La teoria del legame
di valenza
1
Limiti della teoria di Lewis
Nessuna informazione quantitativa:
Energia di legame;
Lunghezza del legame;
Geometria molecolare;
Informazioni quantitative MECCANICA ONDULATORIA
La molecola H2
e1
r12
Problema molto complesso, che si può
risolvere solo con metodi approssimati!
e2
rA1
rA2
HA
rB1
RAB
rB2
•Teoria VB (legame di valenza)
•Teoria MO (orbitali molecolari)
HB
2
La teoria VB (Heitler e London, 1927)
Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legame
chimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni
(teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene conto
esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e
che partecipano direttamente alla formazione del legame covalente.
Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non
vengono considerati.
La formazione della molecola e del legame si può considerare come
derivante dall’avvicinamento di atomi completi (nucleo + elettroni)
che successivamente possono interagire fino ad avere una
sovrapposizione degli orbitali atomici.
Descrizione della coppia di elettroni attraverso una
FUNZIONE D’ONDA BIELETTRONICA
Ψ
3
La teoria VB - Molecola H2: combinazione di orbitali atomici
ψ
e1
(1)
A
A
e2
ψ B( 2 )
B
ΨI = ψ ψ
(1)
A
( 2)
A
ΨII = ψ ψ
Ψcov = ψ I + ψ II = ψ ψ
(1)
A
(2)
B
( 2)
B
(1)
B
+ψ ψ
(2)
A
(1)
B
H:H
4
La teoria VB: la molecola di H2
E’ necessario inserire nell’equazione di Schödinger un’espressione
dell’energia potenziale che tenga conto di tutte le interazioni
presenti.
Atomi di H si avvicinano, interazione (sovrapposizione) tra
orbitali 1s, energia che diminuisce.
1s
1s
+
HA
HB
HA
HB
5
Rappresentazione delle funzioni d’onda
bielettroniche
HA
HB
Distribuzione di
probabilità
simmetrica
(cilindrica) intorno
all’asse
internucleare 6
La molecola di F2
F [He] 2s22p5
F
2s
2px
2py
F
2pz
2pz
2py 2px
2s
F
2s
2px
2py
Consideriamo l’asse z come
asse internucleare
F
2pz 2pz
2py 2px
2s
7
La molecola di F2
F
F
z
z
F
F
z
8
La molecola di F2
Distribuzione di
probabilità
simmetrica
(cilindrica) intorno
all’asse
internucleare
9
Legami
e legami
A seconda del tipo di sovrapposizione tra 2 orbitali atomici si
formano legami covalenti di tipo diverso:
• sovrapposizione coassiale si forma tra orbitali atomici che
hanno per asse di simmetria quello internucleare (legame )
• sovrapposizione laterale in cui l’asse internucleare non è più
l’asse di simmetria dei due orbitali atomici (legame π)
Tutti i legami singoli sono legami di tipo , mentre i legami
multipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipo
mentre tutti gli altri sono di tipo .
10
Legami
Sovrapposizione di orbitali s con s
ψ1s
ψ1s
Esempio H-H
Sovrapposizione di orbitali p con p (testa-testa)
ψ 2 pz
_
+
_
+
ψ 2 pz
z
Esempio F-F
Sovrapposizione di orbitali s con p
ψ1s
+
_
ψ 2 pz
Esempio H-F
z
11
Legami : la molecola di N2
N
2s
2px
2py
N
+
2pz
2pz
2py 2px
2s
N N
2px
2px
2s
2s
2py 2py
2pz
2pz
12
Legami π: la molecola di N2
ψ 2 px
ψ 2 px
-
+
-
+
Legame
x
ψ 2 pz
ψ 2 pz
+
ψ 2 py
+
Legame
+
+
ψ 2 py
-
z
-
z
y
y
Sovrapposizione laterale di orbitali 2p
13
Legami π: la molecola di N2
Distribuzione di
probabilità sopra
e sotto l’asse
internucleare (a
banana)
14
Criterio della massima sovrapposizione
degli orbitali
S=
ψ 1s
ψ 1s
ψ Aψ B dV
V =∞
S ∝ energia di legame
ψ 1s
S= 0
ψ 1s
S piccolo
ψ 1s
ψ 1s
S grande
15
Criterio della massima sovrapposizione
degli orbitali
ψ 2 pz
-
+
-
+
ψ 2 pz
S>0
z
ψ 2 py
ψ 2s
ψ 2 py
+
-
+
z
+
S= 0
ψ 2 pz
+
+
y
-
z
-
S= 0
MASSIMA SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI
DIREZIONALITA’ LEGAME COVALENTE
16
Energia di legame (kJ/mol) di legami semplici e multipli
Legami multipli
Legami semplici
H-H
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
432
565
427
363
295
C-H
C-C
C-N
C-O
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
C-S
413
347
305
358
485
339
276
240
259
N-H
N-N
N-F
N-Cl
N-Br
N-O
O-H
O-O
O-F
O-Cl
O-I
391
160
272
200
243
201
467
146
190
203
234
F-F
F-Cl
F-Br
Cl-Cl
Cl-Br
Br-Br
154
253
237
239
218
193
I-I
I-Cl
I-Br
149
208
175
S-H
S-F
S-Cl
S-Br
S-S
347
327
253
218
266
Si-Si
Si-H
Si-C
Si-O
226
323
301
368
C=C
C≡C
O=O
C=O
C≡O
N=O
N=N
N≡N
C≡N
C=N
614
839
495
799
1072
607
418
941
891
615
17
