Chimica Metallorganica e Catalisi

Chimica Organometallica
Chimica Metallorganica e Catalisi
Chimica Metallorganica: Basi
Dario Duca
Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017
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Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
Chimica Organometallica
Indice
Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
I Leganti
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Indice
Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
I Leganti
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Introduzione
I composti carbonilici;
I composti contenenti diazoto;
I composti contenenti ossido di azoto (II);
I composti a cluster ;
I cluster carburici;
I composti sandwich;
I derivati contenenti lo ione cianuro;
I derivati contenenti fosfine;
I derivati contenenti diidrogeno;
in blu si ricordano specie non riferibili direttamente alla
chimica metallorganica ma importanti per il suo studio
Chimica Metallorganica e Catalisi
composti sandwich
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Introduzione
composti cluster
composti organici con alte coordinazioni sul C
Chimica Metallorganica e Catalisi
altri composti metallorganici
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Contesto Storico
I lo ione di Zeise, presente nel sale potassico —
K[Pt(C2 H4 )Cl3 ]·H2 O — sintetizzato per la prima volta
nel 1827 (da una miscela di PtCl2 e PtCl4 in etanolo a
caldo, a cui viene aggiunta una soluzione di KCl) è
stato caratterizzato solo più di100 anni dopo;
I nel 1860 sono sintetizzate specie Pdn (CO)m ;
I nel 1890 è sintetizzato il complesso di Mond: Ni(CO)4 ;
I nel 1898 sono sintetizzati i primi complessi di
alchil-magnesio da Barbier e poi da Grignard
(reagenti di Grignard);
I nel ’900 si sintetizzano i primi organo-zinco e -cadmio,
particolarmente utili nella sintesi organica
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il complesso di Mond è da considerare il
capostipite dei metallo carbonili – serve alla
purificazione del Ni;
nei reagenti di Grignard, il legame Mg−C è
riconosciuto solo nel 1905 (dopo la
pubblicazione di oltre 200 articoli)
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Contesto Storico
I la chimica organometallica si sviluppò
lentamente sino a tutta la prima metà del ’900;
I nel 1951 nel tentativo di sintetizzare il
fulvalene
si ottenne il ferrocene, composto
incredibilmente stabile (ad es. resistente alle
idrogenazioni) e caratterizzato da diverse
conformazioni;
I sono stati sintetizzati molti composti simili al
ferrocene;
I al ferrocene si fa corrispondere la ripartenza
della chimica metallorganica moderna
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Contesto Storico
I il coenzima della vitamina B12 , sebbene
isolato solo nel 1948 (e caratterizzato nel
1956), è il complesso organometallico “più
antico” che sia stato “maneggiato” dall’uomo;
I il coenzima della vitamina B12 catalizza
trasformazioni 1,2
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Leganti Organici e Nomenclatura
la tabella illustra alcuni leganti usati in chimica organometallica
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Leganti Organici e Nomenclatura
la tabella illustra l’uso di η: un esempio (η 5 -C5 H5 )2 Fe
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Leganti Organici e Nomenclatura
la tabella illustra l’uso di µ: complessi a ponte
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
I Effective Atomic Number (EAN)
I l’origine della regola è in qualche modo
comune a quella dell’ottetto ed entrambe
vanno piuttosto considerate come formule
mnemoniche;
I la validità della regola è supportata da
numerose conferme (soprattutto in presenza
di leganti π accettori) e diverse “eccezioni”;
I Cr(CO)6 è più stabile di Cr(CO)5 o Cr(CO)7
(esistenti come specie transienti) così come di
[Cr(CO)6 ]+ o [Cr(CO)6 ] – ;
I esistono due metodi per il conteggio degli
elettroni coinvolti: metodi A e B
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
metodi A e B: nel primo i
leganti vengono considerati
(quando possibile) come
ionici nel secondo sempre
come specie neutre – nel
primo si considera anche lo
stato d’ossidazione formale
del metallo
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
esempi di conteggio degli elettroni con i metodi A e B
conteggio nella specie molecolare (η 5 -C5 H5 )Fe(CO)2 Cl
conteggio nel dimero (CO)5 Mn–Mn(CO)5 che coinvolge un legame metallo–metallo
e nelle specie [Mn(CO)6 ]+ e [(η 5 -C5 H5 )Fe(CO)2 ] –
[(η 5 -C5 H5 )M(CO)3 ]2 e (η 4 -C8 H8 )M(CO)3
[(η 5 -C5 H5 )2 Co]+ e Co2 (CO)8
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
altri esempi di conteggio elettronico
[Fe(CO)4 ]2 – , (η 3 -C5 H5 )(η 5 -C5 H5 )Fe(CO), HM(CO)5 , [M(CO)3 (PPh3 )] –
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
I nel conteggio degli elettroni
non si tiene conto della
natura donatrice/accettrice
del legante o della natura σ/π
dell’interazione;
I le ragioni della stabilità
risiedono infatti nelle
caratteristiche del diagramma
orbitalico che mostra come i
leganti che, ad esempio,
hanno un forte carattere σ
donatore (innalzamento
orbitali eg∗ ) e π accettore
(abbassamento orbitali t2g )
favoriscono specie
a 18 elettroni
diagramma orbitalico del complesso Cr(CO)6
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Considerazioni Preliminari
La Regola dei 18 Elettroni
eccezioni alla regola: [Zn(en)3 ]2+ , specie a 22 elettroni, TiF6 2 – , specie a 12 elettroni
en è un buon donatore σ ma non un forte donatore (come CO), F – oltre ad essere un
buon donatore σ è anche un buon donatore π
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Chimica Organometallica
Considerazioni Preliminari
Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni
I Ni(CO)4 (td) e Fe(CO)5 (tbp) seguono la
regola dei 18 elettroni e sono specie
estremamente stabili ma hanno
geometrie non ottaedriche:
considerazioni analoghe a quelle già fatte
(e relative alle proprietà orbitaliche)
giustificano comunque la loro esistenza;
I la stabilità delle specie planari quadrate a
16 elettroni ML4 dipende sempre sia da
un forte carattere σ donatore che π
accettore del legante; in particolare, il
primo (determinato dal coinvolgimento
degli orbitali px , py , dz2 e dx2 – y2
dell’atomo centrale) destabilizza l’orbitale
b1g che perciò diventa meno accessibile
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eg+a2g+b2g
eu+a2u+b2u
eu+a2u
a1g
a1g+b1g+b2g+eg
a1g+b1g+eu
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Considerazioni Preliminari
Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni
I le specie planari quadrate a 16 elettroni sono tipiche dei metalli d 8 con carica 2+
e 1+: Ni2+ , Pd2+ , Pt2+ , Rh+ , Ir+ , fra questi molti hanno proprietà catalitiche;
I una trasformazione comune ai complessi planari quadrati implica l’interazione
degli stessi con uno o due leganti lungo l’asse z, che porta alla formazione di
specie (anche intermedie, in reazioni catalitiche) a 18 elettroni
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I Leganti
Indice
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Considerazioni Preliminari
I Leganti
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I Leganti
Complessi Carbonilici
I i leganti in chimica metallorganica sono diverse centinaia;
I il carbonile è verosimilmente il legante più rappresentativo;
I i complessi carbonilici sono gli unici che presentano forme binarie stabili: ad es.
Ni(CO)4 , W(CO)6 , Fe2 (CO)9 ;
I le specie carboniliche possono anche trovarsi in forma mista, con altri leganti
presenti nel complesso;
I il CO può legare in maniera singola o multipla su uno o più metalli;
I le proprietà del legame sono sempre giustificabili in termini delle proprietà
orbitaliche
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi Carbonilici
I nel grafico, relativo alle proprietà orbitaliche del CO, bisogna notare il lobo del σ
HOMO più pronunciato dalla parte del C così come i lobi degli orbitali π ∗ LUMO
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I Leganti
Complessi Carbonilici
le caratteristiche orbitaliche del CO guidano le proprietà dei sistemi metallo-carbonilici
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi Carbonilici
la spettroscopia IR (come la diffrattometria X) è uno strumento molto utile nello studio
dei sistemi carbonilici
I in particolare, [Ti(CO)6 ]2 – ha sul titanio la carica nucleare più piccola, quindi
sebbene l’effetto σ debba essere minimo, quello π dovrebbe essere massimo, da
ciò la diminuzione della forza del legame C –
–
– O;
I si può anche argomentare che essendo maggiore la carica negativa sul
complesso, sarà anche maggiore l’effetto di retrodonazione sul CO
ν(CO) nel CO libero è 2143 cm−1 —– d(CO) da libero a legato varia da 112.8 a 115 pm
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I Leganti
Complessi Carbonilici
schema d’interazione M−CO
I in [Fe(CO)6 ]2+ il CO ha una frequenza di stretching superiore a quella del CO
isolato;
I questo indicherebbe un legame CO più forte in [Fe(CO)6 ]2+ che nella molecola
isolata;
I ciò può essere giustificato da (un minore contributo della retrodonazione π e)
una più omogenea ridistribuzione elettronica sul C, dovuta al (consueto per i
metallo-carbonili) trasferimento di densità elettronica dal CO verso il metallo —
che avvenendo attraverso il C, di fatto, diminuisce la polarizzazione del
legame C – O, rinforzandolo —
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi Carbonilici
possibile effetto del debole carattere antilegante dell’HOMO del CO sulle proprietà di [Fe(CO)6 ]2+
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I Leganti
Legame a Ponte del CO
nota la correlazione fra frequenza di stretching e modo d’interazione
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Chimica Organometallica
I Leganti
Legame a Ponte del CO
schema orbitalico nell’interazione multipla del CO con due metalli
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Chimica Organometallica
I Leganti
Legame a Ponte del CO
conteggio elettronico della specie [(η 5 -C5 H5 )Re(CO)2 ]2 (µ2 -CO)
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Chimica Organometallica
I Leganti
Legame a Ponte del CO
sono noti equilibri del tipo:
l’allontanamento del CO produce un accorciamento della distanza di legame Mo – Mo
le interazioni Mo – CO giustificano le variazioni nei valori dello stretching
che sono pure coerenti con la distanza di legame Mo – CO
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Chimica Organometallica
I Leganti
Legame a Ponte del CO
I i carbonili binari generalmente obbediscono
alla regola dei 18 elettroni;
I diverse specie binarie tuttavia non la
rispettano, e.g. i composti a cluster
Co6 (CO)16 , Rh6 (CO)16 – esistono regole
diverse che specificamente riguardano i
composti a cluster;
I V(CO)6 non rispetta la regola: questo
potrebbe essere dovuto alle dimensioni del V
(troppo piccolo) che impedisce la sua
dimerizzazione – tuttavia il complesso viene
facilmente ridotto a [V(CO)6 ] –
I il numero delle specie a ponte diminuisce
scendendo lungo un gruppo
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Chimica Organometallica
I Leganti
Sintesi dei Carbonili
la sintesi dei carbonili può avvenire attraverso:
reazione diretta di un metallo di transizione con CO
carbonilazione riduttiva
reazione termica o fotochimica di complessi carbonilici
reazione di carbonili, e.g. decarbonilazione
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Chimica Organometallica
I Leganti
Carbonili Legati all’Ossigeno
esistono specie carboniliche con il legante interagente attraverso l’atomo di O
(isocarbonili):
I i primi esempi scoperti riguardavano interazioni con acidi di Lewis tipo AlCl3 ;
I questo tipo d’interazione produce un sostanziale indebolimento del legame C –
–
–O
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti CO simili
I fra i leganti CO simili bisogna, per primi, annoverare il tio-carbonile (CS) e il
seleno-carbonile (CSe);
I CS è anche un interessante modello nei processi di desulfurazione;
I i complessi conosciuti non sono molti – ciò è principalmente dovuto alla difficoltà
di reperimento dei leganti piuttosto che alla scarsa stabilità dei complessi;
I CS, rispetto a CO, è sia un più forte donatore σ che accettore π;
I altri leganti sono N2 e CN – ;
I esistono specie miste (contenenti ad es. sia CO che CN – ): [Fe(CO)(CN)5 ]3 –
(già descritto nel 1887) e [Fe(CO)4 (CN)]– (descritto nel 1974);
I moderni schemi sintetici — stimolati dalla scoperta che gli enzimi idrogenasi
contengono sia CO che CN– legati ad Fe — sono:
I i complessi di diazoto sono usati per mimare processi naturali di fissazione
dell’azoto
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I Leganti
Leganti CO simili
il legante NO non è un legante organico ma per le analogie con CO può essere
presentato nell’ambito della chimica organometallica
I NO ha due modi d’interazione: lineare ed angolata;
I NO lineare con il metodo A è un legante a 2 elettroni (NO+ ) con il metodo B a 3
elettroni; NO angolato con il metodo A è un legante a 2 elettroni (NO – ) con il
metodo B a 1 elettrone
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti CO simili
I NO angolato può essere visto come una specie NO – con l’azoto sp2
I con il metodo A la specie angolata si conta come un legante a due elettroni con il
metodo B come un legante ad 1 elettrone
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti CO simili
I esiste una sola specie binaria contenente NO: Cr(NO)4 che è isoelettronica a
Ni(CO)4 ;
I lo ione nitroprussiato, [Fe(CN)5 NO]2 – , è stato usato come vasodilatatore, per la
sua capacità di rilasciare la specie NO;
I lo ione [Fe(CN)6 ]3 – è presente in molti coloranti, e.g. blu di Parigi, blu di Berlino;
I CN – è un donatore σ più forte e un accettore π più debole di CO, pertanto gli
stati di ossidazione bassi del metallo centrale non sono frequenti e il legante
viene inquadrato nell’ambito della chimica di coordinazione;
I esiste anche la specie NS, che mostra la capacità di formare specie lineari,
angolate e a ponte
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi Contenenti Idrogeno
I esistono composti binari di cui [ReH9 ]2 – è un esempio notevole;
I esistono specie che hanno maggiore o minore carattere ionico, in ogni caso,
generalmente, queste specie sono caratterizzate da interazioni di tipo σ;
I le sintesi di specie contenenti idrogeno sono varie:
I i complessi contenenti di-idrogeno sono interessanti come modelli di specie
coinvolte in reazioni d’idrogenazione catalitica;
I i primi composti sintetizzati (1986) sono i complessi di Kubas:
M(CO)3 (PR3 )2 (H2 ), M = Mo, W; R = cicloesile, isopropile
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi Contenenti Idrogeno
I nelle specie contenenti idrogeno possiamo sempre individuare un meccanismo
di donazione σ e di retrodonazione π:
I la retrodonazione – popolando orbitali di antilegame – porta all’allungamento del
legame H−H (fra 82 e 90 pm, rispetto ai 74.14 pm della molecola isolata), sino
alla sua rottura;
I alti stati di ossidazione del metallo o la presenza di leganti buoni accettori di
elettroni, e.g. accettori π, come CO e NO, stabilizzano H2 come legante;
I lo schema orbitalico di sopra è alla base di diversi modelli catalitici
impiegati in processi d’idrogenazione
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti π
schema orbitalico per il più semplice legante π: etilene
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti π
schema orbitalico del radicale π allilico: C3 H5
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·
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti π
schema orbitalico di 1,3-butadiene: C4 H6 , non distinguiamo fra le specie cis e trans
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Chimica Organometallica
I Leganti
Leganti π
·
·
I schemi orbitalici del radicale C5 H7 : CH2 –
– CH – CH – CH –
– CH2 e del triene
C6 H8 : CH2 –
– CH – CH –
– CH – CH –
– CH2 , non distinguiamo fra i diversi
isomeri lineari
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Chimica Organometallica
I Leganti
Sistemi π Ciclici
schema orbitalico per il più semplice legante π ciclico: ciclo-C3 H3
I sono mostrati gli orbitali atomici p — che originano gli orbitali molecolari —
piuttosto che le loro risultanti (piuttosto, cioè, che gli orbitali molecolari stessi)
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Chimica Organometallica
I Leganti
Sistemi π Ciclici
schema orbitalico per il ciclo-butadiene: ciclo-C4 H4
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Chimica Organometallica
I Leganti
Sistemi π Ciclici
schemi orbitalici del ciclo-C5 H5 e del benzene
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Chimica Organometallica
I Leganti
Legami fra Atomi Metallici e Sistemi π
I considerando le interazioni metallo sistemi π, il capostipite è rappresentato
dall’anione del sale di Zeise, [Pt(η 2 -C2 H4 )Cl3 ] – :
I la retrodonazione indebolisce il doppio legame, procurando il suo allungamento
e l’abbassamento della relativa frequenza di stretching
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi π Allilici
i leganti π allilici possono dare interazioni η 1 e più comunemente η 3
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi π Allilici
l’interazione dell’orbitale a più bassa energia è di tipo donatore (σ), quello di
energia immediatamente più alta può essere di tipo donatore o accettore (π), il
più alto in energia di tipo accettore (π)
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi π Allilici
i complessi π allilici sono talvolta coinvolti come intermedi in reazioni dove
mostrano sia la modalità d’interazione mono-apto che tri-apto
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi π Lineari
alcuni complessi coinvolgenti leganti π lineari
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi con Leganti π Ciclici
I i complessi del ciclo-pentadiene (abbreviato Cp)
possono essere di tipo mono, tri e penta-apto;
I suoi analoghi sono il ciclo-C5 (CH3 )5 (abbreviato
Cp∗ ), e il ciclo-C5 (C6 H5 )5 (abbreviato Cpφ );
I nello studio dei sistemi ciclopentadienilici, faremo
riferimento alla forma ecclissata D5h (la più
stabile) – in letteratura sono comuni le descrizioni
relative al sistema sfalsato D5d che per lungo
tempo è stato ritenuto il più stabile
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi con Leganti π Ciclici
gli orbitali di gruppo dei sistemi con Cp si ottengono, considerando coppie di
orbitali iso-energetici e omo-simmetrici e combinando loro così da avere le due
risultanti linearmente indipendenti
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi con Leganti π Ciclici
poi si considerano le interazioni degli orbitali di gruppo con gli orbitali s, p, d
dell’atomo metallico (ad es. come nella figura, il dyz del Fe)
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Chimica Organometallica
I Leganti
Complessi con Leganti π Ciclici
gli orbitali di gruppo del legante Cp
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Chimica Organometallica
I Leganti
Diagramma Orbitalico del Ferrocene
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Chimica Organometallica
I Leganti
Diagramma Orbitalico del Ferrocene
I fra gli orbitali che rivestono grande
interesse includiamo quelli che hanno
maggiore carattere d (coinvolgimento
dell’atomo di Fe), fra questi l’HOMO e
il LUMO
I questi orbitali e il loro relativo
popolamento sono coerenti con il
coinvolgimento di un atomo di Fe(II),
sistema d 6
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I Leganti
Altri Metalloceni
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Chimica Organometallica
I Leganti
Altri Metalloceni
i sistemi con più di 18 elettroni tendono a dare reazioni che portano alla
formazione di specie a 18 elettroni:
reazione dello ione cobalticinio con lo ione H –
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I Leganti
Metalloceni Esotici
esaferrocenilbenzene
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I Leganti
Metalloceni Esotici
deca-metil-zincocene e deca-metil-di-zincocene
(composto a sandwich inverso del Ca)
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Chimica Organometallica
I Leganti
Metalloceni Contenenti altri Leganti
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I Leganti
Reazioni dei Metalloceni
I il ferrocene è più stabile degli analoghi metalloceni ma non è inerte – diversi
esempi coinvolgono gli anelli Cp e molte reazioni sono simili a quelle del
benzene:
sostituzione elettrofila acilica
I le reazioni elettrofile sono generalmente più rapide sui Cp rispetto ai derivati
arilici – ciò suggerirebbe una maggior densità elettronica sui sostituenti
ciclopentadienilici
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Chimica Organometallica
I Leganti
Derivati Fullerenici
esistono derivati fullerenici di diversa natura:
I addotti agli ossigeni del tetraossido di osmio;
I complessi contenti fullerene come legante;
I fullereni che incapsulano atomi (incarfullereni) di metallo (o anche non-metallo);
I composti d’intercalazione fullerenici (coinvolgono ioni di metalli alcalini):
• NaC60 , RbC60 , KC70 , K3 C60 , Rb3 C60 ;
• in generale i composti d’intercalazione sono buoni conduttori – gli ultimi due
sono superconduttori con proprietà ioniche
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I Leganti
Addotti agli Ossigeni del Tetraossido di Osmio
C60 (OsO4 )(4-t-butilpiridina)2
I questa struttura – determinata ai raggi X – ha confermato le ipotesi sulla
struttura del fullerene
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Chimica Organometallica
I Leganti
Fullereni come Leganti
I il fullerene da legante si comporta come un alchene od un arene:
I l’interazione ha un carattere estrattivo sui due carboni interagenti che pure
mostrano un’elongazione del legame C−C
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Chimica Organometallica
I Leganti
Fullereni come Leganti
I con il fullerene si possono avere anche interazioni multiple:
[(Et3 P)2 Pt]6 C60
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Chimica Organometallica
I Leganti
Fullereni come Leganti
I esistono complessi con derivati fullerenici diversi dal C60 , e.g. C70 :
[(η 2 -C70 )Ir(CO)Cl(PPh3 )2 ]
I od anche coinvolgenti cluster metallici, sistemi a sandwich e fullereni metilati:
Ru3 (CO)9 (µ3 -η 2 -η 2 -η 2 -C60 ), Fe(η 5 -C5 H5 )(η 5 -C70 (CH3 )3 ), MoBr(CO)3 (η 5 -C60 Me5 )
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I Leganti
Complessi Fullerenici con Metalli Incapsulati
I i complessi fullerenici con metalli incapsulati possono essere generalmente
considerati come fulleruri interagenti con cationi metallici:
Sc3 N@C78
I altri esempi sono U@C60 , Sc3 @C82 , La3 @C82
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
fra questi complessi si devono ricordare i Grignard e gli alchilmetalli
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
·
nel conteggio degli elettroni si può considerare sia [CR3 ] – che (CR3 )
esempi di sintesi di complessi della classe
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I gli alchilmetalli binari sono rari e poco stabili;
I i più stabili sono quelli più ingombrati – l’ingombro infatti li protegge dall’attacco
al centro metallico che porta alla decomposizione della specie:
• W(CH3 )6 fonde a 30◦ C senza decomporre mentre Ti(CH3 )4 decompone a
-40◦ C;
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
? fra i complessi carbenici si distinguono quelli di Fischer e di Schrock, prima di
questi si ricorda tuttavia l’uso del carbene nella sintesi della "DuckMite" (1944)
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I complessi carbenici di Fischer e di Schrock (alchilideni):
I di seguito è mostrato uno schema orbitalico per giustificare il legame π
carbenico confrontato con il π di un alchene:
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I i complessi di Fischer sono stabilizzati dalla presenza di un atomo
elettronegativo (E≡ N, O, S) che produce una delocalizzazione su un sistema a
3 centri:
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I di seguito è mostrata la sintesi del complesso metossicarbenico del
pentacarbonil cromo:
stabilizzato dall’interazione a 3 centri
I prove dell’esistenza del legame Cr –
– C sono fornite da misure ai raggi X
(dCrC = 204 invece che 220 pm)
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I lo spettro NMR protonico del complesso metossicarbenico del pentacarbonil
cromo mostra un comportamento che cambia al cambiare della temperatura: già
a temperatura ambiente si ha un solo segnale relativo al frammento CH3 a più
basse temperature due diversi segnali;
I questo può essere interpretato sulla base dello schema:
esistono verifiche ai raggi X dell’esistenza del doppio legame C –
–O
I i complessi carbenici sono fondamentali intermedi nelle reazioni di metatesi
catalitica (reazioni di scambio di sostituenti su coppie di olefine diverse)
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I i complessi carbinici (alchilidini) M –
–
– C – R (R= arile, alchile, SiMe3 , NEt2 , PMe3 ),
SPh, Cl) sono stati scoperti nel 1973. La loro sintesi avviene in più step:
X= Br, Cl, I
I l’alogeno è sempre in trans rispetto al carbino
nota: il legame Cr –
–
– C è 168 pm per X=Cl
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Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I il legame M –
–
– C è illustrato dal seguente diagramma orbitalico:
I il legante carbinico è sia un donatore σ che un accettore π;
I gli elettroni dei leganti CR possono essere contati considerando
[CR]+ (2 elettroni) o CR (3 elettroni)
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I Leganti
Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici
I le specie riportate di seguito:
mostrano singoli, doppi e tripli legami M-C nella stessa specie – ciò ha
permesso un confronto diretto degli stessi, mostrando “l’esistenza”
delle diverse modalità d’interazione
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I Leganti
Complessi Carburici e Cumulenici
I nelle specie carburo l’interazione metallo-carbonio è preferibile rappresentarla
–
come M –
–
– C piuttosto che come legame quadruplo:
I gli orbitali di frontiera (HOMO/LUMO) delle specie carburiche possono essere
assimilati a quelli del |C –
–
– O| e potrebbero originare una chimica simile:
I i metallo-cumuleni hanno potenziale uso come nano-dispositivi ottici
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Caratterizzazione di Specie Organometalliche
fra le tecniche di analisi hanno particolare rilievo:
I le spettroscopie vibrazionali ed elettroniche;
I le tecniche di risonanza magnetica nucleare;
I la diffrazione ai raggi X;
fra queste IR ed NMR rivestono un ruolo predominante
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I Leganti
Caratterizzazione di Specie Organometalliche
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Caratterizzazione di Specie Organometalliche
meccanismo a centrifuga
d’anello: trasposizioni 1,2 del
metallo
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Appendix
Bibliografia di Base
Libri di Base Suggeriti per il Corso
Gary L. Miessler, Donald A. Tarr;
Chimica Inorganica, IV edizione;
Piccin Nuova Libraria, 2011
Gadi Rothemberg;
Catalysis: Concepts and Green Applications;
Wiley-VCH, 2008
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