Potenziale chimico

Equazione fondamentale dell’energia libera
dG = V dP − S dT
1
Equazione fondamentale dell’energia libera
dG = V dP − S dT
G è funzione di P e T
G ( P, T )
G è una funzione di stato e quindi un differenziale esatto:
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
 dP + 
 dT
 ∂P T
 ∂T  P
dG = V dP − S dT
risulta che:
 ∂G 

 = V
 ∂P T
 ∂G  = − S


 ∂T  P
2
Dipendenza dell’energia libera da P
Abbiamo dimostrato che:
 ∂G  = V


 ∂P T
Quindi per un processo isotermico che avviene tra la P1 e la P2 si ha,
separando le variabili:
dG = V dP
2
2
1
1
T = costante
∫ dG = ∫ V dP
Per un gas ideale si ha:
2
n RT
G2 − G1 = ∆G = ∫
dP
1 P
P2
∆G = n RT ln
P1
3
Dipendenza dell’energia libera da P
2
2
1
1
G2 − G1 = ∆G = ∫ dG = ∫ V dP
Per un gas ideale si ha:
2
n RT
G2 − G1 = ∆G = ∫
dP
1 P
Se fissiamo P1=1 bar (lo stato standard)
G = G o + n RT ln
P2
∆G = n RT ln
P1
G1 → G°
G2 → G
P2 → P
P
1 bar
4
Teoria dell’ equilibrio : potenziale chimico
A temperatura e pressione costanti la funzione termodinamica migliore
per descrivere l’equilibrio di un sistema è l’energia libera di Gibbs.
Infatti se G ( T, P ) si ha:
∂G 
∂G 


dG = 
 dP
 dT + 
 ∂P T
 ∂T  P
= − S dT + V dP
da cui:
 ∂G  = − S


 ∂T  P
 ∂G  = V


 ∂P T
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Supponiamo che il sistema sia costituito da un certo numero i specie il
cui numero di moli è n1 , n2 , n3 ,…… e che vari il numero di moli della specie 1, n1 ; G è una proprietà estensiva G ( T , P , n1 , n2 ,….).
∂G 
∂G 


dG = 
dT + 
dP +


 ∂P T , n1 , n2 , ...
 ∂T  P , n1 , n2 , ...
 ∂G 
dn1


 ∂n1 T , P , n2 , ...
= − S dT + V dP + µ1 d n1
 ∂G 

 dn1 = µ1 dn1
 ∂n1 
 ∂G 
µ1 = G1 = 

∂
n
 1 T , P , n ,...
2
Potenziale Chimico
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In forma generale il Potenziale chimico della specie i-esima è dato da
 ∂G 
µi = Gi = 

∂
n
 i T , P , n j
Potenziale Chimico
della specie i − esima
7
Se varia la composizione di tutte le specie si ha:
dG = − S dT + V dP + ∑ µi dni
i
∑ µi dni = µ1 dn1 + µ 2 dn2 + .....
i
A T , P costanti si ha:
dG = ∑ µi dni
All’equilibrio G ha raggiunto il valore minimo e dG = 0
∑ µi dni = 0
Per una miscela (soluzione) a due componenti
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Reazioni chimiche
Le reazioni chimiche, in generale, non procedono fino a completa
scomparsa dei reagenti in prodotti:
A + B
C + D
ma fino ad un equilibrio nel quale reagenti e prodotti non cambiano
la loro concentrazione.
Può avvenire che all’equilibrio la concentrazione dei reagenti sia
trascurabile e la reazione si può considerare completa:
A + B
C + D
La termodinamica permette di prevedere le concentrazioni all’equilibrio e quindi il verso della reazione a una certa T e a una certa P.
Abbiamo visto che qualunque cambiamento avviene spontaneamente
nella direzione che porta al minimo il potenziale chimico.
Nella reazione:
C + D
A + B
si calcola
il potenziale chimico della miscela ( A + B)
e lo si confronta con
il potenziale chimico della miscela ( C + D )
Gm = µ
Se
Gm ( A + B ) > Gm ( C + D )
∆ Gm < 0
allora
la reazione procede verso destra
GM
A+B
C+D
eq. A + B + C + D
Composizione della miscela di reazione
A
B
 PB 

K p = 
A e B sono gas ideali
 PA  e
Poniamo che la variazione infinitesima di concentrazione sia dx per cui :
variazione di A = - dx ≡ dnA
variazione di B = + dx ≡ dnB
La funzione di Gibbs varia secondo l’equazione :
dG = µ A dn A + µ B dnB
Nel nostro caso si ha:
dG = − µ A dx + µ B dx
 ∂G 

 = µB − µ A
 ∂ x  P ,T
µA > µB A si trasforma in B
µ = Gm
µA < µB B si trasforma A
µA = µB la reazione all’equilibrio
 ∂Gm 

 <0
 ∂x T , P
 ∂Gm 


∂
x

T , P
 ∂Gm 
>0


 ∂x T , P
=0
 PB 

K p = 
 PA  e
x
All’equilibrio i potenziali chimici sono uguali
µ A0 + RT ln ( PA atm )e = µ B0 + RT ln ( PB atm )e
 PB 
RT ln 
 = − µ B0 − µ A0
 PA e
(
)
ln ( K p ) = −
∆ Gm0 = µB0 - µA0
0
∆Gm
RT
ln ( K p ) = −
0
∆Gm
RT
E’ un’equazione importantissima perché fornisce le quantità (pressioni
parziali) di A e B all’equilibrio alla temperatura T.
Quello che serve per conoscere il rapporto PB / PA all’equilibrio sono
i valori di Gm0 di formazione di reagenti e prodotti che sono tabulati.
Se
∆ Gm0 < 0
PB > PA
A
B
Se
∆ Gm0 > 0
PB < PA
A
B
Energia libera di formazione standard a 25°C, ∆Gf° (kJ mol-1)
Solidi
NaCl
NH4Cl
KCl
KOH
-384
-203.89
-408.32
-375.5
CaO
CaCO3
Al2O3
C (diamante)
Liquidi
H 2O
H 2O 2
CH3OH
-237.19
-113.97
-166.91
CH3CH2OH -174.76
HNO3
-79.91
CS2
63.6
C 6H 6
-741.99
H2SO4 (aq) -27.36
H2S (aq)
Gas
NH3
NO
NO2
O3
CO
CO2
-16.63
86.69
51.84
163.43
-137.27
-394.38
N 2O 4
CH4
C 2H 2
C 2H 4
C 2H 6
C4H10
HCN
HCl
HBr
H 2S
N 3H
-604.2
-1128.8
-1576-4
2.87
104.2
-50.79
209.2
68.12
-32.89
-15.71
SiO2
FeS
FeS2
-805
97.6
-166.7
172.8
120.1
-95.26
-53.22
-33.02
328
Per una reazione generica:
ν A A + ν B B + .....
ν Q Q + ν R R + ....
RT ln K P = − ∆Gm0
KP =
( PQ
atm )ν Q ⋅ ( PR atm )ν R
( PA atm )ν A ⋅ ( PB atm )ν B
Esercizio 21
Calcolare la costante di equilibrio per la dimerizzazione del biossido di
azoto: NO2 , a 25 °C.
2 NO2
KP =
PN 2O4 atm
( PNO
2
atm )
2
N2O4
∆Gm0 = µ 0 ( N 2O4 ) − 2 µ 0 ( NO2
∆Gm0 = Gm0 ( N 2O4 ) − 2 Gm0 ( NO2 )
)