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Metodi di Calcolo per la Chimica
A.A. 2016-2017
Marco Ruzzi
La Trasformata di Fourier:
basi matematiche ed applicazioni
Parte I
“Showing a Fourier transform to a physics student
generally produces the same reaction as showing a crucifix to Count Dracula”
A Student’s Guide to Fourier Transforms
with Applications in Physics and Engineering
J. F. James
Second Edition
Prologo [1]
Formalmente:
Sia f (t ) :
una funzione complessa di variabile reale,
continua a tratti e assolutamente integrabile ,
ossia : f (t ) ∈
Si definisce Trasformata di Fourier l’operazione così definita:
FT [ ⋅ ]
FT [ ⋅ ] : D f (t ) con D f (t ) ⊆
C F (ν )
+∞
con:
FT [ ⋅
]= ∫
⋅
e − i 2 πν t dt
−∞
Se l’integrale improprio:
+∞
F (ν ) = FT[ f (t ) ] =
∫
−∞
f (t ) e −i 2 πν t dt
esiste finito per ogni valore di ν ∈
allora la funzione F (ν ) viene chiamata
Trasformata di Fourier della funzione f (t ) .
Prologo [2]
La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR…
Negli esperimenti NMR il campione in esame viene immerso in un campo
magnetico statico B0 e sottoposto ad un opportuno campo oscillante di
radiofrequenze (E1(x,y,t), B1(x,y,t)).
La risonanza NMR si basa sull’interazione tra gli spin I dei nuclei del campione, in
presenza di B0 , e la componente magnetica B1 (x,y,t) della radiofrequenza.
Condizione necessaria per la risonanza è che la radiofrequenza risulti polarizzata in
modo tale che la componente magnetica B1 oscilli in un piano normale a B0.
B1 = B1 (x, y) ∀ istante t
B0 statico generato
dall’elettromagnete dello
spettrometro NMR
z
E1
c
x
B1
y
Campione
Tutto questo si realizza all’interno di uno spettrometro NMR…
Prologo [3]
La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR…
NS magnete supercondutore
(nell’AC200: B0 = 4.7 T)
z
moduli di controllo
del campo B0
B0 statico
campione
“contenente” nuclei
magnetici
y
I≠0
NS
x
Prologo [3]
La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR…
B1 (x,y,t) oscillante (nell’AC200 ν0 = 200 MHz)
polarizzato circolarmente sul piano xy (B1 (x, y, t) ⊥ B0)
moduli di controllo degli
impulsi di radiofrequenza
NS magnete supercondutore
(nell’AC200: B0 = 4.7 T)
z
moduli di controllo
del campo B0
B0 statico
campione
“contenente” nuclei
magnetici
y
B1(x ,y,t)
I≠0
NS
Condizione necessaria per la risonanza: B1 (x, y, t) ⊥ B0
x
Prologo [3]
La Trasformata di Fourier in spettroscopia NMR…
B1 (x,y,t) oscillante (nell’AC200 ν0 = 200 MHz)
polarizzato circolarmente sul piano xy (B1 (x, y, t) ⊥ B0)
moduli di controllo degli
impulsi di radiofrequenza
NS magnete supercondutore
(nell’AC200: B0 = 4.7 T)
z
moduli di controllo
del campo B0
B0 statico
campione
“contenente” nuclei
magnetici
y
B1(x ,y,t)
I≠0
NS
x
moduli per la ricezione
e registrazione del FID
Prologo [4]
Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione
Sistema di uno spin I=1/2 in assenza di campo magnetico esterno:
fissato un asse arbitrario z
1H
I = h I ( I + 1)
I =1 /2
I z = mI h
Ix , Iy
I=1/2
m I = −1 / 2 , + 1 / 2
indeterminati
Il nucleo può essere nello stato α o nello stato β:
stato α
1
mI = +
2
1
Iz = + h
2
µ
z
I
stato β
z
1
mI = −
2
1
Iz = − h
2
 1 
 1 
µz = γ ⋅ I z = γ ⋅  + h 
µz = γ ⋅ I z = γ ⋅  − h 
 2 
 2 
Il fattore giromagnetico è caratteristico del nucleo considerato.
I
µ
Prologo [5]
Effetto Zeeman
In presenza di un campo magnetico esterno B0 la degenerazione dei livelli energetici
di spin è eliminata.
Per un sistema con I = 1/2 (1H ) la separazione in energia tra i due i livelli energetici
di spin α e β aumenta all’aumentare di B0 :
EmI = − m I γ h B0
Se B0 // z
mI
E
β
− 1/2
1
Eβ = + γ h B0
2
+ 1/2
1
Eα = − γ h B0
2
α
B0 = 0
B0 ≠ 0
B0
Condizione di risonanza:
hν L = ∆E = Eβ − Eα = γ h B0
νL =
γ B0
2π
Prologo [6]
Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione
In presenza del campo magnetico esterno B0 il modello vettoriale per la descrizione
della risonanza prevede la precessione del momento µ attorno alla direzione di B0
con velocità angolare ωL data dalla frequenza di Larmor.
stato α
z
stato β
ωL
B0
z
B0
µ
I
 1 
µz = γ ⋅ I z = γ ⋅  + h 
 2 
mI = −
1
2
ωL
1
Iz = − h
2
 1 
µz = γ ⋅ I z = γ ⋅  − h 
 2 
I
1
mI = +
2
1
Iz = + h
2
µ
Prologo [7]
Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione
In un sistema a molti nuclei la magnetizzazione di un campione coincide con il suo
momento di dipolo magnetico netto:
∑ µi
M=
In assenza di B0 :
nuclei
z
z
Nuclei
in stato α
µi
Nuclei
in stato β
M α = ∑ µαi
i
M β = ∑ µβi
i
In assenza del campo B0 i sottolivelli energetici di spin hanno la stessa energia
Il campione è costituito in parti uguali da spin α e spin β
La magnetizzazione M del campione è nulla: M = M β + M α = 0
µi
Prologo [8]
Modello vettoriale per la descrizione della magnetizzazione
In presenza di B0 la degenerazione energetica degli stati α e β è rimossa:
lo stato α abbassato in energia risulta più popolato;
lo stato β innalzato in energia risulta meno popolato;
nuclei che precedono
in stato α
z
B0
z
ωL
nuclei che precedono
in stato β
µi
M α = ∑ µαi
B0
i
M β = ∑ µβi
i
µi
La magnetizzazione M risultante è non nulla:
ωL
M = Mβ + Mα
La magnetizzazione M ha intensità proporzionale a ∆N = Nα - Nβ
con Nα e Nβ popolazioni dei sottolivelli di spin α e β all’equilibrio termico.
Prologo [8]
Effetto sulla magnetizzazione di un campo a radiofrequenze
Condizioni per la risonanza magnetica nucleare:
• Presenza di B0 statico
• Presenza di un ulteriore campo di radiofrequenza (E1(t) , B1(t)) tale che:
i) polarizzazione circolare sul piano xy (B1(t) ⊥ B0 )
ii) frequenza ν = frequenza di Larmor νL
z ≡ zROT
In condizioni di risonanza:
• la M del campione precede attorno a B1
B0
M
Se la radiofrequenza è pulsata è possibile
far precedere M di un angolo predefinito:
y
B1
dt
xROT
potenza
t
Se l’impulso di radiofrequenza è di tipo
“π/2” la M è ribaltata sul piano xy
x
ω=ωL
yROT
Prologo [9]
Rappresentazione vettoriale dell’esperimento NMR
In assenza di meccanismi di rilassamento di spin…
Immediatamente dopo l’impulso π/2, la magnetizzazione M continua a precedere
sul piano xy con velocità angolare ωL .
La variazione di flusso magnetico induce sulla bobina “di ricezione” dello
spettrometro NMR un segnale elettrico oscillante I(t) proporzionale a My(t).
In assenza di rilassamento di spin il segnale oscillante I(t) non decade nel tempo.
B0 // z
B1(t)=0
z ≡ zROT
corrente oscillante indotta
I(t) ∼ My(t) = M cos(ωL t)
B0
ω=ωL
M
My
xROT
x
y
ω=ωL
yROT
Prologo [10]
Rappresentazione vettoriale dell’esperimento NMR
In presenza di meccanismi di rilassamento di spin (sistemi reali) la magnetizzazione
M è riportata all’equilibrio (modello fenomenologico di Block):
Il rilassamento di spin trasversale (interazione di tipo spin-spin) è il meccanismo
responsabile del ritorno della M alla posizione iniziale di equilibrio (M // z)
L’evoluzione temporale della magnetizzazione M dopo l’impulso π/2 è quella di un
elica con passo che decade con legge esponenziale con tempo caratteristico T2 :
B1(t)=0
ω=ωL
B0
M
ω=ωL
B0
y
x
ω=ωL
B0
y
y
x
x
… e la corrente oscillante indotta sulla bobina di ricezione tende a decadere nel
tempo con la stessa legge esponenziale…
Prologo [11]
Decadimento a induzione libera (FID)
Considerando un campione di spin con un’unica specie (una frequenza di risonanza
νL e un tempo T2 la componente y della magnetizzazione varia secondo la legge:
M y (t ) = M 0 cos(2 π ν Lt ) e
−
t
T2
Da cui l’intensità indotta sulla bobina: I(t) ∼ My(t)
I(t)
T2
νL
I(t)
tempo
(sec)
decadimento semplice a
induzione libera I(t)
FID: Free Induction Decay
Trasformata
di Fourier
I(ν )
∆w ∝ 1/T2
frequenza
(Hz)
νL
corrispondente
componente spettrale
Spettro NMR
Prologo [12]
Decadimento a induzione libera (FID)
Considerando un campione di spin del tipo AX (J=0) con due specie (due frequenze
di risonanza νLA e νLX e due tempi di rilassamento T2A e T2X :
Immediatamente dopo l’impulso, entrambe le MA e MX precedono sul piano xy con
velocità ωLA e ωLX.
Entrambe rilassano all’equilibrio in tempi T2A e T2X.
−
( )
cos(2 π ν t ) e
M yA (t ) = M 0A cos 2πν LAt e
M yX (t ) = M 0X
−
X
L
t
T2A
t
T2X
La componente y della M risultante varia secondo la legge:
(
)
M y (t ) = M yA (t ) + M yX (t ) = M 0A cos 2 π ν LAt e
−
t
T2A
(
)
+ M 0X cos 2 π ν LX t e
−
t
T2X
Prologo [13]
Decadimento a induzione libera (FID)
Il segnale elettrico risultante indotto sulla bobina di ricezione (FID) deriva in questo
caso dai segnali di due specie:
I(t)= IA(t) + IX(t)
I(t)
con
IA(t) ∼ MyA(t)
IX(t) ∼ MyX(t)
Trasformata
di Fourier
I(ν )
∆wX ∝ 1/TX2
I(t)
TA2 e TX2
∆wA ∝ 1/TA2
tempo
νLA e νLX
FID
frequenza
νLA
νLX
spettro NMR
Prologo [13]
FID e spettro NMR di un campione reale
In un campione reale il segnale I(t) è la sovrapposizione di tutte le singole correnti
indotte sulla bobina NMR:
FID
I(t) ~ M y (t ) = ∑ M iy (t ) = ∑ M 0i cos(2πν Li t ) e
i
i
0
t1
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
−
t
T2i
1.00
sec
tempo (s)
I(t)
Trasformata di
Fourier (FT)
I(ν)
spettro NMR
∆wi ∝ 1/T2i
νL,i
frequenza (Hz)
Prologo [14]
Formalmente:
Sia f (t ) :
una funzione complessa di variabile reale,
continua a tratti e assolutamente integrabile ,
ossia : f (t ) ∈
Si definisce Trasformata di Fourier l’operazione così definita:
FT [ ⋅ ]
FT [ ⋅ ] : D f (t ) con D f (t ) ⊆
C F (ν )
+∞
con:
FT [ ⋅
]= ∫
⋅
e − i 2 πν t dt
−∞
Se l’integrale improprio:
+∞
F (ν ) = FT[ f (t ) ] =
∫
−∞
f (t ) e −i 2 πν t dt
esiste finito per ogni valore di ν ∈
allora la funzione F (ν ) viene chiamata
Trasformata di Fourier della funzione f (t ) .
Prologo [15]
Il primo passo verso la Teoria della Trasformata…
Analisi di Fourier di funzioni f periodiche di periodo T
( sul dominio discreto delle νn )
f(t) periodica
P=1/ν
P=1/ν
P=1/ν
Con an e bn parametri determinabili a partire dalla funzione f(t) analitica …
In conclusione:
l’analisi di Fourier di una funzione f (t) periodica fornisce il contributo spettrale per
ricostruire la funzione su un dominio discreto di frequenze ωn=nω con n grande
quanto necessario per riprodurre correttamente la f (t).
Prologo [16]
Il primo passo verso la Teoria della Trasformata…
Dall’analisi di Fourier di segnali periodici alla teoria della trasformata per l’analisi
spettrale di segnali non periodici…
f(t) periodica
Analisi di Fourier
( dominio discreto delle νn )
P=1/ν
P=1/ν
P→∞
ν→0
f(t) non periodica
P→∞
ν→0
crash
Teoria
delle Trasformate di Fourier
(dominio continuo delle ν )
Prologo [17]
Sommario…
Richiami sul campo dei numeri complessi:
• rappresentazione in forma algebrica;
• rappresentazione in forma trigonometrica;
• rappresentazione in forma esponenziale.
Richiami sulle funzioni circolari.
Segnali periodici e loro rappresentazione tramite funzioni esponenziali complesse.
Serie di Fourier.
Analisi spettrale di segnali periodici
Esempi ed esercitazioni eseguite con Mathematica
Trasformate di Fourier
Analisi spettrale di segnali arbitrari (non periodici).
Esempi ed esercitazioni eseguite con Mathematica.
Richiami sul campo dei numeri complessi [1]
Il campo Il campo dei numeri complessi è storicamente introdotto nell’ambito della teoria
delle equazioni algebriche. Successivamente si rivela fondamentale nell’ambito
della rappresentazione di funzioni di variabili reali.
Un numero complesso, espresso in forma algebrica si scrive: z = a + ib
con: a=Re(z) e b=Im(z) numeri reali.
Il simbolo i indica l’unità immaginaria e per definizione vale i2= −1.
L’insieme dei numeri complessi formano un campo:
se z=(a + ib) , w=(c + id) ∈ valgono:
z + w = (a + ib) + (c + id) = (a + c) + i(b + d)
z w = (a + ib)(c + id) = (ac − bd) + i(ad + bc) .
con:
elemento neutro rispetto alla somma: z = 0 + i0
elemento neutro rispetto alla moltiplicazione: z = 1 + i0
elemento inverso rispetto alla somma: z = − a − ib
elemento inverso rispetto alla moltiplicazione:
Richiami sul campo dei numeri complessi [2]
Il sottocampo di numeri complessi della forma (a, 0), cioè: { z t.c. Im(z)=0 },
è isomorfo al campo reale .
Un’operazione importante su è l’operazione di coniugazione.
z* è complesso coniugato di z se valgono:
Re{z*} = Re{z}
Im {z*} = −Im {z}.
z* = a − ib è complesso coniugato di z = a + ib .
Valgono:
(z + w)* = z* + w*
(z w)* = z* w*
(z / w)* = z* / w* .
Inoltre la somma e il prodotto di numeri complessi coniugati (z e z* ) sono sempre
numeri reali:
z + z* = 2 a = 2 Re{z}
z z* = a2 + b2 .
Il coniugato di z è indicato spesso anche con la notazione z .
Richiami sul campo dei numeri complessi [3]
Il piano di Gauss
Analogia:
i numeri reali trovano rappresentazione geometrica nei punti della retta reale;
i numeri complessi trovano rappresentazione nei punti del piano di Gauss.
Valgono :
i
Re{z} = a = r cosθ
Im{z} = b = r sinθ
da cui si ricava la forma trigonometrica di z:
z = a + ib = r ( cosθ + i sinθ )
con:
detti rispettivamente modulo e argomento del numero complesso.
Richiami sul campo dei numeri complessi [4]
A partire dalla forma trigonometrica:
z = r ( cosθ + i sinθ )
applicando la relazione di Eulero:
eiθ = cosθ + i senθ
si trova la forma polare di z:
z = r eiθ
con modulo e argomento:
Dati: z = r1 eiθ , w = r2 eiφ
valgono:
u = z w = r1 r2 e i (θ +φ ) = r e i ϕ
u = z /w = ( r1 /r2 ) e i (θ − φ ) = r ei ϕ
con: r = r1 r2 e ϕ =θ +φ .
con: r = r1 /r2 e ϕ = θ − φ .
Richiami sul campo dei numeri complessi [5]
La potenza n-esima di z = r eiθ è il numero w = ρ eiϕ tale che valga w = zn.
La potenza n-esima può essere calcolata a partire dall’equazione :
w = zn = (r eiθ )n = rn einθ
ossia:
w = ρ eiϕ con modulo ρ = rn e argomento ϕ = nθ .
La radice n-esima di z = r eiθ è il numero w = ρ eiϕ tale che valga wn = z.
La radice n-esima può essere calcolata a partire dall’equazione:
wn = ρn einϕ = r eiθ
ossia:
ρn = r
nϕ = θ +k 2π con k = 0,1, 2, 3, …
da cui:
ρ = r1/n
ϕ = θ / n +k 2π /n con k = 0, … ,n-1.
Si noti che le radici ottenute ponendo k = n, n+1, … coincidono con le radici ottenute
ponendo k = 0, 1, 2, … . L’equazione w = zn ammette dunque al più n radici.
Segnali periodici e loro rappresentazione [1]
Le funzioni circolari
Considerando le due equazioni:
la seconda delle quali è derivata dalla prima usando:
è immediato ricavare le note relazioni di Eulero:
.
Nota importante: funzioni f (t) periodiche di periodo T ed esprimibili come
combinazione lineare di funzioni seno e coseno, trovano tramite le relazioni di
Eulero una rappresentazione sul campo complesso.
Segnali periodici e loro rappresentazione [2]
La rappresentazione di una combinazione lineare di funzioni seno e coseno, con a e
b reali non nulli, risulta:
con:
Ossia nella rappresentazione :
ρ e θ sono, rispettivamente, il modulo e l’argomento del numero complesso
z = a − ib , con a e b coefficienti della combinazione lineare iniziale.
Segnali periodici e loro rappresentazione [3]
Segnali Periodici
Un segnale è periodico nel tempo se è rappresentato da una funzione f (t) periodica
ossia se esiste un periodo T (con T > 0) tale che valga:
Un funzione f (t) periodica di periodo T risulta individuata univocamente dalla sua
restrizione su –T /2 ≤ t ≤ T /2 .
In fisica: segnali periodici f (t) con periodo T = 1 possono essere rappresentati da
funzioni del tipo sin(2π t) e cos(2π t).
segnali periodici f (t) con periodo T (T > 0) possono essere rappresentati
da funzioni del tipo sin[(2π /T) t] e cos[(2π /T) t].
Segnali periodici e loro rappresentazione [4]
Segnali sinusoidali ed esponenziali complessi
Un segnale sinusoidale si ottiene per dilatazione/compressione e/o traslazione di
una funzione seno:
Rappresentazione geometrica :
proiezione sull’asse verticale del vettore di modulo A rotante in senso antiorario con
velocità angolare ω e con fase iniziale φ .
Un segnale cosinusoide è la proiezione sull’asse orizzontale dello stesso vettore
.
Segnali sinusoidali e cosinusoidali hanno uno sfasamento reciproco pari a π /2 .
Segnali periodici e loro rappresentazione [5]
Un segnale esponenziale complesso, detto anche fasore, è un segnale della forma:
e con C ∈ Il fasore non ha senso fisico: è un segnale che assume valori complessi e non trova
rappresentazione in funzione del tempo sul diagramma cartesiano (t, f) .
Il fasore (tuttavia) è esprimibile come combinazione di segnali reali cosinusoidali e
sinusoidali:
Viceversa, più importante, valgono:
Le funzione cosinusoidali e sinusoidali reali sono esprimibili come combinazioni
lineari di due esponenziali complessi coniugati (fasori) aventi ugual modulo e
velocità angolari ±ω opposte.