6. DFT

6. DFT
Il metodo del funzionale densità
Un po’ di storia
• 1920: modello di Thomas-Fermi
• 1964: articolo di Hohenberg-Kohn che dimostra
l’esistenza di una DF esatta
• 1965: schema di Kohn-Sham
• 1970/80: prime applicazioni
• 1985: inclusione di DFT nella dinamica
molecolare (Car-Parrinello)
• 1988: funzionali di Becke e LYP
• 1998: premio Nobel a Walter Kohn
DFT
• La struttura (e la dimanica) elettronica sono descritte da
una funzione d’onda Ψ che dipende dalle coordinate
elettroniche e di spin (4N variabili)
• La DFT consente di esprimere tutte le proprietà
molecolari in funzione della densità elettronica n(r) (3
variabili)
• La DFT permette di riformulare in modo elegante un
problema a molti corpi
• La DFT è limitata dalla presenza di termini
approssimati (vedi oltre)
Hamiltoniano
He
= Te + Vee + VeN
1 N 2
Te = − ∑ ∇ i
2 i =1
1
Vee = ∑
i > j ri − rj
N
M
VeN = −∑∑
i =1 I =1
N
ZI
= ∑ Vex (r , R )
ri − rI
i =1
Teorema di Hohenberg-Kohn (1)
1. Due sistemi con lo stesso numero di elettroni N hanno lo
stesso Te + Vee
2. Quindi sono distinti solo da VeN.
3. La conoscenza della funzione d’onda determina VeN.
4. Sia V il set di potenziali tale che la soluzione dell’eq. di Sc.
ammette uno stato
H e Ψ = [Te + Vee + VeN ] Ψ = E0 Ψ
• Raccogliamo in un insieme Ψ tutte queste funzioni di stato.
• Ogni elemento viene associato ad un hamiltoniano
determinato da V
• Esiste una corrispondenza biunivoca V → Ψ
Teorema di Hohenberg-Kohn (2)
• Data una funzione d’onda antisimmetrica del set
Ψ la densità elettronica dello stato fondamentale è
n(r ) = N ∑" ∑ ∫ dr2 " drN Ψ (r, s1 , r2 , s2 ,..., rN , sN )
s1
2
sN
• La conoscenza di n(r) basta per determinare Ψ e
viceversa
• Si può infatti dimostrare che esiste una
corrispondenza biunivoca tra le densità elettroniche e
gli stati (fondamentali)
Densità elettronica:
ρ (r )d 3r =
ρ (r ) or n(r )
probabilità di trovare un elettrone in r
d 3r
r
e.g., H:
Teorema di Hohenberg-Kohn (3)
• La conoscenza della densità
elettronica
determina il
potenziale e quindi l’hamiltoniano
• Dalla densità elettronica si possono ottenere tutte le proprietà
elettroniche del sistema
• Dato un operatore il valore di attesa sulla funzione d’onda è un
funzionale univoco di n(r)
Ψ 0 [n0 ] Oˆ Ψ 0 [n0 ] = O[n0 ]
Funzionale energia
In particolare
Ψ 0 [n0 ] H e Ψ 0 [n0 ] = E[n0 ]
Per il principio variazionale
Ψ He Ψ ≥ Ψ0 He Ψ0
Da cui segue
Ψ[n] H e Ψ[n] = E[n] ≥ E[n0 ]
Quindi E[n0] può essere determinato da una procedura di minimizzazione
E[n0 ] = min E[n]
n ( r )∈N
Minimizzazione di Hohenberg-Kohn
• Minimizzazione E[n], con la condizione
∫ dr n(r) = N
• Si usa il metodo dei moltiplicatori di Lagrange
δ
⎡ E [ n] − µ
δ n(r) ⎣
( ∫ dr n(r) − N )⎤⎦ = 0
• E si ottiene l’equazione di Hohenberg-Kohn
δ
• Identità
δ n(r )
δ
+ Vex (r , R ) = µ
∂f
∂f
dr ' f (n(r')) = ∫ dr '
δ (r − r ') =
∫
∂n(r')
∂n(r )
δ n(r )
N-rappresentabilità
• Una DE (densità elettronica) si dice Nrappresentabile se e solo se si associa ad una funzione
d’onda antisimmetrica (non necessariamente lo stato
fondamentale dell’hamiltoniano)
• Vincoli
n(r ) ≥ 0,
∫ dr n(r) = N
• Data la funzione d’onda la DE si determina con
facilità, ma non viceversa
Ricerca vincolata di Levy
F [ n0 ] = min Ψ
0
→ n0
Ψ n0 | Te + Vee | Ψ n0
F [ n ] = min Ψ→n Ψ n | Te + Vee | Ψ n
Uguaglianza F = F
E = min n (r )∈N ⎡⎣ min Ψ→n Ψ n | Te + Vee | Ψ n + ∫ dr n(r )Vex (r ) ⎤⎦
= min n (r ) ⎡⎣ F [ n ] + ∫ dr n(r )Vex (r ) ⎦⎤
Teoria di Thomas-Fermi (1)
• Gas ideale di Fermi con DE costante pari a n
Ψ n (r ) =
1 2π in⋅r
e
3/ 2
L
2π 2 2
ε n = 2 n , f n = 1 (ε n > ε F ) oppure f n = 0 (ε n < ε F )
L
• Energia cinetica per particella
t = ∑ f n ε n = CF n5/ 3
n
• Local density approximation
n → n(r ) : Te [n] = CF ∫ dr n5 / 3 (r )
Thomas-Fermi (2)
• One-particle density matrix
ρ (r, r′) = N ∑ ∫ dr2 " drN Ψ * (r, s1 , r2 , s2 ,..., rN , sN )Ψ (r′, s1 , r2 , s2 ,..., rN , sN )
{s}
• Exchange energy density / densità di energia di scambio
1
| ρ (r, r ') |2
4/3
r
r
'
k =−
d
d
=
−
C
n
x
4V ∫
|r −r'|
• Local density approximation / approssimazione della densità locale
Ex = −Cx ∫ dr n 4 / 3 (r )
• Funzionale
E[n] = CF ∫ dr n5/ 3 (r ) +
1
n(r )n(r ')
d
r
d
r
'
2∫
|r −r'|
−Cx ∫ dr n 4 / 3 (r ) + ∫ dr n(r )Vex (r , R)
Formulazione di Kohn-Sham
•
•
Consideriamo un sistema di N elettroni non-interagenti ma soggetti ad un
potenziale esterno VKS. Si può allora scegliere tale potenziale in maniera
tale che la DE del sistema sia la stessa di un sistema di elettroni interagenti
soggetti ad un potenziale esterno dato Vex.
Un sistema di elettroni non interagente è separabile, quindi viene descritto
da un set di spin orbitali ψi(r,s), i=1,…,N
1
Ψ ( x1 ,..., xN ) =
det[ψ 1 ( x1 )"ψ N ( xN )]
N!
Ne
n(r ) = ∑∑ ψ i ( x)
i =1
2
ψ i ψ j = δ ij
determinante di Slater
densità
s
1 N
Ts = − ∑∑ ∫ dr ψ i* ( x)∇ 2ψ i ( x)
2 i =1 s
energia cinetica
Equazioni di Kohn-Sham (1)
δ ⎡ 1
*
2
⎢ − ∑ ∫ drψ j (r )∇ ψ j (r ) + ∫ drVKS (r )n(r ) − ∑ λ j ,k
*
δψ i (r ) ⎣ 2 j
j ,k
(
⎤
∫ drψ (r)ψ k (r) − δ ij ⎥⎦ = 0
*
j
EKS [n] = Tnon interagente [{ψ }] + ∫ dr VKS (r )n(r )
= Tnon interagente [{ψ }] +
1
n(r )n(r ')
d
r
d
r
'
2∫
|r −r'|
+ Exc [n] + ∫ dr Vext (r )n(r )
)
Equazioni di Kohn-Sham (2)
• L’energia di scambio non è nota, sono quindi
necessarie
ipotesi
ed
approssimazioni
per
determinarla.
VKS
δ Exc
n(r ')
= Vex + ∫ dr '
+
| r − r ' | δ n(r )
Stato fondamentale DFT ‘esatta’
5
4
He atom density
3
ρ (r )
2
1
0
-2
4
-1.5
-1
-0.5
0
potential
0
0.5
1
1.5
2
1.5
2
vS (r )
vext (r )
-4
-8
-12
-2
HK:
KS:
vext [n](r )
vS [n](r )
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
DFT nella realtà
• L’energia di correlazione di scambio deve
essere approssimata con funzionali ad hoc
• Funzionali:
– ‘buoni’: senza parametri empirici
– ‘cattivi’: pochi parametri empirici
– ‘pessimi’: molti parametri empirici
Funzionali
• Local density approximation (LDA)
– Funzione ρ(r) .
• Generalized gradient approx (GGA)
– Funzioni ρ(r) e |grad ρ(r)|
– Esempi: PBE, BLYP
• Ibridi:
– DFT/ HF
– Esempi: B3LYP e PBE0
Esempi DFT (1)
Ebarrier(DFT) = 3.6 kcal/mol
Ebarrier(MP4) = 4.1 kcal/mol
Geometria del dimero del metanolo protonato (2)
2.39Å
MP2 6-311G (2d,2p) 2.38 Å
Dimero metanolo neutro (3)
Curva di dissociazione di un dimero neutro
Expt.: -3.2 kcal/mol
Xue & Ratner
target with
N electrons
Smeagol from TCD by Sanvito
Sommario
• La teoria del funzionale densità è una riformulazione esatta del
problema a molti corpi della meccanica quantistica molecolare
in termini di densità di probabilità piuttosto che di funzioni
d’onda
• Lo stato fondamentale viene determinato minizzando un
funzionale energia E[n]. Si sa solo che il funzionale esiste,
mentre la sua forma non è nota.
• La formulazione di Kohn-Sham in termini di orbitali di singole
particelle fornisce un supporto alla definizione precisa di
approssimazioni per la determinazione del funzionale ed è la
forma corrente della DFT oggigiorno.
Confronto
• Metodi MM (Classical force-fields): tratta
sistemi anche molto grandi, es. proteine con
AM1 / fino a 106 atomi
• Metodi semi-empirici, e.g. ZINDO, fino a 103
atomi
• DFT (HF): costo computazionale analogo, fino
a 102 atomi
• Post-HF / Ab initio : fino a 10 atomi