per definizione portano al risultato esatto, si può dedurre che, in questo caso, è sbagliata la logica con cui si è strutturato lo schematismo. Vediamo quindi a che espressione del bilancio protonico iniziale si giunge dalla combinazione dei bilanci di massa con il bilancio di carica. La II.13.6 può essere riscritta come [H3O+] + (CAc-+CNH3) - [NH3] = CAc- - [HAc] + [OH-] (II.13.16) da cui [H3O+] + [HAc] + CNH3 = [OH-] + [NH3] (II.13.17) che è la corretta equazione del bilancio protonico iniziale la quale differisce da quella ottenuta dallo schema per il termine additivo a primo membro, CNH3. Il significato può essere spiegato ceme segue. La quantità totale di ammoniaca presente in soluzione è quella che proviene da NH4+ più CNH3. Essa è esplicitamente presente a primo membro mentre è inglobata in [NH3] a secondo membro. Il valore CNH3 a primo membro deve essere concettualmente visto come una potenziale ulteriore concentrazione di H3O+ che nascerebbe da una concentrazione di NH4+ = CNH3 M pertanto lo schema può essere fatto nel modo seguente: + H 3O + + C NH 3 ↑ H 3O + ↑ HAc ↑ 0 − − − − − H 2O − − − − − NH 4+ ( H 2O) − − − − − Ac − ( H 2O) ↓ − OH − ↓ ↓ NH 3 OH − Nel dubbio, è chiaro che l’approccio analitico può essere il più efficace. 123 ESERCIZIO n.3: Si determini il potere tampone, β, di una soluzione 0.01 M di NH4CN. Per NH4+: pKNH4+ = 9.2 Per HCN: pKHCN = 9.2 Risoluzione. L'ugualianza tra le due costanti di acidità rende indistinguibili le due coppie coniugate acido-base. In altre parole dal punto di vista della capacità di tamponare è come avere in soluzione quantità equimolari di [NH3] ed [NH4+] o di [HCN] e [CN-]. Pertanto l'indice tampone si potrà ottenere dall'equazione II.6.18 ponendo Ka=10-9.2 e CTOT=CCN-+CNH4+. L'andamento del potere tampone al variare del pH è mostrato in fig.II.36 e a pH=9.2 (pH della soluzione in esame si ottiene β=0.0116. 0 ,0 2 0 0 ,0 1 5 β 0 ,0 1 0 0 ,0 0 5 0 ,0 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Fig.II.36. Indice tampone di NH4CN 0.01 M al variare del pH. 124 ESERCIZIO n.4: Si voglia titolare una soluzione 0.01 M di CH3COOH (HAc) con NaOH in concentrazione tale da poter trascurare l’effetto di diluizione utilizzando come indicatore il blu timolo introdotto in concentrazione 10-3 M. Dire quale errore si commette se l’indicatore è introdotto (a) in forma acida, (b) in forma basica. Per HAc: pKa = 4.75 Per il blu timolo: pKind. = 8.5 Risoluzione. In questo problema l’indicatore non può essere trascurato nella trattazione degli equilibri in quanto la sua concentrazione è 1/10 di quella dell’acido da titolare. La trattazione deve pertanto ricondursi a quella della titolazione di una miscela di acidi deboli di cui si voglia quantificare il più forte. L’elevato valore della concentrezione del titolante, CNaOH, permette l’impiego di un diagramma logaritmico. Caso a) Indicatore in forma acida. Il bilancio protonico al P.E. dell’acido acetico si ottiene dallo schema seguente: + H 3O + ↑ H 3O + HAc ↑ ↑ 0 − − − − − H 2O − − − − − HInd ( H 2O) − − − − − Ac − ( H 2O) − ↓ ↓ OH − Ind − ↓ OH − εrel. = Φ-1 = ([OH-] + [Ind-] - [H3O+] - [HAc])/CHAc (II.13.18) Leggendo nel DL il valore delle concentrazioni delle quattro specie a numetarore della II.13.18 si vede che [OH-], [H3O+] e [HAc] sono tutte trascurabili rispetto a [Ind-] per cui εrel. = [Ind-]/CHAc = 0.0501 ≡ 5.01 % (II.13.19) L’errore è positivo perchè l’indicatore vira a pH più basico di quello del P.E. (8.5 125 contro 7.15). Si noti che la presenza dell’indicatore anticipa il pHP.E. da 8.375 a 7.15. Il diagramma logaritmico di fig.II.37 rappresenta il problema sotto studio. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH(b) = 9.75 [C H 3C O O] pH(a) = 7.15 [In d] pH = 8.375 [O H] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 ] H +] O d] O In CO 3 [H [H H3 [C log [Ci] pH pHP.F.=8.5 Fig.II.37. DL di una soluzione di CH3COOH 0.01 M e di blu timolo (HInd) 0.001 M. pH = 8.375 è il pHP.E. che avrebbe l’acido acetico in assenza di indicatore. Caso b) Indicatore in forma basica. La circostanza che l’indicatore sia stato aggiunto in forma basica determina che una parte dell’acido acetico presente viene titolata dall’indicatore stesso ed in perticolare la concentrazione di acido acetico titolabile da NaOH sara CHAc’ = CHAc-CInd. Di conseguenza si commette errore nullo quando anche tutto l’indicatore (ora nella forma HInd) sarà stato titolato. Il P.E a cui fare riferimento è quindi quello della somma dei due acidi. Si può quindi ottenere l’equazione dell’errore relativo da 126 H 3O + + HInd ↑ ↑ HAc ↑ − − 0 − − − − − H 2O − − − − −Ind ( H 2O) − − − − − Ac ( H 2O) ↓ − OH ↓ − OH ↓ − OH − per cui εrel. = Φ-1 = ([OH-] - [H3O+] - [HAc] - [HInd])/(CHAc-CInd+CInd) (II.13.20) In questo caso, leggendo nel DL il valore delle concentrazioni delle quattro specie a numetarore della II.13.20 si vede che [OH-], [H3O+] e [HAc] sono tutte trascurabili rispetto a [HInd] per cui εrel. = -[HInd]/CHAc = -0.0501 ≡ -5.01 % (II.13.21) L’errore che si commette è in questo caso negativo in quanto il P.E dell’acido acetico sarebbe stato a pH=9.75, pH del P.E. della somma dei due acidi. ESERCIZIO n.5: Si tracci la curva di titolazione di una soluzione di Na2CO3 0.01 M con HCl nel caso di assenza e presenza di effetto di diluizione. Valutare che errore si commette se si individua il P.F. usando come indicatore il metilarancio. Per H2CO3: pK1 = 6.35 pK2 = 10.25 Per il metilarancio: pKind. = 3.8 Prima di trattare rigorosamente tale titolazione è utile discutere quale sia il comportamento di una soluzione contenente specie carboniche. L’anidride carbonica, CO2, ha una solubilità in acqua di 0.04 M e la sua reazione di dissoluzione può essere scritta come: 127 i) CO2 + H2O = H2CO3 (pK=2.58) CO2 può essere scacciata dalla soluzione per riscaldamento o per gorgogliamento di un gas inerte. La specie acido carbonico, H2CO3, è una specie instabile tanto che il 99% circa di esso è presente come CO2. Comunque si può scrivere la sua dissociazione come: ii) H2CO3 + H2O = HCO3- + H3O+ (pK1=3.77) La reazione i) ha la caratteristica di essere molto lenta rispetto alla dissociazione acida data dalla reazione ii) dato che avviene in circa 0.1 sec rispetto a circa 1 µsec della ii). La lentezza della reazione i) e la rapidità della ii) permettono di scrivere la reazione globale di prima dissociazione come somma delle due e cioè: iii) CO2 + 2H2O = HCO3- + H3O+ (pKa1=6.35) La seconda dissociazione acida è invece iv) HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ (pKa2=10.25) Risoluzione a) Approccio analitico. Nella titolazione di Na2CO3 con HCl le spcie coinvolte sono quindi le seguenti: CO32-, HCO3-, CO2(aq), Na+, Cl-, OH- e le equazioni da scrivere sono H 3O + ⋅ HCO 3− H 2 CO 3 H 3 O + ⋅ CO 23 − HCO 3− = K a1 (II.13.21) = K a2 (II.13.22) [CO32-] + [HCO3-] + [CO2] (aq) = C0V0/(V0+V) (II.13.23) [Na+] = 2 C0V0/(V0+V) (II.13.24) 128 [Cl-] = CV/(V0+V) + (II.13.25) - [H3O ] [OH ] = Kw (II.13.26) [H3O+] + [Na+] = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [Cl-] + [OH-] (II.13.27) Sostituendo si ha [H3O+] + [Na+] = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [Cl-] + [OH-] H 3O + + (II.13.28) 2 C 0 V0 C⋅V = HCO 3− + 2 CO 32 − + + OH − V + V0 V + V0 (II.13.29) Dividendo per 2C0V0/(V0+V) dalla definizione di α, Φ e riarrangiando si ottiene: Φ = 1− α1 2 ([ ][ − α 0 + H 3O + − OH − ])V2C+ VV 0 (II.13.30) 0 0 che è l’equazione rigorosa per la curva di titolazione di Na2CO3 con HCl. Si ricordi che dato che si fa riferimento al secondo P.E. i valori della frazione titolata al primo e secondo P.E. saranno 0.5 ed 1 rispettivamente. La figura II.38 rappresenta le solite due curve di titolazione con e esenza effetto di diluizione di una soluzione 0.01 M di Na2CO3 (pK1=6.35, pK2=10.25). 129 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0,0 0,5 1,0 1,5 Φ Fig. II.38. Curve di titolazione di Na2CO3 0.01 M con HCl 0.01 M () e CHCl>>C0 (---). L’errore che si commette al viraggio del metilarancio è calcolabile ricavando Φ-1 nella II.13.46 e introducendo pH 3.8. Si trova ε%=0.79% e ε%=2.4% nel caso di diluizione trascurabile e non trascurabile rispettivamente. b) Approccio grafico. Il DL della soluzione di Na2CO3 0.01 M (pK1=6.35, pK2=10.25) è mostrato in fig.II.39. 130 pH 0 -1 -2 0 1 2 3 4 5 [CO2]aq 6 7 8 9 10 11 12 [HCO3-] 13 14 [CO32-] -3 -4 log[Ci] -5 pHin. -6 pHII°P.E. -7 pHI°P.E. -8 ] [O -11 + O 3 [H -10 H] -9 -12 -13 -14 Fig.II.39. Diagramma logritmico di una soluzione 0.01 M di Na2CO3. Collocazione dei punti singolari della curva di titolazione. Il calcolo della curva di titolazione passa sempre attraverso l’individuazione dei pH nei punti notevoli e cioè all’inizio della titolazione ed ai P.E.. Per Φ=0 il pH iniziale si ottiene dal bilancio protonico di una soluzione di CO32- 131 +2 H 2CO3 ↑ + H 3O + ↑ HCO3− ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − − CO32− ( H 2O) ↓ − OH ↓ − OH − [H3O+] + [HCO3-] + 2 [CO2]aq = [OH-] Dal DL si vede che sia [H3O+] che 2 [CO2]aq. sono trascurabili rispetto ad [HCO3-] e si trova pertanto pHin.=11.1. Il pH del primo P.E. si ottiene dal bilancio protonico di una soluzione di HCO3+ H 3O + ↑ H 2CO3 ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − −HCO3− ( H 2O) − ↓ ↓ OH − CO32− − [H3O+] + [CO2]aq = [OH-] + [CO32-] Dal DL si vede che sia [H3O+] che [OH-] sono trascurabili rispetto a [CO2]aq e [CO32-] rispettivamente e si trova pH1°P.E.=8.3. Dal bilancio protonico di una soluzione di acido carbonico si ricava il pH del secondo P.E. 132 H 3O + + H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − −H 2CO3 ( H 2O) ↓ OH − − ↓ HCO3− ↓ CO32− −2 − [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] Dal DL si vede che sia [OH-] che 2[CO32-] sono trascurabili rispetto ad [HCO3-] per cui si trova pH=4.1. Calcolo della curva. La costruzione della curva di titolazione procede come al solito facendo riferimento al bilancio protonico del secondo P.E. da cui si ricava Φ = 1+ H 3 O + − OH − − HCO 3− − 2 CO 32 − (II.13.31) 2C0 I valori di Φ sono ottenuti sostituendo nell’equazione II.13.47 i valori delle concentrazioni che compaiono letti dal DL a pH costante partendo da un pH opportunamente più acido di quello iniziale. La tabella riportata a fine esercizio permette di tracciare per punti la curva già mostrata in fig.II.38. L’errore che si commette al viraggio dell’indicatore metilarancio (pH=3.8) è dato da: ε% = N.B. H 3O + − OH − − HCO 3− − 2 CO 32 − 2C0 * 100 ≅ 10 −3.8 * 100 = 0. 79 % 0. 02 La titolazione dello ione CO32- con H3O+ non è inficiata dall'eventuale assorbimento di CO2 da parte della soluzione inizialmente molto basica. Infatti, sia x la quantità di CO2 assorbita da una soluzione C0 M di CO32-. Si ha 133 CO 23 − + C0 − x CO 2 aq . = x 2 HCO 3− 2x Per ogni mole di CO2 che reagisce se ne formano 2 di HCO3-. Conseguentemente il primo P.E. si verifica in anticipo di una quantità x (HCl titola una quantità C0-x di CO32-). Al 2° P.E. si titola tutto lo ione HCO3- presente (cioè le 2x moli provenienti dalla reazione di CO32- con la CO2 più le C0-x moli provenienti dalla titolazione di CO32-). In totale le moli di H3O+ titolate al 2° P.E. sono: C0-x +2x + C0 -x = 2 C0. (II.13.32) Al 2° P.E. la titolazione è corretta e cioè il numero di equivalenti di H3O+ titolati rimane invariato. [H3O+] 10-11.1 10-10.5 10-10 10-9.5 10-9 10-8.5 10-8.3 10-8 10-7.5 10-7 10-6.5 10-6 10-5.5 10-5 10-4.5 10-4.1 10-3.5 10-3 10-2.5 10-1.9 [OH-] 10-2.9 10-3.5 10-4 10-4.5 10-5 10-5.5 10-5.7 10-6 106.5 10-7 10-7.5 10-8 10-8.5 10-9 10-9.5 10-9.9 10-10.5 10-11 10-11.5 10-12.1 [HCO3-] 10-2.9 10-2.48 10-2.21 10-2.08 10-2.03 10-2.01 10-2.01 10-2.01 10-2.03 10-2.09 10-2.23 10-2.51 10-2.91 10-3.37 10-3.86 10-4.25 10-4.85 10-5.35 10-5.85 10-6.45 [CO32-] 10-2.05 10-2.18 10-2.41 10-2.78 10-3.22 10-3.71 10-3.91 10-4.21 10-4.73 10-5.28 10-5.93 10-6.71 10-7.61 10-8.57 10-9.56 10-10.35 10-11.55 10-12.55 10-13.55 10-14.75 Φ 0 0.16 0.31 0.42 0.47 0.49 0.5 0.51 0.53 0.59 0.71 0.85 0.94 0.98 0.995 1 1.015 1.05 1.15 1.5 134 ESERCIZIO n.6: Si tracci la curva di titolazione di una miscela costituita da CH3COOH (HAc), CHAc 0.02 M, e acido ftalico (H2Ft), CH2Ft 0.01 M. Si titoli con NaOH in concentrazione tale da poter trascurare l’effetto di diluizione. Si valuti inoltre se si possono ottenere informazioni quantitative sulla miscela utilizzando il blu timolo come indicatore. Per HAc: pKa = 4.75 Per H2Ft: pK1 = 2.95 Per il blu timolo: pKind. = 8.5 pK2=5.41 Risoluzione. La vicinanza delle tre costanti di acidità permette di predire che non si potranno vedere tutti i salti corrispondenti ai tre P.E.. Il DL della miscela in esame è mostrato in fig.II.40. La prima dissociazione dell'H2Ft ha la costante più elevata e di conseguenza il primo protone di H2Ft sarà il primo ad essere titolato. Successivamente sarà titolato l’acido acetico ed infine il secondo protone dell'acido ftalico. Facendo riferimento alla somma degli acidi, i tre P.E. si collocheranno a Φ1°P.E. = CH2Ft/(2*CH2Ft+CHAc) = 0.25 (II.13.33) Φ2°P.E. = (CHAc+CH2Ft)/(2*CH2Ft+CHAc) = 0.75 (II.13.34) Φ3°P.E. = (2*CH2Ft+CHAc)/(2*CH2Ft+CHAc) = 1. (II.13.35) I pH dei tre P.E. sono ottenibili dai corrispondenti bilanci protonici. Per Φ = 0 + H 3O + H 3O + H 3O + ↑ ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − −H 2 Ft ( H 2O) − − − − − HAc( H 2O) ↓ − OH ↓ − HFt ↓ − Ac − ↓ −2 Ft 2− 135 [H3O+] = [OH-] + [HFt-] + 2[Ft2-] + [Ac-] Dal DL si trova pHin.=2.5 trascurando [OH-] + 2[Ft2-] + [Ac-] rispetto a [HFt-]. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [HAc] [Ac-] [H2Ft] [Ft2-] pHin.=2.5 pHII°P.E.=5.2 pHI°P.E.=3.8 ] [O + H] pHIII°P.E.=8.9 O 3 [H 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -] Ft [H log[Ci] pH Fig.II.40. DL di una miscela 0.02 M in HAc e 0.01 M in H2Ft. 136 Per Φ = 0.25 + H 3O + ↑ H 2 Ft H 3O + ↑ ↑ 0 − − − − − − H 2O − − − − − HFt − ( H 2O) − − − − − HAc( H 2O) ↓ − OH ↓ − Ft ↓ 2− Ac − [H3O+] + [HFt-] = [OH-] + [Ft2-] + [Ac-] Dal DL si trova pH1°P.E.=3.8 trascurando [OH-] e tracciando due curve ausiliarie costituite dalle somme [Ft2-] + [Ac-] e [H3O+] + [HFt-]. Per Φ = 0.75 + H 3O + ↑ H 2 Ft HAc ↑ ↑ − − 0 − − − − − − H 2O − − − − − HFt ( H 2O) − − − − − Ac ( H 2O) − ↓ ↓ ↓ OH − Ft 2− OH − [H3O+] + [HFt-] + [HAc] = [OH-] + [Ft2-] Dal DL si trova pH2°P.E.=5.2 trascurando [H3O+]+[HFt-] e [OH-] rispetto ad [HFt-] e [Ft2-] rispettivamente. Per Φ = 1 +2 H 2 Ft ↑ + H 3O ↑ + HFt − HAc ↑ 2− ↑ − 0 − − − − − − H 2O − − − − − Ft ( H 2O) − − − − − Ac ( H 2O) − ↓ ↓ ↓ OH − OH − OH − 137 [H3O+] + [HFt-] + [HAc] + 2[H2Ft]= [OH-] Dal DL si trova pH3°P.E.=8.9 dall’incrocio tra [OH-] e la retta ausiliaria data da [HAc]+ [HFt-] trascurando [H3O+] + 2[H2Ft]. La curva di titolazione, mostrata in fig.II.41, si traccia sostituendo nella II.13.36 i valori delle specie richieste letti nel DL. Φ = 1+ OH − − H 3O + − HFt − − 2 H 2 Ft − HAc (II.13.36) 2 C H 2 Ft + C HAc 12 11 10 9 III° P.E. 8 pH 7 II° P.E. I° P.E. 6 5 4 3 2 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 Φ Fig.II.41. Curva di titolazione della miscela di HAc ed H2Ft 0.02 e 0.01 M rispettivamente. 138 E’ chiaro che l’unico P.E. utilizzabile a fini analitici è il terzo ed in particolare l’impiego del blu timolo come indicatore comporta un errore nella determinazione della somma dei due acidi ricavabile dalla II.13.36: ε% = OH − − H 3O + − HFt − − 2 H 2 Ft − HAc 2 C H 2 Ft + C HAc * 100 = −0. 02 % (II.13.37) 139
