Applicazione chimica

Minimi quadrati:
esempi di cinetica, termodinamica e
conduttimetria
1 Determinazione della k di velocità di una reazione ..................................................................2
2 Equazione di Arrhenius: velocità di reazione vs temperatura ................................................4
3 L’equazione di van’t Hoff .............................................................................................................6
4 Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio..........................................................7
1
1 Determinazione della k di velocità di una reazione
Si consideri la reazione data dall’equazione:
A+ B
→ prodotti
dove A e B rappresentano i reagenti.
Questa equazione chimica non ci dice nulla riguardo alla sua legge cinetica. Supponiamo
che la legge cinetica sia del primo ordine in [A]. Allora abbiamo:
d [ A]
v(t ) = −
= k[ A]
dt
Questa equazione differenziale si può integrare facilmente se consideriamo che la
concentrazione di [ A] è [ A]0 al tempo t = 0 e [ A] al tempo t :
t
−∫
0
t
d [ A]
= kdt
[ A] ∫0
⇒ ln [ A]
[ A] 0
= − kt
cioè:
[ A] = [ A]0 e − kt
Questa equazione mostra che [ A] decade esponenzialmente nel tempo a partire dal suo
valore iniziale [ A]0 fino a zero.
Riordinando l’equazione in forma logaritmica si ha:
ln[ A] = ln[ A]0 − kt
e il grafico di ln[A] in funzione di t è una retta di pendenza − k e intercetta ln[A]0 .
Un esempio è dato dalla seguente reazione chimica,
1
N 2 O5 ( g ) 
→ 2 NO2 ( g ) + O2( g )
2
che obbedisce alla legge cinetica del primo ordine:
d [ N 2 O5 ]
v(t ) = −
= k[ N 2 O5 ]
dt
La tabella che segue riporta la misura della concentrazione di N 2 O5 ( g ) in funzione del
tempo (t) per questa reazione a 318 K.
t/ min
[ N 2 O5 ] / mol dm-3
0
124
10
92
20
68
30
50
40
37
50
28
60
20
70
15
80
11
90
8
100
6
Con MATLAB, inserendo i dati sperimentali, possiamo trovare, con il metodo dei minimi
quadrati, la retta corrispondente all’equazione ln[ A] = ln[ A]0 − kt e calcolare il valore della
costante cinetica della reazione che corrisponde alla pendenza.
2
% inserimento dei dati
dati sperimentali
t=[0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100];
C=[124 92 68 50 37 28 20 15 11 8 6];
% linearizzazione dei dati
lnC=log(C);
% minimi quadrati
pol=polyfit(t,lnC,1);
% plot dei dati e del fitting
xt=linspace(min(t),max(t),500);
yC=polyval(pol,xt);
subplot(1,2,1)
plot(t,C,'*'),xlabel('t/s'),ylabel('[A]/mol dm-3'),title('Dati Sperimentali')
subplot(1,2,2)
plot(t,lnC,'o',xt,yC,'g'),xlabel('t/s'),ylabel('ln[A]/mol dm-3'),title('Fitting')
% output della costante cine
cinetica
disp('costante di velocità (min-1): '),-pol(1)
disp('concentrazione iniziale (mol dm-3): '),exp(pol(2));
3
2 Equazione di Arrhenius: velocità di reazione vs temperatura
Le velocità delle reazioni chimiche quasi sempre dipendono fortemente dalla temperatura.
La dipendenza della temperatura illustrata in (a) è la più comune, ed è quella che
tratteremo qui di seguito. Le altre due curve della figura illustrano (b) una reazione che
diventa esplosiva ad una certa temperature di soglia e (c) una reazione controllata da un
enzima, che a sua volta viene disattivato ad alte temperature.
Figura 1. Dipendenza dalla temperatura delle velocità per vari tipi di reazione.
Per il caso più frequente, illustrato in (a), la dipendenza dalla temperatura della costante
di velocità viene approssimativamente descritta dall’equazione empirica:
E
d ln k
= a2
dT
RT
dove E a è un’ energia chiamata energia di attivazione.
Se si considerano intervalli di tempo limitati si può assumere che E a sia indipendente
dalla temperatura e l’equazione si può integrare ottenendo:
E
ln k = C − a con C costante, quindi chiamando C = ln A con A costante denominata
RT
fattore pre-esponenziale, possiamo riscrivere:
−
Ea
RT
k = Ae
chiamata Equazione di Arrhenius. L’equazione scritta nella forma logaritmica prevede
E
1
che il grafico di ln k in funzione di sia lineare con intercetta ln A e pendenza − a .
T
R
Con MATLAB, attraverso il metodo dei minimi quadrati, riusciamo a ricavare, dall’analisi
dei dati sperimentali, la retta descritta dall’equazione di Arrhenius e quindi calcolare il
valore dell’energia di attivazione dalla pendenza e il valore del fattore pre-esponenziale
dall’intercetta.
4
Ecco un esempio applicativo di quanto detto.
Le costanti di velocità della reazione:
CHCl 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) 
→ CHCl3 ( g ) + Cl ( g )
a diverse temperature sono riportate nella tabella che segue
T/ K
k/ 10 dm3 mol-1s-1
7
357
1.72
400
2.53
458
3.82
524
5.20
533
5.61
615
7.65
Calcolare i valori dei parametri di Arrhenius A e E a di questa reazione.
% inserimento dei dati sperimentali
T=[357 400 458 524 533 615];
k=[1.72 2.53 3.82 5.20 5.61 7.65];
% linearizzazione dei dati
Tinv=1 ./T;
lnk=log(k);
%minimi quadrati
retta=polyfit(Tinv,lnk,1);
% plot dei dati e del fitting
x=linspace(min(Tinv),max(Tinv),500);
y=polyval(retta,x);
x1=1 ./x;
y1=exp(y);
subplot(1,2,1)
plot(T,k,'*',x1,y1,'r'),xlabel('T/K'),ylabel('k
10^-7/dm3
mol-1
s-1'),title('Confronto
dati
sperimentali e fitting')
subplot(1,2,2)
plot(Tinv,lnk,'o',x,y,'g'),xlabel('T-1/K-1'),ylabel('lnk 10^-7/dm3 mol-1 s-1'),title('Confronto
dati sperimentali e fitting in forma lineare')
% output dei parametri di Arrhenius (costante dei gas R=8.314472 J K^K^-1 mol^mol^-1)
disp('Energia di attivazione (J mol^-1): '), -retta(1)*8.314472
disp('Fattore pre-esponenziale (10^-7 dm^3 mol^-1 s^-1): '),exp(retta(2))
5
3 L’equazione di van’t Hoff
L’equazione di van’t Hoff esprime la dipendenza della costante di equilibrio
termodinamica (per la precisione di lnK) in funzione della temperatura. La si può
esprimere in due modi:
∆r H °
d ln K ∆ r H °
d ln K
=
=
−
oppure
dT
d (1 / T )
R
RT 2
°
dove ∆ r H è l’entalpia standard di reazione alla temperatura T e R è la costante dei gas.
Se approssimativamente consideriamo l’entalpia di reazione indipendente dalla
1
temperatura, l’equazione di van’t Hoff ci dice che il grafico di ln K in funzione di
T
°
∆ H
dovrebbe risultare una retta con pendenza pari a − r
.
R
Esempio: La misura dell’entalpia di reazione
Le costanti di equilibrio della reazione 2 SO2 ( g ) + O2 ( g ) ←
→ 2 SO3 ( g ) a varie temperature
valgono:
T/ K
Keq
300
4.0*1024
500
2.5*1010
700
3.0*104
Calcolare l’entalpia standard di reazione.
% inserimento dei dati sperimentali
T=[300 500 700];
K=[4.0*10^24 2.5*10^10 3.0*10^4];
% linearizzazione dei dat
dati
Tinv=1 ./T;
lnK=log(K);
% minimi quadrati
retta=polyfit(Tinv,lnK,1);
% plot dei dati sperimentali e del fitting
x=linspace(min(Tinv),max(Tinv),50);
y=polyval(retta,x);
plot(Tinv,lnK,'o',x,y,'g'),xlabel('T-1/K-1'),ylabel('lnK')
% output dell'entalpia standard di reazione (costante dei gas R=8.314472 J K^K^-1 mol^mol^-1)
disp('Entalpia standard di reazione (J mol^-1): '),-retta(1)*8.314472
6
4 Taratura del conduttimetro nella routine di laboratorio
Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi:
• diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè di concentrazione);
• migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale elettrico Φ);
• convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.).
Per il nostro scopo ci soffermeremo sulla migrazione elettrica e sulla grandezza ad essa
correlata, la conduttività (o “conduttanza specifica”) delle soluzioni elettrolitiche.
Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza R (Ω) di una
soluzione elettrolitica, il cui inverso è la conduttanza G (S [Siemens]= Ω -1); essa dipende
non solo dalle caratteristiche della soluzione, ma anche da quelle della cella di
conduttività usata per effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm−1)
(dove, nel caso teorico di una cella per conduttività ideale con linee di corrente rettilinee e
parallele,
L= distanza tra le piastre in cm e S =superficie delle piastre in cm2).
Mediante l’ espressione:
1 1L
R= =
G kS
conoscendo il valore della costante di cella, si passa al parametro conduttività o
conduttanza specifica κ (Ω -1 cm-1), che rappresenta le proprietà di trasporto globali di una
soluzione elettrolitica.
La misura di conduttività di una soluzione elettrolitica si esegue in corrente alternata
(normalmente alla frequenza di 1000 Hz) in modo da evitare polarizzazione o addirittura
processi elettrolitici agli elettrodi.
Tuttavia una soluzione non è un conduttore puramente ohmico. I circuiti non puramente
ohmici percorsi da corrente alternata risentono di effetti induttivi e/o capacitivi che sono
funzione della frequenza della corrente impiegata, cioè mandando una tensione alternata
sulla cella di conduttività e misurando la corrente, la risposta del sistema non è di una
resistenza ohmica, ma di una impedenza Z.
Tuttavia i conduttimetri moderni di routine, basati sugli amplificatori operazionali,
determinano direttamente la resistenza ohmica della soluzione R (e quindi il suo inverso,
la conduttanza G) nel modo concettualmente più semplice, cioè mandando una tensione
costante e nota con precisione, e rilevando la corrente, cosa possibile perchè
contemporaneamente si riesce a minimizzare l’effetto delle componenti capacitive del
sistema. Inoltre i conduttimetri moderni di routine:
• permettono l’impostazione della costante di cella, con la quale lo strumento calcola e
fornisce direttamente la conduttività;
• permettono la correzione della misura riportandola dalla temperatura attuale ad
una temperatura di riferimento;
• hanno sul retro una uscita che fornisce una differenza di potenziale adatta per riplatinare
la cella di misura.
7
Si chiama cella conduttimetrica l’insieme comprendente gli elettrodi attraverso i quali
viene trasmessa al liquido in esame la corrente di misura, le parti isolanti che delimitano la
porzione di soluzione percorsa dalla corrente di misura e infine le ulteriori parti, isolanti e
non, che servono per l’ unione meccanica delle parti principali, per la tenuta ermetica, per
il collegamento al circuito esterno, ecc.
Qualsiasi cella conduttimetrica è caratterizzata dalla propria costante di cella L/S (in cm−1)
o S/L (in cm), e, nel caso di forme geometriche semplici, teoricamente potrebbe essere
calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S del conduttore, mentre nel caso di forme
irregolari, si dovrebbe sviluppare un integrale.
Però, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente e dell’ uso di
superfici conduttrici complesse è molto meglio operare una taratura misurando la G di
una soluzione campione di cui e nota con precisione la κ e utilizzando la κ/G = (L/S).
Nella routine di laboratorio si richiede solo la frequente rideterminazione della costante di
cella (che può variare con il tempo e l’uso rispetto a quella indicata dal commerciante)
mediante la misura della conduttanza a temperatura nota di uno standard operativo
adatto alla cella da usarsi e di conduttività nota con precisione.
Per le celle di uso corrente (con costante L/S ≈ 1) gli standard correntemente usati sono
soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m.
Nella definizione di standard si fa uso della molalità (moli soluto/kg solvente) invece della
molarità (moli soluto/dm3 soluzione).
Infatti la prima implica di preparare le soluzioni interamente per pesata e quindi:
• può raggiungere una precisione molto più elevata;
• a differenza della seconda, non è influenzata dalla temperatura.
Il controllo della temperatura nelle misure di conduttività è estremamente importante,
perchè la conduttività varia sensibilmente con la temperatura.
Se non è possibile termostatare le soluzioni alla temperatura di riferimento a cui si
possiedono dati tabulati (ad esempio 25°C), è possibile, conoscendo il valore della
temperatura attuale, riportare le misure alla temperatura di riferimento con un calcolo,
mediante una polinomiale:
k t = a + bT °C + cT 2 °C + dT 3 °C
dove κt è il valore tabulato di conducibilità specifica alla temperatura di riferimento e T è
la temperatura attuale in °C.
Consideriamo, nell’esempio che segue, di poter approssimare la polinomiale ai primi due
termini, supponendo che, per contenere l’errore relativo sulla conduttività entro lo 0.1%,
stiamo termostatando con la precisione di mezzo decimo di grado.
In questo modo otteniamo una retta del tipo:
y = mx + q dove y = κt/ µS cm-1 per una soluzione di KCl 0.01 m e x = T/ °C.
8
Con MATLAB, attraverso il metodo dei minimi quadrati, troveremo la retta che
approssima i dati in un intervallo di temperatura compreso tra i 15°C e i 35°C, calcoleremo
poi il valore di conducibilità specifica κ a 23.2°C e verificheremo infine, la bontà
dell’approssimazione dell’equazione calcolata confrontandola con la polinomiale di terzo
grado.
T/ °C
κt/ µS cm-1
15
18
20
25
30
35
1141.45 1219.93 1273.03 1408.23 1546.63 1687.79
% inserimento
inserimento dei dati sperimentali
T=[15 18 20 25 30 35];
kt=[1141.45 1219.93 1273.03 1408.23 1546.63 1687.79];
% minimi quadrati
retta=polyfit(T,kt,1);
% plot dei dati e del fitting
x=linspace(min(T),max(T),500);
y=polyval(retta,x);
plot(T,kt,'*',x,y,'g'),xlabel('T/°C'),ylabel('kt/uS cm-1')
% calcolo del valore della conducibilità specifica k a 23.2°C
k1=retta(2)+retta(1)*23.2;
disp ('valore conducibilità specifica k a 23.2°C: '),k1
% polinomiale di terzo grado per verificare l'approssimazione fatta
pol3=polyfit(T,kt,3);
% plot dei dati e del fitting
y3=polyval(pol3,x);
plot(T,kt,'*',x,y,'g',x,y3,'b',23.2,k1,'o'),xlabel('T/°C'),ylabel('kt/uS cm-1')
9