Parte 2 - Prof. Roberto Soldati

PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
8 Settembre 2004
Problema Un gas ideale composto, di particelle puntiformi di massa m, è contenuto
entro due recipienti comunicanti di volume rispettivamente V 0 e V 00 . I due recipienti comunicano attraverso una giunzione di dimensioni trascurabili rispetto a quelle dei recipienti
stessi. Le particelle sono sottoposte ad una forza esterna il cui potenziale assume il valore costante W 0 nel primo recipiente e W 00 nel secondo recipiente. Si consideri il sistema
aperto e in equilibrio termico con un termostato a temperatura T . Supponendo di potere
trascurare gli effetti quantistici – si specifichi in quali condizioni ciò risulta vero – si calcoli
il valor medio della pressione sulle pareti dei due recipienti.
Soluzione
Poiché il sistema é aperto, l’insieme statistico idoneo per descrivere l’equilibrio termodinamico é quello grancanonico. La funzione di Hamilton per una particella del
gas ideale é data da
p2
+ W 0 χ0 (r) + W 00 χ00 (r)
H(r, p) =
2m
dove χ0 , χ00 indicano rispettivamente le funzioni caratteristiche dei due recipienti
comunicanti di volumi V 0 e V 00 . Di conseguenza, la funzione di partizione canonica
classica di singola molecola risulta essere
0
00
0
Z
00
Z1 (T, V , V ; W , W ) =
dr dp
exp{−βH(r, p)}
(2πh̄)3
= (2πmkT /h2 )3/2 (V 0 exp{−βW 0 } + V 00 exp{−βW 00 })
0
0
00
00
= λ−3
T (V exp{−βW } + V exp{−βW })
La funzione di partizione grancanonica classica recita pertanto
0
00
0
00
Z(z, T, V , V ; W , W ) =
∞
X
z N [ Z1 (T, V 0 , V 00 ; W 0 , W 00 ) ]N /N !
N =0
0
0
00
00
= exp zλ−3
T (V exp{−βW } + V exp{−βW })
da cui l’equazione di stato parametrica
0
0
00
00
Ω = z kT λ−3
T (V exp{−βW } + V exp{−βW })
0
0
00
00
N = z λ−3
T (V exp{−βW } + V exp{−βW })
da cui si ricava facilmente il valor medio della pressione sulle pareti dei due recipienti:
vale a dire,
∂Ω
0
= z kT λ−3
T exp{−βW }
∂V 0
exp{−βW 0 }
= N kT 0
V exp{−βW 0 } + V 00 exp{−βW 00 }
∂Ω
00
p00 =
= z kT λ−3
T exp{−βW }
∂V 00
exp{−βW 00 }
= N kT 0
V exp{−βW 0 } + V 00 exp{−βW 00 }
p0 =
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
13 Luglio 2004
Problema 1. Si consideri un sistema aperto costituito da un gas ideale di molecole
biatomiche contenute in un recipiente di volume V alla temperatura T . Sia H(r1 , r2 , p1 , p2 )
la funzione di Hamilton della singola molecola:
H(r1 , r2 , p1 , p2 ) =
1
p21 + p22 + ε |r12 − r0 | ,
4m
dove r12 rappresenta la distanza fra gli atomi di una molecola mentre r0 è una costante.
(i) Si calcoli, in meccanica statistica classica, il valore medio all’equilibrio termodinamico
della distanza tra gli atomi di una singola molecola;
(ii) si calcolino poi l’entropia, la capacitá termica a pressione costante, l’energia libera
di Helmoltz e l’entalpia libera di Gibbs per il sistema all’equilibrio termodinamico,
supponendo completamente trascurabili gli effetti quantistici – specificando in quali
condizioni ciò avvenga – ed assumendo che 0 < βεr0 ≡ ξ 1 .
Problema 2. Un punto materiale di massa m è vincolato a muoversi su di una retta
ed è sottoposto ad una forza elastica. Pertanto, esso costituisce un oscillatore armonico
unidimensionale di periodo τ = 2π/ω. Supponendo l’oscillatore in contatto termico con un
termostato a temperatura assoluta T , si calcolino in Meccanica Quantistica i valori medi
all’equilibrio termodinamico delle grandezze |q|, q 2 , |p|, p2 , dove con q si è indicata la
distanza del punto dalla posizione di equilibrio mentre p = −ih̄(d/dq) .
Soluzione
1. (i) L’integrale configurazionale per una singola molecola biatomica risulta
Z ∞
Z ∞
2
3
dx x2 exp{−βεr0 |x − 1|}
dr r exp{−βε|r − r0 |} = 4πr0
J(β, r0 , ε) = 4π
0
0
Z
4πr03
1
2
∞
Z
4πr03
dx x2 exp{ξ(1 − x)}
dx x exp{−ξ(1 − x)} +
1
0
ξ
2
−ξ
2
d
e −1
d e
= 4πr03 e−ξ 2
+ eξ 2
dξ
ξ
dξ ξ
3
r0
= 8π
2 + ξ 2 − e−ξ
ξ
3 kT
ξ2
e−ξ
= 16π
1+
−
ε
2
2
=
In modo del tutto analogo otteniamo
Z ∞
Z
4
5
I(β, r0 , ε) = 4π
dr r exp{−βε|r − r0 |} = 4πr0
0
4πr05
Z
∞
dx x4 exp{−βεr0 |x − 1|}
0
1
4
4πr05
Z
dx x exp{−ξ(1 − x)} +
0
1
ξ
4
4
−ξ
e −1
d
d e
= 4πr05 e−ξ 4
+ eξ 4
dξ
ξ
dξ ξ
5
r0
= 8π
24 − 12e−ξ + 12ξ 2 + ξ 4
ξ
5 kT
e−ξ
ξ2
ξ4
= 192π
1−
+
+
ε
2
2
24
=
∞
dx x4 exp{ξ(1 − x)}
Il valore medio all’equilibrio termodinamico della distanza interatomica in una singola
molecola è dato dall’espressione
2
r12
che, per
I(β, r0 , ε)
≡
= 12
J(β, r0 , ε)
kT
ε
2 −1
e−ξ
ξ2
ξ4
ξ2
e−ξ
1−
+
+
1+
−
2
2
24
2
2
εr0 kT , si riduce a
2
r12
≈ 12
kT
ε
2
1. (ii) La lunghezza
d’onda termica associata al baricentro della molecola é data da
√
λT = 2πh̄/ 4πmkT ; di conseguenza, se n ≡ N/V é il numero medio di molecole
per unità di volume, gli effetti quantistici saranno completamente trascurabili qualora
nλ3T 1 . In tali condizioni, potremo trattare il sistema come un gas ideale classico
di Boltzmann di N molecole biatomiche in un recipiente di volume V all’equilibrio
termodinamico a temperatura assoluta T . La funzione di partizione canonica classica
del gas sarà pertanto data da
N
V J(β, r0 , ε)
1
ZN (β, V ; r0 ) =
N!
λ6T
da cui si ricava immediatamente l’energia libera di Helmoltz
FN (T, V ; r0 , ε) = − N kT {1 + ln v − 6 ln λT + ln J(β, r0 , ε)}
ξ1
∼ − N kT {1 + ln v − 6 ln λT + 3 ln(kT /ε) + ln(16π)}
Dall’espressione dell’energia libera di Helmoltz si ottengono facilmente, facendo uso
delle formule termodinamiche, l’equazione di stato e l’entropia
N kT
∂F
=
p=−
∂V T
V
∂F
ξ1
S =−
∼ N k {7 + ln v − 6 ln λT + 3 ln(kT /ε) + ln(16π)}
∂T V
da cui si deduce l’espressione della capacità termica a pressione costante
dS
∂S
∂S
dV
δQ
Cp =
=T
=T
+T
dT p
dT p
∂T
∂V
dT p
Infatti dalla condizione
dp = 0
⇔
dV
dT
=
p
V
T
si ricava immediatamente
Cp
ξ1
∼
7N k
Infine, l’entalpia libera di Gibbs recita
ξ1
Φ(p, T ) = F + pV ∼ −N kT {4 ln kT − ln p − 6 ln λT − 3 ln ε + ln(16π)}
2. Calcoliamo il cosiddetto nucleo del calore per l’oscillatore armonico unidimensionale,
cioé il nucleo integrale dell’operatore exp{−βH} dove
H =
p2
m 2 2
h̄2 d2
m 2 2
+
ω q = −
+
ω q
2
2m
2
2m dq
2
Poiché le autofunzioni sono date da [ si veda, per esempio, Eugene Merzbacher (1970):
Quantum Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, eq. (5.24) p. 61 ]
r
1/4
n mω o
mω
−n/2
−1/2 mω
2
ψn (q) = 2
(n!)
exp −
q Hn q
πh̄
2h̄
h̄
dove Hn denota l’n–esimo polinomio di Hermite, abbiamo
0
hq| exp{−βH}|q i =
∞
X
exp{−βh̄ω(n + 1/2)} ψn (q) ψn∗ (q 0 )
n=0
mω 1/2
n mω
o
exp −
(q 2 + q 02 )
πh̄
2h̄
r
r
∞
X exp{−nβh̄ω}
mω
mω
0
×
Hn q
Hn q
n n!
2
h̄
h̄
n=0
= exp{−βh̄ω/2}
Ora risulta [ si veda A. P. Prudnikov, Yu. A. Brychkov & O. I. Marichev (1992):
Integrals and Series, Gordon & Breach Science Publishers, New York, Vol. II eq.
5.12.2.1. p. 710 ]
∞ n
X
4txx0 − 4t2 (x2 + x0 2 )
t
0
2 −1/2
,
Hn (x) Hn (x ) = (1 − 4t )
exp
n!
1 − 4t2
n=0
Dal momento che
|t| <
1
2
t = (1/2) exp{−βh̄ω} otteniamo quindi
0
mω 1/2
sinh−1/2 (βh̄ω)
2πh̄
mω
2qq 0
q2 + q0 2
× exp
−
2h̄ sinh(βh̄ω) tanh(βh̄ω)
hq| exp{−βH}|q i =
Gli elementi di matrice diagonali del nucleo del calore si ottengono ponendo q = q 0
mω 1/2
βh̄ω
mω 2
−1/2
hq| exp{−βH}|qi =
sinh
(βh̄ω) exp −
q tanh
2πh̄
h̄
2
da cui la funzione di partizione canonica dell’oscillatore quantistico unidimensionale
Z +∞
1
βh̄ω
−βH
Z(β, ω) = Tr e
=
dq hq| exp{−βH}|qi = csch
2
2
−∞
e la densitá di probabilitá
2
2
1
ρ(β; q) ≡ Z −1 (β, ω)hq| exp{−βH}|qi = √ e−q /ξ
ξ π
dove appare la lunghezza caratteristica o lunghezza d’onda termica dell’oscillatore
s
h̄
h̄ω
ξ ≡
coth
mω
2kT
Per un oscillatore armonico unidimensionale in equilibrio termico alla temperatura
assoluta T , la quantità ρ(β; q)dq rappresenta la probabilità di trovare, in seguito
ad una misura della posizione dell’oscillatore, un risultato compreso fra q e q + dq
[ C. Cohen–Tannoudji, B. Diu & F. Laloë (1998): Mécanique quantique, Hermann,
Paris, Vol. I, p. 632 ]. Di conseguenza, i valori medi all’equilibrio termodinamico
delle grandezze |q| , q 2 risulteranno rispettivamente dati da
Z ∞
−1
−βH
dq q ρ(β; q)
h|q|i ≡ Tr |q| e
Z (β, ω) = 2
0
1/2
Z
∞
Z
∞
mω
2mω
sinh(βh̄ω/2)
βh̄ω
dy exp −
=
y tanh
πh̄
h̄
2
sinh1/2 (βh̄ω) 0
r
ξ
h̄
coth1/2 (βh̄ω/2) = √
=
πmω
π
2 −βH
2
hq i ≡ Tr q e
Z
−1
(β, ω) = 2
dq q 2 ρ(β; q)
0
=
2mω
πh̄
1/2
sinh(βh̄ω/2)
Z
∞
1/2
dy y
sinh1/2 (βh̄ω) 0
h̄
βh̄ω
ξ2
π
=
coth
=
= h|q|i2
2mω
2
2
2
mω
βh̄ω
exp −
y tanh
h̄
2
Per calcolare gli elementi di matrice diagonali del nucleo del calore nello spazio degli impulsi
possiamo fare uso dell’identitá
Z +∞
i
p2
dq
2
2
−1/2
exp ± pq − Aq
= (4πh̄ A)
exp −
,
<e(A) > 0
h̄
4Ah̄2
−∞ 2πh̄
da cui si ottiene subito facilmente
+∞
dq
i
hp| exp{−βH}|pi =
exp − pq hq| exp{−βH}|qi
h̄
−∞ 2πh̄
2
p
βh̄ω
1
βh̄ω
exp −
coth
=
csch
4πh̄
4mh̄ω
2
2
Z
Ponendo
Z
+∞
W (β, ω) ≡
dp hp| exp{−βH}|pi =
r
−∞
mω
2πh̄ sinh(βh̄ω)
otteniamo la distribuzione delle velocità per un oscillatore armonico unidimensionale
ρe(β; p) ≡ W −1 (β, ω) hp| exp{−βH}|pi =
2 2
2
ξ
√ e−p ξ /4h̄
2h̄ π
da cui si ricavano immediatamente i valori medi
Z ∞
2h̄
h|p|i ≡ 2
dp p ρe(β; p) = √ ;
ξ π
0
2
Z
hp i ≡ 2
0
∞
dp p2 ρe(β; p) =
2h̄2
ξ2
Osserviamo che, per un oscillatore armonico unidimensionale in equilibrio termodinamico
alla temperatura assoluta T , la quantità ρe(β; p)dp rappresenta la probabilità di trovare,
in seguito ad una misura dell’impulso dell’oscillatore, un risultato compreso fra p e p + dp .
Inoltre, tenendo conto che per parità risulta ovviamente hqi = hpi = 0 , si deduce che
hq 2 i hp2 i = (∆q ∆p)2 = h̄2
in accordo con il valore minimo del principio di indeterminazione di Heisenberg.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
22 Giugno 2004
Problema Supponiamo di avere N 1 oggetti distinguibili, che chiameremo oscillatori
di Fermi, ciascuno dei quali si possa trovare in uno tra i due soli stati possibili, con energie
rispettivamente date da ± = ± . Si supponga il sistema isolato e sia E la sua energia
totale. Si determini:
(i) lo stato di equilibrio termodinamico del sistema ;
(ii) l’entropia microcanonica e la temperatura microcanonica per il sistema all’equilibrio
termodinamico.
(iii) Si illustri cosa accade se il sistema di oscillatori di Fermi, trovandosi inizialmente
all’equilibrio termodinamico con temperatura microcanonica negativa, viene posto in
debole contatto termico con un termometro a gas ideale.
Soluzione
(i) Indicando con N± il numero di oscillatori di Fermi nello stato di energia ± , il numero
di stati dinamici microscopici che costituiscono lo stato macroscopico [ E, N ; {N± } ]
sarà dato da
N!
δ (N − N+ − N− ) δ 1 − N+ + N− .
W (E, N ; N+ , N− ) =
(N+ )!(N− )!
E
E
La configurazione macroscopica del sistema isolato che corrisponde allo stato di equilibrio termodinamico é quella cui contribuisce il numero massimo di stati microscopici
compatibili, in accordo con il postulato fondamentale della Meccanica Statistica dei
sistemi isolati all’equilibrio termodinamico. Pertanto, nel limite di N± 1 , la ricerca
del massimo della quantità W (E, N ; N+ , N− ) si potrà tradurre nella ricerca dei punti
estremali della funzione ausiliaria
Ψ(E, N ; N+ , N− |α, β) ≡
N ln N − N+ ln N+ − N− ln N− − α(N − N+ − N− ) + β(E − N+ + N− )
ove si é fatto uso della formula asintotica di de Moivre–Stirling
Z
a! =
∞
a −x
dx x e
=
a a √
0
e
1
2πa 1 + O
,
a
a→∞.
Variando si ottiene
ln N ± = α − 1 ∓ β ;
N = N+ + N− ;
E = (N + − N − ) ,
da cui si ricavano facilmente le relazioni
N = 2eα−1 cosh(β) ,
N + N − = e2α−2 =
E = 2 eα−1 sinh(−β) ,
N2
E2
− 2 .
4
4
Di conseguenza, lo stato macroscopico di equilibrio termodinamico per il sistema di
oscillatori di Fermi sarà caratterizzato da
N± ≈
1
(N ± E/) ,
2
N± 1 .
Il numero di stati microscopici che corrispondono allo stato macroscopico di equilibrio
termodinamico degli N oscillatori di Fermi con energia totale E sarà pertanto pari a
W (E, N ) =
N!
(N + )!(N − )!
e, in accordo con il teorema del limite centrale di Laplace [ si veda per esempio: A.I.
Khinchin (1949) Mathematical foundations of Statistical Mechanics, Dover Publication
Inc., New York, pag. 166 ], risulta inoltre
W (E, N ) ≡
N
X
W (E, N ; N+ , N− ) = W (E, N ) + O
N+ =0
1
N
,
cioé a dire, il numero di stati microscopici che contribuiscono allo stato macroscopico di
equilibrio termodinamico é praticamente uguale al numero totale di stati microscopici
accessibili al sistema isolato degli N oscillatori di Fermi con energia totale E .
(ii) L’entropia microcanonica del sistema di oscillatori di Fermi all’equilibrio termodinamico risulta, supponendo valida la formula asintotica di Stirling,
Sm (E, N )/k = ln W (E, N ) ≈ ln W (E, N ) = ln N ! − ln N + ! − ln N − !
N
E
N
E
N
E
N
E
≈ N ln N −
+
ln
+
−
−
ln
−
.
2
2
2
2
2
2
2
2
Osserviamo che Sm (E, N ) = Sm (−E, N ). Nota l’entropia del sistema isolato, possiamo calcolarne la temperatura microcanonica Tm (E) nel seguente modo:
1
=
Tm (E)
∂Sm
∂E
N
k
=
ln
2
N − (E/)
N + (E/)
k
=
ln
2
N−
N+
.
Osserviamo allora che se E = N + − N − > 0 si ha N + > N − e quindi
Tm (E) < 0 ; inoltre, fissato il numero totale di oscillatori di Fermi dell’ensemble,
aumentando l’energia dell’ ensemble stesso diminuisce la temperatura microcanonica.
Dall’ equazione che definisce la temperatura microcanonica otteniamo che
N+
2
= exp −
kT
N−
e quindi
N+ = N−
2
exp −
kT
=
N exp (−/kT )
.
exp (/kT ) + exp (−/kT )
(iii) Valutiamo ora cosa accade mettendo in contatto un tale sistema, a temperatura microcanonica negativa, con un termometro a gas ideale. Ricordiamo che il volume
invariante nello spazio delle fasi, in unità della costante di Planck, per un gas ideale
di N molecole monoatomiche puntiformi di massa m racchiuse entro un recipiente di
volume V con energia totale E vale
Ω0 (E, N ) =
V N E 3N /2
(2πh̄)3N Γ(1 + 3N /2)
.
Questo rappresenta il numero di stati dinamici microscopici di un gas perfetto di N
atomi puntiformi contenuti in un recipiente di volume V e con energia totale compresa tra zero ed E, tenuto in conto delle limitazioni imposte dal principio di indeterminazione di Heisenberg. Consideriamo ora il sistema meccanico isolato di energia
totale E, costituito dai due sotto-sistemi di cui sopra in debole contatto termico. Se
indichiamo con E 0 l’energia del sistema di oscillatori di Fermi e con E − E 0 l’energia
del gas ideale, il corrispondente volume invariante del sistema complessivo isolato si
potrà evidentemente scrivere come
Z
E
dE 0 W (E 0 , N ) ω0 (E − E 0 , N ) ,
Ω(E, N, N ) =
−N ω0 (E − E 0 , N ) ≡
∂
Ω0 (E − E 0 , N ) .
∂E
Da questa espressione si vede come la condizione d’equilibrio termodinamico corrisponda ad avere un punto stazionario della funzione integranda: vale a dire
∂
ln W
∂E 0
E 0 =E∗
1
=
=
kTm (E∗ )
∂
ln ω0
∂E 0
=
E 0 =E∗
1
≥0,
kθ∗
ove θ∗ rappresenta la temperatura termodinamica assoluta d’equilibrio indicata dal
termomentro a gas. Di conseguenza la temperatura d’equilibrio risulterà necessariamente positiva: questo implica che mettendo in contatto termico con un termometro
un sistema di oscillatori di Fermi a temperatura microcanonica negativa, si verifica la
cosiddetta inversione di popolazione, la temperatura rivelata dal termometro essendo
comunque positiva.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
1 Giugno 2004
Problema Sia dato un gas reale diluito all’equilibrio termodinamico, costituito di N
particelle monoatomiche puntiformi di massa m, racchiuse entro un recipiente di volume
V ed interagenti a due a due con un potenziale
Φ(r1 , · · · , rN ) ≡
X
φ(rij ) =
1≤i<j≤N
X
φ(|rj − ri |) ,
1≤i<j≤N
dove la funzione φ ha l’andamento caratteristico tipico del modello standard classico per
la struttura della materia – del tipo Lennard-Jones o Morse. Supponendo le condizioni di
equilibrio termodinamico tali da potere trascurare completamente gli effetti quantistici, si
calcolino:
(i) la media in fase del viriale per il sistema
hVi =
*N
X
+
ri · ṗi
;
i=1
(ii) la forma approssimata per l’equazione di stato, nel limite in cui N e V siano molto
grandi;
(iii) il valore approssimato dell’energia interna del sistema;
(iv) l’ordine di grandezza, in condizioni standard, del termine correttivo per l’energia interna rispetto al valore del gas perfetto e si commenti brevemente il risultato.
Soluzione
Consideriamo la coppia di molecole hiji ed indichiamo con ri , rj i vettori posizione della
i-esima e della j-esima particella rispettivamente e con rij = |ri − rj |. Il viriale relativo
alla generica coppia hiji sarà dato da
∂φ
∂φ
∂φ(rij )
Vij = ri · −
+ rj · −
= −rij
,
∂ri
∂rj
∂rij
che assume lo stesso valore indipendentemente dalla coppia di indici. Supponiamo di potere
considerare il gas come termicamente isolato: potremo allora descrivere l’equilibrio termico
per mezzo dell’insieme microcanonico. Conseguentemente, per le N (N − 1)/2 coppie di
molecole avremo:
X N (N − 1)
∂φ
∂φ
=
− r12
hVΦ i =
−rij
∂rij
2
∂r12
1≤i<j≤N
Z
Z
Z
N (N − 1) ∂
∂φ
N
=−
d p
dr1
dr2 r12
2ω
∂E
∂r12
V
V
Z
Z
×
dr3 · · ·
drN ϑ [ E − H(p1 , · · · , pN ; r1 , · · · , rN ) ] .
V
V
Introduciamo la funzione di correlazione di coppia g2 (r1 , r2 ) definita come segue:
Z
Z
Z
1 ∂
N
g2 (r1 , r2 ) ≡
d p
dr3 · · ·
drN
ω ∂E
V
V
× ϑ [ E − H(p1 , · · · , pN ; r1 , · · · , rN ) ] .
Evidentemente, la quantitá
g2 (r1 , r2 ) dr1 dr2
rappresenta la probabilitá di trovare la molecola 1 nell’elemento di volume infinitesimo dr1
intorno alla posizione r1 essendo la molecola 2 nell’elemento di volume infinitesimo dr2
intorno alla posizione r2 . Infatti
Z
Z
dr1
dr2 g2 (r1 , r2 ) = 1 .
V
V
Osserviamo che il potenziale di interazione tra le molecole é una funzione manifestamente
invariante per traslazione in quanto
Φ(r1 + a, r2 + a, · · · , rN + a) = Φ(r1 , r2 , · · · , rN ) ;
esso risulta pertanto, in realtá, una funzione di (N − 1) argomenti relativi. Nel caso che
stiamo esaminando, la funzione di correlazione di coppia risulta quindi essere una funzione
della sola coordinata relativa r ≡ r1 − r2 e si puó mettere nella forma
QN R
−1+3N/2
i=3 V dri [ E − Φ(r, r3 , · · · , rN ) ]
g2 (r) =
.
R
QN R
−1+3N/2
V
dr
dr
[
E
−
Φ(r,
r
,
·
·
·
,
r
)
]
j V
3
N
j=3 V
Si osservi che, ovviamente, in assenza di interazione fra le molecole la funzione di correlazione di coppia diviene costante:
g2 (r)|Φ=0 =
1
.
V2
La media in fase del viriale, definito dalla equazione (2), assumerà dunque la forma
N (N − 1)
hVΦ i = −V
2
Z
V
∂φ(r)
dr r
g2 (r) ≈ −2π V N 2
∂r
Z
0
∞
dr r3
∂φ
g2 (r) .
∂r
Possiamo scrivere il valore medio del viriale come la somma di due termini
hVi = hVipareti + hVΦ i ,
il primo essendo relativo al contributo delle forze esercitate dalle pareti, mentre il secondo
relativo alle forze di interazione intermolecolare. dal teorema del viriale e tenedo conto che
non sono presenti campi di forze esterni, segue pertanto che [ vedi e.g. formule (4.9), (7.2)
e dalla (4.15) del Cap.I ]
hVi = −3N kT = −3pV + hVΦ i .
Otteniamo quindi che, per un gas reale diluito di particelle interagenti tra loro con il
potenziale φ(r), l’equazione di stato assume la forma
Z ∞
∂φ(r) 3
2πN V
dr
r g2 (r) .
pV = N kT 1 −
3kT
∂r
0
Al fine di stimare l’ordine di grandezza della correzione all’equazione di stato, rispetto al
caso del gas perfetto, notiamo che il secondo termine nel membro destro dell’equazione di
stato diviene lineare in φ se si approssima la funzione di correlazione di coppia con quella
del gas ideale, cioé
Z
2πn ∞
3 ∂φ(r)
pV ≈ N kT 1 −
dr r
,
3kT 0
∂r
dove n = N/V . Poiché la portata del potenziale interatomico é dell’ordine di 10−10 m,
tenendo conto del fatto che in condizioni standard un gas contiene approssimativamente
2.7 × 1019 molecole per cm3 , appare evidente che il termine correttivo dell’equazione di
stato é molto minore di uno (∼ 10−5 ÷ 10−3 ).
Possiamo infine ottenere l’ espressione dell’ energia interna U in termini delle funzioni
g2 (r) e φ(r): abbiamo infatti
Z ∞
3
4πN V
2
U = N kT 1 +
dr φ(r) r g2 (r) ,
2
3kT
0
dove il primo termine è l’usuale contributo dovuto all’ energia cinetica media mentre il
secondo termine è il contributo medio dell’ energia potenziale del sistema dovuto alla
presenza dell’ interazione che risulta approssimativamente da mille a centomila volte più
piccolo, in condizioni standard, e quindi trascurabile. Questo è il motivo per cui tutti i gas
reali in condizioni standard si comportano praticamente come un gas ideale.
Possiamo evidentemente arrivare alla stessa conclusione anche supponendo che il sistema, anziché essere isolato, sia in contatto termico con un termostato a temperatura
assoluta T . In questo caso la funzione di partizione canonica classica per il gas diluito sará
data dalla formula di Ursell–Mayer
(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) =
N !h3N
Z
3
Z
d r1 . . .
V
V N (2πmkT )3N/2
=
N !h3N
V
d 3 rN
Y
[ 1 + f (β; |ri − rj |) ]
1≤i<j≤N
Z
2πN (N − 1) ∞
2
1+
dr r f (β; r) + · · · ,
V
0
f (β; r) ≡ exp {−βφ(r)} − 1 .
Le espressioni approssimate per l’equazione di stato e l’energia interna assumono pertanto
la forma
Z
2πn ∞
2
dr r φ(r) ,
pV ≈ N kT 1 +
kT 0
Z
3
4πn ∞
2
U ≈ N kT 1 +
dr r φ(r) ,
2
3kT 0
in perfetto accordo con quanto precedentemente ottenuto.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
18 Febbraio 2004
Problema 1. Un gas di N molecole biatomiche identiche é contenuto entro un parallelepipedo con spigoli di lunghezze X, Y, Z. Ogni molecola é costituita da due atomi puntiformi di massa m soggetti al vincolo |r1 − r2 | ≤ a , dove r1 , r2 sono i vettori posizione
degli atomi costituenti la molecola (come se fossero legati tra loro da un filo inestensibile di
lunghezza a molto minore della lunghezza degli spigoli). Gli atomi hanno cariche elettriche
opposte ±q ed il gas si trova immerso in un campo elettrostatico uniforme diretto secondo
l’asse Ox positivo, in modo tale che E = (E, 0, 0) , E > 0. Il sistema è in equilibrio termico
con un termostato a temperatura assoluta T tale che βqEa ≡ ξ 1.
Calcolare la polarizzazione elettrica P (T ; E), cioé il momento di dipolo elettrico medio
per unitá di volume, e il calore specifico del sistema a volume costante, supponendo trascurabile l’interazione coulombiana tra gli atomi e che il gas si trovi in condizioni tali che tutti
gli effetti quantistici siano completamente trascurabili.
Problema 2. Un solido paramagnetico di volume V é costituito da un reticolo cristallino
di N siti, in ognuno dei quali é posto un atomo con momento magnetico
∀i = 1, 2, . . . , N ,
b i = µb
m
σ,
dove σ
b = (σx , σy , σz ) sono le matrici di Pauli mentre µ é il magnetone di Bohr. Il solido
viene posto in un campo magnetico uniforme diretto lungo l’asse Oz positivo, in modo che
B = (0, 0, B) , B > 0, e si trova all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T .
(i) Calcolare la magnetizzazione M (T ; B), cioé il momento magnetico medio per unitá di
volume, l’energia magnetica media e la capacitá termica del cristallo magnetizzato.
(ii) Calcolare la suscettivitá magnetica di volume
χm ≡
∂M
∂B
B=0
e confrontare il risultato con la predizione della meccanica statistica classica.
Soluzione
1. La funzione di Hamilton della molecola biatomica si scrive come
H = H1 + H 2 =
p21
p2
− qEx1 + 2 + qEx2 ,
2m
2m
|r1 − r2 | ≤ a ,
dove ri = (xi , yi , zi ) e pi , i = 1, 2, indicano rispettivamente le coordinate e i
momenti dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a coordinate e
momenti baricentrici e relativi
R=
r1 + r2
;
2
P = 2mṘ ,
r ≡ (x, y, z) = r1 − r2 ;
p=
m
ṙ ,
2
la funzione di Hamilton diviene
H=
P2
p2
+
− qEx ,
4m
m
r≤a,
dove ϑ(t) indica al solito la distribuzione a gradino di Heaviside. La funzione di
partizione canonica della molecola biatomica é data pertanto da
Z
Z
βP2
βp2
V
3
3
d P exp −
d p exp −
Z(T, V ; E) = 6
h
4m
m
Z X
Z Y
Z Z
×
dx
dy
dz exp {βqEx} ϑ(a2 − y 2 − z 2 − x2 ) .
−X
−Y
−Z
Tenendo conto del fatto che a X, Y, Z
r = (x, ρ, φ) potremo scrivere
e passando a coordinate polari cilindriche
Z X
Z ∞
2πV
3
Z(T, V ; E) ≈ 6 (2πmkT )
dx exp {βqEx}
dρ ρ ϑ(a2 − ρ2 − x2 )
h
−X
0
Z X
Z a2 −x2
πV
= 6 (2πmkT )3
dx exp {βqEx}
d(ρ2 ) ϑ(a2 − x2 )
h
−X
0
Z 1
3
πV a
=
(2πmkT )3
dt etξ 1 − t2
6
h
−1
3
2πV a
d2
sinh ξ
3
=
(2πmkT ) 1 − 2
,
6
h
dξ
ξ
dove
ξ ≡ βqEa . Abbiamo
d2
1− 2
dξ
sinh ξ
2 sinh ξ
=
ξ
ξ2
1
coth ξ −
ξ
,
e dagli sviluppi in serie del seno iperbolico e della cotangente iperbolica
∞
X
sinh ξ =
k=0
coth ξ =
ξ 2k+1
,
(2k + 1)!
ξ3
2ξ 5
1 ξ
+ −
+
+ O(ξ 7 ) ,
ξ
3 45 945
si ricava facilmente
Z(T, V ; E)
ξ1
∼
ξ2
4πV a3
3
4
(2πmkT ) 1 +
+ O(ξ ) .
3h6
10
La funzione di partizione canonica del gas ideale di N molecole biatomiche risulta
approssimativamente data da
ZN (T, V ; E) ≈
[ Z(T, V ; E) ]N
,
N!
da cui si ottiene agevolmente l’espressione approssimata per la polarizzazione elettrica
P (T ; E) ≡
kT ∂
ln ZN (T, V ; E)
V ∂E
ξ1
∼
n(qa)2
E.
5kT
Ricordiamo che [ cfr. John David Jackson: Classical Electrodynamics, John Wiley &
Sons, New York (1962) p. 109 ] per temperature ordinarie, comprese tra 10 ÷ 104
gradi Kelvin e per i campi elettrici che si possono ottenere in laboratorio, una relazione
di proporzionalità fra la polarizzazione ed il campo applicato risulta completamente
adeguata (approssimazione lineare o risposta lineare). La maggior parte delle sostanze
sono isotrope per cui si ha
P = χe E ,
dove la costante di proporzionalità χe é detta suscettività elettrica della sostanza.
Risulta quindi
n(qa)2
χe =
.
5kT
Anche il vettore di spostamento elettrico D = E + 4πP = εE risulta pertanto proporzionale al campo in approssimazione lineare e per un mezzo isotropo, la costante
di proporzionalità, detta costante dielettrica, essendo
ε=1+
4πn(qa)2
.
5kT
L’energia interna risulta
U =−
∂
(qEa)2
ln ZN (T, V ; E) = 3N kT − N
+ O(ξ 2 ) ,
∂β
5kT
da cui il calore specifico a volume costante
3k
cV =
2m
ξ2
3
1+
+ O(ξ ) .
15
2. L’operatore hamiltoniano magnetico sará dato da
bm = −
H
N
X
bi ,
B·m
i=1
da cui la funzione di partizione canonica
#N
"
bm} =
Zm (N, β; B) ≡ Tr exp{−β H
X
exp{βµBm}
= (2 cosh ξ)N
m=±1
dove si é posto
ξ ≡ βµB . La magnetizzazione risulta
M=
kT ∂
N
ln Zm (N, T ; B) =
µ tanh ξ = nµ tanh ξ .
V ∂B
V
L’energia magnetica media e la capacitá termica risultano
∂
ln Zm (N, T ; B) = −N Bµ tanh ξ = −BV M ,
Um = −
∂β
∂Um
Cm =
= N k(ξsech ξ)2 .
∂T N,V
La suscettivitá magnetica di volume risulta espressa dalla legge di Curie
χm ≡
∂M
∂B
=
B=0
nµ2
kT
ed é pari al triplo del corrispondente valore classico per una particella con momento
magnetico intrinseco µ.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
14 Gennaio 2004
Problema Un gas classico ideale composto di N molecole biatomiche a manubrio rigido,
di massa m e momento d’inerzia I, é racchiuso entro un cilindro di raggio R ed altezza a
posto nel campo gravitazionale uniforme di accelerazione di gravitá g, all’equilibrio termico
con un termostato a temperatura assoluta T costante.
(i) Calcolare la pressione sulle pareti, l’energia interna, l’entropia e il calore specifico a
volume costante.
(ii) Spiegare perché, dal punto di vista fisico, il calore specifico in presenza di campo
gravitazionale é maggiore che in assenza dello stesso. Mostrare che, per mga kT
e N molto grande, l’entropia del gas coincide sostanzialmente con quella di un gas
perfetto di molecole biatomiche.
(iii) Derivare la formula barometrica di Boltzmann, che esprime la dipendenza della densitá
media del gas dalla quota Z ∈ [0, a] all’interno del cilindro, supponendo costante la
temperatura del gas biatomico.
(iv) Derivare le formule che descrivono la variazione con la quota della temperatura e della
pressione, nel caso in cui il gas contenuto nel cilindro non possa scambiare calore con
l’esterno.
Soluzione
(i) La funzione di Hamilton della molecola a manubrio si scrive come
H = H 1 + H2 =
p21
p2
+ m1 gz1 + 2 + m2 gz2 ,
2m1
2m2
dove ri = (xi , yi , zi ), pi , mi , i = 1, 2 indicano rispettivamente le coordinate, i
momenti e le masse dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a
coordinate e momenti baricentrici e relativi
R ≡ (X, Y, Z) =
r = r1 − r2 ;
P = mṘ ,
m1 r1 + m2 r2
;
m1 + m2
|r1 − r2 | = d ,
p = µṙ ,
µ=
m1 + m2 = m ;
m1 m2
,
m
la funzione di Hamilton diviene allora
H=
P2
p2
+ mgZ +
.
2m
2µ
Conviene ora esprimere la funzione di Hamilton relativa in coordinate polari sferiche
r = (d, θ, φ), 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π e, a questo scopo, indichiamo con di , i = 1, 2
le distanze degli atomi dal punto del manubrio in cui si trova il baricentro della
molecola in modo tale che
r1 = (X + d1 sin θ cos φ, Y + d1 sin θ sin φ, Z + d1 cos θ) ;
r2 = (X − d2 sin θ cos φ, Y − d2 sin θ sin φ, Z − d2 cos θ) ;
p2φ
p2θ
P2
+ mgZ +
+
,
H=
2m
2I
2I sin2 θ
pθ ≡ I θ̇ ,
pφ ≡ I φ̇ sin2 θ .
I = m1 d21 + m2 d22 = µd2 ,
La funzione di partizione canonica della molecola biatomica é data pertanto da
Z a
Z
2π V
βP2
dZ
3
Z(T, V ; g) = 5
d P exp −
exp {−βmgZ}
h
2m
a
0
(
)
Z π Z +∞
Z +∞
βp2φ
βp2θ
×
dpθ exp −
dθ
dpφ exp −
2I
2I sin2 θ
0
−∞
−∞
=
1 − e−ξ 8π 2 I
V
(2πm)3/2 (kT )5/2 ,
5
ξ
h
ξ ≡ βmga .
da cui si ottiene immediatamente la funzione di partizione canonica del gas
ZN (T ; R, a, g) =
8π 3 IR2
mg
N
(2πm)3N/2
(kT )7N/2
−ξ N
1
−
e
.
N !h5N
La pressione sulla parete laterale del cilindro risulta
PR =
kT ∂
N
ln ZN (T ; R, a, g) =
kT ,
2πRa ∂R
V
mentre la pressione (con segno) che si esercita sulla base inferiore e superiore del
cilindro é rispettivamente data da
N
mg
N
ξ
ξ1
P↓ =
∼ − kT 1 +
,
πR2 e−ξ − 1
V
2
N ξ1 N
mg
ξ
P↑ =
∼
kT 1 −
.
πR2 eξ − 1
V
2
Si osservi che, come deve essere,
|P↓ | − P↑ =
N mg
.
πR2
Se il gas contenuto nel cilindro fosse aria, che é una miscela di ossigeno biatomico
(21%) e azoto biatomico (78%) di peso molecolare medio pari a 28,9 g, potremmo
porre m = 4, 8 × 10−23 g. Poiché a 300 ◦ K abbiamo β = 38, 6 eV−1 , risulta in
definitiva che per l’aria a temperatura standard 273,15 ◦ K abbiamo βmg ' 0, 127
Km−1 . Di conseguenza, in un tubo cilindrico pieno d’aria e di altezza pari a dieci
metri, la correzione alla pressione rispetto al valore in assenza di gravitá é dell’ordine
di 10−3 ÷ 10−4 .
(ii) L’energia interna risulta
7
ξ
ξ
∂
ξ1 5
∼
ln ZN (β; R, a, g) = N kT
−
N kT 1 +
,
U =−
∂β
2 eξ − 1
2
5
mentre per l’entropia otteniamo
[ υ ≡ πR2 a/N ]
S = kβU + k ln ZN
7
N kξ
= Nk − ξ
+ k ln ZN (β; R, a, g)
2
e −1
ξ
ξ
N 1
∼ S0 + N k 1 − ξ − ξ
− ln ξ
e −1
e −1
2
= S0 + O ξ ,
7 3
mkT υ 2/3
2IkT
S0 ≡ N k
+ ln
+ ln
.
2 2
2πh̄2
h̄2
La capacitá termica a volume costante risulta
"
#
"
2 #
∂U
7
ξ 2 eξ
7
ξ
ξ
CV ≡
= Nk
−
= Nk
−
csch
.
∂T V
2 (eξ − 1)2
2
2
2
Dallo sviluppo in serie di potenze della cosecante iperbolica [ I.S. Gradshteyn & I.M.
Ryzhik: Table of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed., Fifth Edition, Academic Press, San Diego (1994) 1.411 12. p. 42 ]
31x5
1 x 7x3
−
+ ··· ,
cschx = − +
x 6
360 15120
ricaviamo che
ξ1
CV ∼
ξ2
5
4
Nk 1 +
+O ξ
.
2
30
(iii) Supponendo la temperatura costante, la densitá media del gas all’interno del cilindro
risulta essere
[ M ≡ Nm ]
%(z) =
exp{−βmgz}
Nm
Ra
2
πR 0 dz 0 exp{−βmgz 0 }
M mg
exp{−βmgz}
2
πR kT 1 − exp{−βmga}
= %(0) exp{−βmgz} ,
=
in modo tale che
πR
2
Z
a
dz %(z) = M .
0
La diminuzione della pressione con la quota z, dovuta alla rarefazione del gas con
l’aumentare della quota, è data da
dP = −
g
dM (z) = −g%(z)dz = −g%(0) exp{−βmgz}dz ,
πR2
che, integrata con T costante e condizione iniziale P (0) ≡ |P↓ |, porta alla relazione
M g 1 − exp{−βmgz}
πR2 1 − exp{−βmga}
= P (0) − |P↓ | + |P↓ | exp{−βmgz}
= P (0) exp{−βmgz} .
P (z) = P (0) −
Questa relazione, detta formula barometrica, fu ottenuta per la prima volta da Ludwig
Boltzmann nel 1879.
(iv) Supponiamo ora di rimuovere il termostato, in modo tale che si possa assumere che il
gas contenuto nel cilindro non scambi calore con l’esterno. Nel caso in cui il cilindro
contenga aria in tali condizioni, parleremo di atmosfera adiabatica. Se inizialmente
l’aria nel cilindro si trova all’equilibrio a temperatura T tale che ξ 1, potremo
supporre che
7 3
mkT υ 2/3
2IkT
P V ≈ N kT ,
S ≈ S0 = N k
+ ln
+ ln
.
2 2
2πh̄2
h̄2
Variando di una quantitá infinitesima il volume del cilindro in modo reversibile – per
esempio, a mezzo di un pistone mobile sulla base superiore del cilindro che si sposta
dalla quota a alla quota a + da – dalla condizione dS ≈ dS0 = 0 e dall’equazione di
stato approssimata P V ≈ N kT avremo
5 dT
7 dT
dP
7 dT
mg
dV
+
=
−
=
+
da = 0 ,
V
2 T
2 T
P
2 T
kT
da cui
dT
2mg
≈−
.
da
7k
D’altra parte, potremo anche scrivere
dP
7 dT
πR2 a
mg
−
≈
dP +
da = 0 ,
P
2 T
N kT
kT
da cui
Mg
dP
≈− 2 .
da
πR
Integrando con z0 ≤ a ≤ z otteniamo le formule che esprimono la diminuzione della
temperatura e della pressione con l’aumentare della quota nell’atmosfera adiabatica
a
2mg
T (z) = −
(z − z0 ) ,
7k
Mg
P (z) = P (z0 ) −
ln
πR2
z
z0
.
Nel caso dell’aria abbiamo m = 4, 8 × 10−23 g e quindi dT /dz ≈ −9.8 K Km−1 , in
buon accordo con l’esperienza quotidiana.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
25 Novembre 2003
Problema Un cristallo unidimensionale é costituito da una catena lineare di N +1 atomi
puntiformi identici di massa M , le cui posizioni di equilibrio corrispondono alle coordinate
(0)
Zn ≡ na , n = 0, 1, . . . , N , dove a é il passo reticolare, in modo tale che la lunghezza a
riposo della porzione di cristallo unidimensionale sia L = N a. Se indichiamo con Zn la
coordinata di Lagrange dello spostamento dalla posizione di equilibrio dell’n-esimo atomo
della catena, allora il potenziale interatomico si scrive
V (Z0 , . . . , ZN ) =
N
N
1XX
2
Cm (Zn − Zn+m ) ,
2 n=0 m=0
Cm ≥ 0 ,
dove abbiamo assunto che
Z0 (t) ≡ ZN (t)
⇐⇒
Zn (t) = Zn+N (t) ,
∀n = 0, 1, . . . , N .
Eliminiamo dalle soluzioni delle equazioni del moto del sistema quella corrispondente ad
una traslazione della catena: imponiamo, cioé, che il baricentro della catena sia fisso
N
X
Zn (t) = 0 .
n=1
(i) Si mostri che la dinamica del cristallo unidimensionale é equivalente a quella di un
insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di
uno spettro discreto di frequenze con (N −1)/2 valori propri indipendenti, supponendo
per semplicitá che N sia dispari.
(ii) Nell’approssimazione di Debye, calcolare: l’energia libera di Helmoltz, l’entropia,
l’energia interna e la capacitá termica a lunghezza costante del cristallo.
(iii) Calcolare il numero medio di fononi presenti nel cristallo quando T Θ, dove Θ é la
temperatura di Debye.
Soluzione
(i) Cerchiamo un sistema completo di modi elastici che soddisfino il requisito Zn =
Zn+N , sulla base dei quali si possano sviluppare gli spostamenti dalla posizione di
equilibrio degli atomi del cristallo unidimensionale. Introduciamo i vettori d’onda del
cosiddetto reticolo inverso Kr ≡ 2πr/L , r ∈ Z e poniamo
n
1
nr o
1
,
Un (K) ≡ √ exp{inaK} = √ exp 2πi
N
N
N
r∈Z,
in modo tale che
∀n = 1, 2 . . . , N .
Un (K) = Un+N (K) ,
Avremo allora per r 6= r0
N
X
Un (K) Un∗ (K 0 )
n=1
N
n
o
n
1 X
0
exp 2πi (r − r )
=
N n=1
N
N
X
1
n−1
0
=
exp {2πi(r − r )/N }
(exp {2πi(r − r0 )/N })
N
n=1
exp {2πi(r − r0 )} − 1
1
exp {2πi(r − r0 )/N }
N
exp {2πi(r − r0 )/N } − 1
= 0,
r 6= r0 .
=
Di conseguenza risulta
N
X
Un (K) Un∗ (K 0 )
=
n=1
1 , se r = r0 ;
0 , se r =
6 r0 .
Osserviamo inoltre che si ha
Un (K) = Un (K ± 2π/a) ,
∀n = 1, 2 . . . , N .
Pertanto, supponendo N dispari e ponendo ν = (N − 1)/2 ∈ N, otteniamo che gli
N vettori d’onda Kr = 2πr/L , r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν costituiscono la zona di
Brillouin B del cristallo lineare periodico. Si noti che i vettori d’onda K della zona di
Brillouin sono tali che |K| ≤ Kmax in cui
π
1
π
Kmax =
1−
' .
a
N
a
I modi elastici
n
1
nr o
Un (r) = √ exp 2πi
N
N
n = 1, 2, . . . , N
r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν
costituiscono un sistema ortonormale completo di movimenti del cristallo tali che
N
X
Un (r) Un∗ (s) = δrs ,
n=1
+ν
X
r, s = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν ,
Um (r) Un∗ (r) = δmn ,
m, n = 0, 1, 2, . . . , N .
r=−ν
Poiché una qualunque funzione periodica f (n) = f (n + N ) definita sul cristallo
lineare puó sempre essere sviluppata sulla base ortonormale e completa dei modi
elastici Un (r), potremo scrivere
+ν
X
Zn (t) =
Qr (t) Un (r)
r=−ν
+ν
n
nr o
1 X
Qr (t) exp 2πi
=√
N
N r=−ν
Q0 (t)
1 X
= √
+√
QK (t) exp {inaK} .
N
N K∈B
Poiché la funzione di Lagrange del cristallo lineare e periodico recita
L=
N
N
N
M X 2 1XX
2
Żn −
Cm (Zn − Zn+m ) ,
2 n=0
2 n=0 m=0
le equazioni di Eulero-Lagrange risultano
M Z̈n +
N
X
Cm (2Zn − Zn+m − Zn−m ) = 0 .
m=0
Sviluppando sui modi elastici Un (r) ricaviamo
+ν
X
r=−ν
"
Un (r) M Q̈r + 4Qr
N
X
#
Cm sin2 (πmr/N )
=0
m=0
e tenendo conto della completezza dei modi normali elastici otteniamo
Q̈r + ωr2 Qr = 0 ,
ove
ωr2
N
4 X
2 πmr
≡
Cm sin
,
M m=1
N
r = ±1, ±2, . . . , ±ν
sono le frequenze principali dei modi normali elastici del cristallo lineare con
2
ωr2 = ω−r
,
in cui
⇔
ω 2 (K) = ω 2 (−K) ,
N
maK
4 X
2
Cm sin
,
ω (K) ≡
M m=1
2
2
K∈B .
Dalla condizione che il baricentro sia fisso segue che dobbiamo escludere il modo nullo
Q0 (t): infatti,
N
n
X
nr o
=0,
r 6= 0 .
exp 2πi
N
n=1
Pertanto potremo scrivere in definitiva
1 X
Zn (t) = √
QK (t) exp {inaK} .
N K∈B
Il requisito che gli spostamenti degli atomi dalle posizioni di equilibrio siano quantitá
reali porta alla condizione di realitá
QK (t) = Q∗−K (t) .
La soluzione piú generale delle equazioni di moto per le ampiezze dei modi normali
elastici del cristallo periodico unidimensionale si scrive pertanto
QK (t) = Q− (K) exp {−iω(K)t} + Q+ (K) exp {+iω(K)t}
= Q∗− (−K) exp {+iω(−K)t} + Q∗+ (−K) exp {−iω(−K)t}
= Q∗− (−K) exp {+iω(K)t} + Q∗+ (−K) exp {−iω(K)t}
ove
v
u
N
u 4 X
naK
2
t
Cn sin
,
ω(K) ≡
M n=1
2
da cui si evincono le condizioni di realitá per le ampiezze Q∓ (K) dei modi normali
Q− (K) = Q∗+ (−K) ,
Q+ (K) = Q∗− (−K) .
In definitiva possiamo scrivere
Zn (t) =
X
K∈B
Q− (K) exp {−iω(K)t} + Q∗− (−K) exp {+iω(−K)t}
exp {inaK}
√
.
N
Tenendo conto del fatto che la zona di Brillouin é invariante per paritá rispetto ai
vettori d’onda K e definendo QK ≡ Q− (K) ne segue
1 X
Zn (t) = √
[ QK exp {−iω(K)t + inaK} + Q∗K exp {iω(K)t − inaK} ] .
N K∈B
Questa formula mostra che la dinamica del cristallo unidimensionale periodico con un
numero dispari N di atomi puntiformi a baricentro fissato é equivalente a quella di un
insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di
uno spettro discreto di frequenze con (N − 1)/2 valori propri indipendenti.
(ii) Per N 1 e ponendo
ω(K) = v|K| , dalla relazione
L
N≈
2π
Z
+2πν/a
−2πν/a
L
dK =
πv
kΘ/h̄
Z
dω =
0
kΘL
,
πvh̄
segue l’energia libera nell’approssimazione di Debye
kT L
FΘ (T, L) = −kT ln ZΘ (T, L) = U0 +
πv
kΘ/h̄
Z
dω ln 1 − e−βh̄ω
0
dove U0 = N kΘ/2 rappresenta la cosiddetta energia di punto zero del cristallo.
Dall’espressione per l’energia libera seguono quelle per l’entropia, l’energia interna e
la capacitá termica a lunghezza costante
−1/ξ
FΘ (T, L) = U0 + N kT ln 1 − e
− N kT ∆(ξ) ,
SΘ (T, L) = 2N k∆(ξ) − N k ln 1 − e−1/ξ ,
U (ξ) = U0 + N kΘ ξ∆(ξ) ,
CL (ξ) = N k [∆(ξ) + ξ∆0 (ξ)] ,
Z 1/ξ
x
∆(ξ) ≡ ξ
dx x
,
ξ ≡ (T /Θ) .
e −1
0
Per quanto concerne la pressione, tenuto conto del fatto che L = N a, abbiamo
Z
o
kT n
kT kΘ/h̄
∂FΘ
=−
P ≡−
∆(ξ) − ln 1 − e−1/ξ
.
dω ln 1 − e−βh̄ω =
∂L T
πv 0
a
Dagli andamenti della funzione di Debye del cristallo unidimensionale
π2
∆(ξ) ∼
ξ,
6
ξ↓0
lim ∆(ξ) = 1 ,
ξ→∞
segue che
T Θ
CL (T ) ∼
N π2
T ,
3Θ
T Θ
CL (T ) ∼
Nk .
(iii) Nell’approssimazione di Debye, il numero medio dei fononi del cristallo lineare é
L
hNfononi i ≈
πv
Z
0
kΘ/h̄
dω
βh̄ω
e
−1
T Θ
∼
L
πv
Z
0
kΘ/h̄
dω e−βh̄ω ≈ N
T
.
Θ
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
26 Settembre 2003
Problema 1. Si consideri in meccanica classica un gas ideale di N particelle puntiformi
di massa m in tre dimensioni spaziali, immerse in un potenziale del tipo trappola armonica
di costante elastica κ ≥ 0 tale che
V (ri ) =
κ 2
r ,
2 i
i = 1, . . . , N .
Il sistema é isolato con energia totale E e si trova all’equilibrio termodinamico. Si calcoli
l’entropia del sistema supponendo che N sia molto grande e si verifichino esplicitamente i
teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia cinetica.
Problema 2. Si consideri un oscillatore quantistico tridimensionale isotropo di massa m
e di frequenza angolare ω.
(i) Determinare gli autovalori dell’energia e la loro degenerazione.
(ii) Si considerino, trascurando gli effetti dovuti alle proprietá di simmetria delle funzioni
d’onda, un gas ideale di N degli oscillatori quantistici tridimensionali isotropi sopra
menzionati ed un altro gas ideale di 3N oscillatori quantistici unidimensionali con
frequenza angolare ω. Ciascuno dei due gas si trova all’equilibrio termico a contatto
con un termostato a temperatura assoluta T . Si chiede se e come é possibile distinguere
i due sistemi dal punto di vista termodinamico.
Soluzione
1. Indicando come al solito con ϑ(x) la distribuzione a gradino di Heaviside, l’estensione
in fase del sistema si scrive
"
#
Z
Z
N 2
X
κ
p
i
+ r2i
.
ΩN (E; κ) = CN d3N p d3N r ϑ E −
2m
2
i=1
Dalla rappresentazione integrale di Laplace della distribuzione di Heaviside [ vedi I.S.
Gradshteyn & I.M. Ryzhik: Table of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed.,
Fifth Edition, Academic Press, San Diego (1994), 17.13∗ 93. Table of Laplace transform
pairs, pag. 1181 ]
1
ϑ(x − a) =
2πi
Z
γ+i∞
γ−i∞
ds
exp{s(x − a)} ,
s
a≥0,
γ>0,
otteniamo
r 3N
ds
2π m
exp{sE}
s
κ
γ−i∞ s
r 3N
m
CN
2πE
.
=
Γ(1 + 3N )
κ
p
Se si pone CN = (2πh̄)−3N mentre ω = κ/m l’estensione in fase del sistema
assume la forma particolarmente semplice
CN
ΩN (E; κ) =
2πi
Z
γ+i∞
ΩN (E; ω) =
(E/h̄ω)3N
.
(3N )!
Dalla formula di Boltzmann si ricava subito l’entropia
N 1
S(E; ω) = k ln ΩN (E; κ) ∼
3N k 1 + ln
E
3N h̄ω
,
che risulta manifestamente additiva come deve essere. Dalla definizione di temperatura
microcanonica
1
∂S
3N k
≡
=
,
T
∂E
E
si verificano immediatamente i teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia cinetica.
2. Gli autovalori dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale di frequenza angolare
ω e massa m sono dati da
d
En = h̄ω n +
,
n+1∈N .
2
Un semplice conteggio [ si veda per esempio R.K. Pathria: Statistical Mechanics,
Pergamon Press, Oxford (1972), § 3.7 pag. 78 ] mostra che la dimensione gnd dell’nesimo sottospazio degenere dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale é data
da
(n + d − 1)!
gnd =
n!(d − 1)!
e cioé le combinazioni con ripetizione CRd,n di classe n di d oggetti. Nel limite in
cui si possono trascurare gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di simmetria delle
funzioni d’onda, la funzione di partizione canonica quantistica di un gas ideale di
oscillatori armonici isotropi tridimensionali risulta
3
ZN (T ; ω) = 8 sinh
h̄ω
2kT
−N
,
che risulta identica a quella di un gas ideale di 3N oscillatori armonici unidimensionali
con la stessa frequenza angolare:
Z3N (T ; ω) = 2 sinh
h̄ω
2kT
−3N
.
I due gas risultano pertanto distinguibili, dal punto di vista termodinamico, per quanto
riguarda le quantitá intensive o specifiche, cioé per unitá di massa. L’energia libera
di Helmoltz risulta infatti la stessa per i due gas, vale a dire
F (N, T ; ω) = 3N kT ln 2 sinh
h̄ω
2kT
da cui si ricavano immediatamente le quantitá termodimamiche estensive
x
−x
− ln 1 − e
,
S(N, T ; ω) = 3N k x
e −1
h̄ω
h̄ω
U (N, T ; ω) = 3N
+ x
,
2
e −1
x2 ex
CP (N, T ; ω) = CV (N, T ; ω) = 3N k
2 .
(ex − 1)
x≡
h̄ω
,
kT
Risulta pertanto evidente che le quantitá specifiche relative al gas di N oscillatori
armonici isotropi tridimensionali risultano triple di quelle relative al gas ideale di 3N
oscillatori armonici unidimensionali.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
2 Settembre 2003
Problema Si consideri un sistema composto da un gas ideale di N particelle puntiformi
di massa m racchiuse entro un cilindro di raggio R ed altezza a con asse diretto lungo la
verticale, immerse in un campo gravitazionale uniforme con accelerazione di gravitá g. Il
sistema é isolato con energia totale E e si trova all’equilibrio termodinamico. Si calcolino le
diverse componenti della pressione sulle pareti interne del cilindro e l’entropia del sistema
nel limite di N molto grande.
Suggerimento: si faccia uso di formule di ricorrenza.
Soluzione
Indicando con ri = (%i , φi , zi ) le coordinate cilindriche della i-esima molecola, l’estensione
in fase del sistema é data da
Z
ΩN (E, R, a, b; g) = CN
Z
d3N p
"
d3N r ϑ E −
N 2
X
p
i
i=1
2m
#
+ mgzi
3N/2
(2mπ)
Γ(1 + 3N/2)
= CN π N R2N
Z
×
b
Z
b
dz1 · · ·
a
3N/2
dzN (E − mgz1 − · · · − mgzN )
.
a
Eseguendo iterativamente uno ad uno gli integrali si arriva alla formula
ΩN (E, R, a, b; g) = CN
N
X
πR2
−
mg
N
(2mπ)3N/2
×
Γ(1 + 5N/2)
N
5N/2
(−1)
[ E − N mgb + nmg(b − a) ]
,
n
n=0
n
dove, ovviamente, si richiede che b ≥ a e che
invariante della superficie ergodica risulta
E ≥ N mgb . Di conseguenza, la misura
N
(2mπ)3N/2
πR2
∂ΩN
(E, R, a, b; g) = CN −
×
ωN (E, R, a, b; g) ≡
∂E
mg
Γ(5N/2)
N
X
n N
(−1)
[ E − N mgb + nmg(b − a) ]5N/2−1 ,
n
n=0
per cui la pressione sulla superficie laterale del cilindro é data da
PR =
(∂/∂R)ΩN (E, R, a, b; g)
N ΩN (E, R, a, b; g)
=
.
2πR(b − a) ωN (E, R, a, b; g)
V ωN (E, R, a, b; g)
Dal teorema di equipartizione dell’energia cinetica segue la definizione di temperatura
assoluta microcanonica, cioé ΩN (E, R, a, b; g)/ωN (E, R, a, b; g) = kT da cui si ottiene
che la pressione sulle pareti laterali é quella di un gas perfetto come evidente intuitivamente.
In maniera del tutto analoga si ottengono le pressioni sulle faccie inferiore ed superiore del
cilindro. Ponendo per semplicitá a ↓ 0 otteniamo
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
n
(−1)
mg
n=0
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
= − 2 PN
≤0,
5N/2−1
πR
(−1)n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]
P↓ = lim
n=0
n
(∂/∂b)ΩN (E, R, a, b; g)
P↑ = lim
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
PN
5N/2−1
n N
mg
n=0 (n − N ) (−1)
n [ 1 − (N − n)mgb/E ]
=
PN
n N [ 1 − (N − n)mgb/E ]5N/2−1
πR2
n=0 (−1)
n
mg
,
= |P↓ | − N
πR2
da cui appare peraltro evidente che P↑ < |P↓ | come ci si aspetta intuitivamente. Per
vedere manifestamente che la componente della pressione sulla base inferiore é diretta
verso il basso, cioé negativa, basta scriverla come
(∂/∂a)ΩN (E, R, a, b; g)
a→0 πR2 ωN (E, R, a, b; g)
Rb
Rb
3N/2
dz2 . . . 0 dzN (E − mgz2 − · · · − mgzN )
2
0
=−
≤0,
R
R
3N πR2 b dz1 . . . b dzN (E − mgz1 − · · · − mgzN )3N/2−1
P↓ = lim
0
0
in quanto evidentemente E ≥ N mgb . Infine, nel limite di N 1 e sempre per a ↓ 0,
l’entropia microcanonica di Boltzmann si scrive, ponendo CN = 1/N !(2πh̄)3N ed utilizzando la formula di Stirling,
N 1
S = k ln ΩN (E, R, b; g) ∼
5
2E
7
3
m
N
5
+ ln 1 −
kN ln υ + ln
+ − ln(mgb) + ln
mgb
,
2
5N
2
2
2
E
2πh̄2
dove υ ≡ πR2 b/N é il volume specifico, mentre l’ultimo addendo rappresenta il termine
dominante tra quelli che compaiono nella somma che definisce ΩN (E, R, a, b; g). Si osservi
che l’espressione sopra ricavata risulta manifestamente additiva.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
13 Giugno 2003
Problema Si consideri un gas ideale relativistico costituito di N molecole monoatomiche
di massa m, tali cioè che la funzione di Hamilton sia data da
HN
N q
X
p2j c2 + m2 c4 ,
=
j=1
dove c è la velocità della luce. Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V ,
all’equilibrio termico a temperatura assoluta T e si suppongano completamente trascurabili gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di simmetria della funzione d’onda. Posto
σ ≡ βmc2 , si determinino:
(i) l’energia interna e i suoi valori approssimati per σ molto grande (limite non relativistico) e molto piccolo (limite ultrarelativistico);
(ii) l’energia libera di Helmoltz, l’equazione di stato e il potenziale chimico del gas.
(iii) Si consideri la reazione e+ + e− *
) γ che avviene all’interno delle stelle e che determina le densitá di elettroni, positroni e fotoni all’equilibrio termico. Assumendo di
trovarsi nelle condizioni in cui elettroni e positroni costituiscano gas ideali relativistici
tali che gli effetti quantistici siano trascurabili, si trovi la condizione di equilibrio e si
commenti eventualmente il risultato.
Suggerimento : la funzione cilindrica di Hankel di primo tipo e di ordine due é definita da
(1)
H2 (z)
z
=
π
Z
∞
dt
√
√
t exp iz 1 + t ,
=mz > 0 ,
0
e valgono gli andamenti
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
4i
z2
− 2 ,
2
πz
|z|1
(1)
H2 (z) ∼
r
−
2
iπ
exp iz −
.
πz
4
Soluzione
(i)
La funzione di partizione canonica di singola molecola nel caso relativistico risulta
(relativistica)
Z1
(T, V
kT m2 c (1)
mc2
)=V
H2
i
,
4πi h̄3
kT
per cui la funzione di partizione canonica relativistica del gas si scrive, trascurando
gli effetti quantistici,
mc 3N h
iN
VN
(1)
H2 (iσ)
,
ZN (β, V ) =
N ! (4πiσ)N h̄
σ ≡ βmc2 .
Da questa espressione segue subito l’energia interna
UN (β, V ) ≡ −
∂
ln ZN (β, V ) = N kT
∂β
"
0(1)
H2 (iσ)
(1)
H2 (iσ)
1 − iσ
#
.
Nel limite non relativistico, tenendo conto dell’andamento asintotico della funzione
cilindrica di Hankel, si ricava subito
σ1
UN (β, V ) ∼
N kT
3
σ+
2
= N mc2 +
3
N kT ,
2
in accordo con il teorema di equipartizione. Si osservi che nel caso degli elettroni e dei
positroni mc2 /k = T∗ ≈ 6 × 109 ◦ K per cui il gas di e+ e− risulta non relativistico
anche alle temperature molto alte corrispondenti ai nuclei di stelle come il sole. Nel
limite ultrarelativistico otteniamo invece
σ1
UN (β, V ) ∼
(ii)
3N kT .
L’energia libera di Helmoltz si ricava subito dalla funzione di partizione canonica
N 1
FN (T, V ) ∼
− N kT
iπ
+ ln
1−
2
υm2 c
4πβh̄3
+
(1)
ln H2 (iσ)
,
dove υ é il volume specifico, da cui si ottiene l’equazione di stato del gas perfetto
anche nel caso relativistico
P V = N kT .
Il potenziale chimico del gas relativistico é definito dalla termodinamica come
µ(T, υ) ≡
∂F
∂N
,
T,V
per cui
µ(T, υ) = kT
(iii)
iπ
− ln
2
υm2 c
4πβh̄3
−
(1)
ln H2 (iσ)
.
La funzione di partizione grancanonica di un gas ideale relativistico risulta
Z(µ, T, V ) =
∞
X
N =0
V m3 c3 (1)
H2 (iσ) ,
z ZN (T, V ) = exp z
4πiσh̄3
N
z ≡ eβµ ,
mentre per il numero medio delle particelle otteniamo
hN i = kT
∂
V m3 c3 (1)
ln Z(µ, T, V ) = z
H2 (iσ) .
∂µ
4πiσh̄3
La condizione termodinamica, che regola l’equilibrio tra le coppie e+ e− e la radiazione
γ a temperatura e volume fissati, non é altro che la condizione di minimo per l’energia
libera di Helmoltz totale del sistema e cioé
δ F = µ+ δhN+ i + µ− δhN− i = 0 ,
dove µ± , hN± i denotano il potenziale chimico ed il numero medio di positroni ed
elettroni rispettivamente, mentre si é tenuto in conto del fatto che il potenziale chimico
della radiazione é nullo. D’altra parte, la conservazione della carica elettrica totale
implica che
δ Q = |e| (δhN+ i − δhN− i) = 0 ,
dove e é la carica elettrica dell’elettrone, per cui all’equilibrio δhN+ i = δhN− i e
quindi µ+ + µ− = 0, cioé
z+ z− = 1 ,
dove z+ e z− indicano rispettivamente le fugacitá dei positroni e degli elettroni. Indicando poi con n− ed n+ il numero di elettroni e positroni per cm3 rispettivamente,
la condizione di equilibrio puó essere posta nella forma
n− n+ = −
i2
m6 c6 h (1)
H
(iσ)
≡ K(T ) ,
2
16π 2 σ 2 h̄6
che corrisponde alla legge dell’azione di massa per la reazione
e+ + e− *
) γ
Abbiamo poi
2
d
ln K(T ) =
dT
T
"
(1)0
1 − iσ
H2 (iσ)
(1)
H2 (iσ)
#
=
H
>0,
kT 2
dove H é il calore di reazione della reazione di annichilazione (da sinistra a destra
e+ + e− → γ) che risulta evidentemente positivo in quanto il sistema cede calore –
l’annichilazione é esotermica. Si osservi che, come naturale,
H=
U−
U
U+
+
=2 .
N+
N−
N
Poiché K(T ) é una funzione monotona crescente della temperatura, un aumento di
quest’ultima sposta la reazione verso sinistra – creazione di coppie – ció che comporta
un assorbimento di calore da parte del sistema e, quindi, si oppone all’innalzamento
della temperatura medesima (principio di Le Chatelier). Nel limite non relativistico
otteniamo
H ≈ 2σkT = 2mc2 ≈ 10−6 erg .
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
30 Maggio 2003
Problema I Quando due metalli diversi, ad esempio rame (Cu) e zinco (Zn), in equilibrio termico alla stessa temperatura, vengono posti in contatto elettrico, si osserva una
differenza di potenziale che non dipende né dalla forma dei due conduttori, né dall’area
della superficie di contatto ed é praticamente indipendente dalla temperatura di equilibrio
in un ampio intervallo di valori che va da 0◦ K fino a ∼ 350◦ K (effetto Volta). Nel caso
citato, si osserva sperimentalmente un potenziale di contatto, cioé una differenza tra i
potenziali di estrazione di rame e zinco, pari a
∆W = WZn − WCu = +1 Volt .
Sperimentalmente, misurando i lavori di estrazione dei due metalli mediante l’effetto fotoelettrico, si trova che il potenziale di contatto é uguale alla differenza delle energie di
Fermi dei due metalli
(Zn)
(Cu)
∆W = F − F
.
Si deduca questa legge studiando il problema, per semplicitá, nel limite T ∼ 0◦ K in quanto,
come sopra osservato, la temperatura influisce pochissimo sullo stabilirsi del potenziale di
contatto.
Problema II Si consideri un gas ideale di N molecole diatomiche a manubrio rigido,
costituite da due atomi puntiformi di massa m e cariche elettriche opposte. Si indichi con
d > 0 il momento di dipolo elettrico della molecola e si supponga che il gas sia soggetto
ad un campo elettrico esterno uniforme di intensità E > 0. Il gas è posto a contatto
termico con un termostato a temperatura assoluta T . Assumendo che Ed kT , si studi
la termodinamica del gas e, in particolare, si calcolino la polarizzazione elettrica media e
la costante dielettrica.
Soluzione
(I)
Ricordiamo brevemente alcuni fatti: (a) in un metallo gli elettroni di conduzione
si muovono liberamente nel reticolo cristallino e sono responsabili dei fenomeni di
conduzione elettrica e termica; (b) l’azione del reticolo cristallino sugli elettroni di
conduzione é schematizzabile in una lieve riduzione della massa elettronica [ m∗e =
0.98 me = 8.9272019 × 10−28 g ] e nella presenza di un potenziale attrattivo medio
costante (potenziale di estrazione) dell’ordine di 10÷15 eV; (c) allo zero assoluto il gas
di Fermi degli elettroni di conduzione é completamente degenere e tutti i livelli energetici di singolo elettrone fino a F ≈ 2 ÷ 10 eV sono occupati, mentre tutti i livelli
energetici sopra F sono vuoti; (d) sulla base di questo modello, si possono spiegare
i valori dei lavori di estrazione dei metalli, misurati mediante l’effetto fotoelettrico
(effetto Hallwachs, cfr. prova scritta di meccanica statistica del 19 Giugno 2002).
Come esempio di metallo monovalente, consideriamo il rame (Cu). Poiché il volume
specifico atomico del rame é pari a 1.2×10−23 cm3 , dalla relazione fondamentale per
gli elettroni dei metalli
h̄2
F =
2m∗e
3π 2
υ0
2/3
,
υ0 ≡
V
,
hN i0
dove V é il volume della porzione di cristallo di Cu considerato, otteniamo per l’energia
(Cu)
di Fermi F ' 7 eV . Per determinare l’altezza media W della barriera di potenziale, che gli elettroni devono superare per uscire dal metallo, si sfrutta l’effetto fotoelettrico: la frequenza di soglia é data infatti da hν0 = W − F . Nel rame sperimentalmente risulta hν0 ' 4.3 eV, cosicché WCu puó essere stimato dell’ordine di
11 eV. La spiegazione intuitiva dell’effetto Volta puó essere la seguente. Nel momento
in cui i due metalli vengono messi in contatto si ha, a causa dell’effetto tunnel (cioé
del principio di indeterminazione di Heisenberg), un passaggio di elettroni attraverso
la barriera di potenziale, preferibilmente dal metallo con energia di Fermi maggiore
(Zn) a quello con energia di Fermi minore (Cu); in tal modo, quest’ultimo si carica
negativamente mentre il primo positivamente. Il passaggio degli elettroni continua
finché fra i due metalli non si crea una differenza di potenziale ∆W tale da portare le
due superfici di Fermi allo stesso livello: ne segue che il potenziale di contatto risulta
uguale alla differenza delle energie di Fermi dei due metalli. Per una deduzione termodinamica rigorosa, consideriamo ora Cu e Zn in contatto elettrico e all’equilibrio
allo zero assoluto: la condizione di equilibrio corrisponde al minimo del potenziale termodinamico, nel caso in esame l’energia libera di Helmoltz FN (T = 0, V ), in quanto
il numero degli elettroni e i volumi dei cristalli metallici sono fissati, cosí come la
temperatura. Per un gas di Fermi di elettroni in un metallo risulta
Z
Ω(µ, T, V ; W ) = 2V kT
=
d3 p
p2
ln 1 + exp βµ − β
+ βW
(2πh̄)3
2m
2V
kT f5/2 (z∗ ) ,
λ3T
z∗ ≡ exp{β(µ + W )} ,
√
dove λT ≡ 2πh̄/ 2πmkT , mentre le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s sono definite
come
Z ∞
xs−1 e−x
z
dx
,
<e(s) > 0 , z ≥ 0 .
fs (z) ≡
Γ(s) 0
1 + ze−x
Dal granpotenziale si deducono facilmente il numero medio di molecole e l’energia
interna, cioé
2V
f3/2 (z∗ ) ,
z∗ ≡ exp{β(µ + W )} ,
λ3T
2V
3V
U (µ, T, V ; W ) = 3 kT f5/2 (z∗ ) − 3 W f3/2 (z∗ ) .
λT
λT
hN i =
Nel limite di completa degenerazione si ottiene
V
lim hN i = hN i0 =
T ↓0
3π 2
2mF
h̄2
3/2
F ≡ µ + W ,
,
da cui l’energia libera
F0 ≡ FhN i (T = 0, V ) = U0 =
3
F hN i0 − W hN i0 .
5
Si osservi che, nel caso dei metalli, il potenziale chimico µ = F − W risulta negativo, in accordo con il suo significato fisico di lavoro di estrazione. Inoltre, vale
la pena di osservare che la frequenza di soglia dell’effetto fotoelettrico é tale che
hν0 = W − F = |µ| . Ora, per il sistema composto, costituito dai due metalli in
contatto elettrico, si ha
(Cu)
hN i0
(Zn)
+ hN i0
= N0 = costante ,
cioé il numero totale degli elettroni presenti é fissato, per cui, posto
(Cu)
hN i0
(Zn)
≡N ,
hN i0
= N0 − N ,
l’energia libera totale allo zero assoluto si scrive
F0 =
(Cu)
F0
+
(Zn)
F0
2/3
3π 2
N 5/3 − N WCu
VCu
2 2/3
3h̄2
3π
5/3
+
(N0 − N ) − (N0 − N ) WZn .
∗
10 me VZn
3h̄2
=
10 m∗e
All’equilibrio avremo ∂F0 /∂N = 0
h̄2
2m∗e
3π 2 N
VCu
2/3
da cui
h̄2
− WCu −
2m∗e
3π 2 (N0 − N )
VZn
2/3
+ WZn = 0 ,
e quindi
(Zn)
F
(II)
(Cu)
− F
= WZn − WCu ≡ ∆W .
La funzione di Hamilton di ogni singola molecola è data da:
(
)
p2ϕ
p2θ
p2
+
+
− Ed cos θ ,
H=
4m
2I
2I sin2 θ
dove I è il momento d’inerzia della molecola. Nel caso di temperature non troppo basse
tali che Ed kT possiamo utilizzare la funzione di partizione canonica classica
ZN (T, V ; E) =
[ Z1 (T, V ; E) ]
N!
N
,
dove
sinh x
V (4πmkT )3/2
2
8π
IkT
,
x ≡ βEd ,
h5
x
da cui la polarizzazione, cioé il momento di dipolo elettrico medio per unitá di volume,
kT ∂
Nd
1
P =
ln ZN (T, V ; E) =
coth x −
,
V ∂E
V
x
Z1 (T, V ; E) =
che, nel caso di campi elettrici molto deboli
P
x1
∼
x 1 , si riduce a
nd2
E,
3kT
n≡
N
.
V
Ricordiamo che [ cfr. John David Jackson: Classical Electrodynamics, John Wiley &
Sons, New York (1962) p. 109 ] per temperature ordinarie, comprese tra 10 ÷ 104
gradi Kelvin e per i campi elettrici che si possono ottenere in laboratorio, una relazione
di proporzionalità fra la polarizzazione ed il campo applicato risulta completamente
adeguata (approssimazione lineare o risposta lineare). La maggior parte delle sostanze
sono isotrope per cui si ha
P = χe E ,
dove la costante di proporzionalità χe é detta suscettività elettrica della sostanza.
Risulta quindi
nd2
χe =
.
3kT
Anche il vettore di spostamento elettrico D = E + 4πP = εE risulta pertanto proporzionale al campo in approssimazione lineare e per un mezzo isotropo, la costante
di proporzionalità, detta costante dielettrica, essendo
ε=1+
4πnd2
.
3kT
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
21 Febbraio 2003
Problema Un gas è costutuito da N molecole puntiformi di massa m tra loro interagenti
tramite un potenziale di interazione repulsiva a coppie del tipo
Φ(r1 , . . . , rN ) =
N X
N
X
φ0
i=1 j=i+1
|ri − rj |
2a
p
,
φ0 > 0 ,
a>0,
p∈R.
Il gas è racchiuso entro un recipiente di volume V e si trova all’equilibrio termico in contatto con un termostato a temperatura assoluta T , in condizioni tali da potere trascurare gli effetti quantistici. Assumendo che il gas sia molto diluito, in modo tale che
V 4N V0 , V0 ≡ (4/3)πa3 , si calcolino al primo ordine in (N 2 V0 /V ):
(i) la funzione di partizione classica del gas, indicando i valori dell’esponente p per i quali
l’approssimazione di cui sopra risulta bene definita;
(ii) l’equazione di stato e si commenti il risultato;
(iii) l’entropia del gas e si commenti il risultato.
Suggerimento :
Z
∞
ν−1
x
0
[<eµ > 0
e
1
[1 − exp (−µx )]dx = − Γ
|p|
−p < <eν < 0
p
per p > 0,
ν
µ−ν/p
p
0 < <eν < −p
per p < 0].
Soluzione
(i) La funzione di Hamilton del gas è


N
N
p

2
X p
X
|ri − rj | 
i
HN =
+
.
φ0

 2m
2a
i=1
j=i+1
La funzione di partizione classica per il gas diluito sará dunque
Z
Z
Y
(2πmkT )3N/2
3
3
ZN (T, V ) =
d
r
.
.
.
d
r
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1
N
N !h3N
V
V
1≤i<j≤N
Z
N
3N/2
2πN (N − 1) ∞
V (2πmkT )
2
1+
dr r f (β; r) + . . . ,
=
N !h3N
V
0
n
r p o
−1 .
f (β; r) ≡ exp −βφ0
2a
Dalla formula 3.4782. pag. 386 delle tavole di I.S. Gradshteyn & I.M Ryzhik: Table
of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed., Fifth Edition, Academic Press, San
Diego (1994), ricaviamo che
Z ∞
n
h
r p i
o
3
3/|p|
2
dr r exp −βφ0
− 1 = −4V0 (βφ0 )
Γ 1−
,
2π
2a
|p|
0
dove dobbiamo richiedere p < 0 , |p| > 3. Nel limite di gas estremamente diluito
N 2 V0 /V < 1 potremo scrivere avremo
4N 2 V0
3
V N (2πmkT )3N/2
3/|p|
1−
(βφ0 )
Γ 1−
.
ZN (T, V ) ≈
N !h3N
V
|p|
(ii) L’equazione di stato approssimata assume la forma
4V0
3
3/|p|
βP v ≈ 1 +
(βφ0 )
Γ 1−
,
v
|p|
V0
1,
v
da cui si evince un aumento della pressione rispetto al caso del gas perfetto dovuto alla
presenza del potenziale intermolecolare repulsivo. Si osservi che il termine correttivo
rispetto al caso del gas perfetto nell’equazione di stato risulta piccolo anche nel regime
di gas diluito in cui N V0 /V < 1 (si noti che per un gas in condizioni standard
abbiamo N V0 /V ' 10−5 ).
(iii) Dalla definizione termodinamica
∂F
∂
S=−
=k 1−β
ln ZN (β, V ) ,
∂T V,N
∂β
otteniamo al primo ordine in (V0 /v)
5 3 2πmv 2/3
4V0
3
3/|p|
+ ln
−
(βφ0 )
Γ 2−
S ≈ Nk
,
2 2
βh2
v
|p|
che indica una diminuzione dell’entropia rispetto al caso del gas perfetto dovuta alla
presenza dell’interazione.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
05 Febbraio 2003
Problema Un gas è costutuito da N molecole monoatomiche puntiformi di massa m
e carica elettrica e , |e| = 1.6 × 10−19 Coulomb, soggette al potenziale coulombiano di
interazione a coppie
N X
N
X
e2
.
Φ(r1 , . . . , rN ) =
|r
−
r
|
i
j
i=1 j=i+1
Il gas è racchiuso entro un recipiente sferico di raggio R e si trova all’equilibrio termico
in contatto con un termostato a temperatura assoluta T , in condizioni tali da potere
trascurare gli effetti quantistici. Assumendo che il gas sia molto diluito e considerando
solo il primo termine non banale negli sviluppi in potenze della densitá – sviluppo del
viriale – si calcolino:
(i) la funzione di partizione classica del gas, tenendo opportunamente conto del fatto che
(βe2 /R) ≡ ξ 1 ;
(ii) l’equazione di stato e si commenti il risultato;
(iii) il calore specifico del gas a pressione costante cP .
Soluzione
(i) La funzione di Hamilton del gas è
HN =

N  2
X
p
i
i=1
 2m
+
N
X


2
e
.
|r − rj | 
j=i+1 i
La funzione di partizione classica per il gas diluito sará dunque
(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) =
N !h3N
Z
3
Z
d r1 . . .
V
Y
d 3 rN
V
(
[1 + f (β; |ri − rj |)]
1≤i<j≤N
V N (2πmkT )3N/2
2πN (N − 1)
=
1+
3N
N !h
V
−βe2
−1 .
f (β; r) ≡ exp
r
Z
)
R
2
dr r f (β; r) + · · ·
0
Cambiando variabile nell’integrale: r = (1/x) e integrando per parti otteniamo
R
−βe2
dr r exp
−1 =
r
0
Z
d −3
1 ∞
dx
x
exp −βe2 x − 1 =
−
3 1/R
dx
Z
R3
βe2
βe2 ∞ dx
exp −
−1 −
exp −βe2 x .
3
3
R
3 1/R x
Z
2
Iterando le integrazioni per parti si ricava
R
−βe2
−1 =
dr r exp
r
0
Z ∞
R3 −ξ
ξ(1 − ξ) ξ 3
ξ
ξ
−x
e
1−e −
+
ln ξ − e
dx e ln x
.
3
2
2
ξ
Z
2
Poiché ξ 1 possiamo approssimare l’integrale:
R
−βe2
−1 ≈
4π
dr r exp
r
0
Z ∞
4 3 −ξ
ξ(1 − ξ) ξ 3
ξ
−x
πR e
1−e −
+
ln ξ −
dx e ln x
3
2
2
0
3βe2
V + O(ξ 2 ) .
≈−
2R
Z
2
,
Otteniamo pertanto al primo ordine in N 2 ξ che supporremo minore di uno
V N (2πmkT )3N/2
ZN (T, V ) ≈
N !h3N
3N 2 e2
1−
4RkT
.
(ii) L’equazione di stato approssimata si scrive
P V ≈ N kT
Nξ
1+
4
,
N 2ξ ≤ 1 ,
da cui appare evidente come l’interazione coulombiana sia trascurabile solo per un gas
estremamente rarefatto in cui N ξ 1 .
(iii) In tale condizione il calore specifico a pressione costante risulta pertanto
cP ≈
5k
.
2m
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
18 Settembre 2002
Problema Si consideri una porzione di solido cristallino con volume V costituita da
un reticolo di N siti, al centro dei quali si trovano le molecole del cristallo formate da A
atomi puntiformi. Si assuma valida l’approssimazione di Debye, in cui la densitá dei modi
normali di propagazione delle onde elastiche è data da
V 2
ω
%D (ω) =
2π 2
2
1
+ 3
3
vt
vl
ϑ(ω)ϑ (ωmax − ω) ,
dove vt e vl sono rispettivamente le velocitá trasversa e longitudinale delle onde elastiche,
mentre ωmax è la frequenza angolare massima e ϑ indica la distribuzione a gradino di
Heaviside. Si determini:
(i) l’energia interna e la capacità termica a volume costante CV ;
(ii) la pressione e la capacità termica a pressione costante CP ;
(iii) l’equazione dell’adiabatica e il rapporto (CP /CV ) .
Soluzione
(i) Dalla relazione
V
3AN =
2π 2
1
2
+ 3
3
vl
vt
kΘ/h̄
Z
V
dω ω =
2π 2
2
0
1
2
+ 3
3
vl
vt
k 3 Θ3
,
3h̄3
segue l’energia libera nell’approssimazione di Debye
FΘ (T, V ) = −kT ln ZΘ (T, V ) =
Z kΘ/h̄
V
1
2
2
−βh̄ω
U0 + kT
+
dω
ω
ln
1
−
e
.
3
3
2π 2 vl
vt
0
dove
9
U0 = V0 + AN kΘ ,
8
rappresenta la cosiddetta energia di punto zero del cristallo. Dall’espressione per
l’energia libera seguono quelle per l’entropia e l’energia interna
FΘ (T, V ) − U0 = 3AN kT ln 1 − e−1/ξ − AN kT ∆(ξ) ,
3 3 1
2
k Θ
1
−1/ξ
= −V kT
+ 3
∆(ξ) − ln 1 − e
,
vl3
vt 6π 2 h̄3 3
4
−1/ξ
SΘ (T, V ) = 3AN k
∆(ξ) − ln 1 − e
,
3
U (ξ) = U0 + 3AN kΘ ξ∆(ξ) ,
CV (ξ) = 3AN k [ ∆(ξ) + ξ∆0 (ξ) ] ≡ 3AN k D(ξ) ,
Z 1/ξ
x3
3
,
ξ ≡ (T /Θ) .
∆(ξ) ≡ 3ξ
dx x
e −1
0
(ii) La pressione risulta
P ≡−
∂FΘ
∂V
=
T
1
2
+
vl3
vt3
k 4 Θ4
6π 2 h̄3
ξ
−1/ξ
∆(ξ) − ξ ln 1 − e
3
e l’equazione di stato nell’approssimazione di Debye diviene pertanto
ξ
−1/ξ
P v = kΘ
∆(ξ) − ξ ln 1 − e
,
3
dove v ≡ V /3AN rappresenta al solito il volume per atomo. Dagli andamenti
T Θ
∆(ξ) ∼
π4 3
ξ ,
5
T Θ
∆(ξ) ∼
1
seguono le espressioni approssimate dell’equazione di stato nei regimi di bassa e alta
temperatura rispettivamente, vale a dire
T Θ
Pv ∼
π4
kT
15
T
Θ
3
,
T Θ
Pv ∼
kT ln
T
Θ
.
La capacità termica a pressione costante segue subito dalla definizione e dal fatto che
l’entropia per atomo è una funzione della sola ξ: infatti,
dS
dS dξ
CP ≡ T
=T
dT P
dξ dT P
4
1/ξ
0
= 3AN k
ξ∆ (ξ) + ξ
3
e −1
= 3AN k D(ξ) = CV .
(iii) Poichè l’entropia per atomo del cristallo è funzione della sola ξ, segue subito che
dS = 0 ⇔ ξ = costante. Pertanto le equazioni dell’adiabatica e dell’isoterma
coincidono per il cristallo: P V = costante. Di conseguenza si ha γ = 1, come da
sopra esplicitamente evidente.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
19 Giugno 2002
Problema
In un metallo all’equilibrio termico a temperatura T gli elettroni di conduzione costituiscono con ottima approssimazione un gas ideale. Tuttavia, mentre all’interno del metallo
gli elettroni si muovono quasi liberamente ed indipendentemente l’uno dall’altro, non appena uno di essi si avvicina alla superficie della porzione di metallo, questo incontra una
barriera di potenziale di altezza W creata dal reticolo degli ioni metallici. Si consideri il
caso in cui la superficie del metallo viene colpita da un fascio di luce monocromatica di
frequenza ν, diretto lungo la perpendicolare alla superficie, costituito da fotoni di energia
hν (effetto Hallwachs). Si assuma che le condizioni del metallo siano tali che il numero
degli elettroni che riescono ad abbandonare il metallo nell’unità di tempo sia molto più
piccolo del numero totale degli elettroni medesimi nella porzione di metallo: in tale caso
la grandezza della corrente emessa può essere calcolata supponendo che il gas ideale di
elettroni all’interno del metallo continui a trovarsi in condizioni di equilibrio termico alla
stessa temperatura T . Posto
hν0 ≡ W − εF > 0 ,
ν0 frequenza di soglia
dove εF indica l’energia di Fermi del metallo, si determinino:
(i) il numero medio di elettroni che abbandonano una superficie unitaria del metallo
nell’unità di tempo;
(ii) la densità di corrente nel caso h(ν − ν0 ) kT con ν < ν0 e nel caso h(ν − ν0 ) kT .
(iii) Si commentino brevemente i risultati.
Soluzione
(i) Consideriamo una porzione unitaria della superficie del metallo e fissiamo il sistema
di coordinate cartesiane in modo tale che la superficie unitaria giaccia nel piano Oxy
mentre la normale esterna coincida con l’asse Oz positivo. Un elettrone del metallo
potrá essere estratto se la componente pz del suo impulso é tale che
p
pz > 2m(W − hν) ≡ pz .
Tenendo conto dei due stati di spin, la rapiditá di effusione R, cioé il numero medio
di elettroni che abbandonano il metallo per unitá di tempo e per unitá di superficie,
sará data da
Z ∞
Z
Z +∞
exp βµ − β p2x + p2y + p2z /2m
2
pz +∞
R= 3
dpz
dpx
dpy
h pz
m −∞
1 + exp βµ − β p2x + p2y + p2z /2m
−∞
Z ∞
Z ∞
4π
d
ln 1 + exp βµ − β p2 + p2z /2m
=− 3
dpz pz
dp
βh pz
dp
0
Z ∞
4π
2
=
dp
p
ln
1
+
exp
βµ
−
βp
/2m
.
z
z
z
βh3 pz
Cambiando la variabile d’integrazione:
2
pz
− W + hν ,
x≡β
2m
otteniamo
4πm
R= 2 3
β h
Z
∞
dx ln [1 + exp {ξ − x}] ,
0
dove si é posto
ξ ≡ βh(ν − ν0 ) ,
hν0 ≡ W − µ = W − εF > 0 .
Eseguendo un’integrazione per parti otteniamo
Z
4πm ∞
R= 2 3
dx ln [1 + exp {ξ − x}]
β h 0
∞
Z ∞
4πm
4πm
x exp {ξ − x}
dx
= 2 3 x ln [1 + exp {ξ − x}] + 2 3
β h
β h 0
1 + exp {ξ − x}
0
4πm
= 2 3 f2 eξ ,
β h
in cui
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
dx
0
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s.
<es > 0
(ii) La densitá di corrente Hallwachs si ottiene semplicemente moltiplicando la rapiditá di
effusione per la carica elettrica, come si evince subito da argomenti dimensionali:
4πemk 2 T 2
ξ
f
J = −|e|R =
e
.
2
h3
Nel caso di temperature sufficientemente alte e di frequenze sufficientemente basse
tali che eξ 1, vale a dire hν − hν0 kT con ν < ν0 , poiché all’ordine piú basso
fs (z) ∼ z otteniamo una corrente fotoelettrica
4πemk 2 T 2
exp
J∼
h3
hν − hν0
kT
,
h(ν − ν0 ) kT ,
ν < ν0 .
(A)
Nel caso di basse temperature e di alte frequenze della radiazione incidente avremo
hν − hν0 kT e quindi ξ 1; in questo regime vale lo sviluppo asintotico di
Sommerfeld
Z ∞
Z ξ
α(x)
π 2 dα
7π 4 d3 α
+ ...
dx
=
dx α(x) +
+
1 + exp {x − ξ}
6 dx x=ξ
360 dx3 x=ξ
0
0
dove α(x) é una qualunque funzione tale che l’integrale al membro sinistro esista. Nel
caso in oggetto abbiamo all’ordine piú basso
ξ
f2 e
ξ2
=
Γ(3)
π2
ξ2
1 + 2 + ... ∼
,
3ξ
2
ξ1.
Pertanto, nel caso di frequenze della radiazione incidente molto maggiori della frequenza di soglia e tali che hν kT , risulta
J∼
2πem
(ν − ν0 )2 ,
h
hν kT .
(B)
(iii) Nel regime di alte frequenze e basse temperature si evidenzia una densitá di corrente
saturata ed indipendente dalla temperatura (B). Nell’altro regime (A) risulta, in
particolare, una densitá di corrente debole ma non nulla anche per frequenze inferiori
alla frequenza di soglia ν0 , come si osserva sperimentalmente.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
29 Maggio 2002
Problema Si consideri un gas ideale ultra-relativistico di N molecole monoatomiche,
racchiuse in un recipiente tridimensionale di volume V , la cui funzione di Hamilton di
singola molecola é data da H1 = |p|c , dove c é la velocitá della luce nel vuoto.
(i) Determinare, nel caso classico, la funzione di partizione canonica del gas, l’equazione
di stato e l’equazione dell’adiabatica.
(ii) Determinare la densitá degli autostati di singola molecola nel caso quantistico.
Si supponga che la funzione d’onda del gas ideale sia completamente anti-simmetrica
rispetto allo scambio tra le molecole e che il gas ideale sia in equilibrio termodinamico
con un bagno termico a temperatura assoluta T e potenziale chimico µ.
(iii) Determinare, nel caso quantistico, l’equazione di stato parametrica e dell’adiabatica:
si commenti il risultato ottenuto in confronto a quello classico.
Soluzione
(i) Funzione di partizione canonica classica
(πV )N
ZN (T, V ) =
N!
2kT
hc
3N
;
equazioni di stato e dell’adiabatica
P v 4/3 = costante .
P v = kT ,
(ii) Densitá degli autostati di singola molecola nel limite del continuo
%(E) =
4πV 2
E .
h3 c3
(iii) Equazione di stato parametrica
8πV
(kT )4 f4 (z) ,
3
3
h c
8πV
hN i = 3 3 (kT )3 f3 (z) ;
h c
equazione dell’adiabatica: entropia costante implica z costante
PV =
−4/3
P v 4/3 = hc(8π)−1/3 f4 (z) [f3 (z)]
= costante .
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
08 Maggio 2002
Problema Si consideri un gas ideale quantistico di N molecole monoatomiche di massa
m racchiuse in un recipiente cubico di spigolo L e non soggette a campi esterni.
(i) Determinare gli autovalori e le autofunzioni del sistema, assumendo condizioni periodiche al contorno sulle pareti del recipiente per la funzione d’onda del sistema e
assumendo la completa simmetria della funzione d’onda rispetto allo scambio delle
molecole identiche.
Si supponga che il gas ideale sia in equilibrio termodinamico con un bagno termico a
temperatura assoluta T e potenziale chimico µ.
(ii) Determinare l’equazione di stato parametrica nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
(iii) Determinare l’entropia specifica - cioè per unità di massa - e l’equazione dell’adiabatica
del gas, nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
(iv) Determinare la fluttuazione della densità media
q
∆N
≡
hN i
2
hN 2 i − hN i
hN i
nel limite del continuo e nel limite termodinamico.
Soluzione
(i) Assumendo condizione periodiche al contorno, il sistema ortonormale completo delle
autofunzioni dell’operatore hamiltoniano di singola molecola, che é autoaggiunto e
compatto, risulta essere
k·r
−3/2
,
ψk (r) = L
exp 2πi
L
k = (kx , ky , kz ) ∈ Z3 .
I corrispondenti autovalori dello spettro puramente discreto sono dati da
Ek =
h2
kx2 + ky2 + kz2 .
2
2mL
Le autofunzioni del gas ideale di Bose-Einstein di particelle identiche libere di muoversi
nella scatola saranno
ΨN (r1 , r2 , . . . , rN ) = Ψk1 ,k2 ,...,kN (r1 , r2 , . . . , rN )
1 X
ψk1 (P 1)ψk2 (P 2) . . . ψkN (P N ) ,
=√
N! P
dove P indica la generica permutazione (1, 2, . . . , N ) 7−→ (P 1, P 2, . . . , P N ) degli N
argomenti (r1 , r2 , . . . , rN ). Per esprimere gli autovalori del gas ideale conviene introdurre i numeri di occupazione
X
nk | k ∈ Z3 ,
nk + 1 ∈ N ,
nk = N ,
k∈Z3
per cui
EN [{nk }] =
X
Ek nk .
k∈Z3
(ii) Passando al limite del continuo, nel caso
P = kT g5/2 (z) λ−3
T ,
z = exp{βµ} ,
0≤z<1
l’equazione di stato si scrive
hN i = V g3/2 (z) λ−3
T ,
p
λT = h2 /2πmkT ,
dove si utilizzano le funzioni di Bose-Einstein di ordine s
Z ∞
z
xs−1 exp {−x}
gs (z) ≡
dx
,
Γ(s) 0
1 − z exp {−x}
<es > 0 .
Passando poi al limite termodinamico e nel limite z → 1 si ottiene
P = kT ζ(5/2) λ−3
T ,
hni = hn0 i + ζ(3/2) λ−3
T ,
ζ(s) = gs (1) ,
dove hni ed hn0 i indicano rispettivamente la densitá media delle molecole che occupano
gli stati di singola molecola e la densitá media delle molecole che occupano lo stato
fondamentale k = 0 di singola molecola. In particolare
hn0 i ≡ lim lim
V →∞ z↑1
z
.
V (1 − z)
(iii) L’entropia specifica é data da
S(z, T, V )
k 5 g5/2 (z)
=
− ln z ≡ s(z) ,
m hN i
m 2 g3/2 (z)
0≤z≤1.
Di conseguenza, in una trasformazione reversibile adiabatica, in cui l’entropia e il
numero medio delle molecole non variano, avremo che
δ S = δ hN i = 0
⇒
δs = 0
⇒
z = costante .
Dunque, per qualunque z fissato con 0 ≤ z ≤ 1, l’equazione dell’ adiabatica per un
gas quantistico ideale di Bose-Einstein assume la forma
P υ 5/3 =
−5/3
h2
g5/2 (z) g3/2 (z)
= costante .
2πm
(iv) Per un contenitore di volume molto grande ma finito, tale cioé che si possa passare
al limite del continuo, e per 0 ≤ z < 1 lo scarto quadratico medio del numero di
molecole si ottiene dalla formula
2
V
z
z
d
2
+
,
(∆N ) = z hN i = 3 g1/2 (z) +
dz
λT
1−z
1−z
dove si é fatto uso dell’identitá
z
d
gs (z) = gs−1 (z) ,
dz
<es > 0 .
Pertanto la fluttuazione del numero di molecole risulta data dalla formula
−1 s
g1/2 (z)
(∆N )
1
z
z
=
g3/2 (z) +
+ 2
.
3
3
hN i
λT
V (1 − z)
V λT
V (1 − z)2
Nel limite termodinamico, per z < 1 otteniamo evidentemente un risultato nullo,
mentre passando al limite per z ↑ 1 si ricava
lim lim
V →∞ z↑1
(∆N )
hn0 i
=
≡φ,
hN i
hni
da cui si vede esplicitamente che il parametro d’ordine φ rappresenta proprio la fluttuazione della densitá.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
19 Febbraio 2002
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m e senza
spin soggette ad un potenziale esterno del tipo trappola armonica e al campo di gravità
uniforme:
m
V (x, y, z) = ω 2 x2 + y 2 + z 2 + mgz .
2
Si supponga che il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T . Si chiede di determinare:
(i) la Funzione di Partizione di singola molecola nei casi classico e quantistico;
(ii) i valori medi delle Forze Generalizzate relative ai parametri esterni ω e g e l’Entropia
nel caso classico;
(iii) l’Entropia del gas nel caso quantistico, supponendo che il gas ideale sia di Fermi-Dirac
e che sia possibile passare al limite del continuo. Si verifichi esplicitamente il terzo
Principio della Termodinamica per il sistema in esame.
Soluzione
(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento
x0 = x ,
y0 = y ,
z0 = z +
g
,
ω2
il potenziale in funzione dell nuove coordinate diviene
V (r0 ) =
mg 2
m 2 02
.
ω x + y 02 + z 02 −
2
2ω 2
Pertanto la Funzione di Partizione classica di singola molecola risulta essere data da
(classica)
Z1
(T ; ω, g)
3/2
Z +∞
3
n
m 2 2o
mg 2
2πmkT
dξ exp −β ω ξ
exp β
=
h2
2ω 2
2
−∞
3
kT
mg 2
exp {β}
=
exp β
≡
.
h̄ω
2ω 2
(βh̄ω)3
Gli autovalori dell’operatore hamiltoniano autoaggiunto e compatto
b2
m
mg 2
b = p
H
+ ω 2 r02 −
,
2m
2
2ω 2
sono evidentemente dati da
mg 2
3
,
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω −
2
2ω 2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene la Funzione di Partizione Canonica quantistica di singola molecola
(quantistica)
Z1
n
o
b
(T ; ω, g) = Tr exp −β H
=
∞
X
!3
exp {−βh̄ωn − βh̄ω/2}
exp {β}
n=0
=
exp {β}
.
8 sinh3 (βh̄ω/2)
(ii) La funzione di partizione canonica classica per un gas ideale di N oscillatori sará
pertanto data da
exp {N β}
(classica)
ZN
(T ; ω, g) =
,
(βh̄ω)3N
da cui si ricavano immediatamente i valori medi delle forze generalizzate
∂
mg
(classica)
ln ZN
(T ; ω, g) = N 2 ,
∂g
ω
∂
kT
mg 2
(classica)
Fω ≡ kT
ln ZN
(T ; ω, g) = −N 3 − 3N
.
∂ω
ω
ω
L’entropia nel caso classico si ricava dalla formula
β∂
(classica)
(classica)
S
=k 1−
ln ZN
(T ; ω, g)
∂β
Fg ≡ kT
= 4N k − 3N k ln(βh̄ω) ,
che risulta correttamente additiva.
(iii) Nel caso di un gas ideale di Fermi-Dirac il granpotenziale si scrive
∞ X
∞ X
∞
X
Ω(µ, β; g, ω) = kT
ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
nx =0 ny =0 nz =0
dove si é posto per brevitá
mg 2
3
.
h̄ω −
2
2ω 2
Dal momento che la separazione tra due livelli energetici successivi é pari a ∆E = h̄ω
avremo che lo spettro dell’energia si puó considerare come quasi continuo quando
l’intensitá della trappola armonica é molto debole, cioé ω ↓ 0 . In questo caso é lecito
passare al limite del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:
Z ∞
∞
X
7−→
dn .
0 ≡
0
n=0
Pertanto potremo scrivere
Ω(µ, β; g, ω) '
Z ∞
Z ∞
Z
kT
dnx
dny
0
0
∞
dnz ln [ 1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
0
Supponendo µ ≤ 0
potremo sviluppare in serie il logaritmo naturale
Ω(µ, β; g, ω) ' kT
Z
×
∞
X
(−1)j+1
j=1
∞
Z
dnx
0
exp {jβµ − jβ0 }
j
∞
Z
dny
0
dnz exp {−jβh̄ω(nx + ny + nz )}
0
j+1
∞
(kT )4 X (−1)
=
(h̄ω)3 j=1
j4
=
∞
exp {jβµ − jβ0 }
(kT )4
f4 (z exp {−β0 }) ,
(h̄ω)3
z ≡ eβµ ,
dove si utilizzano le funzioni di Fermi-Dirac di ordine s
Z ∞
xs−1 exp {−x}
z
dx
,
fs (z) ≡
Γ(s) 0
1 + z exp {−x}
<es > 0 .
Si noti che quest’ultima espressione del granpotenziale ha validitá ∀µ ∈ R e rappresenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato.
Ragionando in modo analogo per il numero medio di molecole otteniamo
∞
∞
∞
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
1 + exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
j
=
dn exp {−βh̄ωn(j + 1)}
(−1) exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
Z
hN i '
=
Z
dnx
j=0
∞
X
j=1
Z
dny
dnz
0
j+1
(−1)
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
f3 (z exp {−β0 }) .
L’entropia nel caso quantistico si calcola attraverso la formula termodinamica
∂Ω
(quantistica)
,
S
=
∂T µ
e tenendo conto dell’identitá
z
∂
fs (z) = fs−1 (z) .
∂z
In definitiva si ottiene
3
kT
(quantistica)
S
'k
[ 4f4 (z exp {−β0 }) − (ln z − β0 ) f3 (z exp {−β0 }) ]
h̄ω
f4 (exp {βµ − β0 })
− hN i kβµ + hN i kβ0 .
= 4 hN i k
f3 (exp {βµ − β0 })
Al fine di studiare il limite di bassa temperatura, nel limite del continuo, bisogna
distinguere i casi µ < 0 e µ > 0 . Nel primo caso, abbiamo che per basse
temperature l’argomento delle funzioni di Fermi diviene molto piccolo e quindi
T ↓0
fs (exp {βµ − β0 }) ∼ exp {−β|µ − 0 |} .
Di conseguenza, per basse temperature e quando µ < 0 , il numero medio delle
molecole si annulla come
3
kT
|µ − 0 |
T ↓0
hN i ∼
exp −
,
h̄ω
kT
mentre l’entropia come
S
|µ − 0 |
∼ k
h̄ω
(quantistica) T ↓0
kT
h̄ω
2
|µ − 0 |
exp −
.
kT
Nell’altro caso µ > 0 , per basse temperature l’argomento delle funzioni di FermiDirac diviene molto grande. Vale allora lo sviluppo asintotico di Sommerfeld per le
funzioni di Fermi-Dirac:
ξ1
ξs
π 2 −2
7π 4 −4
ξ
fs e
∼
1 + s(s − 1)
ξ + s(s − 1)(s − 2)(s − 3)
ξ + ···
Γ(s + 1)
6
360
da cui ricaviamo
T ↓0
S (quantistica) ∼ hN i
π2 k2
T ,
µ − 0
che dimostra l’annullarsi dell’entropia come O(T ) per T ↓ 0. Si noti che é proprio
questo il caso rilevante, in quanto é solo quando µ > 0 che si ha un numero medio
non nullo di molecole allo zero assoluto: infatti
3
3
1
µ − 0
kT
f3 (z exp {−β0 }) =
.
ϑ(µ − 0 )
hN i0 = lim
T ↓0
h̄ω
6
h̄ω
Da quest’ultima relazione ricaviamo il legame tra l’energia di Fermi F , il potenziale
chimico e il numero medio degli oscillatori allo zero assoluto, cioé
q
3
mg 2 3
F = µ − h̄ω +
=
h̄ω
6 hN i0 .
2
2ω 2 Vale infine la pena di notare che il limite classico corrisponde alla situazione in cui
z exp {−β0 } 1 con hN i 1 ; in questo caso avremo invece
S (quantistica)
z1
hN i
z1
∼
∼
4 hN i k − hN i k ln z + hN i kβ0 ,
3
kT
z exp {−β0 } ,
h̄ω
da cui, eliminando z, ricaviamo
"
S
(quantistica) z1
∼
4 hN i k − hN i k ln hN i
h̄ω
kT
3 #
= S (classica) ,
in accordo con la formula ottenuta in precedenza nel caso classico. Si osservi che
l’espressione classica dell’entropia risulta estensiva a patto di definire il limite termodinamico nel seguente modo:
hN i −→ ∞ ,
ω −→ 0 ,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante ,
in maniera tale che l’entropia classica per molecola risulta
s(T ; ω∗ )
z1
∼
4k − 3k ln
h̄ω∗
.
kT
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
25 Settembre 2001
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m soggette ad
un potenziale esterno del tipo trappola armonica :
V (x, y, z) =
m 2 2
ω x + y2 + z2 .
2
Si supponga che il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T . Si chiede di determinare:
(i) la funzione di partizione di singola molecola nei casi classico e quantistico;
(ii) perchè ed in quali condizioni può avvenire la condensazione di Bose-Einstein;
(iii) una stima della temperatura critica.
Soluzione
(i) Funzione di Partizione Canonica di singola molecola:
(classica)
Z1
(quantistica)
Z1
(ξ) = ξ −3 ,
(ξ) =
ξ≡
h̄ω
;
kT
1
csch3 (ξ/2) .
8
(ii) Gli autovalori dell’energia di singola molecola sono dati da
3
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω ,
2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene immediatamente il numero medio delle molecole per un gas ideale di
Bose-Einstein:
hN i =
∞ X
∞ X
∞
X
nx =0 ny =0 nz
=
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
=0
exp {βµ − β0 }
+ hN∗ i ,
1 − exp {βµ − β0 }
µ < 0 ,
dove si é posto per brevitá 0 ≡ 3h̄ω/2 mentre hN∗ i indica il numero medio
delle molecole che occupano gli stati eccitati di singola molecola. Dal momento che
∆E = h̄ω , per una intensitá della trappola armonica sufficientemente debole lo spettro
puó considerarsi quasi continuo ed é lecito passare al limite del continuo sostituendo
le sommatorie con integrali:
∞
X
Z
7−→
∞
Z
dn =
0
n=0
Pertanto potremo scrivere
Z ∞
Z ∞
Z
hN∗ i '
dnx
dny
∞
0
dE
.
h̄ω
∞
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
=
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
dn exp {−βh̄ωn(j + 1)}
=
j=0
∞ X
j=1
dnz
0
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
in cui si é posto
z∗ ≡ exp {β(µ − 0 )} = z exp {−3βh̄ω/2} ,
mentre con gs (z)
si indicano al solito le funzioni di Bose-Einstein di ordine s:
gs (z) ≡
∞
X
zj
j=1
js
,
<es > 1 ,
|z| ≤ 1 .
In definitiva, nel limite del continuo potremo scrivere
z∗
hN i ' hN0 i + hN∗ i =
+
1 − z∗
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
z∗ < 1 ,
da cui il parametro d’ordine
φ≡
Ora, poiché la funzione
quanto
(kT )3 g3 (z∗ )
hN0 i
.
=1−
hN i
hN i (h̄ω)3
g3 (z∗ )
é monotona crescente e superiormente limitata in
lim g3 (z∗ ) = ζ(3) ,
z∗ ↑1
dove ζ(s) é la funzione ζ di Riemann, abbiamo che, nel limite del continuo, la
condensazione di Bose-Einstein ha luogo per valori non nulli del parametro d’ordine
φ: vale a dire,
(kT )3 ζ(3)
0<
<1.
hN i (h̄ω)3
(iii) Il limite termodinamico si ottiene riducendo l’intensitá della trappola armonica in
modo tale che
hN i → ∞ ,
ω→0,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante .
Nel limite termodinamico e nel limite del continuo la temperatura critica é pertanto
data da
(kTc )3 ζ(3)
h̄ω∗
p
φ=0 ⇔
=
1
⇔
kT
=
.
c
3
(h̄ω∗ )3
ζ(3)
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
10 Luglio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m soggette ad
un potenziale esterno del tipo trappola armonica :
V (x, y, z) =
m 2 2
ω x + y2 + z2 .
2
Si supponga che il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T . Si chiede di determinare:
(i) l’equazione di stato e l’entropia, nel caso in cui il gas sia costituito di N molecole
racchiuse in un recipiente sferico di raggio R e gli effetti quantistici siano trascurabili;
(ii) l’equazione di stato in forma parametrica nel caso quantistico, supponendo completamente simmetrica la funzione d’onda del sistema e passando al limite R → ∞;
(iii) se il sistema puó condensare.
Formule utili:
Z
u
ν−1
dx x
0
−x
e
≡ γ(ν, u) =
∞
X
k=0
(−1)k
uν+k
.
k!(ν + k)
Soluzione
(i) La funzione di partizione classica per gli oscillatori indipendenti é data da
" Z
#
3N/2
R
o N
n
(2πmkT
)
m
(classica)
ZN
(T, R; ω) =
4π
dr r2 exp −β ω 2 r2
h3N
2
0
3N N
kT
3 mω 2 R2
2N
γ
,
.
= N/2
h̄ω
2 2kT
π
Pertanto la pressione radiale isotropa e l’equazione di stato si scrivono
∂
(classica)
(T, R; ω)
ln ZN
∂V
kT ∂
(classica)
=
ln ZN
(T, R; ω)
4πR2 ∂R
N mω 2 d
3
=
ln γ
, u 4πR du
2
u=mβω 2 R2 /2
2N kT
d
3
=
u
ln γ
,u
.
3V
du
2
u=mβω 2 R2 /2
P = kT
L’entropia si ricava dalla formula
β∂
(classica)
(classica)
S
=k 1−
ln ZN
(T, R; ω)
∂β
2γ(3/2, u)
√
= 4N k − 3N k ln(βh̄ω) + kN ln
π
u=mβω 2 R2 /2
d
3
− Nk u
.
ln γ
,u
du
2
u=mβω 2 R2 /2
(ii) Nel limite R → ∞ gli autovalori dell’energia di singola molecola sono dati da
3
Enx ,ny ,nz = h̄ω(nx + ny + nz ) + h̄ω ,
2
nx + 1 ∈ N ,
ny + 1 ∈ N ,
nz + 1 ∈ N ,
da cui si ottiene immediatamente l’equazione di stato in forma parametrica per un
gas ideale di Bose-Einstein:
βΩ(µ, β; g, ω) = −
∞ X
∞ X
∞
X
ln [ 1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] ,
nx =0 ny =0 nz =0
hN i =
∞
X
∞
∞ X
X
nx =0 ny =0 nz
=
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
=0
exp {βµ − β0 }
+ hN∗ i ,
1 − exp {βµ − β0 }
µ < 0 ,
dove si é posto per brevitá 0 ≡ 3h̄ω/2 mentre hN∗ i indica il numero medio
delle molecole che occupano gli stati eccitati di singola molecola. Dal momento che
la separazione tra due livelli energetici successivi é pari a ∆E = h̄ω avremo che
lo spettro dell’energia si puó considerare come quasi continuo quando l’intensitá della
trappola armonica é molto debole, cioé ω ↓ 0 . In questo caso é lecito passare al limite
del continuo sostituendo le sommatorie con integrali:
Z ∞
∞
X
dn .
7−→
0
n=0
Pertanto potremo scrivere
βΩ(µ, β; g, ω) =
Z ∞
Z ∞
Z
−
dnx
dny
0
0
Supponendo
∞
dnz ln [ 1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )} ] .
0
exp {β(µ − 0 )} ≤ 1
βΩ(µ, β; g, ω) =
∞
X
1
j=1
Z ∞
×
j
∞
dnx
=
=
dove con gs (z)
exp {jβµ − jβ0 }
Z
0
kT
h̄ω
kT
h̄ω
potremo sviluppare in serie il logaritmo naturale
∞
Z
dnz exp {−jβh̄ω(nx + ny + nz )}
dny
0
3 X
∞
j=1
0
1
exp {jβµ − jβ0 }
j4
3
g4 (exp {βµ − β0 }) ,
si indicano al solito le funzioni di Bose-Einstein di ordine s:
gs (z) ≡
∞
X
zj
j=1
js
,
<es > 1 ,
0≤z≤1.
Si noti che l’ultima espressione per il granpotenziale ha validitá ∀µ ∈ R e rappresenta pertanto la continuazione analitica dello sviluppo in serie sopra impiegato. In
modo del tutto analogo per il numero medio di molecole otteniamo
Z ∞
Z ∞
Z ∞
exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
hN∗ i '
dnx
dny
dnz
1 − exp {βµ − β0 − βh̄ω(nx + ny + nz )}
0
0
0
3
Z ∞
∞
X
=
exp {β(µ − 0 )(j + 1)}
dn exp {−βh̄ωn(j + 1)}
=
j=0
∞ X
j=1
0
kT
jh̄ω
3
exp {jβ(µ − 0 )} =
kT
h̄ω
3
g3 (z∗ ) ,
in cui si é posto
z∗ ≡ exp {β(µ − 0 )} = z exp {−3βh̄ω/2} ,
In definitiva, nel limite del continuo potremo scrivere
(kT )4
g4 (z∗ ) ,
(h̄ω)3
hN i = hN0 i + hN∗ i
3
z∗
kT
=
g3 (z∗ ) ,
+
1 − z∗
h̄ω
Ω= −
z∗ < 1 ,
da cui il parametro d’ordine
φ≡
(iii) Poiché la funzione
g3 (z∗ )
hN0 i
(kT )3 g3 (z∗ )
.
=1−
hN i
hN i (h̄ω)3
é monotona crescente e superiormente limitata in quanto
lim g3 (z∗ ) = ζ(3) ,
z∗ ↑1
dove ζ(s) é la funzione ζ di Riemann, abbiamo che, nel limite del continuo, la
condensazione di Bose-Einstein ha luogo per valori non nulli del parametro d’ordine
φ: vale a dire,
(kT )3 ζ(3)
0<
<1.
hN i (h̄ω)3
Il limite termodinamico si ottiene riducendo l’intensitá della trappola armonica in
modo tale che
hN i → ∞ ,
ω→0,
hN i ω 3 ≡ ω∗3 = costante .
Nel limite termodinamico e nel limite del continuo la temperatura critica é pertanto
data da
(kTc )3 ζ(3)
h̄ω∗
p
φ=0 ⇔
=
1
⇔
kT
=
.
c
3
(h̄ω∗ )3
ζ(3)
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
12 Giugno 2001
Problema Una particella senza spin di massa m e carica e è soggetta ad un campo
magnetico uniforme B > 0 diretto secondo l’asse Oz positivo, in modo tale che la funzione
di Hamilton nella gauge asimmetrica di Landau è data da
e 2
1 1
px + By +
p2y + p2z .
H=
2m
c
2m
(i) Calcolare la funzione di partizione canonica classica per unità di volume di un gas
ideale di tali particelle, supponendo di potere trascurare l’interazione coulombiana fra
le stesse.
(ii) Calcolare la funzione di partizione canonica per unità di volume di singola particella
nel caso quantistico.
(iii) Calcolare la magnetizzazione media per un gas quantistico ideale delle suddette particelle nel regime di bassa degenerazione e confrontare il risultato con quello classico.
(iv) Calcolare la densità degli autostati di singola molecola per unità di volume e la magnetizzazione media nel limite di alta degenerazione e campo debole.
Nota Bene: si assuma che la funzione d’onda del gas ideale in oggetto sia completamente
antisimmetrica.
Soluzione
(i) Per il teorema di Bohr-van Leeuwen, la Funzione di Partizione canonica classica per
unità di volume del gas ideale di N particelle vale
(classica)
ZN
=
(2πmkT )3N/2
,
N ! h3N
che risulta indipendente dal campo magnetico.
(ii) Lo spettro puramente continuo dell’operatore hamiltoniano di singola particella é
En,pz
eh̄B
=
mc
1
n+
2
+
p2z
,
2m
n+1∈N ,
pz ∈ R ,
mentre il numero degli autostati degeneri per unitá di area del piano Oxy é dato dal
fattore di degenerazione di Landau ∆L = eB/hc. Pertanto la Funzione di Partizione
canonica per unità di volume di singola particella nel caso quantistico risulta
∞
1
p2z
eB X
exp −β h̄ω n +
+
dpz 2
Z(β; B) =
h c n=0
2
2m
−∞
3/2
2πm
βµB
eh̄
=
,
µ
≡
.
h2 β
sinh{βµB}
2mc
Z
+∞
(iii) Posto x ≡ µB/kT , l’equazione di stato in forma parametrica, all’ordine piú basso nel
parametro di degenerazione z 1, si scrive
x
cosechx ,
λ3T
−1/2
2πm
λT ≡
.
h2 β
z1
βΩ(z, β, V ; B) ∼ zV Z(β; B) = zV
z1
hni ∼ z
x
cosechx ,
λ3T
D’altra parte la magnetizzazione, cioé il momento magnetico medio per unitá di volume del gas di elettroni é definita come
1
M (T ; B) ≡
V
∂Ω
∂B
,
z,T,V
per cui, sempre all’ordine piú basso nel parametro di degenerazione, troviamo
µ d x λ3T dx sinh x
1
z1
∼ − µ hni coth x −
,
x
z1
M (T ; B) ∼ z
che rappresenta il diamagnetismo dovuto al moto orbitale degli elettroni. Nel limite
di campo debole e/o alta temperatura, cioé x 1, otteniamo
x1
M (T ; B) ∼ − hni
µ2 B
,
3kT
vale a dire la legge di Curie con una suscettivitá magnetica negativa data da
χm ≡
∂M
∂B
=
B=0
nµ2
,
3kT
da cui risulta evidente la natura puramente quantistica del diamagnetismo, che é un
effetto debole dovuto al moto orbitale degli elettroni. Per campi intensi otteniamo la
anti-saturazione M (T ; B) ' −µ hni.
(iv) La densità degli autostati di singola molecola per unità di volume si ottiene, per
definizione, come anti-trasformata di Laplace della Funzione di Partizione di singola
molecola per unità di volume
3/2
Z
µB γ+i∞
ds exp {sE} s−1/2 cosech{µBs}
ρ(E; B) ≡
2πi γ−i∞
3/2 (
1/2 X
∞
√
(−1)r
2m
µB
πE
π
√ cos r
1+
−
= 2π E
h2
E
µB
4
r
r=1
)
1/2 Z ∞
µB
1
dy
yE
1
−
exp −
−
,
γ>0,
√
E
πy
µB
sinh y y
0
2πm
h2
da cui si ottiene, all’ordine piú basso nel limite di campo debole e alta degenerazione,
una magnetizzazione indipendente dalla temperatura pari a
M
T TF
∼
−
4πB 3/2 2 √
m µ 2F .
3h3
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
31 Maggio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di Bose-Einstein di molecole monoatomiche di massa
m e libere, cioè non soggette a campi esterni, ma vincolate a muoversi su di una linea retta.
Si supponga che il sistema si trovi all’equilibrio termico con un termostato a temperatura
assoluta T . Si chiede di determinare:
(i) l’equazione di stato in forma parametrica;
(ii) il calore specifico a pressione costante;
(iii) l’equazione dell’adiabatica con discussione del limite classico;
(iv) in quali condizioni il sistema puó condensare e, se verificate, determinare la temperatura critica e/o la densità critica.
Soluzione
(i) Osserviamo che, nel caso unidimensionale, si definisce la forza media come
hF i ≡ kT
∂
ln Z(µ, T, L) ,
∂L
dove L indica la lunghezza del segmento in cui é contenuto il gas unidimensionale, in
modo tale che il granpotenziale si scrive
hF i L = Ω(µ, T, L) = kT ln Z(µ, T, L) .
0≤z<1
Ció premesso, passando al limite del continuo, nel caso
−1
L
+∞
Z
Ω(µ, T ) = − kT
−∞
+∞
L−1 hN i = hni =
avremo
dp
ln 1 − z exp{−βp2 /2m} ,
h
Z
−∞
dp z exp{−βp2 /2m}
h 1 − z exp{−βp2 /2m}
e cambiando la variabile d’integrazione come
in forma parametrica si scrive
hF i = kT g3/2 (z) λ−1
T ,
|p| =
√
2mkT x l’equazione di stato
hni = g1/2 (z) λ−1
T ,
p
λT = h2 /2πmkT ,
z = exp{βµ} ,
dove si utilizzano le funzioni di Bose-Einstein di ordine s
Z ∞
z
xs−1 exp {−x}
gs (z) ≡
,
dx
Γ(s) 0
1 − z exp {−x}
<es > 0 .
(ii) La condizione di invarianza della forza media all’equilibrio termico nel corso di una
trasformazione reversibile si esprime come
δ hF i = 0 ⇔
3z
g3/2 (z) dT + T g1/2 (z) dz = 0 ,
2
da cui
δ hFi = 0 ⇔
dz
dT
= −
F
3z g3/2 (z)
.
2T g1/2 (z)
La capacitá termica a forza media costante e per unitá di lunghezza si ottiene per
definizione dalla relazione termodinamica
δQ
T dS
ds
−1
−1
L CF ≡ L
=
= T hni
,
δT F,N
L dT F,N
dT F
dove
s indica l’entropia per molecola data da
−1
s = (L hni)
∂Ω
∂T
=
3 g3/2 (z)
k
− k ln z .
2 g1/2 (z)
Poiché l’entropia per molecola risulta funzione della sola fugacitá avremo
ds
dT
F
ds
=
dz
dz
dT
= −
F
ds
dz
3z g3/2 (z)
.
2T g1/2 (z)
Dalla relazione
d
gs (z) = gs−1 (z) ,
dz
otteniamo il calore specifico, cioé la capacitá termica per unitá di massa a forza media
costante del gas ideale di bosoni unidimensionale
z
T
CF
=
mL hni
m
ds
dT
F
9k
=
4m
g3/2 (z)
g1/2 (z)
2
g−1/2 (z)
3k g3/2 (z)
−
.
g1/2 (z)
4m g1/2 (z)
(iii) In una trasformazione adiabatica reversibile di un sistema macroscopico all’equilibrio
termico l’entropia ed il numero medio di molecole non variano. Di conseguenza, anche
l’entropia per molecola non varia da cui segue che nel corso di una tale trasformazione
la fugacitá z rimane costante δs(z) = 0 ⇔ z = costante. Dall’equazione per la
densitá media ricaviamo
√
T =
h
√
,
` g1/2 (z) 2πmk
`≡
1
,
hni
da cui segue subito
hFi `3 =
h2 g3/2 (z)
= costante ,
2πm[ g1/2 (z) ]3
dove si deve notare che l’esponente 3 risulta coincidere con l’esponente classico, il
quale a sua volta rappresenta il rapporto CF /C` classico.
(iv) Poiché nel limite del continuo abbiamo che
lim hni = λT−1 lim g1/2 (z) = ∞ ,
z↑1
z↑1
un gas ideale di bosoni vincolati a muoversi su di una retta non condensa.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
22 Febbraio 2001
Problema Si consideri un gas ideale di N molecole monoatomiche di massa m racchiuse
in un recipiente sferico di raggio R e soggette ad un campo di forze esterne di tipo centrale
descritte dal potenziale attrattivo
Ψ(r) = αr,
α>0,
dove r rappresenta la distanza dal centro del recipiente sferico. Il sistema è posto in
contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T . Si suppongano inoltre
trascurabili gli effetti quantistici. Si calcolino:
(i) l’equazione di stato del gas ;
(ii) il valore medio della forza generalizzata ;
(iii) si discuta il limite di campo debole.
All’ istante t = t0 viene praticata una piccola apertura di dimensioni σ << 4πR2 in
corrispondenza del polo nord della sfera. Si calcolino:
(iv) la rapidità di effusione ;
(v) la variazione nel tempo della densità ;
(vi) la variazione di temperatura dovuta alla effusione .
Soluzione
(i) La funzione di partizione canonica del gas é data da
(2πmkT )3N/2
ZN (T, V ; α) =
N ! h3N
!N
R
Z
dr 4πr2 exp{−βαr}
0
3N/2
(2πmkT )
2 2 N
8πk
T
N ! h3N
N
1 − exp{−βαR} R exp{−βαR} R2 exp{−βαR}
−
−
.
×
α3
α2
2kT α
=
Ponendo x ≡ αβR
otteniamo
(2πmkT )3N/2
3 N
ZN (T, R; x) =
8πR
N ! h3N
1 − e−x
e−x
e−x
−
−
x3
x2
2x
N
.
L’equazione di stato del gas é pertanto data da
PV =
N kT
x3
αV ∂
ln
Z
(T,
R;
x)
=
.
N
4πR2 ∂x
6 ex − 1 − x − x2 /2
(ii) La forza generalizzata risulta
∂
3
x2
Fα = R
ln ZN (T, R; x) = N R
−
∂x
2ex − 2 − 2x − x2
x
3
2
x
x + 3x + 6x + 6 − 6e
= NR
.
2xex − 2x − 2x2 − x3
(iii) Nel limite di campo debole
x = βαR 1
ZN (T, R; x)
PV
Fα
x1
∼
x1
∼
x1
∼
otteniamo
N
(2πmkT )3N/2 4π 3
R
,
N ! h3N
3
N kT ,
3
− NR .
4
(iv) Il polo Nord della sfera ha coordinate polari (R, 0, 0) e, pertanto, la rapiditá di
effusione – cioé il numero di molecole che escono al tempo t dall’apertura nell’unitá
di tempo e per unitá di superficie – é espressa dalla formula
r
N (t) exp{−βαR}
kT
R(t) = R 3
d r exp{−βαr} 2mπ
V
r
α3 β 3 N (t)
kT
=
x
2
8π(e − 1 − x − x /2) 2mπ
r
r
N (t)
x3 N (t)
kT
kT
x1
=
.
∼
3
3
8πR x /3! 2mπ
V
2mπ
(v) La variazione del numero delle molecole nell’unitá di tempo é prtanto data da
dN (t)
σ x3
= − σR(t) = − N (t)
dt
3V (2ex − 2 − 2x − x2 )
r
kT
,
2mπ
da cui si ottiene la legge di diminuzione esponenziale per l’effusione
N (t) = N (0) exp{−t/τ } ,
e la vita media, o durata media, dell’effusione
3V (2ex − 2 − 2x − x2 )
τ=
σ x3
r
2πm
kT
x1
∼
4πR3
3σ
r
2πm
.
kT
(vi) Le molecole che escono dall’apertura al tempo t sono quelle contenute nel cilindro
infinitesimo con base nell’apertura ed altezza pari a υz dt con velocitá diretta verso
l’apertura. Di conseguenza, la variazione dell’energia cinetica media delle molecole
che escono attraverso l’apertura nell’unitá di tempo é dato da
N (t) σ exp{−βαR}
dU (t)
=−R 3
[ 2πmkT (t) ]−3/2
dt
d
r
exp{−βαr}
V
Z
p2
p2
3 pz
× d p
ϑ(pz )
exp −β(t)
m
2m
2m
3/2
N (t) σ x3 πm
2kT (t)
= −
6V (2ex − 2 − 2x − x2 )
mπ
3 dT (t)
,
= k
2
dt
da cui la diminuzione di temperatura nell’unitá di tempo dovuta all’effusione
3/2
dT (t)
N (t) σπm x3
2kT (t)
=−
dt
9kV (2ex − 2 − 2x − x2 )
mπ
r
2k
2σ
x1
3/2
∼ − N (t)
[ T (t) ]
.
3V
πm
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
4 Settembre 2000
Problema Si consideri un gas perfetto di molecole biatomiche a manubrio rigido immerse in un campo gravitazionale uniforme di accelerazione di gravità g. Gli atomi delle
molecole sono puntiformi ed hanno masse pari a m1 ed m2 rispettivamente. Il gas è racchiuso entro un contenitore cilindrico di raggio % ed altezza L, il quale si trova all’equilibrio
termico a temperatura assoluta T .
Si determini l’energia media di ciascun atomo.
Soluzione
La funzione di Hamilton della molecola a manubrio si scrive come
p22
p21
+ m1 gz1 +
+ m1 gz2 ,
H = H1 + H2 =
2m1
2m2
dove ri = (xi , yi , zi ), pi , mi , i = 1, 2 indicano rispettivamente le coordinate, i momenti e le masse dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a coordinate
e momenti baricentrici e relativi
m1 r1 + m2 r2
R ≡ (X, Y, Z) =
;
m1 + m2 = M ;
m1 + m2
r = r1 − r2 ;
|r1 − r2 | = d ,
m1 m2
,
P = M Ṙ ,
p = µṙ ,
µ=
M
la funzione di Hamilton diviene cosı̀
P2
p2
H=
+ M gZ +
.
2M
2µ
Conviene ora esprimere la funzione di Hamilton relativa in coordinate polari sferiche r =
(d, θ, φ), 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π e, a questo scopo, indichiamo con di , i = 1, 2 le
distanze degli atomi dal punto del manubrio in cui si trova il baricentro della molecola in
modo tale che
r1 = (X + d1 sin θ cos φ, Y + d1 sin θ sin φ, Z + d1 cos θ) ;
r2 = (X − d2 sin θ cos φ, Y − d2 sin θ sin φ, Z − d2 cos θ) ;
p2φ
p2
P2
+ M gZ + θ +
,
2M
2I
2I sin2 θ
pθ ≡ I θ̇ ,
pφ ≡ I φ̇ sin2 θ .
I = m1 d21 + m2 d22 = µd2 ,
H=
Dalle relazioni
p1 =
m1
P+p ,
M
p2 =
m2
P−p
M
segue subito che
p21
m1 P 2
p2
1
≡ T1 =
+
+
P·p ,
2m1
M 2M
2m1
M
p22
p2
m2 P 2
1
+
P·p .
≡ T2 =
−
2m2
M 2M
2m2
M
La funzione di partizione canonica della molecola biatomica é data da
Z L
Z
βP2
2π V
dZ
3
d P exp −
exp {−βM gZ}
Z2 (T, V ; g) = 5
h
2M
L
0
)
(
Z π Z +∞
Z +∞
βp2φ
βp2θ
×
dpθ exp −
dθ
dpφ exp −
2I
2I sin2 θ
−∞
0
−∞
=
1 − e−ξ 8π 2 I
V
(2πM )3/2 (kT )5/2 ,
ξ
h5
ξ ≡ βM gL .
Risulta pertanto evidente che la media canonica del prodotto scalare
paritá in quanto, per esempio,
Z +∞
βPx2
= 0.
dPx Px exp −
2M
−∞
hP · pi
é nulla per
Di conseguenza abbiamo
Z
m1
βP2
P2
−3/2
3
hT1 i =
(2πM kT )
d P
exp −
M
2M
2M
Z +∞
p2θ
m2
βp2θ
−1/2
dpθ
+
(2πIkT )
exp −
M
2I
2I
−∞
(
)
Z π Z +∞
2
2
p
βp
m2
φ
φ
dθ
dpφ
(8πIkT )−1/2
exp −
+
M
2I sin2 θ
2I sin2 θ
0
−∞
m1 3/2 ∂ −3/2
m2 1/2 ∂ −1/2
β
β
−2
β
β
M
∂β
M
∂β
kT 3
=
m2 + m1 ,
M 2
= −
mentre in modo del tutto analogo troviamo
kT 3
m1 + m2 .
hT2 i =
M 2
Si verifica subito che la somma delle energie cinetiche medie é in accordo con il teorema di
equipartizione
5
hT1 i + hT2 i = kT .
2
Veniamo ora alla media canonica dell’energia potenziale gravitazionale. Dalle relazioni
z1 = Z +
m2
d1 cos θ ;
M
z2 = Z −
m1
d2 cos θ ,
M
segue subito che
mi g hzi i = mi g hZi ,
in quanto
Z
π
hcos θi =
0
i = 1, 2
dθ
sin θ cos θ ≡ 0 .
2
Avremo pertanto in definitiva
mi
βM g
∂
mi g hZi = −
M exp{−βM gL} − 1 ∂β
=
mi
1 + ξ − eξ
kT
M
1 − eξ
ξ1
∼
exp{−βM gL} − 1
βM g
1
mi gL ,
2
e quindi
hH1 i = hT1 i + m1 g hZi
3 m2
m1
2 + ξ − 2eξ
+
kT
kT ,
ξ
M
1−e
2 M
hH2 i = hT2 i + m2 g hZi
=
=
3 m1
m2
2 + ξ − 2eξ
+
kT
kT .
ξ
M
1−e
2 M
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
25 Settembre 2000
Problema
In un metallo all’equilibrio termico a temperatura T gli elettroni di conduzione costituiscono con ottima approssimazione un gas ideale. Tuttavia, mentre all’interno del metallo
gli elettroni si muovono quasi liberamente ed indipendentemente l’uno dall’altro, non appena uno di essi si avvicina alla superficie della porzione di metallo questo incontra una
barriera di potenziale di altezza W creata dal reticolo degli ioni metallici. Si assuma che
le condizioni del metallo siano tali che il numero degli elettroni che riescono ad abbandonare il metallo nell’unità di tempo sia molto più piccolo del numero totale degli elettroni
medesimi nella porzione di metallo: in tale caso la grandezza della corrente emessa può
essere calcolata supponendo che il gas ideale di elettroni all’interno del metallo continui a
trovarsi in condizioni di equilibrio termico alla stessa temperatura T . Si determinino:
(i) il numero medio di elettroni che abbandonano una superficie unitaria del metallo
nell’unità di tempo;
(ii) la densità di corrente termo-ionica.
Soluzione
(i) Consideriamo una porzione unitaria della superficie del metallo e fissiamo il sistema
di coordinate cartesiane in modo tale che la superficie unitaria giaccia nel piano Oxy
mentre la normale esterna coincida con l’asse Oz positivo. Un elettrone del metallo
potrá essere estratto se la componente pz del suo impulso é tale che
√
pz > 2mW ≡ pz .
Tenendo conto dei due stati di spin, la rapiditá di effusione R, cioé il numero medio
di elettroni che abbandonano il metallo per unitá di tempo e per unitá di superficie,
sará data da
Z
exp βµ − βp2 /2m
2
3 pz
d p
ϑ (pz − pz )
R= 3
h
m
1 + exp {βµ − βp2 /2m}
Z ∞
Z ∞
4π
d
=− 3
dpz pz
dp⊥
ln 1 + exp βµ − β p2⊥ + p2z /2m
βh pz
dp⊥
0
Z ∞
4π
=
dpz pz ln 1 + exp βµ − βp2z /2m ,
3
βh pz
dove ϑ(x) indica la distribuzione a gradino di Heaviside, mentre si é posto p = (p⊥ , pz ).
Cambiando la variabile d’integrazione:
x≡
otteniamo
4πm
R= 2 3
β h
p2z − 2mW
,
2mkT
∞
Z
dx ln [1 + exp {−ξ − x}] ,
0
dove si é posto
ξ ≡ β(W − µ) = β(W − εF ) > 0 .
Infatti, abbiamo che per esempio nel tungsteno W ' 13.5 eV mentre εF ' 9.0 eV.
Eseguendo un’integrazione per parti otteniamo
Z
4πm ∞
R= 2 3
dx ln [1 + exp {−ξ − x}]
β h 0
∞
Z ∞
4πm
4πm
x exp {−ξ − x}
= 2 3 x ln [1 + exp {−ξ − x}] + 2 3
dx
β h
β h 0
1 + exp {−ξ − x}
0
4πm
= 2 3 f2 e−ξ ,
β h
in cui
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
dx
0
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
<es > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s.
(ii) La densitá di corrente Richardson si ottiene semplicemente moltiplicando la rapiditá
di effusione per la carica elettrica, come si evince subito da argomenti dimensionali:
J = −|e|R =
4πemk 2 T 2
f2 e−ξ ,
3
h
ξ=
W − εF
> 0.
kT
Poiché nel caso in esame abbiamo
z = e−ξ ,
ξ>0,
0<z<1,
ne segue subito che, all’ordine piú basso, fs (z) ∼ z ed otteniamo dunque una corrente
termo-ionica data da
W − εF
4πemk 2 T 2
exp −
J∼
.
h3
kT
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
5 Giugno 2000
Problema Si condideri un gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi, tali cioè che la funzione di Hamilton di singola molecola sia
H=
p2
,
2m
r∈V ,
dove V indica il volume di un cubo di lato L. Supponendo che il gas si trovi all’equilibrio
termico e che L sia sufficientemente grande, in modo da potere considerare lo spettro di
H come continuo, si determini:
(i) l’equazione di stato del gas in forma parametrica;
(ii) l’entropia per molecola e si mostri che è funzione della sola fugacità z;
(iii) le capacità termiche a pressione e volume costante;
(iv) l’equazione dell’adiabatica nel piano P V e si confronti con il risultato classico.
Soluzione
(i) Nel limite del continuo in tre dimensioni spaziali, l’equazione di stato parametrica del
gas ideale di Fermi-Dirac di molecole monoatomiche puntiformi senza spin é data da
Ω(µ, T, V ) = P V = kT V λ−3
T f5/2 (z) ,
in cui z = exp{βµ}
mica mentre
hN i = V λ−3
T f3/2 (z) ,
√
é la fugacitá, λT = h/ 2πmkT
z
fs (z) ≡
Γ(s)
Z
∞
xs−1 exp {−x}
,
1 + z exp {−x}
dx
0
é la lunghezza d’onda ter-
<es > 0
é la funzione di Fermi-Dirac di ordine s. Osserviamo che vale la seguente relazione di
ricorrenza
d
fs (z) = fs−1 (z) .
z
dz
Infatti
Z ∞
1
d
s−1
−x
fs (z) =
dx x
−
ln 1 + ze
Γ(s) 0
dx
Z ∞
1
dx xs−2 ln 1 + ze−x ,
=
Γ(s − 1) 0
per cui
d
z
z
fs (z) =
dz
Γ(s − 1)
Z
∞
dx
0
xs−2 exp {−x}
= fs−1 (z) .
1 + z exp {−x}
(ii) L’entropia per molecola si ricava dalla formula termodinamica
1
∂Ω
5 f5/2 (z)
s≡
= k
− k ln z = s(z) .
hN i ∂T µ,V
2 f3/2 (z)
(iii) Le capacità termiche a pressione e volume costante si deducono dalle definizioni della
termodinamica
ds
δQ
= T hN i
,
CV ≡
δT V,N
dT υ
V
υ(µ, T ) ≡
= λ3T [ f3/2 (z) ]−1 ;
hN i
ds
δQ
= T hN i
,
CP ≡
δT P,N
dT P
P (µ, T ) = kT λ−3
T f5/2 (z) .
Abbiamo
ds
dz
dµ
0
= s (z)
= −kβz ln z + βz
dT
dT
dT
υ
υ
υ
ds
dz
dµ
= s0 (z)
= −kβz ln z + βz
dT P
dT P
dT P
e dalle condizioni
∂υ
∂υ
dυ =
dz +
dT = 0 ,
∂z
∂T
∂P
∂P
dP =
dz +
dT = 0 ,
∂z
∂T
otteniamo in definitiva
f3/2 (z)
dz
3
= − kβz
,
dT υ
2
f1/2 (z)
dz
dT
= −
P
f5/2 (z)
5
kβz
.
2
f3/2 (z)
Dal momento che, grazie alla relazione di ricorrenza, abbiamo
z s0 (z) =
3
5 f5/2 (z) f1/2 (z)
k− k
,
2
2 f3/2 (z) f3/2 (z)
ricaviamo subito le capacitá termiche che risultano date da
f5/2 (z) 9
f3/2 (z)
15
khN i
− khN i
,
4
f3/2 (z) 4
f1/2 (z)
2
f5/2 (z)
f1/2 (z)
f5/2 (z)
15
25
khN i
−
khN i
.
CP =
4
f3/2 (z)
f3/2 (z)
4
f3/2 (z)
CV =
Si osservi che si verifica subito il limite classico
lim
z↓0
CP
5
.
=
CV
3
(iv) In una trasformazione adiabatica reversibile di un sistema macroscopico all’equilibrio
termico l’entropia ed il numero medio di molecole non variano. Di conseguenza, anche
l’entropia per molecola non varia da cui segue che nel corso di una tale trasformazione
la fugacitá z rimane costante δs(z) = 0 ⇔ z = costante. Dall’equazione per la
densitá media ricaviamo
T =
h3
υ f3/2 (z) (2πmk)3/2
2/3
,
da cui segue subito
Pυ
5/3
h2 f5/2 (z)
=
= costante ,
2πm[ f3/2 (z) ]5/3
dove si deve notare che l’esponente 5/3 risulta coincidere con l’esponente classico, il
quale a sua volta rappresenta il rapporto CP /CV classico.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
8 Maggio 2000
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche di massa m e carica e
vincolate a muoversi nel piano Oxy e sottoposte ad un campo magnetico uniforme (costante
ed omogeneo), diretto secondo l’asse Oz positivo, di intensità B > 0. Le molecole sono
inoltre sottoposte all’azione del potenziale confinante
V (x, y) =
m 2 2
ω x + y2 .
2
Si richiede di determinare:
(i) la funzione di partizione quantistica per singola molecola;
(ii) la suscettività magnetica di volume del gas nel caso di bassa degenerazione;
(iii) il valore medio della forza generalizzata corrispondente al parametro ω nel caso quantistico poco degenere e nel limite classico.
Soluzione
(i) Conviene scrivere il potenziale vettore nella gauge simmetrica
Ax = −
1
By ,
2
Ay =
1
Bx ,
2
in modo tale che la funzione di Hamilton risulta
1
H(x, y; px , py ) =
2m
eB
px +
y
2c
2
1
+
2m
2
eB
m 2 2
py −
x +
ω x + y2 .
2c
2
Dimostriamo che con una trasformazione canonica é possibile ridurre la funzione di
Hamilton a quella di due oscillatori armonici disaccoppiati. A questo scopo consideriamo la trasformazione canonica di generatrice
G (x, y; Px , Py |a, b) ≡ xPx + yPy + axy + bPx Py ,
a, b ∈ R ,
in modo tale che
∂G
= Px + ay ;
∂x
∂G
py ≡
= Py + ax ;
∂y
∂G
X≡
= x + bPy ;
∂Px
∂G
= y + bPx .
Y ≡
∂Py
px ≡
La funzione di Hamilton espressa in funzione della frequenza di ciclotrone
eB/mc e delle nuove coordinate canoniche (X, Y ; Px , Py ) diviene
Ω ≡
i2
1 h
m
Px + a (Y − bPx ) +
Ω (Y − bPx )
2m
2
i2
1 h
m
+
Py + a (X − bPy ) −
Ω (X − bPy )
2m
2
h
i
1
2
2
+ mω 2 (X − bPy ) + (Y − bPx )
.
2
K(X, Y ; Px , Py ) =
Fissiamo i parametri a e b imponendo l’annullamento dei termini misti XPy e Y Px
nella funzione di Hamilton K(X, Y ; Px , Py ): in questo modo otteniamo
a=
mp 2
Ω + 4ω 2 ,
2
b=
1
√
,
2
m Ω + 4ω 2
e di conseguenza
P2
K(X, Y ; Px , Py ) = x
2m
"
1
4
Ω
1− √
2
Ω + 4ω 2
2
ω2
+ 2
Ω + 4ω 2
#
#
2
ω2
1
Ω
+ 2
1+ √
4
Ω + 4ω 2
Ω2 + 4ω 2
2 m 2
1 p 2
2
2
+
Ω + 4ω − Ω
X ω +
2
4
2 m 2
1 p 2
2
2
+
Y
ω +
Ω + 4ω + Ω
.
2
4
Py2
+
2m
"
Da questa funzione di Hamilton seguono le equazioni canoniche
i
p
m h
∂K
= − X Ω2 + 4ω 2 − Ω Ω2 + 4ω 2 ,
Ṗx = −
∂X
2
∂K
Px
Ω
Ẋ =
,
=
1− √
∂Px
2m
Ω2 + 4ω 2
i
p
∂K
m h
Ṗy = −
= − Y Ω2 + 4ω 2 + Ω Ω2 + 4ω 2 ,
∂Y
2
∂K
Py
Ω
=
1+ √
,
Ẏ =
∂Py
2m
Ω2 + 4ω 2
da cui
2
1
Ω
2
2
Ẍ + X Ω + 4ω
1− √
=0,
4
Ω2 + 4ω 2
2
Ω
1
2
2
Ÿ + Y Ω + 4ω
=0,
1+ √
4
Ω2 + 4ω 2
Pertanto, se poniamo
i
1 hp 2
Ω + 4ω 2 ± Ω ,
2
2m (Ω2 + 4ω 2 )
√
µ± ≡
,
Ω2 + 2ω 2 ± Ω Ω2 + 4ω 2
ω± ≡
la funzione di Hamilton diviene quella di due oscillatori armonici disaccoppiati:
K(X, Y ; Px , Py ) =
Py2
Px2
1
1
2
2 2
+ µ− ω−
X2 +
+ µ+ ω+
Y .
2µ−
2
2µ+
2
Dal principio di corrispondenza segue allora che, per mezzo di una trasformazione
unitaria, é possibile scrivere l’operatore hamiltoniano nella forma
1
1
†
†
b = h̄ω− a a− +
H
+ h̄ω+ a+ a+ +
,
−
2
2
da cui lo spettro
En− ,n+ = h̄ω− n−
1
+
2
+ h̄ω+ n+
1
+
2
,
con 1 + n− ∈ N , 1 + n+ ∈ N . La funzione di partizione canonica quantistica di
singola molecola risulta pertanto data da
Z1 (T, ω± ) =
∞
∞
X
X
n− =0 n+
=
1
1
− βh̄ω+ n+ +
exp −βh̄ω− n− +
2
2
=0
1
.
4 sinh(βh̄ω− /2) sinh(βh̄ω+ /2)
(ii) Nel caso di bassa degenerazione, in cui gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria della funzione d’onda sono piccoli, la funzione di partizione grancanonica e
il numero medio delle molecole all’ordine piú basso in z 1 risultano
ln Z(z, T ; B, ω)
z1
hN i
z1
∼
∼
z Z1 (T, B, ω) ,
z Z1 (T, B, ω) .
La magnetizzazione o polarizzazione magnetica, cioé il momento magnetico medio per
unitá di volume, si ottiene dalla formula
M (T ; B) =
kT ∂
ln Z(z, T ; B, ω) ,
V ∂B
Poiché risulta
∂
Ω
ω± =
∂B
2B
Ω
√
±1
2
Ω + 4ω 2
=±
e
ω±
√
,
2
mc Ω + 4ω 2
ricaviamo subito la magnetizzazione per bassa degenerazione
M (T ; B)
1
h̄ω−
Ω
∼ − hni µBohr √
− 1 coth
2
2kT
Ω2 + 4ω 2
1
h̄ω+
Ω
− hni µBohr √
+ 1 coth
,
2
2kT
Ω2 + 4ω 2
z1
dove µBohr ≡ eh̄/2mc é il magnetone di Bohr mentre hni = hN i/V . Il limite
di campo debole é definito da BµBohr h̄ω . Ora, al primo ordine in ξ ≡
BµBohr /h̄ω 1 otteniamo
h̄ω±
ξ1
∼
h̄ω(1 ± ξ) ,
e quindi
coth
h̄ω±
2kT
1 ± tanh(βh̄ω/2) tanh(βh̄ωξ/2)
tanh(βh̄ω/2) ± tanh(βh̄ωξ/2)
h̄ω
BµBohr
BµBohr
h̄ω
ξ1
2
∼ coth
±
∓
coth
.
2kT
2kT
2kT
2kT
=
Di conseguenza la magnetizzazione e la suscettivitá magnetica nel limite di campo
debole risultano date da
µ2Bohr
h̄ω
ξ1
M (T ; B) ∼ − hni B
coth
h̄ω
2kT
2
h̄ω
µBohr
2
1 − coth
,
− hni B
2kT
2kT
µ2Bohr
h̄ω
ξ1
χm ∼ − hni
coth
h̄ω
2kT
2
µBohr
h̄ω
2
− hni
1 − coth
.
2kT
2kT
Se ora consideriamo anche il regime di alte temperature, in modo tale che
h̄ω kT , dall’andamento
h̄ω
h̄ω
h̄ωkT 2kT
coth
∼
+
,
2kT
h̄ω
6kT
BµBohr otteniamo la legge di Curie diamagnetica nel regime di bassa degenerazione, campo
debole e alta temperatura
µ2
χm ≈ − hni Bohr .
3kT
(iii) Il valore medio della forza generalizzata relativa al parametro ω, che rappresenta
l’intensitá della trappola armonica confinante, si ottiene attraverso la formula
*
+
b
∂H
∂
Fω = −
= kT
ln Z(z, T ; B, ω) .
∂ω
∂ω
Nel limite quasi-classico di bassa degenerazione
e dalla relazione
ln Z(z, T ; B, ω)
z1
hN i
z1
∼
∼
z1
abbiamo
z Z1 (T, B, ω) ,
z Z1 (T, B, ω) ,
2ω
∂ω±
=√
,
2
∂ω
Ω + 4ω 2
si ricava subito
Fω
z1
∼
hN i h̄ω
−√
Ω2 + 4ω 2
coth
h̄ω−
2kT
+ coth
h̄ω+
2kT
.
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
28 Febbraio 2000
Problema Si consideri un gas ideale di molecole monoatomiche identiche di massa m,
vincolate a muoversi nel piano Oxy e soggette ad un potenziale elastico e ad un campo
uniforme, in modo tale che l’operatore hamiltoniano di singola molecola sia dato da
2
2
pb2
b = pbx + y + mω x2 + y 2 − mgy ,
H
2m 2m
2
dove supponiamo g > 0. Si assuma che il gas si trovi in condizioni di bassa degenerazione,
in modo che sia possibile trascurare gli effetti dovuti alla simmetria della funzione d’onda
sotto permutazioni delle molecole. Il gas è all’equilibrio termico con un termostato a
temperatura assoluta T . Si chiede di:
(i) calcolare il calore specifico e confrontarlo con il suo limite classico ;
(ii) calcolare l’entropia e studiarne il limite per T → 0.
Soluzione
(i) Eseguendo una traslazione del sistema di riferimento e cioé ponendo
x=X ,
y=Y +
g
;
ω2
px = Px ,
py = Py ,
l’operatore hamiltoniano di singola molecola si scrive
mg 2
Pby2
Pbx2
mω 2
2
2
b
,
H=
+
+
X +Y −
2m 2m
2
2ω 2
e lo spettro é pertanto dato da
Enx ,ny = h̄ω (nx + ny + 1) −
mg 2
,
2ω 2
nx + 1, ny + 1 ∈ N .
La funzione di partizione canonica di singola molecola risulta
Z1 (T ; ω, g) =
exp{mg 2 /2kT ω 2 }
,
4 sinh2 (h̄ω/2kT )
Nel caso in cui sia possibile trascurare gli effetti quantistici dovuti alle proprietá di
simmetria della funzione d’onda – limite di Boltzmann – di un gas ideale di N oscillatori identici del tipo qui considerato, la corrispondente funzione di partizione canonica
si scrive
exp{N mg 2 /2kT ω 2 }
(Boltzmann)
ZN
(T ; ω) =
.
4N sinh2N (h̄ω/2kT )
da cui
N 1
(Boltzmann)
ln ZN
(T ; ω) ∼
mg 2
h̄ω
N 1+β
− 2 ln 2 sinh β
.
2ω 2
2
L’energia interna risulta pertanto data
∂
mg 2
h̄ω
(Boltzmann)
U (T ; ω) ≡ −
ln ZN
(T ; ω) ' −N
+ N h̄ω coth β
,
∂β
2ω 2
2
da cui si ricava subito la capacitá termica per una data intensitá della trappola armonica e nel limite di Boltzmann, vale a dire
Cω ≡
∂U
∂T
' 2N k
ω
h̄ω
2kT
2 2
coth
Dallo sviluppo
x1
coth x ∼
1 x
+ + ... ,
x 3
h̄ω
β
2
−1
.
si ottengono immediatamente il limite classico e la prima correzione quantistica per
la capacitá termica, cioé
Cω ≡
∂U
∂T
"
h̄ωkT
∼
ω
1
2N k 1 −
12
h̄ω
kT
2 #
.
(ii) L’entropia canonica é definita da
S (canonica) = k ln ZN + kβU ,
da cui
S
(Boltzmann)
h̄ω
h̄ω
− 2 ln 2 sinh β
.
= N k 1 + βh̄ω coth β
2
2
Di conseguenza, nel limite classico
S
(Boltzmann) h̄ωkT
∼
h̄ω kT
ricaviamo
3N k − 2N k ln
h̄ω
kT
T ↓0
−→ −∞ .
PROVA SCRITTA DI
MECCANICA STATISTICA
18 Gennaio 2000
Problema Una molecola biatomica è costituita di due atomi puntiformi di massa m e
carica q, in modo tale che l’energia potenziale di interazione è data da:
V (r) =
q2
+ γr ,
r
γ>0,
dove r rappresenta la distanza tra i due atomi. Si consideri un gas ideale di N molecole
biatomiche del tipo sopra considerato, poste entro un recipiente cilindrico 1 di raggio R ed
altezza a, all’equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T ed in presenza
di un campo elettrico uniforme E = (0, 0, E) diretto lungo l’asse del cilindro (si supponga
qE > 0). Si determinino:
(i) la funzione di partizione classica di singola molecola;
(ii) la pressione esercitata dal gas sulle pareti del cilindro, supponendo che (γa/kT ) 1.
N.B.: si lascino indicati gli integrali che non si sanno risolvere.
1
Suggerimento: si scelga un sistema di assi cartesiani con l’asse Oz lungo l’asse del
cilindro e tale che le basi del cilindro si trovino alle quote z = 0 e z = a rispettivamente.
Soluzione
(i) Indicando con Z la quota del baricentro e con (ρ, φ, z) le coordinate cilindriche relative,
la Funzione di Partizione classica della molecola biatomica é data da
3
Z a
4πm
(classica)
2
dZ exp{2βqEZ}
πR
Z2
(β; R, a, q, γ, E) =
βh2
0
Z
q2
3
×
d r exp −β
− βγr
r
V
3
sinh(βqEa)
4πm
2
2
exp {βqEa}
= 2π aR
βh2
βqEa
)
(
Z R
Z a
p
β q2
− βγ ρ2 + z 2
×
dρ ρ
dz exp − p
ρ2 + z 2
0
0
3
4πm
sinh x x
= 2πV
e
2
2
β h γ
x
)
(
Z βγR
Z βγa
p
β 2 γ q2
− ξ 2 + η2 ,
×
dξ ξ
dη exp − p
2 + η2
ξ
0
0
dove sono state riscalate le variabili di integrazione come
é posto x ≡ βqEa .
βγρ = ξ , βγz = η
e si
(ii) La Funzione di Partizione classica di N molecole biatomiche é data da
iN
1 h (classica)
(classica)
ZN
(β; R, a, q, γ, E) =
Z2
(β; R, a, q, γ, E)
,
N!
da cui si ricavano le pressioni sulle pareti del cilindro derivando rispetto ai parametri
R ed a. Infatti, posto
(
)
Z βγR
Z βγa
p
β 2 γ q2
I(β; R, a, q, γ) ≡
dξ ξ
dη exp − p
− ξ 2 + η2
2
2
ξ +η
0
0
(
)
Z βγR
Z ∞
2
2
p
β
γ
q
aγkT
∼
dξ ξ
− ξ 2 + η2
dη exp − p
ξ 2 + η2
0
0
≡ I∞ (β; R, q, γ) ,
la pressione sulla parete laterale risulta
kT ∂
N kT
(classica)
PR ≡
ln ZN
(β; R, a, q, γ, E) =
2πRa ∂R
πR2 a
(
)
Z
βγa
p
N βγ 2 R2
β 2 γ q2
− (βγR)2 + η 2
+
dη exp − p
2
2
2πR2 a I(β; R, a, q, γ) 0
(βγR) + η
N βγ 2 R2
N kT
+
∼
V
2V I∞ (β; R, q, γ)
(
)
Z ∞
p
β 2 γ q2
×
dη exp − p
− (βγR)2 + η 2 ,
(βγR)2 + η 2
0
aγkT
mentre le pressioni sulle due basi superiore ed inferiore si scrivono rispettivamente
kT ∂
N kT
(classica)
ln ZN
(β; R, a, q, γ, E) =
[ x coth x + x
2
πR ∂a
πR2 a
(
)#
Z βγR
p
β 2 γ q2
βγa
dξ ξ exp − p
− ξ 2 + (βγa)2
+
2
2
I(β; R, a, q, γ) 0
ξ + (βγa)
P↑ ≡
2qE
N
,
2
πR 1 − exp {−2βqEa}
N
kT ∂
aγkT 2qE
(classica)
P↓ ≡ lim
ln ZN
(β; R, a, , q, γ, E) ∼
.
2
2
↓0 πR ∂
πR 1 − exp {2βqEa}
aγkT
∼