legame di valenza

La teoria del legame
di valenza
1
Limiti della teoria di Lewis
Nessuna informazione quantitativa:
Energia di legame;
Lunghezza del legame;
Geometria molecolare.
Informazioni quantitative ⇒ MECCANICA ONDULATORIA
La molecola H2
e1
r12
Problema molto complesso, che si può
risolvere solo con metodi approssimati!
e2
rA1
rA2
HA
rB1
RAB
rB2
•Teoria VB (legame di valenza)
•Teoria MO (orbitali molecolari)
HB
2
1
La formazione di un legame covalente comporta una ridistribuzione
della carica elettronica, e quindi la modifica delle funzioni d’onda
che descrivono gli elettroni → il legame covalente va interpretato in
chiave quantomeccanica.
Teoria degli orbitali molecolari (molecular orbitals, MO)
Tutti gli elettroni risentono dell’influenza dei nuclei di tutti gli atomi della
molecola e sono completamente condivisi (delocalizzati) tra essi.
Teoria del legame di valenza (valence bond, VB)
Prende in considerazione solo alcuni degli elettroni esterni (di valenza) e
limita la localizzazione di ciascuno di essi ad una coppia di atomi contigui.
La teoria MO è rigorosa e di applicazione generale, ma difficile da utilizzare
perché richiede un trattamento matematico complesso.
La teoria VB permette di interpretare e prevedere le caratteristiche di molte specie
chimiche in modo semplice ed intuitivo, ma porta talvolta a risultati in contrasto
con la realtà sperimentale e non è in grado di spiegare la formazione del legame in
alcune sostanze.
3
La teoria VB (Heitler e London, 1927)
Applicazione dei principi della meccanica quantistica al legame
chimico nel modello della condivisione di una coppia di elettroni
(teoria di Lewis). La teoria del legame di valenza tiene conto
esclusivamente degli elettroni che si trovano nel guscio più esterno e
che partecipano direttamente alla formazione del legame covalente.
Tutti gli elettroni che non partecipano direttamente al legame non
vengono considerati.
La formazione della molecola e del legame si può considerare come
derivante dall’avvicinamento di atomi completi (nucleo + elettroni)
che successivamente possono interagire fino ad avere una
sovrapposizione degli orbitali atomici.
Descrizione della coppia di elettroni attraverso una
FUNZIONE D’ONDA BIELETTRONICA
Ψ
4
2
La teoria VB - Molecola H2: combinazione di orbitali atomici
!
(1)
A
e2
e1
A
"I = ! A(1)! B( 2 )
! B( 2 )
"II = ! A( 2 )! B(1)
B
"cov = ! I + ! II = ! A(1)! B( 2 ) + ! A( 2 )! B(1)
H:H
Quando si avvicinano due atomi di H, c’è un’interazione
(sovrapposizione) tra gli orbitali 1s, e l’energia che diminuisce.
1s
1s
+
HA
HB
HA
HB
5
La teoria VB: la molecola di H2
"Ion = ! A(1)! A( 2 ) + ! B(1)! B( 2 )
H H
!
A
+
B
H A+ H B!
6
3
La teoria VB: la molecola di H2
"cov = ! A(1)! B( 2 ) + ! A( 2 )! B(1)
"Ion = ! A(1)! A( 2 ) + ! B(1)! B( 2 )
! = !cov + "!ion
7
Valori sperimentali*
! = !cov + "!ion
* r = 0.747 Å = 74.7 pm
E= 4.72 eV = 454 kJ/mol
8
4
Rappresentazione delle funzioni d’onda
bielettroniche
HA
Distribuzione di
probabilità
simmetrica
(cilindrica) intorno
all’asse
internucleare 9
HB
Rappresentazione delle
funzioni d’onda
bieletroniche
Ψ LEGAME
Ψ ANTILEGAME
Contorni a uguale ! 2
10
5
Rappresentazione delle funzioni d’onda
bieletroniche
11
La molecola di F2
F [He] 2s22p5
F
2s 2px 2py
F
2pz
2pz
2py 2px
F
2s 2px 2py
Consideriamo l’asse z
come asse internucleare
2s
F
2pz 2pz
2py 2px
2s
12
6
La molecola di F2
F
F
z
z
F
F
z
13
La molecola di F2
Distribuzione di
probabilità simmetrica,
(cilindrica) intorno
all’asse internucleare ⇒
legame σ
14
7
Legami σ
Sovrapposizione di orbitali s con s
! 1s
! 1s
Esempio H-H
Sovrapposizione di orbitali p con p
! 2 pz
_
+
! 2 pz
_
+
z
Esempio F-F
Sovrapposizione di orbitali s con p
! 1s
_
+
Esempio H-F
! 2 pz
z
15
Legami π: la molecola di N2
N
2s 2px 2py
N
+
2pz
2pz
2py 2px
2s
N N
2px
2px
2s
2s
2py
2py
2pz
2pz
16
8
Legami π: la molecola di N2
! 2 px
! 2 px
-
+
+
Legame σ
x
! 2 pz
! 2 py
! 2 pz
+
+
+
Legame π
+
-
! 2 py
-
y
z
z
y
17
Sovrapposizione laterale di orbitali 2p
Legami π: la molecola di N2
Distribuzione di probabilità
sopra e sotto l’asse
internucleare (a banana)
18
9
Legami σ e legami π
A seconda del tipo di sovrapposizione tra 2 orbitali atomici si
formano legami covalenti di tipo diverso:
LEGAME σ: caratterizzato da una distribuzione elettronica
addensata essenzialmente lungo l’asse internucleare, con simmetria
cilindrica attorno ad esso.
Rappresentazione della densità
elettronica nell’orbitale σ
LEGAME π: caratterizzato da una distribuzione elettronica ripartita
in due regioni identiche disposte da parti opposte rispetto all’asse
internucleare.
Rappresentazione della densità
elettronica nell’orbitale π
Tutti i legami singoli sono legami di tipo σ, mentre i legami
19
multipli (doppi o tripli) sono costituiti sempre da un legame di tipo
σ mentre gli altri sono di tipo π.
Criterio della massima sovrapposizione degli
orbitali atomici
Il legame è tanto più forte quanto maggiore è la sovrapposizione
delle funzioni d’onda atomiche che descrivono i due elettroni
coinvolti nel legame
S = "V =#! A! B dV
S (integrale di sovrapposizione)∝
energia di legame
! 1s
! 1s
S= 0
! 1s
! 1s
! 1s
! 1s
S piccolo
S grande
MASSIMA SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI
ATOMICI  DIREZIONALITA’ LEGAME COVALENTE
20
10
Energia di legame (kJ/mol) di legami semplici e multipli
Legami multipli
Legami semplici
H-H
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
432
565
427
363
295
C-H
C-C
C-N
C-O
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
C-S
413
347
305
358
485
339
276
240
259
N-H
N-N
N-F
N-Cl
N-Br
N-O
O-H
O-O
O-F
O-Cl
O-I
391
160
272
200
243
201
467
146
190
203
234
F-F
F-Cl
F-Br
Cl -Cl
Cl-Br
Br -Br
154
253
237
239
218
193
I-I
I-Cl
I-Br
149
208
175
S-H
S-F
S-Cl
S-Br
S-S
347
327
253
218
266
Si-Si
Si-H
Si-C
Si-O
226
323
301
368
C=C
C!C
O=O
C=O
C!O
N=O
N=N
N!N
C!N
C=N
614
839
495
799
1072
607
418
941
891
615
21
Riassumendo……
Fra due atomi A e B si può formare un legame covalente quando essi
mettono in comune una coppia di elettroni. Le coppie condivise da A e
B, e quindi il numero dei legami, possono essere anche più di una, fino
ad un massimo di 3. Se si forma un solo legame (legame singolo), esso
è di tipo σ. Se si formano legami multipli (doppi o tripli), uno è di tipo
σ, mentre gli altri sono di tipo π (disposti su piani perpendicolari)
22
11