Chimica Metallorganica e Catalisi
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Chimica Organometallica Chimica Metallorganica e Catalisi Chimica Metallorganica: Basi Dario Duca Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Metallorganica e Catalisi, A.A. 2016 – 2017 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari I Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari I Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Introduzione I composti carbonilici; I composti contenenti diazoto; I composti contenenti ossido di azoto (II); I composti a cluster ; I cluster carburici; I composti sandwich; I derivati contenenti lo ione cianuro; I derivati contenenti fosfine; I derivati contenenti diidrogeno; in blu si ricordano specie non riferibili direttamente alla chimica metallorganica ma importanti per il suo studio Chimica Metallorganica e Catalisi composti sandwich Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Introduzione composti cluster composti organici con alte coordinazioni sul C Chimica Metallorganica e Catalisi altri composti metallorganici Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Contesto Storico I lo ione di Zeise, presente nel sale potassico — K[Pt(C2 H4 )Cl3 ]·H2 O — sintetizzato per la prima volta nel 1827 (da una miscela di PtCl2 e PtCl4 in etanolo a caldo, a cui viene aggiunta una soluzione di KCl) è stato caratterizzato solo più di100 anni dopo; I nel 1860 sono sintetizzate specie Pdn (CO)m ; I nel 1890 è sintetizzato il complesso di Mond: Ni(CO)4 ; I nel 1898 sono sintetizzati i primi complessi di alchil-magnesio da Barbier e poi da Grignard (reagenti di Grignard); I nel ’900 si sintetizzano i primi organo-zinco e -cadmio, particolarmente utili nella sintesi organica Chimica Metallorganica e Catalisi il complesso di Mond è da considerare il capostipite dei metallo carbonili – serve alla purificazione del Ni; nei reagenti di Grignard, il legame Mg−C è riconosciuto solo nel 1905 (dopo la pubblicazione di oltre 200 articoli) Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Contesto Storico I la chimica organometallica si sviluppò lentamente sino a tutta la prima metà del ’900; I nel 1951 nel tentativo di sintetizzare il fulvalene si ottenne il ferrocene, composto incredibilmente stabile (ad es. resistente alle idrogenazioni) e caratterizzato da diverse conformazioni; I sono stati sintetizzati molti composti simili al ferrocene; I al ferrocene si fa corrispondere la ripartenza della chimica metallorganica moderna Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Contesto Storico I il coenzima della vitamina B12 , sebbene isolato solo nel 1948 (e caratterizzato nel 1956), è il complesso organometallico “più antico” che sia stato “maneggiato” dall’uomo; I il coenzima della vitamina B12 catalizza trasformazioni 1,2 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra alcuni leganti usati in chimica organometallica Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra l’uso di η: un esempio (η 5 -C5 H5 )2 Fe Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Leganti Organici e Nomenclatura la tabella illustra l’uso di µ: complessi a ponte Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni I Effective Atomic Number (EAN) I l’origine della regola è in qualche modo comune a quella dell’ottetto ed entrambe vanno piuttosto considerate come formule mnemoniche; I la validità della regola è supportata da numerose conferme (soprattutto in presenza di leganti π accettori) e diverse “eccezioni”; I Cr(CO)6 è più stabile di Cr(CO)5 o Cr(CO)7 (esistenti come specie transienti) così come di [Cr(CO)6 ]+ o [Cr(CO)6 ] – ; I esistono due metodi per il conteggio degli elettroni coinvolti: metodi A e B Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni metodi A e B: nel primo i leganti vengono considerati (quando possibile) come ionici nel secondo sempre come specie neutre – nel primo si considera anche lo stato d’ossidazione formale del metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni esempi di conteggio degli elettroni con i metodi A e B conteggio nella specie molecolare (η 5 -C5 H5 )Fe(CO)2 Cl conteggio nel dimero (CO)5 Mn–Mn(CO)5 che coinvolge un legame metallo–metallo e nelle specie [Mn(CO)6 ]+ e [(η 5 -C5 H5 )Fe(CO)2 ] – [(η 5 -C5 H5 )M(CO)3 ]2 e (η 4 -C8 H8 )M(CO)3 [(η 5 -C5 H5 )2 Co]+ e Co2 (CO)8 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni altri esempi di conteggio elettronico [Fe(CO)4 ]2 – , (η 3 -C5 H5 )(η 5 -C5 H5 )Fe(CO), HM(CO)5 , [M(CO)3 (PPh3 )] – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni I nel conteggio degli elettroni non si tiene conto della natura donatrice/accettrice del legante o della natura σ/π dell’interazione; I le ragioni della stabilità risiedono infatti nelle caratteristiche del diagramma orbitalico che mostra come i leganti che, ad esempio, hanno un forte carattere σ donatore (innalzamento orbitali eg∗ ) e π accettore (abbassamento orbitali t2g ) favoriscono specie a 18 elettroni diagramma orbitalico del complesso Cr(CO)6 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari La Regola dei 18 Elettroni eccezioni alla regola: [Zn(en)3 ]2+ , specie a 22 elettroni, TiF6 2 – , specie a 12 elettroni en è un buon donatore σ ma non un forte donatore (come CO), F – oltre ad essere un buon donatore σ è anche un buon donatore π Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni I Ni(CO)4 (td) e Fe(CO)5 (tbp) seguono la regola dei 18 elettroni e sono specie estremamente stabili ma hanno geometrie non ottaedriche: considerazioni analoghe a quelle già fatte (e relative alle proprietà orbitaliche) giustificano comunque la loro esistenza; I la stabilità delle specie planari quadrate a 16 elettroni ML4 dipende sempre sia da un forte carattere σ donatore che π accettore del legante; in particolare, il primo (determinato dal coinvolgimento degli orbitali px , py , dz2 e dx2 – y2 dell’atomo centrale) destabilizza l’orbitale b1g che perciò diventa meno accessibile Chimica Metallorganica e Catalisi eg+a2g+b2g eu+a2u+b2u eu+a2u a1g a1g+b1g+b2g+eg a1g+b1g+eu Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari Geometrie Quadrate: Specie a 16 Elettroni I le specie planari quadrate a 16 elettroni sono tipiche dei metalli d 8 con carica 2+ e 1+: Ni2+ , Pd2+ , Pt2+ , Rh+ , Ir+ , fra questi molti hanno proprietà catalitiche; I una trasformazione comune ai complessi planari quadrati implica l’interazione degli stessi con uno o due leganti lungo l’asse z, che porta alla formazione di specie (anche intermedie, in reazioni catalitiche) a 18 elettroni Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Indice Chimica Organometallica Considerazioni Preliminari I Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici I i leganti in chimica metallorganica sono diverse centinaia; I il carbonile è verosimilmente il legante più rappresentativo; I i complessi carbonilici sono gli unici che presentano forme binarie stabili: ad es. Ni(CO)4 , W(CO)6 , Fe2 (CO)9 ; I le specie carboniliche possono anche trovarsi in forma mista, con altri leganti presenti nel complesso; I il CO può legare in maniera singola o multipla su uno o più metalli; I le proprietà del legame sono sempre giustificabili in termini delle proprietà orbitaliche Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici I nel grafico, relativo alle proprietà orbitaliche del CO, bisogna notare il lobo del σ HOMO più pronunciato dalla parte del C così come i lobi degli orbitali π ∗ LUMO Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici le caratteristiche orbitaliche del CO guidano le proprietà dei sistemi metallo-carbonilici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici la spettroscopia IR (come la diffrattometria X) è uno strumento molto utile nello studio dei sistemi carbonilici I in particolare, [Ti(CO)6 ]2 – ha sul titanio la carica nucleare più piccola, quindi sebbene l’effetto σ debba essere minimo, quello π dovrebbe essere massimo, da ciò la diminuzione della forza del legame C – – – O; I si può anche argomentare che essendo maggiore la carica negativa sul complesso, sarà anche maggiore l’effetto di retrodonazione sul CO ν(CO) nel CO libero è 2143 cm−1 —– d(CO) da libero a legato varia da 112.8 a 115 pm Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici schema d’interazione M−CO I in [Fe(CO)6 ]2+ il CO ha una frequenza di stretching superiore a quella del CO isolato; I questo indicherebbe un legame CO più forte in [Fe(CO)6 ]2+ che nella molecola isolata; I ciò può essere giustificato da (un minore contributo della retrodonazione π e) una più omogenea ridistribuzione elettronica sul C, dovuta al (consueto per i metallo-carbonili) trasferimento di densità elettronica dal CO verso il metallo — che avvenendo attraverso il C, di fatto, diminuisce la polarizzazione del legame C – O, rinforzandolo — Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carbonilici possibile effetto del debole carattere antilegante dell’HOMO del CO sulle proprietà di [Fe(CO)6 ]2+ Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legame a Ponte del CO nota la correlazione fra frequenza di stretching e modo d’interazione Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legame a Ponte del CO schema orbitalico nell’interazione multipla del CO con due metalli Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legame a Ponte del CO conteggio elettronico della specie [(η 5 -C5 H5 )Re(CO)2 ]2 (µ2 -CO) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legame a Ponte del CO sono noti equilibri del tipo: l’allontanamento del CO produce un accorciamento della distanza di legame Mo – Mo le interazioni Mo – CO giustificano le variazioni nei valori dello stretching che sono pure coerenti con la distanza di legame Mo – CO Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legame a Ponte del CO I i carbonili binari generalmente obbediscono alla regola dei 18 elettroni; I diverse specie binarie tuttavia non la rispettano, e.g. i composti a cluster Co6 (CO)16 , Rh6 (CO)16 – esistono regole diverse che specificamente riguardano i composti a cluster; I V(CO)6 non rispetta la regola: questo potrebbe essere dovuto alle dimensioni del V (troppo piccolo) che impedisce la sua dimerizzazione – tuttavia il complesso viene facilmente ridotto a [V(CO)6 ] – I il numero delle specie a ponte diminuisce scendendo lungo un gruppo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Sintesi dei Carbonili la sintesi dei carbonili può avvenire attraverso: reazione diretta di un metallo di transizione con CO carbonilazione riduttiva reazione termica o fotochimica di complessi carbonilici reazione di carbonili, e.g. decarbonilazione Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Carbonili Legati all’Ossigeno esistono specie carboniliche con il legante interagente attraverso l’atomo di O (isocarbonili): I i primi esempi scoperti riguardavano interazioni con acidi di Lewis tipo AlCl3 ; I questo tipo d’interazione produce un sostanziale indebolimento del legame C – – –O Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti CO simili I fra i leganti CO simili bisogna, per primi, annoverare il tio-carbonile (CS) e il seleno-carbonile (CSe); I CS è anche un interessante modello nei processi di desulfurazione; I i complessi conosciuti non sono molti – ciò è principalmente dovuto alla difficoltà di reperimento dei leganti piuttosto che alla scarsa stabilità dei complessi; I CS, rispetto a CO, è sia un più forte donatore σ che accettore π; I altri leganti sono N2 e CN – ; I esistono specie miste (contenenti ad es. sia CO che CN – ): [Fe(CO)(CN)5 ]3 – (già descritto nel 1887) e [Fe(CO)4 (CN)]– (descritto nel 1974); I moderni schemi sintetici — stimolati dalla scoperta che gli enzimi idrogenasi contengono sia CO che CN– legati ad Fe — sono: I i complessi di diazoto sono usati per mimare processi naturali di fissazione dell’azoto Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti CO simili il legante NO non è un legante organico ma per le analogie con CO può essere presentato nell’ambito della chimica organometallica I NO ha due modi d’interazione: lineare ed angolata; I NO lineare con il metodo A è un legante a 2 elettroni (NO+ ) con il metodo B a 3 elettroni; NO angolato con il metodo A è un legante a 2 elettroni (NO – ) con il metodo B a 1 elettrone Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti CO simili I NO angolato può essere visto come una specie NO – con l’azoto sp2 I con il metodo A la specie angolata si conta come un legante a due elettroni con il metodo B come un legante ad 1 elettrone Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti CO simili I esiste una sola specie binaria contenente NO: Cr(NO)4 che è isoelettronica a Ni(CO)4 ; I lo ione nitroprussiato, [Fe(CN)5 NO]2 – , è stato usato come vasodilatatore, per la sua capacità di rilasciare la specie NO; I lo ione [Fe(CN)6 ]3 – è presente in molti coloranti, e.g. blu di Parigi, blu di Berlino; I CN – è un donatore σ più forte e un accettore π più debole di CO, pertanto gli stati di ossidazione bassi del metallo centrale non sono frequenti e il legante viene inquadrato nell’ambito della chimica di coordinazione; I esiste anche la specie NS, che mostra la capacità di formare specie lineari, angolate e a ponte Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Contenenti Idrogeno I esistono composti binari di cui [ReH9 ]2 – è un esempio notevole; I esistono specie che hanno maggiore o minore carattere ionico, in ogni caso, generalmente, queste specie sono caratterizzate da interazioni di tipo σ; I le sintesi di specie contenenti idrogeno sono varie: I i complessi contenenti di-idrogeno sono interessanti come modelli di specie coinvolte in reazioni d’idrogenazione catalitica; I i primi composti sintetizzati (1986) sono i complessi di Kubas: M(CO)3 (PR3 )2 (H2 ), M = Mo, W; R = cicloesile, isopropile Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Contenenti Idrogeno I nelle specie contenenti idrogeno possiamo sempre individuare un meccanismo di donazione σ e di retrodonazione π: I la retrodonazione – popolando orbitali di antilegame – porta all’allungamento del legame H−H (fra 82 e 90 pm, rispetto ai 74.14 pm della molecola isolata), sino alla sua rottura; I alti stati di ossidazione del metallo o la presenza di leganti buoni accettori di elettroni, e.g. accettori π, come CO e NO, stabilizzano H2 come legante; I lo schema orbitalico di sopra è alla base di diversi modelli catalitici impiegati in processi d’idrogenazione Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti π schema orbitalico per il più semplice legante π: etilene Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti π schema orbitalico del radicale π allilico: C3 H5 Chimica Metallorganica e Catalisi · Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti π schema orbitalico di 1,3-butadiene: C4 H6 , non distinguiamo fra le specie cis e trans Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Leganti π · · I schemi orbitalici del radicale C5 H7 : CH2 – – CH – CH – CH – – CH2 e del triene C6 H8 : CH2 – – CH – CH – – CH – CH – – CH2 , non distinguiamo fra i diversi isomeri lineari Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Sistemi π Ciclici schema orbitalico per il più semplice legante π ciclico: ciclo-C3 H3 I sono mostrati gli orbitali atomici p — che originano gli orbitali molecolari — piuttosto che le loro risultanti (piuttosto, cioè, che gli orbitali molecolari stessi) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Sistemi π Ciclici schema orbitalico per il ciclo-butadiene: ciclo-C4 H4 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Sistemi π Ciclici schemi orbitalici del ciclo-C5 H5 e del benzene Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Legami fra Atomi Metallici e Sistemi π I considerando le interazioni metallo sistemi π, il capostipite è rappresentato dall’anione del sale di Zeise, [Pt(η 2 -C2 H4 )Cl3 ] – : I la retrodonazione indebolisce il doppio legame, procurando il suo allungamento e l’abbassamento della relativa frequenza di stretching Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi π Allilici i leganti π allilici possono dare interazioni η 1 e più comunemente η 3 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi π Allilici l’interazione dell’orbitale a più bassa energia è di tipo donatore (σ), quello di energia immediatamente più alta può essere di tipo donatore o accettore (π), il più alto in energia di tipo accettore (π) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi π Allilici i complessi π allilici sono talvolta coinvolti come intermedi in reazioni dove mostrano sia la modalità d’interazione mono-apto che tri-apto Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi π Lineari alcuni complessi coinvolgenti leganti π lineari Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi con Leganti π Ciclici I i complessi del ciclo-pentadiene (abbreviato Cp) possono essere di tipo mono, tri e penta-apto; I suoi analoghi sono il ciclo-C5 (CH3 )5 (abbreviato Cp∗ ), e il ciclo-C5 (C6 H5 )5 (abbreviato Cpφ ); I nello studio dei sistemi ciclopentadienilici, faremo riferimento alla forma ecclissata D5h (la più stabile) – in letteratura sono comuni le descrizioni relative al sistema sfalsato D5d che per lungo tempo è stato ritenuto il più stabile Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi con Leganti π Ciclici gli orbitali di gruppo dei sistemi con Cp si ottengono, considerando coppie di orbitali iso-energetici e omo-simmetrici e combinando loro così da avere le due risultanti linearmente indipendenti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi con Leganti π Ciclici poi si considerano le interazioni degli orbitali di gruppo con gli orbitali s, p, d dell’atomo metallico (ad es. come nella figura, il dyz del Fe) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi con Leganti π Ciclici gli orbitali di gruppo del legante Cp Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Diagramma Orbitalico del Ferrocene Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Diagramma Orbitalico del Ferrocene I fra gli orbitali che rivestono grande interesse includiamo quelli che hanno maggiore carattere d (coinvolgimento dell’atomo di Fe), fra questi l’HOMO e il LUMO I questi orbitali e il loro relativo popolamento sono coerenti con il coinvolgimento di un atomo di Fe(II), sistema d 6 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Altri Metalloceni Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Altri Metalloceni i sistemi con più di 18 elettroni tendono a dare reazioni che portano alla formazione di specie a 18 elettroni: reazione dello ione cobalticinio con lo ione H – Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Metalloceni Esotici esaferrocenilbenzene Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Metalloceni Esotici deca-metil-zincocene e deca-metil-di-zincocene (composto a sandwich inverso del Ca) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Metalloceni Contenenti altri Leganti Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Reazioni dei Metalloceni I il ferrocene è più stabile degli analoghi metalloceni ma non è inerte – diversi esempi coinvolgono gli anelli Cp e molte reazioni sono simili a quelle del benzene: sostituzione elettrofila acilica I le reazioni elettrofile sono generalmente più rapide sui Cp rispetto ai derivati arilici – ciò suggerirebbe una maggior densità elettronica sui sostituenti ciclopentadienilici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Derivati Fullerenici esistono derivati fullerenici di diversa natura: I addotti agli ossigeni del tetraossido di osmio; I complessi contenti fullerene come legante; I fullereni che incapsulano atomi (incarfullereni) di metallo (o anche non-metallo); I composti d’intercalazione fullerenici (coinvolgono ioni di metalli alcalini): • NaC60 , RbC60 , KC70 , K3 C60 , Rb3 C60 ; • in generale i composti d’intercalazione sono buoni conduttori – gli ultimi due sono superconduttori con proprietà ioniche Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Addotti agli Ossigeni del Tetraossido di Osmio C60 (OsO4 )(4-t-butilpiridina)2 I questa struttura – determinata ai raggi X – ha confermato le ipotesi sulla struttura del fullerene Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Fullereni come Leganti I il fullerene da legante si comporta come un alchene od un arene: I l’interazione ha un carattere estrattivo sui due carboni interagenti che pure mostrano un’elongazione del legame C−C Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Fullereni come Leganti I con il fullerene si possono avere anche interazioni multiple: [(Et3 P)2 Pt]6 C60 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Fullereni come Leganti I esistono complessi con derivati fullerenici diversi dal C60 , e.g. C70 : [(η 2 -C70 )Ir(CO)Cl(PPh3 )2 ] I od anche coinvolgenti cluster metallici, sistemi a sandwich e fullereni metilati: Ru3 (CO)9 (µ3 -η 2 -η 2 -η 2 -C60 ), Fe(η 5 -C5 H5 )(η 5 -C70 (CH3 )3 ), MoBr(CO)3 (η 5 -C60 Me5 ) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Fullerenici con Metalli Incapsulati I i complessi fullerenici con metalli incapsulati possono essere generalmente considerati come fulleruri interagenti con cationi metallici: Sc3 N@C78 I altri esempi sono U@C60 , Sc3 @C82 , La3 @C82 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici fra questi complessi si devono ricordare i Grignard e gli alchilmetalli Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici · nel conteggio degli elettroni si può considerare sia [CR3 ] – che (CR3 ) esempi di sintesi di complessi della classe Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I gli alchilmetalli binari sono rari e poco stabili; I i più stabili sono quelli più ingombrati – l’ingombro infatti li protegge dall’attacco al centro metallico che porta alla decomposizione della specie: • W(CH3 )6 fonde a 30◦ C senza decomporre mentre Ti(CH3 )4 decompone a -40◦ C; Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici ? fra i complessi carbenici si distinguono quelli di Fischer e di Schrock, prima di questi si ricorda tuttavia l’uso del carbene nella sintesi della "DuckMite" (1944) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I complessi carbenici di Fischer e di Schrock (alchilideni): I di seguito è mostrato uno schema orbitalico per giustificare il legame π carbenico confrontato con il π di un alchene: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I i complessi di Fischer sono stabilizzati dalla presenza di un atomo elettronegativo (E≡ N, O, S) che produce una delocalizzazione su un sistema a 3 centri: Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I di seguito è mostrata la sintesi del complesso metossicarbenico del pentacarbonil cromo: stabilizzato dall’interazione a 3 centri I prove dell’esistenza del legame Cr – – C sono fornite da misure ai raggi X (dCrC = 204 invece che 220 pm) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I lo spettro NMR protonico del complesso metossicarbenico del pentacarbonil cromo mostra un comportamento che cambia al cambiare della temperatura: già a temperatura ambiente si ha un solo segnale relativo al frammento CH3 a più basse temperature due diversi segnali; I questo può essere interpretato sulla base dello schema: esistono verifiche ai raggi X dell’esistenza del doppio legame C – –O I i complessi carbenici sono fondamentali intermedi nelle reazioni di metatesi catalitica (reazioni di scambio di sostituenti su coppie di olefine diverse) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I i complessi carbinici (alchilidini) M – – – C – R (R= arile, alchile, SiMe3 , NEt2 , PMe3 ), SPh, Cl) sono stati scoperti nel 1973. La loro sintesi avviene in più step: X= Br, Cl, I I l’alogeno è sempre in trans rispetto al carbino nota: il legame Cr – – – C è 168 pm per X=Cl Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I il legame M – – – C è illustrato dal seguente diagramma orbitalico: I il legante carbinico è sia un donatore σ che un accettore π; I gli elettroni dei leganti CR possono essere contati considerando [CR]+ (2 elettroni) o CR (3 elettroni) Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Alchilici, Carbenici e Carbinici I le specie riportate di seguito: mostrano singoli, doppi e tripli legami M-C nella stessa specie – ciò ha permesso un confronto diretto degli stessi, mostrando “l’esistenza” delle diverse modalità d’interazione Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Complessi Carburici e Cumulenici I nelle specie carburo l’interazione metallo-carbonio è preferibile rappresentarla – come M – – – C piuttosto che come legame quadruplo: I gli orbitali di frontiera (HOMO/LUMO) delle specie carburiche possono essere assimilati a quelli del |C – – – O| e potrebbero originare una chimica simile: I i metallo-cumuleni hanno potenziale uso come nano-dispositivi ottici Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Caratterizzazione di Specie Organometalliche fra le tecniche di analisi hanno particolare rilievo: I le spettroscopie vibrazionali ed elettroniche; I le tecniche di risonanza magnetica nucleare; I la diffrazione ai raggi X; fra queste IR ed NMR rivestono un ruolo predominante Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Caratterizzazione di Specie Organometalliche Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Chimica Organometallica I Leganti Caratterizzazione di Specie Organometalliche meccanismo a centrifuga d’anello: trasposizioni 1,2 del metallo Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo Appendix Bibliografia di Base Libri di Base Suggeriti per il Corso Gary L. Miessler, Donald A. Tarr; Chimica Inorganica, IV edizione; Piccin Nuova Libraria, 2011 Gadi Rothemberg; Catalysis: Concepts and Green Applications; Wiley-VCH, 2008 Chimica Metallorganica e Catalisi Dipartimento di Fisica e Chimica dell’Università di Palermo
