Indice
xiii Prefazione
Capitolo 1
1 Che cos’è la chimica organica?
1 La chimica organica e voi
1 I composti organici
6 La chimica organica e l’industria
12 La chimica organica e la tavola periodica
Capitolo 2
14 Le strutture organiche
15 L’intelaiatura idrocarburica e i gruppi funzionali
16 Il disegno delle molecole
Innanzitutto siamo realistici, 16; Economizziamo, 17; Siamo chiari, 19; I disegni strutturali si possono modificare
per convenienza, 19; I disegni strutturali riescono a rendere l’informazione tridimensionale sulla pagina bidimensionale, 20
21 L’intelaiatura idrocarburica
Le catene, 21; La denominazione delle catene carboniose,
21; Gli elementi organici, 21; Gli anelli di atomi di carbonio, 22; La ramificazione, 24
26 I gruppi funzionali
Gli alcani non contengono gruppi funzionali, 27; Gli alcheni (detti a volte olefine) contengono doppi legami
C⫽C, 27; Gli alchini contengono tripli legami C⬅C, 28;
Gli alcol (R⫺OH) contengono il gruppo ossidrile (OH),
28; Gli eteri (R1⫺O⫺R2) contengono il gruppo alcossi
(⫺OR), 28; Le ammine (R⫺NH2) contengono il gruppo
ammino (NH2), 29; I nitrocomposti (R⫺NO2) contengono il gruppo nitro (NO2), 29; Gli alogenuri alchilici
(fluoruri, R⫺F, cloruri, R⫺Cl, bromuri, R⫺Br, o ioduri,
R⫺I) contengono gruppi fluoro, cloro, bromo o iodio, 30;
Le aldeidi (R⫺CHO) e i chetoni (R1⫺CO⫺R2) contengono il gruppo carbonile, C⫽O, 30; Gli acidi carbossilici (R⫺CO2H) contengono il gruppo carbossile, CO2H,
30; Gli esteri (R1⫺CO2R2) contengono un carbossile recante un alchile in più, 30; Le ammidi (R⫺CONH 2,
R1⫺CONHR2 o R1⫺CONR2R3), 31; I nitrili o cianuri
(R⫺CN) contengono il gruppo ciano ⫺C⬅N, 31; I clo-
ruri acilici (cloruri degli acidi, R⫺COCl), 31; Gli acetali, 31
31 Gli atomi di carbonio che recano gruppi funzionali si possono
classificare in base al livello di ossidazione
33 La denominazione dei composti
33 La nomenclatura sistematica
Per localizzare i gruppi funzionali si fa uso di numeri, 35;
Orto, meta e para, 36
36 Con quale nome i chimici chiamano realmente i composti?
I nomi dei composti semplici più noti e adoperati, 36; I
nomi di molecole più complicate ma nondimeno ben note,
38; I composti denominati come acronimi, 39; I composti per i quali i chimici utilizzano il nome sistematico, 39;
Le molecole complicate prive di nome volgare, 39
40 Come dovete denominare i composti?
42 Problemi
Capitolo 3
43 La determinazione delle strutture organiche
43 Introduzione
La spettroscopia permette di determinare le strutture organiche con rapidità e accuratezza, 43; La struttura del capitolo, 43; L’ultima parola spetta ai raggi X, 44; La cristallografia a raggi X ha i suoi limiti, 45; La determinazione spettroscopica della struttura per sommi capi, 45
46 La spettrometria di massa
La spettrometria di massa pesa le molecole, 46; La spettrometria di massa a bombardamento elettronico, 46; La
spettrometria di massa mediante ionizzazione chimica, 48;
La spettrometria di massa separa gli isotopi, 48; Il carbonio ha un isotopo secondario ma importante: 13C, 50; La
composizione atomica si può determinare tramite la spettrometria di massa ad alta risoluzione, 52
53 La risonanza magnetica nucleare
Che cosa fa?, 53; La RMN impiega forti campi magnetici, 54; La RMN utilizza anche le onde radio, 54; Perché
nuclei chimicamente distinti assorbono l’energia a frequenze diverse?, 55; La scala dello spostamento chimico,
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56; Il campione di riferimento: il tetrametilsilano, TMS,
56; I vari modi di descrivere lo spostamento chimico, 57;
Visita guidata agli spettri RMN delle molecole semplici,
58; Gli effetti del deschermaggio nella regione degli atomi di carbonio saturi, 59; Per risolvere le strutture incognite la RMN è uno strumento poderoso, 60
62 Gli spettri infrarossi
Lo spettro infrarosso identifica i gruppi funzionali, 62; Lo
spettro infrarosso presenta quattro regioni importanti, 64;
La regione X⫺H consente di distinguere tra i legami
C⫺H, N⫺H e O⫺H, 65; La regione più importante degli spettri IR è quella del doppio legame, 67; L’intensità
dell’assorbimento IR dipende dal momento dipolare, 68;
La regione del legame semplice serve da impronta molecolare, 68
69 La combinazione degli spettri di massa, della RMN e dell’IR
consente la rapida identificazione dei composti
La ricerca strutturistica si giova degli equivalenti doppio
legame, 71; Composti incogniti forniti da una reazione
chimica, 73
75 Anticipando i capitoli successivi
75 Problemi
Capitolo 4
77 La struttura delle molecole
Nota degli autori a tutti i lettori, 77
77 Introduzione
80 La struttura atomica
Gli spettri atomici di emissione, 80; Lo spettro di emissione dell’idrogeno atomico, 81; Gli spettri atomici di
emissione provano l’esistenza di livelli energetici elettronici, 81; Dall’equazione di Schrödinger discendono tre
numeri quantici, 82
83 Riepiloghiamo l’importanza dei numeri quantici
Il numero quantico principale, n, 83; Il numero quantico
di momento angolare orbitale, ᐉ, 83; Il numero quantico
magnetico, mᐉ, 83
84 Gli orbitali atomici
La nomenclatura degli orbitali, 84; Esiste un quarto numero quantico, 84; Come si costruisce la tavola periodica, 85; Le rappresentazioni grafiche degli orbitali, 86; La
fase dell’orbitale, 88; Il numero quantico magnetico, mᐉ,
89; Il riepilogo fino a questo punto, 89; Associamo gli elettroni agli orbitali, 90
92 Gli orbitali molecolari: le molecole biatomiche omonucleari
La scissione dei legami, 95; Il legame negli altri elementi:
l’elio, 95; La formazione dei legami con l’ausilio degli orbitali atomici 2s e 2p, 96
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98 Le molecole biatomiche eteronucleari
Altri fattori che influiscono sull’entità dell’interazione orbitalica, 101; Gli orbitali molecolari delle molecole comprendenti più di due atomi, 102
103 L’ibridizzazione degli orbitali atomici
Possiamo applicare l’ibridizzazione a qualunque atomo,
106; I doppi legami verso altri elementi, 107
109 Conclusione
109 Problemi
Capitolo 5
110 Le reazioni organiche
110 Le reazioni chimiche
Non tutti gli urti tra le molecole si risolvono in un cambiamento chimico, 110; L’attrazione tra le cariche avvicina le molecole, 111; Ad avvicinare le molecole è la sovrapposizione orbitalica, 112; Il flusso degli elettroni offre la chiave della reattività, 113; La sovrapposizione degli
orbitali governa l’angolo di attacco efficace, 114; I nucleofili donano agli elettrofili elettroni ad alta energia, 116;
Gli elettrofili hanno un orbitale vuoto di bassa energia,
117; Riepilogo: l’interazione tra HOMO e LUMO conduce alla reazione, 120
121 Per rappresentare i meccanismi di reazione i chimici organici
si servono di frecce curve
La carica si conserva in ciascuno stadio della reazione, 122;
La decomposizione delle molecole, 123; Le frecce curve
denotano anche il movimento degli elettroni nell’ambito
della stessa molecola, 124; Riepilogo: che cosa vogliono
dire le frecce curve?, 126
126 Disegniamo il nostro meccanismo con le frecce curve
Attenzione! Per B, C, N e O otto elettroni costituiscono
il massimo, 127; Disegniamo un meccanismo in due tempi: la formazione di una cianidrina, 128; Decidete se il
meccanismo «tira» o «spinge», 130; I criteri aggiuntivi per
rappresentare i vostri meccanismi, 131; Per apprendere la
chimica organica le frecce curve sono decisive, 132; Guida al disegno dei meccanismi con le frecce curve, 132
133 Problemi
Capitolo 6
135 L’addizione nucleofila al gruppo carbonile
135 Gli orbitali molecolari spiegano la reattività del gruppo
carbonile
137 La formazione delle cianidrine in seguito all’attacco del cianuro alle aldeidi o ai chetoni
139 L’angolo di attacco dei nucleofili su aldeidi e chetoni
140 L’attacco nucleofilo alle aldeidi e ai chetoni da parte dell’«idruro»
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142 L’addizione dei reagenti organometallici alle aldeidi e ai chetoni
143 L’addizione dell’acqua ad aldeidi e chetoni
145 Gli emiacetali come prodotti della reazione tra gli alcol e le
aldeidi e i chetoni
147 La catalisi acido/basica nella formazione di emiacetali e idrati
148 I composti di addizione con il bisolfito
150 Problemi
Capitolo 7
152 Delocalizzazione e coniugazione
152 Introduzione
152 La struttura dell’etene (etilene, CH2⫽CH2)
Molti alcheni si presentano in due forme isomere (cis e
trans o E e Z ), 154
154 Molecole contenenti più di un doppio legame C⫺C
Il benzene contiene tre doppi legami fortemente interagenti tra loro, 154; I polieni non ciclici, 156
158 La coniugazione
159 Il sistema allilico
Il catione allile, 159; Le rappresentazioni del catione allile, 161; La RMN può confrontare il catione allile delocalizzato con i carbocationi localizzati, 161; Il radicale allile, 162; L’anione allile, 163
165 Sistemi analoghi a quelli allilici
L’anione carbossilato, 165; Il gruppo nitro, 165; Il gruppo
ammidico (carboammidico), 166; La struttura del gruppo
ammidico, 167; La reattività del gruppo ammidico, 168
168 La coniugazione di due legami
Gli orbitali molecolari del butadiene, 168
171 Gli spettri UV e visibile
V
184 Introduzione
185 L’acidità
Il protone isolato è incredibilmente reattivo: la formazione di H3O+ in acqua, 185; Ogni acido ha la sua base coniugata, 186; L’acqua può comportarsi sia da acido sia da
base, 186; Come dipende dalla concentrazione dell’acido
il pH della soluzione, 186; La ionizzazione dell’acqua,
187; Come il pH della soluzione dipende dall’acido in
esame, 187
188 La definizione di pKa
I composti carichi si possono separare mediante estrazione in acido-base, 189; La descrizione grafica del pKa degli
acidi e delle basi, 190; Il pKa dell’acido dipende dalla stabilità della sua base coniugata, 190; La differenza tra i valori di pKa individua la costante di equilibrio tra due acidi o due basi, 191; La scelta del solvente limita il campo
di pKa utilizzabile, 194; La costruzione della scala del pKa,
194; La collocazione della carica negativa sull’elemento
elettronegativo stabilizza la base coniugata, 195; I legami
A⫺H deboli fanno gli acidi forti, 195; La delocalizzazione della carica negativa stabilizza la base coniugata, 195;
Anche l’ibridizzazione può influire sul pKa, 198; Gli acidi carboniosi a elevata coniugazione, 199; I gruppi elettrondonatori fanno diminuire l’acidità, 201; Gli acidi azotati, 201
202 La basicità
Quali fattori influiscono sulla basicità dei composti?, 202
203 Le basi azotate neutre
Le cause di aumento della densità elettronica sull’azoto,
204; Le ammidi sono basi deboli protonate all’ossigeno,
206; Le ammidine sono basi più forti sia delle ammidi sia
delle ammine, 207; Le guanidine sono basi fortissime,
207
208 Le basi ossigenate neutre
209 Il pKa in azione: la realizzazione del farmaco cimetidina
212 Problemi
Il colore dei pigmenti dipende dalla coniugazione, 172
173 L’aromaticità
Il calore di idrogenazione, ⌬H h, del benzene e del cicloottatetraene, 176; Il benzene ha sei orbitali molecolari
, 177; Gli orbitali molecolari degli idrocarburi ciclici
coniugati sono facilmente prevedibili, 178; La regola di
Hückel dice se i composti hanno carattere aromatico, 179;
I composti eterociclici aromatici, 180
182 Problemi
Capitolo 8
184 Acidità, basicità e pKa
Nota degli autori per tutti i lettori, 184
Capitolo 9
215 I reagenti organometallici nella costruzione dei
legami C⫺C
215 Introduzione
216 I composti organometallici contengono un legame carboniometallo
217 La preparazione dei composti organometallici
Come preparare i reagenti di Grignard, 217; Come preparare i reagenti litiorganici, 218; I composti organometallici come basi, 219; La sintesi dei composti organometallici mediante deprotonazione degli alchini, 219; La sintesi dei composti organometallici mediante deprotona-
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zione di anelli aromatici: l’ortolitiazione, 221; Lo scambio metallo-alogeno, 222; La transmetallazione, 223
224 L’impiego degli organometallici per preparare molecole organiche
La preparazione degli acidi carbossilici dai composti organometallici e dal biossido di carbonio, 225; La preparazione degli alcol primari da organometallici e formaldeide, 226; Alcol secondari e terziari: quale organometallico, quale aldeide, quale chetone?, 227; I chetoni per ossidazione degli alcol secondari, 229
229 Uno sguardo ravvicinato ad alcuni meccanismi
231 Problemi
Capitolo 10
233 La sostituzione nucleofila al gruppo carbonile
(C⫽O)
233 Non sempre il prodotto di addizione nucleofila al carbonile
è un composto stabile
234 I derivati degli acidi carbossilici
I cloruri acilici e le anidridi degli acidi reagiscono con gli
alcol fornendo gli esteri, 234; Come sappiamo dell’esistenza dell’intermedio tetraedrico?, 236; Perché gli intermedi tetraedrici sono instabili?, 237; Il pKaH è un criterio
utile per prevedere l’attitudine di gruppo uscente, 237; Le
ammine reagiscono con i cloruri acilici dando le ammidi,
238; L’impiego del pKaH per prevedere il risultato delle
reazioni di sostituzione dei derivati degli acidi carbossilici, 239; Possono avere importanza fattori diversi dall’attitudine di gruppo uscente, 240; Il pKaH costituisce un criterio per il carattere nucleofilo, 241
241 I derivati degli acidi carbossilici non sono tutti ugualmente
reattivi
Delocalizzazione e carattere elettrofilo dei composti carbonilici, 241; In ambiente basico gli acidi carbossilici non
subiscono reazioni di sostituzione, 243; I catalizzatori acidi aumentano la reattività del carbonile, 243; I catalizzatori acidi possono trasformare in buoni gruppi uscenti quelli scadenti, 244; La formazione degli esteri è reversibile:
come controllare l’equilibrio, 244; Idrolisi degli esteri catalizzata dagli acidi e transesterificazione, 244; L’idrolisi
degli esteri catalizzata dalle basi è irreversibile, 245; Anche
le ammidi subiscono l’idrolisi acida e basica, 247; L’idrolisi dei nitrili: come preparare l’estratto di mandorle, acido mandelico, 249; I cloruri degli acidi si possono preparare dagli acidi carbossilici con l’ausilio di SOCl2 o di PCl5,
249
252 La preparazione di altri composti mediante reazioni di sostituzione dei derivati degli acidi
252 La preparazione dei chetoni a partire dagli esteri: il problema
Preparare alcol anziché chetoni, 252; Un po’ di stenografia, 253
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253 La preparazione dei chetoni dagli esteri: la soluzione
Rendiamo più reattivo il materiale di partenza, 254; Rendiamo meno reattivi i prodotti, 254
256 Per riepilogare…
256 E per concludere…
257 Problemi
Capitolo 11
259 La sostituzione nucleofila al C⫽O con perdita
dell’ossigeno carbonilico
259 Introduzione
260 Le aldeidi possono reagire con gli alcol fornendo emiacetali
Sono stabili solo alcuni emiacetali, 261; I catalizzatori acidi o basici accelerano l’equilibramento degli emiacetali con
le aldeidi o i chetoni progenitori, 261
262 Gli acetali si formano da aldeidi o chetoni più alcol in presenza
di acidi
Preparare gli acetali, 264; Come aggirare l’entropia: gli ortoesteri, 265; Gli acetali si idrolizzano solo in presenza di
acidi, 265; Nei confronti dell’idrolisi gli acetali ciclici sono
più stabili di quelli aciclici, 266; La modificazione della
reattività con l’impiego degli acetali, 267
268 Le ammine reagiscono con i composti carbonilici
Le immine sono gli analoghi azotati dei composti carbonilici, 269; Di solito le immine sono instabili e si idrolizzano facilmente, 270; Alcune immine sono stabili, 271;
Ioni imminio e ioni ossonio, 271; Le ammine secondarie
reagiscono con i composti carbonilici dando le enammine, 273; Gli ioni imminio possono reagire da intermedi
elettrofili, 273
274 Le ammine dalle immine: l’amminazione riduttiva
L’idruro di litio e alluminio riduce le ammidi ad ammine,
275; Il cianuro attacca gli ioni imminio: la sintesi di Strecker degli amminoacidi, 276
277 La sostituzione di C⫽O con C⫽C: un rapido esame della reazione di Wittig
278 Riepilogo
278 Problemi
Capitolo 12
281 La stereochimica
281 Alcuni composti esistono sotto forma di coppia di immagini
speculari
Le molecole chirali non hanno piani di simmetria, 283; I
centri stereogeni, 283; Molte molecole chirali sono presenti in natura sotto forma di un unico enantiomero, 286;
Per descrivere la configurazione del centro chirale ci si può
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servire dei simboli R e S, 286; I due enantiomeri presentano differenze di ordine chimico?, 287
288 La rotazione della luce polarizzata linearmente è nota come
attività ottica
La rotazione specifica, 288; Gli enantiomeri si possono
classificare (+) o (–), 288; Gli enantiomeri si possono classificare D o L, 289
289 I diastereoisomeri sono stereoisomeri non enantiomeri
I diastereomeri possono avere o meno carattere chirale,
290; Stereochimica assoluta e stereochimica relativa, 291;
Possono darsi diastereomeri quando la struttura possiede
più di un centro stereogeno, 292; Perché solo abitualmente?
Composti achirali con più di un centro stereogeno, 294
296 L’indagine sulla stereochimica dei composti
Il mistero dell’acido di Feist, 296; I composti chirali privi di centri stereogeni, 297
298 La separazione di due enantiomeri si dice risoluzione
Risoluzioni basate sull’impiego di sali diastereomeri, 300;
Si può effettuare la risoluzione tramite cromatografia su
materiali chirali, 301
303 Problemi
Capitolo 13
305 La sostituzione nucleofila al carbonio saturo
305 La sostituzione nucleofila
307 Struttura e stabilità dei carbocationi
310 I meccanismi SN1 e SN2 della sostituzione nucleofila
Utilità e significato dell’espressione cinetica, 310; Il significato dell’equazione cinetica SN2, 311; La cinetica della
reazione SN1, 312
313 Come si stabilisce quale meccanismo (SN1 o SN2) varrà per un
certo composto organico?
Stabilità e struttura dei carbocationi terziari, 314; La stabilizzazione dei carbocationi terziari ad opera dei legami
C⫺H o C⫺C, 314; Cationi allilici e benzilici, 315
320 La reazione SN2
Le strutture piccole che favoriscono la reazione SN2, 320;
Lo stato di transizione della reazione SN2, 320; Stereochimica e sostituzione, 321; La variazione di struttura e il meccanismo SN2, 323; Riepilogo delle variazioni strutturali e
sostituzione nucleofila, 325; L’impedimento sterico nella
sostituzione nucleofila, 326; Gli effetti del solvente, 327
330 Il gruppo uscente
La sostituzione nucleofila a carico degli alcol, 330; La reazione di Mitsunobu è una moderna reazione SN2 basata
sulla chimica del fosforo, 332; Il tosilato, TsO–, è un gruppo uscente importante preparato a partire dagli alcol, 334;
VII
Gli eteri come elettrofili, 335; Gli epossidi, 336; Gli esteri, 336
337 I nucleofili
338 I nucleofili nella reazione SN2
I nucleofili azotati, 338; Nelle reazioni SN2 i nucleofili a
base di zolfo sono migliori di quelli a base di ossigeno, 340;
L’efficacia dei diversi nucleofili nella reazione SN2, 340
343 Nucleofili e gruppi uscenti a confronto
344 Guardiamo avanti: reazioni di eliminazione e di trasposizione
345 Problemi
Capitolo 14
347 L’analisi conformazionale
347 La rotazione dei legami permette alle catene di atomi di
adottare un certo numero di conformazioni
348 Conformazione e configurazione
349 Le barriere che si oppongono alla rotazione
349 Le conformazioni dell’etano
352 Le conformazioni del propano
353 Le conformazioni del butano
354 La tensione d’anello
Gli anelli a sei termini, 356; Gli anelli più piccoli (tre,
quattro e cinque termini), 357
358 Osserviamo il cicloesano più da vicino
La rappresentazione grafica del cicloesano, 360; L’inversione dell’anello nel cicloesano, 360
363 I cicloesani sostituiti
Che cosa accade quando l’anello reca più di un sostituente?, 364
366 I gruppi bloccanti: gruppi t-butile, decaline, steroidi
I gruppi t-butile, 366; Le decaline, 366; Gli steroidi, 367
368 Gli anelli sostituiti assialmente ed equatorialmente reagiscono in modo diverso
La sostituzione nucleofila, 368; Gli epossidi, 370
372 Gli anelli contenenti atomi di carbonio ibridizzati sp2: cicloesanone e cicloesene
375 Gli anelli multipli
375 Per concludere…
376 Problemi
Capitolo 15
378 Le reazioni di eliminazione
378 Sostituzione ed eliminazione
VIII Indice
379 L’eliminazione ha luogo quando il nucleofilo attacca l’idrogeno invece del carbonio
380 Come influisce il nucleofilo sull’alternativa tra sostituzione ed
eliminazione
La basicità, 380; Le dimensioni, 380; La temperatura, 381
381 I meccanismi E1 ed E2
384 La struttura del substrato può consentire E1
385 Il ruolo del gruppo uscente
388 Le reazioni E1 possono essere stereoselettive
391 Le reazioni E1 possono essere regioselettive
392 Le eliminazioni E2 hanno stati di transizione anti-peripiani
393 L’eliminazione E2 può essere stereospecifica
394 L’eliminazione E2 a carico dei cicloesani
396 L’eliminazione E2 a carico degli alogenuri vinilici: come preparare gli alchini
397 La regioselettività delle eliminazioni E2
398 I gruppi che stabilizzano gli anioni consentono un ulteriore
meccanismo: E1cB
400 L’equazione cinetica dell’E1cB
401 L’eliminazione E1cB nel contesto
403 Per concludere…
405 Problemi
Capitolo 16
407 L’addizione elettrofila agli alcheni
407 Gli alcheni reagiscono con il bromo
410 L’ossidazione degli alcheni a epossidi
L’epossidazione è stereospecifica, 411; Gli alcheni maggiormente sostituiti subiscono l’epossidazione più velocemente, 412
414 L’addizione elettrofila agli alcheni asimmetrici è regioselettiva
416 L’addizione elettrofila ai dieni
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424 Come addizionare l’acqua a un doppio legame
L’idratazione degli alchini, 425
426 Per concludere…
427 Problemi
Capitolo 17
429 La sostituzione elettrofila aromatica
429 Introduzione: enoli e fenoli
431 Il benzene e la sua reazione con gli elettrofili
L’attacco elettrofilo al benzene e al cicloesene, 431; L’intermedio della sostituzione elettrofila aromatica è un catione delocalizzato, 432; La nitrazione del benzene, 434;
La solfonazione del benzene, 435; La reazione di FriedelCrafts permette di addizionare all’anello benzenico sostituenti alchilici o acilici, 435; Riepilogo della sostituzione
elettrofila a carico del benzene, 436
438 La sostituzione elettrofila a carico dei fenoli
Con il bromo i fenoli reagiscono rapidamente, 438; La
RMN può darci qualche conferma della distribuzione elettronica, 439; Nei confronti degli elettrofili il benzene è
meno reattivo del fenolo, 440
441 La coppia solitaria dell’azoto attiva anche più intensamente
Diminuire la reattività delle ammine, 441; La selettività
tra le posizioni orto e para è determinata dall’impedimento sterico, 442; Esaminiamo più da vicino lo stato di transizione, 443
444 Gli alchilbenzeni reagiscono in orto e in para: sostituenti donatori
La solfonazione del toluene, 446
447 I sostituenti elettronattrattori conducono a prodotti meta
Alcuni sostituenti sottraggono elettroni per coniugazione,
448
450 Gli alogeni (F, Cl, Br, I) sottraggono e insieme donano elettroni
452 Perché alcune reazioni si arrestano nettamente alla monosostituzione?
417 Gli ioni bromonio asimmetrici si aprono regioselettivamente
Due o più sostituenti possono cooperare oppure competere, 453
La regioselettività dell’apertura degli epossidi può dipendere dalle condizioni, 419
455 Rassegna delle reazioni importanti che comportano selettività
420 L’addizione elettrofila agli alcheni può essere stereoselettiva
421 L’addizione elettrofila agli alcheni può produrre stereoisomeri
422 Gli ioni bromonio come intermedi della sintesi stereoselettiva
423 Iodolattonizzazione e bromolattonizzazione generano nuovi
anelli
La solfonazione, 455; La nitrazione aromatica e la diazotazione, 456; Ossigeno e azoto possono anche complessare il catalizzatore, 456; Con gli alogenuri alchilici primari l’alchilazione di Friedel-Crafts non è praticabile, 457;
L’acilazione di Friedel-Crafts è molto più affidabile, 457;
I vantaggi dell’acilazione rispetto all’alchilazione, 458; Gli
Indice
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elettrofili con un solo carbonio sono di uso difficoltoso,
458
460 La via abituale per preparare i composti aromatici sostituiti è
la sostituzione elettrofila
461 Problemi
Capitolo 18
507 Gli agenti ossidanti
Come ossidare a chetoni gli alcol secondari, 508; Come
ossidare ad aldeidi gli alcol primari, 508; Come ossidare
ad acidi carbossilici gli alcol primari e le aldeidi, 509
510 Problemi
Capitolo 20
464 La sostituzione nucleofila aromatica
512 Il controllo della geometria dei doppi legami
464 La sostituzione nucleofila aromatica
512 Le proprietà degli alcheni dipendono dalla loro geometria
465 Il meccanismo di addizione-eliminazione
L’intermedio del meccanismo di addizione-eliminazione,
466; Il gruppo uscente e il meccanismo, 468; Il sostituente
attivante e stabilizzante l’anione, 470
471 Un po’ di chimica farmaceutica: la preparazione di un antibiotico
473 Il meccanismo SN1 nella sostituzione nucleofila aromatica: i
composti di diazonio
Altri nucleofili, 475
476 Il meccanismo del benzino
Le prove dell’esistenza dell’intermedio benzino, 478
481 Per concludere…
481 Problemi
Capitolo 19
483 La chemioselettività: reazioni selettive e
protezione
483 La selettività
484 I riducenti
485 La riduzione dei gruppi carbonile
Come ridurre ad alcol aldeidi e chetoni, 485; Come ridurre ad alcol gli esteri, 486; Come ridurre ad ammine le
ammidi, 486; Come ridurre ad alcol gli acidi carbossilici,
487; Come ridurre ad aldeidi gli esteri e le ammidi, 488
491 L’idrogenazione catalitica
A proposito di alcuni catalizzatori, 494; Come ridurre i
composti carbonilici insaturi, 495; La riduzione del nitrogruppo, 495
Perché è importante controllare il doppio legame?, 513
514 Spesso le reazioni di eliminazione non risultano selettive
Negli anelli da tre a sette termini sono possibili solamente i cis-alcheni, 514; L’isomero termodinamicamente più
stabile dall’equilibrio tra gli alcheni, 516; L’equilibrazione degli alcheni non coniugati con gruppi carbonili esige
reagenti differenti, 517; L’impiego della luce per ottenere
gli Z-alcheni dagli E-alcheni, 517; Le reazioni di eliminazione stereoselettive danno prevalentemente origine a Ealcheni, 519
520 L’olefinazione di Julia è regiospecifica e connettiva
L’olefinazione di Julia è stereoselettiva, 520; L’olefinazione di Julia è stereoselettiva, non stereospecifica, 521
522 Le eliminazioni stereospecifiche possono fornire singoli isomeri puri degli alcheni
522 La reazione di Peterson è una eliminazione stereospecifica
524 Il modo probabilmente migliore di preparare gli alcheni: la reazione di Wittig
Nella reazione di Wittig la stereoselettività dipende dall’ilide, 525; La reazione di Wittig Z-selettiva, 525; La reazione di Wittig E-selettiva, 527
528 E- e Z-alcheni si possono preparare mediante addizione stereoselettiva agli alchini
La riduzione Z-selettiva degli alchini con il catalizzatore
di Lindlar, 528; La riduzione E-selettiva degli alchini con
il sodio in ammoniaca liquida, 529; L’addizione di nucleofili agli alchini, 530
531 Problemi
Capitolo 21
496 Come liberarsi dei gruppi funzionali
533 Le reazioni pericicliche: le cicloaddizioni
497 Le riduzioni a dissoluzione di metalli
533 Un nuovo genere di reazione
499 Un gruppo funzionale può essere più reattivo di un altro per
ragioni di ordine cinetico o di ordine termodinamico
535 Descrizione generale della reazione di Diels-Alder
Come fare reagire il gruppo meno reattivo (I), 500; La
chemioselettività nelle reazioni dei bianioni, 500; Come
fare reagire il gruppo meno reattivo (II): i gruppi protettori, 501
IX
Il diene, 535; Il dienofilo, 536; Il prodotto, 537; La stereochimica, 538; La stereochimica del diene, 539; La regola endo per la reazione di Diels-Alder, 541; È tempo di
spiegare, 542
X Indice
543 La descrizione delle cicloaddizioni basata sugli orbitali di frontiera
La dimerizzazione dei dieni mediante reazioni di cicloaddizione, 544
545 La reazione di Diels-Alder più particolareggiatamente
La spiegazione orbitalica della regola endo delle reazioni di
Diels-Alder, 545; Il solvente nella reazione di Diels-Alder,
546; Le reazioni di Diels-Alder intramolecolari, 547
548 La regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder
Riepilogo della regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder, 550; La catalisi degli acidi di Lewis nelle reazioni di
Diels-Alder, 550; La regioselettività nelle reazioni di DielsAlder intramolecolari, 551
551 La descrizione della reazione di Diels-Alder secondo Woodward-Hoffmann
552 Intrappolare gli intermedi reattivi con le reazioni di Diels-Alder
553 Altre cicloaddizioni termiche
La reazione ene di Alder, 554
556 Le cicloaddizioni [2 + 2] fotochimiche
La regioselettività nelle cicloaddizioni [2 + 2] fotochimiche, 558
558 Le cicloaddizioni [2 + 2] termiche
Le cicloaddizioni [2 + 2] dei cheteni, 560; Individuare i
materiali di partenza per la sintesi di un ciclobutano, 561;
La sintesi dei -lattami mediante cicloaddizione [2 + 2],
561
563 La costruzione di anelli a cinque termini: le cicloaddizioni 1,3dipolari
I dipoli 1,3 lineari, 564
568 Due importantissime reazioni di sintesi: le cicloaddizioni degli alcheni con il tetrossido di osmio e con l’ozono
OsO4 addiziona due gruppi ossidrile sin a un doppio legame, 568; Una cicloaddizione che distrugge legami: l’ozonolisi, 569
571 Riepilogo delle reazioni di cicloaddizione
571 Problemi
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…ma alcuni non lo sono affatto, 579
580 Come analizzare la struttura dei radicali: la risonanza di spin
elettronico
581 I radicali possiedono orbitali molecolari occupati a metà
582 La stabilità dei radicali
I radicali vengono stabilizzati da gruppi coniuganti, elettronattrattori ed elettrondonatori, 583; L’impedimento
sterico rende meno reattivi i radicali, 584
585 Come reagiscono i radicali?
Le reazioni tra radicali, 585; La reazione pinacolica è una
dimerizzazione radicalica, 585
587 Il titanio promuove l’accoppiamento pinacolico e poi deossigena i prodotti: la reazione di McMurry
Gli esteri subiscono l’accoppiamento di tipo pinacolico:
la reazione aciloinica, 588; Le reazioni pinacolica, di
McMurry e dell’aciloino sono eccezionali, 589
589 Le reazioni a catena radicaliche
591 La selettività nelle reazioni a catena radicaliche
La clorurazione degli alcani, 591
595 La bromurazione radicalica selettiva: la sostituzione allilica di
H con Br
La selettività invertita: la sostituzione radicalica di Br ad
opera di H, 596; L’omolisi di Bu3SnH viene promossa dall’iniziatore AIBN, 597
597 Il controllo delle reazioni radicaliche a catena
La formazione di legami carbonio-carbonio con l’impiego dei radicali, 598; Gli effetti della concentrazione, 600;
Gli effetti degli orbitali di frontiera, 601; I radicali elettrofili, 602
603 Lo schema di reattività dei radicali è del tutto diverso da quello dei reagenti polari
L’umpolung, 604
604 Un modo alternativo di preparare i radicali alchilici: il metodo
al mercurio
606 Le reazioni radicaliche intramolecolari sono più efficienti di
quelle intermolecolari
607 Problemi
Capitolo 22
574 Le reazioni radicaliche
574 I radicali contengono elettroni spaiati
I radicali si formano per omolisi di legami deboli, 576; I
radicali si formano per asportazione, 576; I radicali si formano per addizione, 578; I radicali si formano mediante
scissione omolitica di legami deboli, 578
579 La maggior parte dei radicali è estremamente reattiva…
Capitolo 23
610 Gli eterocicli saturi e la stereoelettronica
610 Introduzione
611 Le reazioni degli eterocicli
Gli eterocicli azotati: ammine, ma più nucleofili, 611; L’aziridina: la tensione d’anello ne promuove l’apertura, 614;
Gli eterocicli ossigenati, 615; Gli eterocicli solforati, 617
Indice
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617 La conformazione degli eterocicli saturi: l’effetto anomero
Gli eteroatomi dell’anello recano coppie solitarie assiali ed
equatoriali, 617; Alcuni sostituenti degli eterocicli saturi
prediligono la posizione assiale: l’effetto anomero, 618;
L’effetto anomero in alcuni altri composti, 620; Gli effetti affini in altri tipi di composti, 623
624 La preparazione degli eterocicli: le reazioni di ciclizzazione
Il controllo termodinamico, 628; Come combattere ⌬S‡:
l’effetto Thorpe-Ingold, 629; Le regole di Baldwin, 630;
Le regole di Baldwin e l’apertura d’anello, 634; Per riassumere, 634
635 Problemi
Capitolo 24
666 La condensazione di anelli con le piridine: chinoline e isochinoline
Nella saldatura tra gli anelli vi può essere un atomo di azoto, 667; Gli anelli condensati con più di un atomo di azoto, 668
669 In ogni anello gli eterocicli possono presentare più atomi di
azoto, ma un solo atomo di zolfo o di ossigeno
670 Là fuori esistono migliaia di altri eterocicli
673 Quali strutture eterocicliche occorre mandare a memoria?
675 Problemi
Capitolo 25
677 La chimica della vita
637 Gli eterocicli aromatici: struttura e reazioni
677 Il metabolismo primario
637 Introduzione
679 La vita incomincia dagli acidi nucleici
638 Quando si rimpiazzano parti dell’anello benzenico con atomi
di azoto l’aromaticità sopravvive
639 La piridina è un’immina aromatica particolarmente poco reattiva
Ai fini della sostituzione elettrofila aromatica la piridina è
scadente, 640; Con le piridine la sostituzione nucleofila
riesce agevole, 641; I piridoni sono buoni substrati per la
sostituzione nucleofila, 642; Le piridine attivate subiscono la sostituzione elettrofila aromatica, 643; Gli N-ossidi
di piridina sono reattivi nei confronti della sostituzione
elettrofila e di quella nucleofila, 644; Alcune applicazioni
della chimica della piridina, 646
647 Gli eterocicli aromatici a sei termini possono contenere ossigeno nell’anello
647 Gli eterocicli a cinque termini sono buoni nucleofili
650 Furano e tiofene sono gli analoghi ossigenato e solforato del
pirrolo
Nel caso del furano l’addizione elettrofila può essere preferita alla sostituzione, 651; La litiazione di tiofeni e furani, 653
654 Altre reazioni degli eterocicli a cinque termini
La sostituzione nucleofila esige un gruppo attivante, 654;
Nella reazione di Diels-Alder gli eterocicli a cinque termini si comportano da dieni, 654; Dal pirrolo si ricavano
con facilità anioni azotati, 656
656 Gli anelli a cinque termini con due o più atomi di azoto
L’imidazolo, 656; I triazoli, 659; Il tetrazolo, 660
661 Gli eterocicli benzocondensati
Gli indoli sono pirroli benzocondensati, 661; Nella sintesi peptidica HOBt è un reagente importante, 664
665 L’introduzione di altri atomi di azoto nell’anello a sei termini
XI
Nel DNA e nell’RNA figurano cinque basi eterocicliche,
679; Gli stimolanti del tè e del caffè sono purine degli acidi nucleici metilate, 680; Gli acidi nucleici si presentano
con una doppia elica, 681; Come si trasmette alle proteine l’informazione genetica del DNA, 682; L’AIDS si cura
al momento con alcuni nucleosidi modificati, 683; I nucleosidi ciclici e la stereochimica, 684
686 Le proteine sono composte di amminoacidi
Il catalogo degli amminoacidi, 686; Gli amminoacidi si
combinano a formare peptidi e proteine, 690; Le proteine sono il laboratorio chimico della natura, 692; Le proteine strutturali devono essere forti e flessibili, 693
693 Gli zuccheri: solo fonti di energia?
Di norma gli zuccheri si presentano in forma ciclica e molto caratterizzati sul piano stereochimico, 694; Per passare
da triosio a glucosio si deve raddoppiare il numero degli
atomi di carbonio, 695; La formazione dell’acetale può
bloccare gli zuccheri in una sola forma, 696; Gli alcol derivanti dagli zuccheri hanno importanza nella chimica degli alimenti, 697; La chimica del ribosio: dagli zuccheri ai
nucleotidi, 699; La versione chimica: protezione a ogni
passo, 700
702 In natura i glucosidi sono ubiquitari
Proteggiamoci dal cancro con le verdure: gli S-glucosidi,
702
704 I composti derivanti dagli zuccheri
La vitamina C, 704; Gli inositoli, 704; Apprendere dalla
natura: la sintesi degli inositoli, 705
707 La maggior parte degli zuccheri è incorporata nei carboidrati
Gli amminozuccheri aggiungono versatilità ai saccaridi,
708
710 I lipidi
XII Indice
Olio e acqua non si mescolano, 711; La natura si serve degli esteri tiolici per fabbricare i lipidi, 711; I fosfolipidi formano spontaneamente le membrane, 713
714 La chimica dei batteri e quella della specie umana sono leggermente diverse
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716 Problemi
718 Tavola periodica degli elementi
719 Indice analitico
