17_Equilibri

17.Equilibrio Chimico_a.a. 2009/2010
EQUILIBRIO CHIMICO
Le reazioni chimiche possono essere studiate da un punto di vista cinetico
analizzando velocità di reazione (ovvero quanto prodotto compare
nell’unità di tempo) e meccanismo di reazione (ovvero i fenomeni a livello
molecolare) o da un punto di vista termodinamico considerando l’entità
delle reazioni, cioè quanto prodotto si è formato a partire da determinati
reagenti dopo un periodo illimitato di tempo o quando non avvengono
ulteriori cambiamenti.
Quando le sostanze che partecipano ad un processo (chimico-fisico:
passaggio di stato, chimico: reazione) raggiungono una concentrazione
costante nel tempo il sistema è in uno stato di equilibrio.
L’equilibrio è un concetto fondamentale in chimica: praticamente tutte le
reazioni sono processi di equilibrio. Così come i passaggi di stato sono
reversibili nelle opportune condizioni di T e P, anche le reazioni chimiche
sono reversibili in opportune condizioni:
Ad esempio il carbonato di calcio ad esempio si decompone termicamente
in ossido di calcio e ossido di carbonio:
CaCO3 → CaO + CO2
Ma può essere formato nuovamente se si fa reagire l’ossido di calcio in
presenza di un ‘elevata P di ossido di carbonio:
CaO + CO2 → CaCO3
In meccanica lo stato di equilibrio di un sistema è raggiunto quando tutte
le forze che agiscono su di esso si bilanciano esattamente. Il sistema è in
quiete e non si osservano variazioni nel tempo.
Anche per i sistemi chimici si possono stabilire dei criteri per definire le
condizioni di equilibrio.
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Dal punto di vista macroscopico un sistema chimico è in equilibrio
quando:
1. non scambia né energia né materia con l’esterno
2. le variabili intensive che lo definiscono (P, T, c) non variano nel
tempo
3. la variazione di una di tali proprietà causa la variazione di una delle
altre in modo da riportare il sistema in condizioni di equilibrio
(principio dell’equilibrio mobile)
Il sistema cioè si muove spontaneamente verso lo stato di equilibrio.
L’equilibrio chimico è di natura dinamica.
Si consideri la reazione tra N2O4 (incolore) e NO2 (rosso-bruno):
N2O4
2 NO2
Operando a T costante si otterrà un colore arancio (intermedio tra quello
dei due componenti) sia che si parta da N2O4, sia che si parta da NO2, sia
che si parta da una miscela dei due. L’equilibrio è reversibile: la natura e
la direzione dell’equilibrio sono le stesse indipendentemente dalla
direzione di approccio.
Anche per le reazioni chimiche, così come per i passaggi di stato, la
condizione di equilibrio è un compromesso tra la tendenza alla minima
energia e alla massima entropia.
Nella reazione di dissociazione di N2O4, ad esempio, si deve fornire
energia pari almeno all’energia del legame che si deve rompere, ma d’altra
parte il sistema costituito da più molecole ha un contenuto di disordine
(entropia) maggiore.
A livello microscopico è che la reazione diretta e quella inversa avranno la
stessa velocità:
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Poiché, in questo caso, entrambe le reazioni sono processi elementari, si
ha:
vdiretta = kd [N2O4] = vinversa = ki [NO2]2
da cui:
k d [ NO2 ]2
=
ki [ N 2O4 ]
=K
Legge di azione di massa
La costante di equilibrio, K, è una misura di quanto una reazione
avvenga ad una data temperatura. E’ costante a Temperatura costante. Può
assumere valori molto diversi se le reazioni raggiungono l’equilibrio in
presenza di una grande quantità di reagenti o di prodotti. Il valore
numerico di K, a una data T, è una proprietà intrinseca della reazione e non
dipende dalle particolari concentrazioni iniziali di reagenti e/o prodotti.
Per ogni reazione K è uguale al prodotto delle concentrazioni dei prodotti,
ciascuno elevato al suo coefficiente stechiometrico, diviso il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti, ciascuno elevato al suo coefficiente
stechiometrico.
Quando la reazione non ha raggiunto l’equilibrio, il rapporto delle
concentrazioni viene detto quoziente di reazione, Q, che ci dà un
indicazione sullo stato di avanzamento della reazione. Q ha la stessa
espressione di K ma i valori delle concentrazioni non sono quelli di
equilibrio.
Così, Se Q < K la reazione sta procedendo
verso l’equilibrio nella direzione in cui è
scritta, se Q = K la reazione è all’equilibrio e
se Q > K la reazione procede verso
l’equilibrio nella direzione opposta a quella
in cui è scritta.
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Si deve prestare attenzione al modo con cui K viene scritta. La tabella
seguente riassume le diverse possibilità:
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La costante di equilibrio, inoltre può essere espressa in diversi modi per la
stessa reazione che avvenga in fase gassosa.
Così ad esempio, per la reazione tra le due specie gassose:
N2O4
2 NO2
K può essere espressa in funzione delle concentrazioni (Kc), delle pressioni
parziali (KP) o delle frazioni molari (Kx):
[ NO2 ]2
Kc =
[ N 2O4 ]
Poiché ad esempio
[N2O4] = n(N2O4) RT /V
Si ha:
P 2 ( NO2 )
KP =
P( N 2O4 )
D’altra parte
X (N2O4) = n(N2O4)/ntot e X (N2O4) = P(N2O4)/Ptot
Perciò:
X 2 ( NO2 )
Kx =
X ( N 2O4 )
Chiamando ∆n la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici
dei prodotti e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti, si ha:
KP = KC (RT)∆n
KX = KP P∆n
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L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico e il sistema risponderà alle
perturbazioni in modo da ripristinare le condizioni di equilibrio.
Si possono operare variazioni di P, concentrazione e Temperatura.
La tabella seguente riassume gli effetti di variazione di pressione e
concentrazione a T costante:
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Soltanto le variazioni di T fanno variare il valore di K (varia anche la
cinetica della reazione) e ciò avviene secondo l’equazione di van t’Hoff:
ln
∆H°  1 1 
K2
 − 
=−
K1
R  T2 T1 
Ovvero la costante di equilibrio amenterà con la temperatura se la reazione
è endotermica (∆H° > 0), e diminuirà con l’aumentare della T se la
reazione è esotermica (∆H° < 0).
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