1 Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche

1
Corso di Laurea in Chimica e Tecnologie Chimiche - A.A. 2012-2013
Chimica Fisica II
Esame scritto del 25 Febbraio 2013
Quesiti d’esame:
1. Definire gli operatori componente del momento cinetico Pbx e del momento
b y . (1 punto)
angolare L
b y ]? (1 punto)
Quanto vale il commutatore [Pbx , L
=⇒ pagina . . .
Risposta
b associato al momento cinetico, è
In Meccanica Quantistica l’operatore P,
definito (nella configurazione delle posizioni) come
b = −i~ · ∇
P
pertanto, la componente Pbx assume la forma
∂
Pbx = −i~ ·
∂x
b in Meccanica Quantistica è analoga
La definizione del momento angolare L
a quella fornita dalla Meccanica Classica; la sola differenza, da un punto
di vista concettuale, risulta essere il fatto che in questo caso le grandezze
fisiche in gioco sono associate ad operatori (Hermitiani). Pertanto
b =b
b
L
r×P
dove b
r è l’operatore posizione.
Il prodotto vettoriale tra questi due vettori si valuta calcolando il determinante della matrice


bz − ẑ Pby
i
j
k
ŷ
P

b =b
b = x̂
ŷ
ẑ = 
L
r×P
ẑ Pbx − x̂Pbz 
Pbx Pby Pbz x̂Pby − ŷ Pbx
b y risulta quindi
e la componente L
b y = ẑ Pbx − x̂Pbz
L
Note le componenti sia del momento cinetico che del momento angolab y ]. Sfruttando la linearità
re, è possibile valutare il commutatore [Pbx , L
dell’operatore di commutazione
by ]
[Pbx , L
=
[Pbx , ẑ Pbx − x̂Pbz ] = [Pbx , ẑ Pbx ] −[Pbx , x̂Pbz ] =
| {z }
=0
dove il primo addendo è nullo perchè
=
−[Pbx , x̂]Pbz = i~Pbz
∂
∂
z=z
∂x
∂x
2
dove si è sfruttata la commutazione
∂
∂
[Pbx , x̂] = −i~
x−x
=
∂x
∂x
∂
∂
= −i~ 1+x −x
= −i~
∂x ∂x
2. Calcolare l’integrale definito
Z 2π
I=
cos2 x dx
(1)
(1 punto) =⇒ pagina . . .
0
Risposta
Vi sono almeno 2 modi, parimenti validi, per valutare questo integrale.
• Integrazione per parti
f 0 (x) = cos(x)
g(x) = cos(x)
=⇒ f (x) = sin(x)
=⇒ g 0 (x) = − sin(x)
l’integrale indefinito assume la forma
Z
Z
2
cos (x) dx = sin(x) cos(x) + sin2 (x) dx
e sfruttando l’uguaglianza trigonometrica
sin2 (x) + cos2 (x) = 1
l’integrale può essere riscritto come
Z
Z
Z
cos2 (x) dx = sin(x) cos(x) + dx − cos2 (x) dx
da cui
Z
cos2 (x) dx =
1
x + sin(x) cos(x) + C
2
Valutando ora l’integrale nell’intervallo [0, 2π], è facile osservare che
Z 2π
1
cos2 (x) dx = [2π − 0] = π
2
0
• Osservando la periodicità delle funzioni trigonometriche
Sia la funzione sin(x) che la funzione cos(x) hanno periodicità pari
a 2π. Nell’intervallo di valori [0, 2π] è dunque valida la seguente
uguaglianza:
Z 2π
Z 2π
2
I=
cos (x) dx =
sin2 (x) dx
0
Z
2I =
0
2π
(cos2 x + sin2 x)dx =
0
Z
dx = 2π
0
I=π
2π
3
3. Calcolare la derivata di cos2 x e di cos x2 . (1 punto)
=⇒ pagina . . .
Risposta
d
[cos2 (x)]
dx
d
[cos(x2 )]
dx
= −2 cos(x) sin(x)
= −2x sin(x2 )
(2)
4. Cos’è latraccia
di una matrice? E il determinante? Calcolarli per la
3 2
matrice
. (1 punto) =⇒ pagina . . .
1 0
Risposta
La traccia di una matrice A = {aij } è la somma dei suoi elementi diagonali:
Tr A =
X
aii = 3
i
Il determinante di una matrice A di dimensioni 2×2 è definito dalla relazione:
a b =a·d−b·c
Det A = c d
Nel caso della matrice data, il determinante vale dunque:
3 · 0 − 2 · 1 = −2
5. Spiegare cosa si intende per separazione delle variabili. Spiegare a parole
come la separazione delle variabili permette di risolvere analiticamente
l’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno. (2 punti) =⇒ pagina
Risposta
La separazione delle variabili è una tecnica che permette di scomporre una
equazione differenziale in N variabili in più equazioni aventi ciascuna un
numero di variabili inferiori; nel caso limite, l’equazione differenziale viene
scomposta in N equazioni ciascuna in una sola variabile. Siccome generalmente un minor numero di variabili rende più semplice la risoluzione
dell’equazione, questa tecnica rende possibile la risoluzione di equazioni
anche molto complesse.
Ad esempio l’equazione di Schrödinger per la particella nella scatola tridimensionale è una equazione differenziale nelle tre variabili spaziali. L’operatore Hamiltoniano è la somma di tre termini, in ciascuno dei quali
compare una sola variabile. Questo permette di separare le variabili, attraverso la scrittura della funzione d’onda incognita come prodotto di tre
funzioni ciascuna dipendente da una sola variabile.
6. Scrivere gli autovalori di:
=⇒ pagina . . .
a) particella nella scatola di lunghezza a a pareti infinite;
b) rotatore rigido;
4
c) oscillatore armonico;
d) atomo di idrogeno.
Fare per ciascun caso un disegno in funzione del numero quantico che
mostri come sono separati i livelli energetici. Commentare la distanza tra
i livelli energetici: come appare lo spettro nei 4 casi? (4 punti)
Risposta
a) Particella nella scatola:
Autovalori: En =
h2
· n2
8ma2
n = 1, 2, ..
h2
· (2n + 1)
8ma2
h2
2
Distanza tra le righe: Wn = ∆En+1 − ∆En =
8ma2
La spaziatura tra i livelli energetici cresce linearmente con n; lo spettro è
composto di righe equispaziate.
Spaziatura n + 1 → n: ∆En = En+1 − En =
b) Rotatore rigido:
Autovalori: EJ =
~2
· J(J + 1)
2I
J = 0, 1, ..
~2
· 2(J + 1)
2I
~2
Distanza tra le righe: WJ = ∆EJ+1 − ∆EJ =
2
2I
La distanza tra i livelli energetici cresce linearmente con J; lo spettro è
composto di righe equispaziate (come per a)).
Spaziatura J + 1 → J: ∆EJ = EJ+1 − EJ =
c) Oscillatore armonico:
1
Autovalori: Ev = hν0 v +
2
v = 0, 1, ..
Spaziatura v + 1 → v: ∆Ev = Ev+1 − Ev = hν0
Distanza tra le righe: WJ = ∆Ev+1 − ∆Ev = 0
La distanza tra i livelli energetici è costante; lo spettro è composto da una
sola riga.
d) Atomo di idrogeno:
Autovalori: En = −
e2
1
·
8π0 a0 n2
n = 1, 2, ..
e2
2n + 1
·
8π0 a0
n4 + 2n3 + n2
Distanza tra le righe: Wn = ∆En+1 − ∆En = ...
Spaziatura n + 1 → n: ∆En = En+1 − En =
La distanza tra i livelli energetici decresce all’incirca secondo 1/n3 ; lo
spettro è composto di righe non equispaziate; al crescere di n le righe
corrispondenti sono via via più ravvicinate.
5
(a)
(b)
(c)
(d)
6
7. Quali sono gli stati elettronici compatibili con la configurazione np2 ?
(ricorda che il carbonio è 1s2 2s2 2p2 ).
Ricavali commentando ogni passaggio. (4 punti)
=⇒ pagina . . .
Risposta
La configurazione np2 comprende due elettroni di valenza. A ciascun elettrone corrispondono 2l + 1 proiezioni (lungo z) ml del momento angolare
~
L
ml = +1, 0, −1
(3)
e 2S + 1 proiezioni del momento di spin,
ms = ±
1
2
(4)
Sommando sui due eletroni si ottengono le proiezioni dei momenti angolari
orbitale e di spin totali:
ML =
2
X
mli = +2, +1, 0, −1, −2
(5)
msi = +1, 0, −1
(6)
i=1
MS =
2
X
i=1
La Tabella 1 ne riporta le possibili combinazioni.
ML
+2
+1
0
−1
−2
+1
1+ 1+
1+ 0+
0+ 0+ ; 1+ − 1+
−1+ 0+
−1+ − 1+
Tabella 1:
MS
0
1+ 1−
1+ 0− ; 1− 0+
0+ 0− ; 1+ − 1− ; 1− − 1+
−1+ 0− ; −1− 0+
−1+ − 1−
−1
1− 1−
1− 0−
0− 0− ; 1− − 1−
−1− 0−
−1− − 1−
Escludendo le combinazioni che violano il principio di esclusione di Pauli,
rimangono 15 combinazioni possibili (Tabella 2). Il valore massimo del
ML
+2
+1
0
−1
−2
+1
1+ 0+
1 − 1+
−1+ 0+
+
Tabella 2:
MS
0
1+ 1−
1+ 0− ; 1− 0+
+ −
0 0 ; 1+ − 1− ; 1− − 1+
−1+ 0− ; −1− 0+
−1+ − 1−
−1
1− 0−
1 − 1−
−1− 0−
−
momento angolare orbitale totale è ML = 2, che compare solo quando
MS = 0. Esiste perciò uno stato con L = 2 (D) e S = 0 (molteplicità di
spin 2S + 1 = 1, singoletto), cui corrispondono 2L + 1 = 5 microstati (1
per riga della colonna centrale) → 1 D.
7
A questo punto, come valore massimo di ML rimane ML = 1 (Tabella
3), che implica L = 1 (P). Il corrispondente valore massimo del momento
angolare di spin totale è MS = 1, quindi S = 1 (molteplicità di spin
2S + 1 = 3, tripletto). Vi sono in tutto (2L + 1) × (2S + 1) = 9 microstati
ML
+1
0
−1
+1
1+ 0+
1+ − 1+
−1+ 0+
Tabella 3:
MS
0
1+ 0−
0+ 0− ; 1+ − 1−
−1+ 0−
−1
1− 0−
1− − 1−
−1− 0−
→ 3 P. Se eliminiamo anche questi 9 microstati dalla tabella rimaniamo
con un solo microstato avente ML = 0 e MS = 0, il quale implica L = 0
(S) e S = 0 (singoletto) → 1 S.
Nel caso in cui l’accoppiamento spin-orbita non sia completamente nullo ci
~ e S,
~ e la quantità che si conserva è
può essere scambio tra i due momenti L
~
il momento angolare totale J. Applicando la regola della somma vettoriale
si possono ottenere i valori (quantizzati) di J. Nei casi 1 D e 1 S, essendo
il momento angolare di spin nullo, l’unica combinazione possibile è J~ =
~ +S
~ = L
~ + ~0 = L
~ → 1 D2 e 1 S0 . Nel caso L = 1 e S = 1 (3 P),
L
~ eS
~ paralleli), J = 1 (L
~ e
invece, le combinazioni possibili sono J = 2 (L
3
3
3
~
~
~
S ortogonali) e J = 0 (L e S antiparalleli) → P2 , P1 , P0 .
8. Cosa vuole dire che la funzione d’onda multielettronica deve essere antisimmetrica? Che forma assume la funzione d’onda dell’atomo di elio se i
due elettroni occupano l’orbitale 1s? (2 punti) =⇒ pagina . . .
Risposta
La richiesta che la funzione d’onda che descrive N particelle di natura
fermionica, come ad esempio gli elettroni, sia antisimmetrica implica che
uno scambio di una coppia qualsiasi delle N particelle porti ad un cambio
del segno della funzione.
Nel caso dell’atomo di He, indicando con ri e ωi le variabili di posizione e di
spin, rispettivamente, per l’i-esimo elettrone, la corretta funzione d’onda
antisimmetrizzata (e normalizzata) assume la forma
1
ΨHe (r1 , ω1 ; r2 , ω2 ) = √ [ψ1s (r1 )α(ω1 )ψ1s (r2 )β(ω2 )−ψ1s (r1 )β(ω1 )ψ1s (r2 )α(ω2 )]
2
come si vede facilmente se si scambia r1 , ω1 con r2 , ω2 e viceversa.
9. Che forma hanno le autofunzioni per l’oscillatore armonico? Scrivi i tre
fattori che le compongono e commentali.
Sai dimostrare graficamente che le autofunzioni Ψ0 e Ψ1 sono ortogonali?
(2 punti) =⇒ pagina . . .
Risposta
Le autofunzioni dell’oscillatore armonico sono le cosiddette funzioni di
Hermite ed hanno la seguente forma:
√
αx2
Ψn (x) = Nn e− 2 Hn ( αx)
8
dove:
a) Nn =
b) e−
α 1/4
π
(2n n!)−1/2 è la costante di normalizzazione;
αx2
2
è una funzione gaussiana;
√
c) Hn ( αx) è un polinomio di Hermite di grado n.
Per dimostrare l’ortogonalità di Ψ0 e Ψ1 , ricordiamo che la funzione gaussiana è pari, mentre i polinomi di Hermite hanno la stessa parità di n; di
conseguenza, anche le funzioni di Hermite Ψn (x) hanno la stessa parità di
n. Ma allora Ψ0 e Ψ1 sono rispettivamente pari e dispari. L’ortogonalità
si verifica con l’integrale:
Z +∞
Ψ0 (x)Ψ1 (x)dx
−∞
L’integrando è il prodotto di una funzione pari e di una dispari, dunque
è dispari. Ricordiamo che per una funzione dispari f (x) vale f (−x) =
−f (x) per qualsiasi x; come conseguenza, l’area sottesa da 0 a +∞ ha
segno opposto a quella sottesa da −∞ a 0. La funzione prodotto ϕ =
Ψ0 (x)Ψ1 (x)1 avrà la stessa parità di Ψ1 (pari · dispari= dispari) e quindi
avrà tra +∞ e 0 valori uguali, ma con segno opposto, ai valori che prende
tra 0 e +∞; l’integrale vale quindi zero, e dunque le due funzioni sono
ortogonali.
10. Cos’è uno spin orbitale? Quando la funzione d’onda di una particella
contiene anche la parte di spin, che forma può assumere? La variabile di
spin in genere viene “separata” dalle altre? (1 punto) =⇒ pagina . . .
Risposta
Uno spin-orbitale rappresenta una generica funzione d’onda monoelettronica. Qualora si tenesse in considerazione anche la parte di spin, la funzione
avrebbe la forma
χ(x) = χ(r; ω)
In genere, è possibile separare lo spin dalle altre variabili e quindi scrivere
χ(x) = ψ(r)σ(ω)