Indice - Zanichelli
annuncio pubblicitario
Indice xiii Prefazione Capitolo 1 1 Che cos’è la chimica organica? 1 La chimica organica e voi 1 I composti organici 6 La chimica organica e l’industria 12 La chimica organica e la tavola periodica Capitolo 2 14 Le strutture organiche 15 L’intelaiatura idrocarburica e i gruppi funzionali 16 Il disegno delle molecole Innanzitutto siamo realistici, 16; Economizziamo, 17; Siamo chiari, 19; I disegni strutturali si possono modificare per convenienza, 19; I disegni strutturali riescono a rendere l’informazione tridimensionale sulla pagina bidimensionale, 20 21 L’intelaiatura idrocarburica Le catene, 21; La denominazione delle catene carboniose, 21; Gli elementi organici, 21; Gli anelli di atomi di carbonio, 22; La ramificazione, 24 26 I gruppi funzionali Gli alcani non contengono gruppi funzionali, 27; Gli alcheni (detti a volte olefine) contengono doppi legami C⫽C, 27; Gli alchini contengono tripli legami C⬅C, 28; Gli alcol (R⫺OH) contengono il gruppo ossidrile (OH), 28; Gli eteri (R1⫺O⫺R2) contengono il gruppo alcossi (⫺OR), 28; Le ammine (R⫺NH2) contengono il gruppo ammino (NH2), 29; I nitrocomposti (R⫺NO2) contengono il gruppo nitro (NO2), 29; Gli alogenuri alchilici (fluoruri, R⫺F, cloruri, R⫺Cl, bromuri, R⫺Br, o ioduri, R⫺I) contengono gruppi fluoro, cloro, bromo o iodio, 30; Le aldeidi (R⫺CHO) e i chetoni (R1⫺CO⫺R2) contengono il gruppo carbonile, C⫽O, 30; Gli acidi carbossilici (R⫺CO2H) contengono il gruppo carbossile, CO2H, 30; Gli esteri (R1⫺CO2R2) contengono un carbossile recante un alchile in più, 30; Le ammidi (R⫺CONH 2, R1⫺CONHR2 o R1⫺CONR2R3), 31; I nitrili o cianuri (R⫺CN) contengono il gruppo ciano ⫺C⬅N, 31; I clo- ruri acilici (cloruri degli acidi, R⫺COCl), 31; Gli acetali, 31 31 Gli atomi di carbonio che recano gruppi funzionali si possono classificare in base al livello di ossidazione 33 La denominazione dei composti 33 La nomenclatura sistematica Per localizzare i gruppi funzionali si fa uso di numeri, 35; Orto, meta e para, 36 36 Con quale nome i chimici chiamano realmente i composti? I nomi dei composti semplici più noti e adoperati, 36; I nomi di molecole più complicate ma nondimeno ben note, 38; I composti denominati come acronimi, 39; I composti per i quali i chimici utilizzano il nome sistematico, 39; Le molecole complicate prive di nome volgare, 39 40 Come dovete denominare i composti? 42 Problemi Capitolo 3 43 La determinazione delle strutture organiche 43 Introduzione La spettroscopia permette di determinare le strutture organiche con rapidità e accuratezza, 43; La struttura del capitolo, 43; L’ultima parola spetta ai raggi X, 44; La cristallografia a raggi X ha i suoi limiti, 45; La determinazione spettroscopica della struttura per sommi capi, 45 46 La spettrometria di massa La spettrometria di massa pesa le molecole, 46; La spettrometria di massa a bombardamento elettronico, 46; La spettrometria di massa mediante ionizzazione chimica, 48; La spettrometria di massa separa gli isotopi, 48; Il carbonio ha un isotopo secondario ma importante: 13C, 50; La composizione atomica si può determinare tramite la spettrometria di massa ad alta risoluzione, 52 53 La risonanza magnetica nucleare Che cosa fa?, 53; La RMN impiega forti campi magnetici, 54; La RMN utilizza anche le onde radio, 54; Perché nuclei chimicamente distinti assorbono l’energia a frequenze diverse?, 55; La scala dello spostamento chimico, IV Indice 56; Il campione di riferimento: il tetrametilsilano, TMS, 56; I vari modi di descrivere lo spostamento chimico, 57; Visita guidata agli spettri RMN delle molecole semplici, 58; Gli effetti del deschermaggio nella regione degli atomi di carbonio saturi, 59; Per risolvere le strutture incognite la RMN è uno strumento poderoso, 60 62 Gli spettri infrarossi Lo spettro infrarosso identifica i gruppi funzionali, 62; Lo spettro infrarosso presenta quattro regioni importanti, 64; La regione X⫺H consente di distinguere tra i legami C⫺H, N⫺H e O⫺H, 65; La regione più importante degli spettri IR è quella del doppio legame, 67; L’intensità dell’assorbimento IR dipende dal momento dipolare, 68; La regione del legame semplice serve da impronta molecolare, 68 69 La combinazione degli spettri di massa, della RMN e dell’IR consente la rapida identificazione dei composti La ricerca strutturistica si giova degli equivalenti doppio legame, 71; Composti incogniti forniti da una reazione chimica, 73 75 Anticipando i capitoli successivi 75 Problemi Capitolo 4 77 La struttura delle molecole Nota degli autori a tutti i lettori, 77 77 Introduzione 80 La struttura atomica Gli spettri atomici di emissione, 80; Lo spettro di emissione dell’idrogeno atomico, 81; Gli spettri atomici di emissione provano l’esistenza di livelli energetici elettronici, 81; Dall’equazione di Schrödinger discendono tre numeri quantici, 82 83 Riepiloghiamo l’importanza dei numeri quantici Il numero quantico principale, n, 83; Il numero quantico di momento angolare orbitale, ᐉ, 83; Il numero quantico magnetico, mᐉ, 83 84 Gli orbitali atomici La nomenclatura degli orbitali, 84; Esiste un quarto numero quantico, 84; Come si costruisce la tavola periodica, 85; Le rappresentazioni grafiche degli orbitali, 86; La fase dell’orbitale, 88; Il numero quantico magnetico, mᐉ, 89; Il riepilogo fino a questo punto, 89; Associamo gli elettroni agli orbitali, 90 92 Gli orbitali molecolari: le molecole biatomiche omonucleari La scissione dei legami, 95; Il legame negli altri elementi: l’elio, 95; La formazione dei legami con l’ausilio degli orbitali atomici 2s e 2p, 96 © 88-08-07973-2 98 Le molecole biatomiche eteronucleari Altri fattori che influiscono sull’entità dell’interazione orbitalica, 101; Gli orbitali molecolari delle molecole comprendenti più di due atomi, 102 103 L’ibridizzazione degli orbitali atomici Possiamo applicare l’ibridizzazione a qualunque atomo, 106; I doppi legami verso altri elementi, 107 109 Conclusione 109 Problemi Capitolo 5 110 Le reazioni organiche 110 Le reazioni chimiche Non tutti gli urti tra le molecole si risolvono in un cambiamento chimico, 110; L’attrazione tra le cariche avvicina le molecole, 111; Ad avvicinare le molecole è la sovrapposizione orbitalica, 112; Il flusso degli elettroni offre la chiave della reattività, 113; La sovrapposizione degli orbitali governa l’angolo di attacco efficace, 114; I nucleofili donano agli elettrofili elettroni ad alta energia, 116; Gli elettrofili hanno un orbitale vuoto di bassa energia, 117; Riepilogo: l’interazione tra HOMO e LUMO conduce alla reazione, 120 121 Per rappresentare i meccanismi di reazione i chimici organici si servono di frecce curve La carica si conserva in ciascuno stadio della reazione, 122; La decomposizione delle molecole, 123; Le frecce curve denotano anche il movimento degli elettroni nell’ambito della stessa molecola, 124; Riepilogo: che cosa vogliono dire le frecce curve?, 126 126 Disegniamo il nostro meccanismo con le frecce curve Attenzione! Per B, C, N e O otto elettroni costituiscono il massimo, 127; Disegniamo un meccanismo in due tempi: la formazione di una cianidrina, 128; Decidete se il meccanismo «tira» o «spinge», 130; I criteri aggiuntivi per rappresentare i vostri meccanismi, 131; Per apprendere la chimica organica le frecce curve sono decisive, 132; Guida al disegno dei meccanismi con le frecce curve, 132 133 Problemi Capitolo 6 135 L’addizione nucleofila al gruppo carbonile 135 Gli orbitali molecolari spiegano la reattività del gruppo carbonile 137 La formazione delle cianidrine in seguito all’attacco del cianuro alle aldeidi o ai chetoni 139 L’angolo di attacco dei nucleofili su aldeidi e chetoni 140 L’attacco nucleofilo alle aldeidi e ai chetoni da parte dell’«idruro» Indice © 88-08-07973-2 142 L’addizione dei reagenti organometallici alle aldeidi e ai chetoni 143 L’addizione dell’acqua ad aldeidi e chetoni 145 Gli emiacetali come prodotti della reazione tra gli alcol e le aldeidi e i chetoni 147 La catalisi acido/basica nella formazione di emiacetali e idrati 148 I composti di addizione con il bisolfito 150 Problemi Capitolo 7 152 Delocalizzazione e coniugazione 152 Introduzione 152 La struttura dell’etene (etilene, CH2⫽CH2) Molti alcheni si presentano in due forme isomere (cis e trans o E e Z ), 154 154 Molecole contenenti più di un doppio legame C⫺C Il benzene contiene tre doppi legami fortemente interagenti tra loro, 154; I polieni non ciclici, 156 158 La coniugazione 159 Il sistema allilico Il catione allile, 159; Le rappresentazioni del catione allile, 161; La RMN può confrontare il catione allile delocalizzato con i carbocationi localizzati, 161; Il radicale allile, 162; L’anione allile, 163 165 Sistemi analoghi a quelli allilici L’anione carbossilato, 165; Il gruppo nitro, 165; Il gruppo ammidico (carboammidico), 166; La struttura del gruppo ammidico, 167; La reattività del gruppo ammidico, 168 168 La coniugazione di due legami Gli orbitali molecolari del butadiene, 168 171 Gli spettri UV e visibile V 184 Introduzione 185 L’acidità Il protone isolato è incredibilmente reattivo: la formazione di H3O+ in acqua, 185; Ogni acido ha la sua base coniugata, 186; L’acqua può comportarsi sia da acido sia da base, 186; Come dipende dalla concentrazione dell’acido il pH della soluzione, 186; La ionizzazione dell’acqua, 187; Come il pH della soluzione dipende dall’acido in esame, 187 188 La definizione di pKa I composti carichi si possono separare mediante estrazione in acido-base, 189; La descrizione grafica del pKa degli acidi e delle basi, 190; Il pKa dell’acido dipende dalla stabilità della sua base coniugata, 190; La differenza tra i valori di pKa individua la costante di equilibrio tra due acidi o due basi, 191; La scelta del solvente limita il campo di pKa utilizzabile, 194; La costruzione della scala del pKa, 194; La collocazione della carica negativa sull’elemento elettronegativo stabilizza la base coniugata, 195; I legami A⫺H deboli fanno gli acidi forti, 195; La delocalizzazione della carica negativa stabilizza la base coniugata, 195; Anche l’ibridizzazione può influire sul pKa, 198; Gli acidi carboniosi a elevata coniugazione, 199; I gruppi elettrondonatori fanno diminuire l’acidità, 201; Gli acidi azotati, 201 202 La basicità Quali fattori influiscono sulla basicità dei composti?, 202 203 Le basi azotate neutre Le cause di aumento della densità elettronica sull’azoto, 204; Le ammidi sono basi deboli protonate all’ossigeno, 206; Le ammidine sono basi più forti sia delle ammidi sia delle ammine, 207; Le guanidine sono basi fortissime, 207 208 Le basi ossigenate neutre 209 Il pKa in azione: la realizzazione del farmaco cimetidina 212 Problemi Il colore dei pigmenti dipende dalla coniugazione, 172 173 L’aromaticità Il calore di idrogenazione, ⌬H h, del benzene e del cicloottatetraene, 176; Il benzene ha sei orbitali molecolari , 177; Gli orbitali molecolari degli idrocarburi ciclici coniugati sono facilmente prevedibili, 178; La regola di Hückel dice se i composti hanno carattere aromatico, 179; I composti eterociclici aromatici, 180 182 Problemi Capitolo 8 184 Acidità, basicità e pKa Nota degli autori per tutti i lettori, 184 Capitolo 9 215 I reagenti organometallici nella costruzione dei legami C⫺C 215 Introduzione 216 I composti organometallici contengono un legame carboniometallo 217 La preparazione dei composti organometallici Come preparare i reagenti di Grignard, 217; Come preparare i reagenti litiorganici, 218; I composti organometallici come basi, 219; La sintesi dei composti organometallici mediante deprotonazione degli alchini, 219; La sintesi dei composti organometallici mediante deprotona- VI Indice zione di anelli aromatici: l’ortolitiazione, 221; Lo scambio metallo-alogeno, 222; La transmetallazione, 223 224 L’impiego degli organometallici per preparare molecole organiche La preparazione degli acidi carbossilici dai composti organometallici e dal biossido di carbonio, 225; La preparazione degli alcol primari da organometallici e formaldeide, 226; Alcol secondari e terziari: quale organometallico, quale aldeide, quale chetone?, 227; I chetoni per ossidazione degli alcol secondari, 229 229 Uno sguardo ravvicinato ad alcuni meccanismi 231 Problemi Capitolo 10 233 La sostituzione nucleofila al gruppo carbonile (C⫽O) 233 Non sempre il prodotto di addizione nucleofila al carbonile è un composto stabile 234 I derivati degli acidi carbossilici I cloruri acilici e le anidridi degli acidi reagiscono con gli alcol fornendo gli esteri, 234; Come sappiamo dell’esistenza dell’intermedio tetraedrico?, 236; Perché gli intermedi tetraedrici sono instabili?, 237; Il pKaH è un criterio utile per prevedere l’attitudine di gruppo uscente, 237; Le ammine reagiscono con i cloruri acilici dando le ammidi, 238; L’impiego del pKaH per prevedere il risultato delle reazioni di sostituzione dei derivati degli acidi carbossilici, 239; Possono avere importanza fattori diversi dall’attitudine di gruppo uscente, 240; Il pKaH costituisce un criterio per il carattere nucleofilo, 241 241 I derivati degli acidi carbossilici non sono tutti ugualmente reattivi Delocalizzazione e carattere elettrofilo dei composti carbonilici, 241; In ambiente basico gli acidi carbossilici non subiscono reazioni di sostituzione, 243; I catalizzatori acidi aumentano la reattività del carbonile, 243; I catalizzatori acidi possono trasformare in buoni gruppi uscenti quelli scadenti, 244; La formazione degli esteri è reversibile: come controllare l’equilibrio, 244; Idrolisi degli esteri catalizzata dagli acidi e transesterificazione, 244; L’idrolisi degli esteri catalizzata dalle basi è irreversibile, 245; Anche le ammidi subiscono l’idrolisi acida e basica, 247; L’idrolisi dei nitrili: come preparare l’estratto di mandorle, acido mandelico, 249; I cloruri degli acidi si possono preparare dagli acidi carbossilici con l’ausilio di SOCl2 o di PCl5, 249 252 La preparazione di altri composti mediante reazioni di sostituzione dei derivati degli acidi 252 La preparazione dei chetoni a partire dagli esteri: il problema Preparare alcol anziché chetoni, 252; Un po’ di stenografia, 253 © 88-08-07973-2 253 La preparazione dei chetoni dagli esteri: la soluzione Rendiamo più reattivo il materiale di partenza, 254; Rendiamo meno reattivi i prodotti, 254 256 Per riepilogare… 256 E per concludere… 257 Problemi Capitolo 11 259 La sostituzione nucleofila al C⫽O con perdita dell’ossigeno carbonilico 259 Introduzione 260 Le aldeidi possono reagire con gli alcol fornendo emiacetali Sono stabili solo alcuni emiacetali, 261; I catalizzatori acidi o basici accelerano l’equilibramento degli emiacetali con le aldeidi o i chetoni progenitori, 261 262 Gli acetali si formano da aldeidi o chetoni più alcol in presenza di acidi Preparare gli acetali, 264; Come aggirare l’entropia: gli ortoesteri, 265; Gli acetali si idrolizzano solo in presenza di acidi, 265; Nei confronti dell’idrolisi gli acetali ciclici sono più stabili di quelli aciclici, 266; La modificazione della reattività con l’impiego degli acetali, 267 268 Le ammine reagiscono con i composti carbonilici Le immine sono gli analoghi azotati dei composti carbonilici, 269; Di solito le immine sono instabili e si idrolizzano facilmente, 270; Alcune immine sono stabili, 271; Ioni imminio e ioni ossonio, 271; Le ammine secondarie reagiscono con i composti carbonilici dando le enammine, 273; Gli ioni imminio possono reagire da intermedi elettrofili, 273 274 Le ammine dalle immine: l’amminazione riduttiva L’idruro di litio e alluminio riduce le ammidi ad ammine, 275; Il cianuro attacca gli ioni imminio: la sintesi di Strecker degli amminoacidi, 276 277 La sostituzione di C⫽O con C⫽C: un rapido esame della reazione di Wittig 278 Riepilogo 278 Problemi Capitolo 12 281 La stereochimica 281 Alcuni composti esistono sotto forma di coppia di immagini speculari Le molecole chirali non hanno piani di simmetria, 283; I centri stereogeni, 283; Molte molecole chirali sono presenti in natura sotto forma di un unico enantiomero, 286; Per descrivere la configurazione del centro chirale ci si può Indice © 88-08-07973-2 servire dei simboli R e S, 286; I due enantiomeri presentano differenze di ordine chimico?, 287 288 La rotazione della luce polarizzata linearmente è nota come attività ottica La rotazione specifica, 288; Gli enantiomeri si possono classificare (+) o (–), 288; Gli enantiomeri si possono classificare D o L, 289 289 I diastereoisomeri sono stereoisomeri non enantiomeri I diastereomeri possono avere o meno carattere chirale, 290; Stereochimica assoluta e stereochimica relativa, 291; Possono darsi diastereomeri quando la struttura possiede più di un centro stereogeno, 292; Perché solo abitualmente? Composti achirali con più di un centro stereogeno, 294 296 L’indagine sulla stereochimica dei composti Il mistero dell’acido di Feist, 296; I composti chirali privi di centri stereogeni, 297 298 La separazione di due enantiomeri si dice risoluzione Risoluzioni basate sull’impiego di sali diastereomeri, 300; Si può effettuare la risoluzione tramite cromatografia su materiali chirali, 301 303 Problemi Capitolo 13 305 La sostituzione nucleofila al carbonio saturo 305 La sostituzione nucleofila 307 Struttura e stabilità dei carbocationi 310 I meccanismi SN1 e SN2 della sostituzione nucleofila Utilità e significato dell’espressione cinetica, 310; Il significato dell’equazione cinetica SN2, 311; La cinetica della reazione SN1, 312 313 Come si stabilisce quale meccanismo (SN1 o SN2) varrà per un certo composto organico? Stabilità e struttura dei carbocationi terziari, 314; La stabilizzazione dei carbocationi terziari ad opera dei legami C⫺H o C⫺C, 314; Cationi allilici e benzilici, 315 320 La reazione SN2 Le strutture piccole che favoriscono la reazione SN2, 320; Lo stato di transizione della reazione SN2, 320; Stereochimica e sostituzione, 321; La variazione di struttura e il meccanismo SN2, 323; Riepilogo delle variazioni strutturali e sostituzione nucleofila, 325; L’impedimento sterico nella sostituzione nucleofila, 326; Gli effetti del solvente, 327 330 Il gruppo uscente La sostituzione nucleofila a carico degli alcol, 330; La reazione di Mitsunobu è una moderna reazione SN2 basata sulla chimica del fosforo, 332; Il tosilato, TsO–, è un gruppo uscente importante preparato a partire dagli alcol, 334; VII Gli eteri come elettrofili, 335; Gli epossidi, 336; Gli esteri, 336 337 I nucleofili 338 I nucleofili nella reazione SN2 I nucleofili azotati, 338; Nelle reazioni SN2 i nucleofili a base di zolfo sono migliori di quelli a base di ossigeno, 340; L’efficacia dei diversi nucleofili nella reazione SN2, 340 343 Nucleofili e gruppi uscenti a confronto 344 Guardiamo avanti: reazioni di eliminazione e di trasposizione 345 Problemi Capitolo 14 347 L’analisi conformazionale 347 La rotazione dei legami permette alle catene di atomi di adottare un certo numero di conformazioni 348 Conformazione e configurazione 349 Le barriere che si oppongono alla rotazione 349 Le conformazioni dell’etano 352 Le conformazioni del propano 353 Le conformazioni del butano 354 La tensione d’anello Gli anelli a sei termini, 356; Gli anelli più piccoli (tre, quattro e cinque termini), 357 358 Osserviamo il cicloesano più da vicino La rappresentazione grafica del cicloesano, 360; L’inversione dell’anello nel cicloesano, 360 363 I cicloesani sostituiti Che cosa accade quando l’anello reca più di un sostituente?, 364 366 I gruppi bloccanti: gruppi t-butile, decaline, steroidi I gruppi t-butile, 366; Le decaline, 366; Gli steroidi, 367 368 Gli anelli sostituiti assialmente ed equatorialmente reagiscono in modo diverso La sostituzione nucleofila, 368; Gli epossidi, 370 372 Gli anelli contenenti atomi di carbonio ibridizzati sp2: cicloesanone e cicloesene 375 Gli anelli multipli 375 Per concludere… 376 Problemi Capitolo 15 378 Le reazioni di eliminazione 378 Sostituzione ed eliminazione VIII Indice 379 L’eliminazione ha luogo quando il nucleofilo attacca l’idrogeno invece del carbonio 380 Come influisce il nucleofilo sull’alternativa tra sostituzione ed eliminazione La basicità, 380; Le dimensioni, 380; La temperatura, 381 381 I meccanismi E1 ed E2 384 La struttura del substrato può consentire E1 385 Il ruolo del gruppo uscente 388 Le reazioni E1 possono essere stereoselettive 391 Le reazioni E1 possono essere regioselettive 392 Le eliminazioni E2 hanno stati di transizione anti-peripiani 393 L’eliminazione E2 può essere stereospecifica 394 L’eliminazione E2 a carico dei cicloesani 396 L’eliminazione E2 a carico degli alogenuri vinilici: come preparare gli alchini 397 La regioselettività delle eliminazioni E2 398 I gruppi che stabilizzano gli anioni consentono un ulteriore meccanismo: E1cB 400 L’equazione cinetica dell’E1cB 401 L’eliminazione E1cB nel contesto 403 Per concludere… 405 Problemi Capitolo 16 407 L’addizione elettrofila agli alcheni 407 Gli alcheni reagiscono con il bromo 410 L’ossidazione degli alcheni a epossidi L’epossidazione è stereospecifica, 411; Gli alcheni maggiormente sostituiti subiscono l’epossidazione più velocemente, 412 414 L’addizione elettrofila agli alcheni asimmetrici è regioselettiva 416 L’addizione elettrofila ai dieni © 88-08-07973-2 424 Come addizionare l’acqua a un doppio legame L’idratazione degli alchini, 425 426 Per concludere… 427 Problemi Capitolo 17 429 La sostituzione elettrofila aromatica 429 Introduzione: enoli e fenoli 431 Il benzene e la sua reazione con gli elettrofili L’attacco elettrofilo al benzene e al cicloesene, 431; L’intermedio della sostituzione elettrofila aromatica è un catione delocalizzato, 432; La nitrazione del benzene, 434; La solfonazione del benzene, 435; La reazione di FriedelCrafts permette di addizionare all’anello benzenico sostituenti alchilici o acilici, 435; Riepilogo della sostituzione elettrofila a carico del benzene, 436 438 La sostituzione elettrofila a carico dei fenoli Con il bromo i fenoli reagiscono rapidamente, 438; La RMN può darci qualche conferma della distribuzione elettronica, 439; Nei confronti degli elettrofili il benzene è meno reattivo del fenolo, 440 441 La coppia solitaria dell’azoto attiva anche più intensamente Diminuire la reattività delle ammine, 441; La selettività tra le posizioni orto e para è determinata dall’impedimento sterico, 442; Esaminiamo più da vicino lo stato di transizione, 443 444 Gli alchilbenzeni reagiscono in orto e in para: sostituenti donatori La solfonazione del toluene, 446 447 I sostituenti elettronattrattori conducono a prodotti meta Alcuni sostituenti sottraggono elettroni per coniugazione, 448 450 Gli alogeni (F, Cl, Br, I) sottraggono e insieme donano elettroni 452 Perché alcune reazioni si arrestano nettamente alla monosostituzione? 417 Gli ioni bromonio asimmetrici si aprono regioselettivamente Due o più sostituenti possono cooperare oppure competere, 453 La regioselettività dell’apertura degli epossidi può dipendere dalle condizioni, 419 455 Rassegna delle reazioni importanti che comportano selettività 420 L’addizione elettrofila agli alcheni può essere stereoselettiva 421 L’addizione elettrofila agli alcheni può produrre stereoisomeri 422 Gli ioni bromonio come intermedi della sintesi stereoselettiva 423 Iodolattonizzazione e bromolattonizzazione generano nuovi anelli La solfonazione, 455; La nitrazione aromatica e la diazotazione, 456; Ossigeno e azoto possono anche complessare il catalizzatore, 456; Con gli alogenuri alchilici primari l’alchilazione di Friedel-Crafts non è praticabile, 457; L’acilazione di Friedel-Crafts è molto più affidabile, 457; I vantaggi dell’acilazione rispetto all’alchilazione, 458; Gli Indice © 88-08-07973-2 elettrofili con un solo carbonio sono di uso difficoltoso, 458 460 La via abituale per preparare i composti aromatici sostituiti è la sostituzione elettrofila 461 Problemi Capitolo 18 507 Gli agenti ossidanti Come ossidare a chetoni gli alcol secondari, 508; Come ossidare ad aldeidi gli alcol primari, 508; Come ossidare ad acidi carbossilici gli alcol primari e le aldeidi, 509 510 Problemi Capitolo 20 464 La sostituzione nucleofila aromatica 512 Il controllo della geometria dei doppi legami 464 La sostituzione nucleofila aromatica 512 Le proprietà degli alcheni dipendono dalla loro geometria 465 Il meccanismo di addizione-eliminazione L’intermedio del meccanismo di addizione-eliminazione, 466; Il gruppo uscente e il meccanismo, 468; Il sostituente attivante e stabilizzante l’anione, 470 471 Un po’ di chimica farmaceutica: la preparazione di un antibiotico 473 Il meccanismo SN1 nella sostituzione nucleofila aromatica: i composti di diazonio Altri nucleofili, 475 476 Il meccanismo del benzino Le prove dell’esistenza dell’intermedio benzino, 478 481 Per concludere… 481 Problemi Capitolo 19 483 La chemioselettività: reazioni selettive e protezione 483 La selettività 484 I riducenti 485 La riduzione dei gruppi carbonile Come ridurre ad alcol aldeidi e chetoni, 485; Come ridurre ad alcol gli esteri, 486; Come ridurre ad ammine le ammidi, 486; Come ridurre ad alcol gli acidi carbossilici, 487; Come ridurre ad aldeidi gli esteri e le ammidi, 488 491 L’idrogenazione catalitica A proposito di alcuni catalizzatori, 494; Come ridurre i composti carbonilici insaturi, 495; La riduzione del nitrogruppo, 495 Perché è importante controllare il doppio legame?, 513 514 Spesso le reazioni di eliminazione non risultano selettive Negli anelli da tre a sette termini sono possibili solamente i cis-alcheni, 514; L’isomero termodinamicamente più stabile dall’equilibrio tra gli alcheni, 516; L’equilibrazione degli alcheni non coniugati con gruppi carbonili esige reagenti differenti, 517; L’impiego della luce per ottenere gli Z-alcheni dagli E-alcheni, 517; Le reazioni di eliminazione stereoselettive danno prevalentemente origine a Ealcheni, 519 520 L’olefinazione di Julia è regiospecifica e connettiva L’olefinazione di Julia è stereoselettiva, 520; L’olefinazione di Julia è stereoselettiva, non stereospecifica, 521 522 Le eliminazioni stereospecifiche possono fornire singoli isomeri puri degli alcheni 522 La reazione di Peterson è una eliminazione stereospecifica 524 Il modo probabilmente migliore di preparare gli alcheni: la reazione di Wittig Nella reazione di Wittig la stereoselettività dipende dall’ilide, 525; La reazione di Wittig Z-selettiva, 525; La reazione di Wittig E-selettiva, 527 528 E- e Z-alcheni si possono preparare mediante addizione stereoselettiva agli alchini La riduzione Z-selettiva degli alchini con il catalizzatore di Lindlar, 528; La riduzione E-selettiva degli alchini con il sodio in ammoniaca liquida, 529; L’addizione di nucleofili agli alchini, 530 531 Problemi Capitolo 21 496 Come liberarsi dei gruppi funzionali 533 Le reazioni pericicliche: le cicloaddizioni 497 Le riduzioni a dissoluzione di metalli 533 Un nuovo genere di reazione 499 Un gruppo funzionale può essere più reattivo di un altro per ragioni di ordine cinetico o di ordine termodinamico 535 Descrizione generale della reazione di Diels-Alder Come fare reagire il gruppo meno reattivo (I), 500; La chemioselettività nelle reazioni dei bianioni, 500; Come fare reagire il gruppo meno reattivo (II): i gruppi protettori, 501 IX Il diene, 535; Il dienofilo, 536; Il prodotto, 537; La stereochimica, 538; La stereochimica del diene, 539; La regola endo per la reazione di Diels-Alder, 541; È tempo di spiegare, 542 X Indice 543 La descrizione delle cicloaddizioni basata sugli orbitali di frontiera La dimerizzazione dei dieni mediante reazioni di cicloaddizione, 544 545 La reazione di Diels-Alder più particolareggiatamente La spiegazione orbitalica della regola endo delle reazioni di Diels-Alder, 545; Il solvente nella reazione di Diels-Alder, 546; Le reazioni di Diels-Alder intramolecolari, 547 548 La regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder Riepilogo della regioselettività nelle reazioni di Diels-Alder, 550; La catalisi degli acidi di Lewis nelle reazioni di Diels-Alder, 550; La regioselettività nelle reazioni di DielsAlder intramolecolari, 551 551 La descrizione della reazione di Diels-Alder secondo Woodward-Hoffmann 552 Intrappolare gli intermedi reattivi con le reazioni di Diels-Alder 553 Altre cicloaddizioni termiche La reazione ene di Alder, 554 556 Le cicloaddizioni [2 + 2] fotochimiche La regioselettività nelle cicloaddizioni [2 + 2] fotochimiche, 558 558 Le cicloaddizioni [2 + 2] termiche Le cicloaddizioni [2 + 2] dei cheteni, 560; Individuare i materiali di partenza per la sintesi di un ciclobutano, 561; La sintesi dei -lattami mediante cicloaddizione [2 + 2], 561 563 La costruzione di anelli a cinque termini: le cicloaddizioni 1,3dipolari I dipoli 1,3 lineari, 564 568 Due importantissime reazioni di sintesi: le cicloaddizioni degli alcheni con il tetrossido di osmio e con l’ozono OsO4 addiziona due gruppi ossidrile sin a un doppio legame, 568; Una cicloaddizione che distrugge legami: l’ozonolisi, 569 571 Riepilogo delle reazioni di cicloaddizione 571 Problemi © 88-08-07973-2 …ma alcuni non lo sono affatto, 579 580 Come analizzare la struttura dei radicali: la risonanza di spin elettronico 581 I radicali possiedono orbitali molecolari occupati a metà 582 La stabilità dei radicali I radicali vengono stabilizzati da gruppi coniuganti, elettronattrattori ed elettrondonatori, 583; L’impedimento sterico rende meno reattivi i radicali, 584 585 Come reagiscono i radicali? Le reazioni tra radicali, 585; La reazione pinacolica è una dimerizzazione radicalica, 585 587 Il titanio promuove l’accoppiamento pinacolico e poi deossigena i prodotti: la reazione di McMurry Gli esteri subiscono l’accoppiamento di tipo pinacolico: la reazione aciloinica, 588; Le reazioni pinacolica, di McMurry e dell’aciloino sono eccezionali, 589 589 Le reazioni a catena radicaliche 591 La selettività nelle reazioni a catena radicaliche La clorurazione degli alcani, 591 595 La bromurazione radicalica selettiva: la sostituzione allilica di H con Br La selettività invertita: la sostituzione radicalica di Br ad opera di H, 596; L’omolisi di Bu3SnH viene promossa dall’iniziatore AIBN, 597 597 Il controllo delle reazioni radicaliche a catena La formazione di legami carbonio-carbonio con l’impiego dei radicali, 598; Gli effetti della concentrazione, 600; Gli effetti degli orbitali di frontiera, 601; I radicali elettrofili, 602 603 Lo schema di reattività dei radicali è del tutto diverso da quello dei reagenti polari L’umpolung, 604 604 Un modo alternativo di preparare i radicali alchilici: il metodo al mercurio 606 Le reazioni radicaliche intramolecolari sono più efficienti di quelle intermolecolari 607 Problemi Capitolo 22 574 Le reazioni radicaliche 574 I radicali contengono elettroni spaiati I radicali si formano per omolisi di legami deboli, 576; I radicali si formano per asportazione, 576; I radicali si formano per addizione, 578; I radicali si formano mediante scissione omolitica di legami deboli, 578 579 La maggior parte dei radicali è estremamente reattiva… Capitolo 23 610 Gli eterocicli saturi e la stereoelettronica 610 Introduzione 611 Le reazioni degli eterocicli Gli eterocicli azotati: ammine, ma più nucleofili, 611; L’aziridina: la tensione d’anello ne promuove l’apertura, 614; Gli eterocicli ossigenati, 615; Gli eterocicli solforati, 617 Indice © 88-08-07973-2 617 La conformazione degli eterocicli saturi: l’effetto anomero Gli eteroatomi dell’anello recano coppie solitarie assiali ed equatoriali, 617; Alcuni sostituenti degli eterocicli saturi prediligono la posizione assiale: l’effetto anomero, 618; L’effetto anomero in alcuni altri composti, 620; Gli effetti affini in altri tipi di composti, 623 624 La preparazione degli eterocicli: le reazioni di ciclizzazione Il controllo termodinamico, 628; Come combattere ⌬S‡: l’effetto Thorpe-Ingold, 629; Le regole di Baldwin, 630; Le regole di Baldwin e l’apertura d’anello, 634; Per riassumere, 634 635 Problemi Capitolo 24 666 La condensazione di anelli con le piridine: chinoline e isochinoline Nella saldatura tra gli anelli vi può essere un atomo di azoto, 667; Gli anelli condensati con più di un atomo di azoto, 668 669 In ogni anello gli eterocicli possono presentare più atomi di azoto, ma un solo atomo di zolfo o di ossigeno 670 Là fuori esistono migliaia di altri eterocicli 673 Quali strutture eterocicliche occorre mandare a memoria? 675 Problemi Capitolo 25 677 La chimica della vita 637 Gli eterocicli aromatici: struttura e reazioni 677 Il metabolismo primario 637 Introduzione 679 La vita incomincia dagli acidi nucleici 638 Quando si rimpiazzano parti dell’anello benzenico con atomi di azoto l’aromaticità sopravvive 639 La piridina è un’immina aromatica particolarmente poco reattiva Ai fini della sostituzione elettrofila aromatica la piridina è scadente, 640; Con le piridine la sostituzione nucleofila riesce agevole, 641; I piridoni sono buoni substrati per la sostituzione nucleofila, 642; Le piridine attivate subiscono la sostituzione elettrofila aromatica, 643; Gli N-ossidi di piridina sono reattivi nei confronti della sostituzione elettrofila e di quella nucleofila, 644; Alcune applicazioni della chimica della piridina, 646 647 Gli eterocicli aromatici a sei termini possono contenere ossigeno nell’anello 647 Gli eterocicli a cinque termini sono buoni nucleofili 650 Furano e tiofene sono gli analoghi ossigenato e solforato del pirrolo Nel caso del furano l’addizione elettrofila può essere preferita alla sostituzione, 651; La litiazione di tiofeni e furani, 653 654 Altre reazioni degli eterocicli a cinque termini La sostituzione nucleofila esige un gruppo attivante, 654; Nella reazione di Diels-Alder gli eterocicli a cinque termini si comportano da dieni, 654; Dal pirrolo si ricavano con facilità anioni azotati, 656 656 Gli anelli a cinque termini con due o più atomi di azoto L’imidazolo, 656; I triazoli, 659; Il tetrazolo, 660 661 Gli eterocicli benzocondensati Gli indoli sono pirroli benzocondensati, 661; Nella sintesi peptidica HOBt è un reagente importante, 664 665 L’introduzione di altri atomi di azoto nell’anello a sei termini XI Nel DNA e nell’RNA figurano cinque basi eterocicliche, 679; Gli stimolanti del tè e del caffè sono purine degli acidi nucleici metilate, 680; Gli acidi nucleici si presentano con una doppia elica, 681; Come si trasmette alle proteine l’informazione genetica del DNA, 682; L’AIDS si cura al momento con alcuni nucleosidi modificati, 683; I nucleosidi ciclici e la stereochimica, 684 686 Le proteine sono composte di amminoacidi Il catalogo degli amminoacidi, 686; Gli amminoacidi si combinano a formare peptidi e proteine, 690; Le proteine sono il laboratorio chimico della natura, 692; Le proteine strutturali devono essere forti e flessibili, 693 693 Gli zuccheri: solo fonti di energia? Di norma gli zuccheri si presentano in forma ciclica e molto caratterizzati sul piano stereochimico, 694; Per passare da triosio a glucosio si deve raddoppiare il numero degli atomi di carbonio, 695; La formazione dell’acetale può bloccare gli zuccheri in una sola forma, 696; Gli alcol derivanti dagli zuccheri hanno importanza nella chimica degli alimenti, 697; La chimica del ribosio: dagli zuccheri ai nucleotidi, 699; La versione chimica: protezione a ogni passo, 700 702 In natura i glucosidi sono ubiquitari Proteggiamoci dal cancro con le verdure: gli S-glucosidi, 702 704 I composti derivanti dagli zuccheri La vitamina C, 704; Gli inositoli, 704; Apprendere dalla natura: la sintesi degli inositoli, 705 707 La maggior parte degli zuccheri è incorporata nei carboidrati Gli amminozuccheri aggiungono versatilità ai saccaridi, 708 710 I lipidi XII Indice Olio e acqua non si mescolano, 711; La natura si serve degli esteri tiolici per fabbricare i lipidi, 711; I fosfolipidi formano spontaneamente le membrane, 713 714 La chimica dei batteri e quella della specie umana sono leggermente diverse © 88-08-07973-2 716 Problemi 718 Tavola periodica degli elementi 719 Indice analitico
