Lezioni 10-12 (24, 27, 31 marzo) File

Teoria del campo cristallino
Il valore di Do ha effetti su:
• Colore
• Proprietà magnetiche
• Proprietà strutturali
• Proprietà energetiche
Complessi ad alto e basso spin
Complessi ad alto e basso spin
Complessi ad alto e basso spin
Complessi ad alto e basso spin
Alto spin: l’energia spesa per accoppiare gli elettroni (P) è
maggiore della separazione energetica tra gli orbitali (Do)
Complessi ad alto e basso spin
Basso spin: l’energia spesa per accoppiare gli elettroni (P)
è minore della separazione energetica tra gli orbitali (Do)
Complessi ad alto e basso spin
Alto spin: l’energia spesa per accoppiare gli elettroni (P) è
maggiore della separazione energetica tra gli orbitali (Do)
Complessi ad alto e basso spin
Basso spin: l’energia spesa per accoppiare gli elettroni (P)
è minore della separazione energetica tra gli orbitali (Do)
Complessi ad alto e basso spin
I complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin!!!
Complessi ad alto e basso spin
Qualunque sia la configurazione elettronica, la disuguaglianza
tra Do e P è sempre il fattore discriminante ai fini dell'energia
• Per Do < P : è sempre più stabile la configurazione ad alto spin
• Per Do > P : è sempre più stabile la configurazione a basso spin
Complessi ad alto e basso spin
d4
d5
d6
P (kJ/mol)
Cr2+
284.3
6 H2O
168.2
Alto spin
Mn3+
338.8
6 H2O
254.1
Alto spin
Mn2+
308.5
6 H2O
94.4
Alto spin
Fe3+
363.0
6 H2O
165.8
Alto spin
Fe2+
213.0
6 H2O
125.8
Alto spin
6 CN–
399.3
Basso spin
6 F–
157.3
Alto spin
6 NH3
278.3
Basso spin
6 H2O
112.5
Alto spin
Co3+
d7
Do (kJ/mol)
Ione
Co2+
254.1
272.2
Stato di spin
Complessi ad alto e basso spin
• F– è un legante debole
• CN– è un legante forte
Energia
Alto e basso spin
[FeF6]3–
P > Do
• F– è un legante debole
• CN– è un legante forte
[Fe(CN)6]3–
P < Do
Un esempio di riempimento
Fe2+, d6
Un esempio di riempimento
Fe2+, d6
Un esempio di riempimento
Distribuzione degli elettroni
Un esempio biologico…l’emoglobina
Ioni metallici con
carica 2+
Il raggio ionico del Fe2+ diminuisce passando da una situazione a
alto ad una a basso spin!!!
Un esempio biologico…l’emoglobina
Un esempio biologico…l’emoglobina
Un esempio biologico…l’emoglobina
I momenti magnetici
•
Il momento magnetico si misura con la
bilancia di Gouy, dotata di un
elettromagnete
•
La bilancia si calibra con una sostanza
avente suscettività magnetica M nota
(Hg[Co(NCS)4])
•
Il campione si pesa in assenza e in
presenza di un campo magnetico
•
Dalla differenza si ricava il valore di M
del complesso in esame
I momenti magnetici
M
Nμ 2
ΧM 

H
3 kT
•
M = Suscettività magnetica
•
M = magnetizzazione
•
N = numero di Avogadro
•
m = momento magnetico
•
k = costante di Boltzmann
•
T = temperatura (K)
I momenti magnetici
Sostanze diamagnetiche
Sostanze paramagnetiche
•
M < 0
•
M > 0
•
M indipendente da H
•
M indipendente da H
•
M indipendente da T
•
M  1/T
•
M ~ 10–6
•
M ~ 10–3 - 10–5
•
Origine: carica elettrica
•
Origine: presenza di elettroni spaiati
Sostanze ferromagnetiche
Sostanze antiferromagnetiche
•
M > 0
•
M > 0
•
M dipendente da H
•
M dipendente da H
•
Comportamento ferromagnetico sotto TC
(temperatura di Curie) e paramagnetico
sopra TC
•
Comportamento antiferromagnetico sotto TN
(temperatura di Néel) e paramagnetico sopra
TN
•
M ~ 103 - 104
•
M ~ 10–1 - 10–2
•
Origine: interazioni tra momenti magnetici
atomici (costante di scambio J > 0)
•
Origine: interazioni tra momenti magnetici
atomici (costante di scambio J < 0)
I momenti magnetici
I momenti magnetici
I momenti magnetici
Sostanze ferromagnetiche
I momenti magnetici
Sostanze antiferromagnetiche
I momenti magnetici
Sostanze antiferromagnetiche
I momenti magnetici
Sostanze diamagnetiche
•
•
Subiscono una piccolissima
repulsione da parte di un campo
magnetico esterno
Pesano poco di meno che in assenza
di campo magnetico
Sostanze paramagnetiche
•
Subiscono un’attrazione da parte di un
campo magnetico esterno
•
Pesano di più che in assenza di campo
magnetico
I momenti magnetici
Momento magnetico dovuto allo momento angolare di spin elettronico S


μ   g eβS
μ  g e S(S  1) β
μ  g e S(S  1) β 2
2
2
Momento magnetico dovuto al momento angolare orbitale L


μ  βL
μ  L(L  1) β 2
2
μ  L(L  1) β
Momento magnetico totale


μ  g e S(S  1)  L(L  1) β 2
2
2
μ  g e S(S  1)  L(L  1) β  4 S(S  1) β
2
In molti complessi metallici delle
serie di transizione il contributo del
momento angolare orbitale è
rimosso (L ~ 0)
Perché il campo cristallino “congela” il valore di L?
Se due autofunzioni di Lz sono degeneri:
  A e im
  A e im
Se un’autofunzione di Lz non è degenere deve essere reale (ML e la funzione |0>
devono essere reali): Lˆz   M L 
Se |  > è reale deve rispettare la condizione di hermicità:  Lˆz    Lˆz 
*
*
Se |  > è reale:  Lˆz    Lˆz 
Ma Lz vale:
Cioè
 
 
Lˆ z  i  x
 y 
x 
 y
 Lˆz 
e:
   Lˆz  , da cui
*
Lˆ z   Lˆ z
ML  
Perciò, ML = 0, L = 0!
  ML  
M L  M L
Da ricordare….
Lˆ2  
Sˆ 2  
2
L( L  1) 
Lˆ2   L( L  1) 
S ( S  1) 
Sˆ 2   S ( S  1) 
2
In unità di ħ
Lˆz   M L 
Lˆz   M L 
Sˆz   M S 
Sˆz   M S 
I momenti magnetici
Nμ 2
ΧM 
3 kT
•
M = Suscettività magnetica
•
N = numero di Avogadro
•
k = costante di Boltzmann
•
T = temperatura (K)
•
m = momento magnetico
•
n = numero di elettroni spaiati
μ  3 kT/N Χ M
μ  4 S(S  1) β  4 n/2 (n/2  1) β  n (n  2) β
I momenti magnetici
Conf.
n
S
mS ()
moss ()
VO2+, Ti3+
d1
1
1/2
1.73
1.7-1.8
Cu2+
d9
1
1/2
1.73
1.7-2.1
Ti2+, V3+
d2
2
1
2.84
2.8-3.1
Ni2+, Cu+
d8
2
1
2.84
2.9-3.9
Cr3+
d3
3
3/2
3.87
3.7-3.9
Co2+
d7
3
3/2
3.87
4.1-5.2
Mn3+
d4
4
2
4.90
4.8-4.9
Fe2+, Co3+
d6
4
2
4.90
5.0-5.4
Mn2+, Fe3+
d5
5
5/2
5.92
5.9-6.0
Ione
I momenti magnetici
Le transizioni alto-basso spin
S
N
S
R
S
N
R
S
S
CH3O
S
Complessi di Fe3+ (3d5)
con leganti con donatori
allo S
Le transizioni alto-basso spin
Un altro esempio di transizione di spin è il
complesso del Fe2+ (3d6) con due leganti
difenilterpiridile, che è a basso spin (S = 0) al
di sotto dei 300 K e a alto spin (S = 2) al di
sopra dei 323 K
I complessi a alto spin sono
favoriti da basse pressioni e alte
temperature
Effetti strutturali
Raggi ionici relativi di ioni bivalenti della I
serie di transizione, in complessi ottaedrici
I punti per Cr2+ e Cu2+ sono solo approssimati
perché è difficile ottenere complessi ottaedrici
per questi ioni (effetto Jahn-Teller)
•
A partire da Ca2+ (t2g0 eg0) fino a Zn2+ (t2g6 eg4), la diminuzione regolare attesa per il raggio
ionico si osserva solo per il Mn2+ (t2g3 eg2) (in questi tre casi la distribuzione della densità
elettronica è sferica perché tutti gli orbitali d o non sono occupati o sono egualmente
occupati)
•
I raggi di tutti gli altri ioni sono più piccoli rispetto al valore atteso (linea bianca). Ciò è
dovuto al fatto che in questi ioni gli elettroni negli orbitali d non sono distribuiti
uniformemente, ovvero sfericamente
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
H. Jahn and E. Teller, Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I.
Orbital Degeneracy, Proc. R. Soc. London 1937, A161, 220-235
• Una molecola non lineare in uno stato elettronicamente degenere non
è stabile e subisce una distorsione che ne riduce la simmetria,
rimuove la degenerazione e abbassa l’energia
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
La elongazione dei legami assiali Cu-X’ in complessi esacoordinati di Cu2+ con
alogenuri è un esempio di effetto Jahn-Teller
Dati strutturali dei complessi esacoordinati di Cu2+ con
alogenuri (distanze di legame in Å)
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
Configurazione d1
dz2
dx2 -y2
dx2 -y2
dx2 -y2
1/2
dz2
dz2
1/2
dx2 -y2
dxz dxy dyz
2/3
2/3
2/3
dxy
dxz dyz
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro elongato
Guadagno energetico: 2/3
1/2
dxz dyz
dxy
dxz dxy dyz
1/2
dz2
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro compresso
Guadagno energetico: 22/3
2/3
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
Configurazione d2
dz2
dx2 -y2
dx2 -y2
dx2 -y2
1/2
dz2
dz2
1/2
dx2 -y2
dxz dxy dyz
2/3
2/3
2/3
dxy
dxz dyz
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro elongato
Guadagno energetico: 22/3
1/2
dxz dyz
dxy
dxz dxy dyz
1/2
dz2
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro compresso
Guadagno energetico: 2/3
2/3
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
Configurazione d4
dz2
dx2 -y2
dx2 -y2
dx2 -y2
1/2
dz2
dz2
1/2
dx2 -y2
dxz dxy dyz
2/3
2/3
2/3
dxy
dxz dyz
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro elongato
Guadagno energetico: 1/2
1/2
dxz dyz
dxy
dxz dxy dyz
1/2
dz2
Ione libero
Ottaedro
Ottaedro compresso
Guadagno energetico: 1/2
2/3
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
Forma
Mn-Oeq (Å)
Mn-Oax (Å)
Distorsione

1.944 / 1.988
2.012
Ortorombica

1.932 / 1.938
2.111
Ottaedrica elongata

2.005 / 2.040
1.916
Ortorombica

2.024 / 2.022
1.939
Ottaedrica compressa

1.965 / 1.980
2.033
Ottaedrica elongata

2.001 / 2.014
1.972
Ottaedrica compressa

1.916 / 1.980
2.109
Ortorombica

1.920 / 1.983
2.086
Ortorombica
[MnIII(acac)3]
Effetti strutturali (teorema di Jahn-Teller)
•
t2g6 eg3: Cu2+ (elongazione, compressione)
•
t2g3 eg (alto-spin): Cr2+, Mn3+ (elongazione, compressione)
•
t2g6 eg (basso-spin): Co2+, Ni3+ (elongazione, compressione)
•
t2g1: Ti3+ (compressione)
Dato che in complesso ottaedrico solo gli orbitali eg puntano verso i leganti
l’effetto è particolarmente evidente per le configurazioni d4 (alto-spin), d7 (bassospin) e d9
Per le configurazioni d1, d2, d4 (basso-spin) e d5 (basso-spin), la distorsione è
difficilmente misurabile
Effetti energetici (CFSE o LFSE)
L’energia di stabilizzazione dovuto al campo cristallino o al campo dei
leganti è indicata con CFSE energia o LFSE (la versione della teoria del
campo cristallino basata sugli orbitali molecolari)
Numero di
elettroni d
0, 5, 10
CFSE
ottaedrica
CFSE
tetraedrica
Differenza
ottaed. - tetraed.
0
0
0
1, 6
-(2/5) DO
-(3/5) Dt
-(6/45) DO
2, 7
-(4/5) DO
-(6/5) Dt
-(12/45) DO
3, 8
-(6/5) DO
-(4/5) Dt
-(38/45) DO
4, 9
-(3/5) DO
-(2/5) Dt
-(19/45) DO
Effetti energetici (CFSE o LFSE)
-0.4
-0.8
-1.2
-0.6
-0.4
-0.8
-1.2
-0.6
-1.6 + P
-2.0 + 2P
-2.4 + 2P
-1.8 + P
Effetti energetici (CFSE o LFSE)
CFSE (LFSE) per configurazione d6
0.60 Do
CFSE = 4 × -0.4 Do + 2 × 0.6 Do = -0.4 Do
-0.40 Do
0.60 Do
-0.40 Do
CFSE = 6 × -0.4 Do + 2 P = -2.4 Do + 2 P
Effetti energetici (CFSE o LFSE)
•
In azzurro: ottaedro
•
In rosso: tetraedro
Effetti energetici
Entalpia di idratazione per la
reazione:
M2+ + 6H2O  M(H2O)62+
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Effetti strutturali/energetici (serie di Irving-Williams)
L’aumento della stabilità termodinamica
dei complessi formati da ioni M2+,
illustrato dalla serie di Irving-Williams,
segue la CFSE (LFSE) e la
diminuzione delle dimensioni del raggio
ionico (il metallo diventa più acido e
attrae di più la coppia di elettroni del
legante)
Lo ione Cu2+ fa eccezione perché
presenta distorsione Jahn-Teller
d0 d0 d0 d0 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Geometrie preferite per i complessi metallici
1. Cr3+, Co3+ b.s., Pt4+ b.s., Fe2+ b.s. (configurazione d3 e d6): ottaedrica
2. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+ (configurazione d8): ottaedrica e quadrato planare
3. VV, CrVI, MnVII, Mn2+ a.s., Fe3+ a.s., Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
(configurazione d0, d5 e d10, ioni sferici): ottaedrica ~ tetraedrica; con numero di
coordinazione 6 ottaedrica, con numero di coordinazione 4 tetraedrica ma non
quadrato planare
4. Ti3+, V3+, Fe2+ a.s., Co2+ a.s. (configurazione d1, d2, d6, e d7): ottaedrica 
tetraedrica
5. Mn3+ b.s., Mn2+ b.s., Fe3+ b.s., Co2+ b.s. (configurazione d4, d5 e d7): ottaedrica
>> tetraedrica
6. I complessi [MX4]2–, con X alogeno, sono generalmente tetraedrici per la prima
serie di transizione
Geometrie preferite per i complessi metallici
1. Cr3+, Co3+ b.s., Pt4+ b.s., Fe2+ b.s. (configurazione d3 e d6): ottaedrica
Il semiriempimento o il
riempimento totale degli orbitali t2g
producono un’extra-stabilizzazione
energetica
Geometrie preferite per i complessi metallici
2. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+ (configurazione d8): ottaedrica e quadrato planare
CFSE = -1.20 Do
0.60 Do
•
Consideriamo P costante (P ~ 200 kJ/mol)
•
Per [Ni(NH3)x]2+ Do è 132 kJ/mol: la CFSE è 158
kJ/mol per un complesso ottaedrico {(6 × -0.4 Do) +
(2 × 0.6 Do)} e 122 kJ/mol per uno planare quadrato
{(4 × -0.51 Do) + (2 × -0.43 Do) + (2 × 0.23 Do + P)} =
-2.44 Do + P}
-0.40 Do
1.23 Do
CFSE = -2.44 Do + P
•
Consideriamo P costante (P ~ 200 kJ/mol)
•
Per [Pt(NH3)x]2+ Do è 359 kJ/mol: la CFSE è 431
kJ/mol per un complesso ottaedrico e 676 kJ/mol
per uno planare quadrato
0.23 Do
-0.43 Do
-0.51 Do
Solo con leganti molto forti (cioè quelli che
danno un valore di Do molto alto) sono
possibili complessi quadrato planari con il
Ni2+!
Geometrie preferite per i complessi metallici
3. VV, CrVI, MnVII, Mn2+ a.s., Fe3+ a.s., Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
(configurazione d0, d5 e d10, ioni sferici): ottaedrica ~ tetraedrica; con numero
di coordinazione 6 ottaedrica, con numero di coordinazione 4 tetraedrica ma
non quadrato planare
•
In azzurro: ottaedro
•
In rosso: tetraedro
•
Per le configurazioni sferiche la CFSE
(LFSE) e la differenza di CFSE (LFSE) tra
geometria ottaedrica e tetraedrica è 0
•
Dato che non si ha CFSE (LFSE), quando il
numero di coordinazione è 4 si ottiene la
geometria aspettato dalla teoria VSEPR
(tetraedrica), cioè quella che assicura la
massima distanza tra le coppie di legame
•
Mn2+: [Mn(H2O)6]2+ (ott.) e [MnCl4]2 (tetr.)
•
Fe3+: [Fe(H2O)6]3+ (ott.) e [FeCl4] (tetr.)
Geometrie preferite per i complessi metallici
4. Ti3+, V3+, Fe2+ a.s., Co2+ a.s. (configurazione d1, d2, d6, e d7): ottaedrica 
tetraedrica
Per le configurazioni d1, d2, d6, e d7 ad alto
spin, è minima la differenza di CFSE
(LFSE) tra geometria ottaedrica e
tetraedrica
Co2+: [Co(H2O)6]2+ (ott.) e [CoCl4]2 (tetr.)
•
In azzurro: ottaedro
•
In rosso: tetraedro
L’OSPE (octahedral site preference energy) indica qual è la preferenza per la
geometria ottaedrica rispetto alla tetraedrica per le differenti configurazioni elettroniche
0.60 Do
0.18 Do
-0.27 Do
-0.40 Do
CFSE = 4 × -0.4 Do + 2 × 0.6 Do = -0.4 Do
CFSE = 3 × -0.27 Do + 3 × 0.18 Do = -0.27 Do
Differenza ottaedro (a.s.)  tetraedro: -0.13 Do
0.60 DDoo
0.60
0.18 Do
-0.27 Do
-0.40 DDoo
-0.40
CFSE = 6 × -0.4 Do + 2 P = -2.4 Do + 2 P
CFSE = 3 × -0.27 Do + 3 × 0.18 Do = -0.27 Do
Differenza ottaedro (b.s.)  tetraedro: -2.13 Do (trascurando P)
Geometrie preferite per i complessi metallici
5. Mn3+ b.s., Mn2+ b.s., Fe3+ b.s., Co2+ b.s. (configurazione d4, d5 e d7): ottaedrica
>> tetraedrica
Geometrie preferite per i complessi metallici
6. I complessi [MX4]2–, con X alogeno, sono generalmente tetraedrici per la
prima serie di transizione
[TiIVX4], [VIVX4], [MnIIX4]2–, [FeIIIX4]2–, [CoIIX4]2–, [NiIIX4]2–, [CuIX4]2–
Questo dipende dal fatto che i quattro leganti X (dotati di quattro coppie
elettroniche) tendono a disporsi alla massima distanza possibile per minimizzare
le repulsioni elettrostatiche
Pertanto, la geometria tetraedrica è preferita su quella quadrato planare (numero
di coordinazione 4) e su quella ottaedrica (numero di coordinazione 6, che
comporterebbe sei leganti X attorno al metallo con angoli di 90° invece che 109°)
Per la seconda e terza serie di transizione, le maggiori distanze MX permettono
anche la geometria quadrato planare e quella ottaedrica