+ I 2

SPONTANEITA’ DI UNA REAZIONE
Dati due elementi o due composti A e B come si fa
a prevedere se la reazione
aA + bB → cC + dD
è spontanea???
Ancora una volta bisogna riferirsi alla variazione di
energia libera della trasformazione (legge di Gibbs)
ovvero valutare il valore di
∆G = ∆H – T∆S
∆G>0
non è spontanea
∆G=0
sistema all’equilibrio
∆G<0
spontanea
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
L’entalpia di una reazione rappresenta la quantità di
calore prodotto o assorbito durante il processo a P
costante
∆H = Qp
Kcal/mole
Talvolta è possibile calcolare il ∆H della reazione per via
sperimentale
Quando ciò non è possibile allora il ∆H si può calcolare
dalla seguente relazione:
∆Hreaz =∑i υi Hprodotti – ∑j δjH reagenti =(cHC+dHD)-(aHA+bHB)
I valori assoluti delle entalpie delle sostanze o
degli elementi non sono noti .
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
Per ovviare a tale limite è stato definito per i sistemi uno
stato standard termodinamico
Le sostanze si dicono allo stato standard quando si
trovano alla T di 25°C ed alla P di 1 atm ed in particolare:
sostanze solide
si trovano nello stato di
aggregazione più stabile
soluzioni
la concentrazione è 1M
gas
P = 1 atm
L’entapia dei sistemi allo stato standard prende il nome
di entalpia standard H °
298
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
E’ stato fissato,per convenzione, che tutti gli elementi allo
stato standard abbiano H°298 =0 Kcal/mole
Quali sono le conseguenze di ciò????
Presi due elementi allo stato standard, C e O2 , e fatti
reagire per dare CO2 allo stato standard secondo la
reazione
C(grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
l’entalpia di reazione , chiamata ∆H°298 molare standard
sarà:
∆H°298= ∆H°298f = H°298CO2(g) –H°298C(gr) - H°298O2(g)= H°298CO2(g)
- 394 KJ/mole
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
Ciò è stato effettuato per molte sostanze, per cui
conosciamo quanto esse siano più o meno stabili rispetto
agli elementi di partenza.
Per cui considerando ora la seguente reazione che in cui
reagenti e prodotti si trovano allo stato standard
CO2 (g) + H2O(l)→ H2CO3(l)
∆H°298 reaz= ∆H°298f H2CO3 – ∆H°298fCO2-∆H°298fH2O
In generale
∆H°298 reaz= ∑i νi ∆H°298 f prodotti – ∑j δj ∆H°298 f reagenti
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
Pertanto per conoscere il termine entalpico della funzione
di Gibbs ci si riferisce alle entalpie standard di
formazione.
L’entalpia standard di formazione si può determinare
sperimentalmente in maniera diretta misurando il calore
sviluppato quando la reazione viene fatta avvenire in
condizioni standard.
L’ entalpia standard di formazione si assume costante
entro un ampio intervallo di T , purchè non vari lo stato di
aggregazione per cui si possono utilizzare i valori a 25 °C
per calcolare il termine entalpico anche quando prodotti e
reagenti si trovino ad una temperatura differente da 25 °C
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
Nel caso di alcuni composti, invece , può essere difficile
determinare l’entalpia standard di formazione perché la
reazione a partire dalle sostanze elementari è troppo lenta
alla temperatura di 298 K o avviene insieme ad altre
reazioni concomitanti.
Per esempio la reazione
C(graf) + ½ O2 (g) →CO(g)
è di difficile esecuzione perché sperimentalmente dai
reagenti si forma per lo più CO2
ENTALPIA DI UNA REAZIONE
In questo caso, poiché l’entalpia è una funzione di stato,
cioè dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale
(legge di Hess), si costruisce un ciclo in cui la reazione di
cui si vuole conoscere il ∆H°298f .
CO(g)
C(gr)
O2(g)
½ O2(g)
e
on
zi
ea
8r
8
29
°
∆H
° 29
)
O
C
f(
∆H
½ O2(g)
∆H°298f(CO2)
∆H°298f(CO2) = ∆H°298f (CO) + ∆H°298 reacione
CO2(g)
ENTROPIA DI UNA REAZIONE
•L’entropia di una reazione rappresenta la variazione del
grado di disordine durante la trasformazione
aA + bB → cC + dD
∆Sreaz = ∑iυiSprodotti–∑jδjSreagenti =(cSC+dHD)-(aSA+bSB)
A differenza della entalpia, le entropie assolute degli
elementi e dei composti sono note.
Terzo principio della termodinamica: L’entropia di tutti i
sistemi allo zero assoluto è uguale a zero.
CALCOLO ENTROPIA ASSOLUTA
•Consideriamo il riscaldamento di un elemento 0 un
composto dallo zero assoluto alla temperatura T
All’equilibrio termico alla temperatura T si avrà:
∆H - T∆S= 0
∆S =ST-S0= ST = ∆H/T (cal/mole K)
ENTROPIA DI UNA REAZIONE
•Analogamente all’entalpia, si definisce, per i sistemi che
si trovano nelle stato termodinamico standard l’entropia
molare standard di un sistema S°298(cal/ mol K), per cui
aA + bB → cC + dD
∆S°298 reaz= ∑i νi S°298 prodotti – ∑j δj S°298
reagenti
ENERGIA LIBERA STANDARD DI
REAZIONE
•Data la generica reazione, in cui reagenti e prodotti sono
allo stato termodinamico standard
aA + bB → cC + dD
si definisce energia libera standard della reazione
∆G°298 reaz= ∆ H°298
reaz
– T∆S°298reaz
oppure
∆G°298 reaz= ∑i νi ∆G°298 fi prodotti – ∑j δj ∆G°298 fj reagenti
SPONTANEITA’ DI UNA REAZIONE
Ricordando che una reazione è spontanea quando ∆G°<0
∆H°<0
e
∆S°>0
è spontanea sempre
∆H°<0
e
∆S°<0
è spontanea a bassa
temperatura
∆H°>0
e
∆S°>0
è spontanea ad alta
temperatura
∆H°>0
e
∆S°<0
non è spontanea mai
ENERGIA LIBERA E TEMPERATURA
Quando la reazione avviene ad una temperatura T diversa da 25 °C
∆G (T) = ∆H°298reaz -T∆S°298reaz
ESEMPIO: Calcolare a quale T la decomposizione del CaCO3 è
spontanea:
CaCO3 (s)→CaO(s) + CO2 (g)
∆G (T) = ∆H°298reaz -T∆S°298reaz<0
∆H°298reaz = ∆H°298f (CaO) + ∆H°298f (CO2)- ∆H°298f(CaCO3) = 178 KJ/mole
∆S°298reaz = S°298 (CaO) +S°298 (CO2) – S°298 (CaCO3)= 160,8 J/mole K
178 -T 0,1608 < 0
T > 1160 K
EQUILIBRIO CHIMICO
Data la reazione chimica A →B , partendo da reagente e prodotto in
condizioni standard se ∆G=(T) < 0 avremo :
reagente
reagente
c o n c e n tr a z io n e
concentrazione
prodotto
prodotto
tempo
tempo
In entrambi i casi si perviene ad un equilibrio dinamico
A◄═►B
EQUILIBRIO CHIMICO
reagente
c o n c e n tr a z io n e
concentrazione
Data la reazione chimica A →B , partendo da reagente e prodotto in
condizioni standard se ∆G=(T) > 0 avremo :
prodotto
reagente
prodotto
tempo
tempo
La reazione spontanea sarà A←B
In entrambi i casi si perviene ad un equilibrio dinamico
A◄═►B
EQUILIBRIO CHIMICO
concentrazione
Data la reazione chimica A →B , partendo da reagente e prodotto in
condizioni standard se ∆G=(T) = 0 avremo :
reagente
prodotto
tempo
Il sistema è già all’equilibrio dinamico equilibrio dinamico
A◄═►B
COSTANTE DI EQUILIBRIO
Mentre il segno di ∆G°(T) indica il verso della reazione per un
sistema in condizioni standard, il valore assoluto di ∆G° indica
quanto il sistema sia lontano dalla posizione di equilibrio
Dal valore del ∆G° (T) è possibile calcolare le condizioni di equilibrio
Equazione di Vant’Hoff
∆G° (T) = - RT ln K
Dove K è la costante di equilibrio della reazione alla temperatura T
aA + bB
[C ] [ D]
KC =
a
b
[ A] [ B ]
c
d
cC + dD
K dipende solo dalla T ed
assume un valore costante a T
costante
COSTANTE DI EQUILIBRIO
Dall’ equazione di Vant’Hoff
∆G ° (T )
−
2 , 303 RT
K = 10
Quando:
∆G°(T) è grande in valore assoluto e negativo le condizioni di equilibrio
sono lontane dalle condizioni standard e sono molto spostate verso i
prodotti
∆G°(T) è grande in valore assoluto e positivo le condizioni di equilibrio
sono lontane dalle condizioni standard e sono molto spostate verso i
reagenti
∆G°(T) è uguale a zero le condizioni standard sono le condizioni di
equilibrio
Il valore di ∆G°(T) è quindi una misura della tendenza della reazione ,
che parta dalle condizioni standard a raggiungere l’equilibrio.
COSTANTE DI EQUILIBRIO
Data la reazione in fase gas
2NO2(g)
N2O4(g)
La costante di equilibrio è data da:
Kc =
[ N 2O4 ]
[ NO 2 ]2
(moli/l) -1
La costante di equilibrio espressa in funzione delle pressioni parziali
sarà:
PN 2O 4
Kp = 2
PNO 2
(atm) -1
RELAZIONE FRA Kp e Kc
Dall’ equazione di stato dei gas ideali abbiamo che :
nN 2O 4 RT
PN 2O 4 =
= [ N 2O4 ]RT
V
nNO 2 RT
PNO 2 =
= [ NO2 ]RT
V
Sostituendi i valori di pressione in Kp abbiamo :
[ N 2O4 ]
Kp =
[ NO2 ]RT
Kc
Kp =
RT
RELAZIONE FRA Kp e Kc
Per la generica reazione :
aA + bB
cC + dD
Kp = Kc( RT ) ∆n
dove
∆n = (c+d) – (a+b)
Quando
∆n = 0
Kp = Kc
∆n > 0
Kp= Kc (RT)∆n
∆n < 0
Kp = Kc/(RT)∆n
RELAZIONE FRA Kp e Kc
2NO2(g)
∆n = 1 – 2= -1
N2O4(g)
Kp = Kc/RT
H2(g) + I2(g)
∆n = 2 – 2= 0
SO3(g)
∆n =1,5 – 1= 0,5
2HI(g)
Kp = Kc
SO2(g) + ½ O2(g)
Kp = Kc(RT)0,5
Per le reazioni che avvengono in fase liquida la costante di equilibrio è
sempre espressa come Kc
Gli effetti di perturbazioni esterne sullo stato
di equilibrio di una reazione
Lo stato di equilibrio può essere perturbato
agendo dall’esterno
Si possono distinguere due tipi di perturbazioni:
• Perturbazioni che non variano il valore di K
• Perturbazioni che variano il valore di K
La legge dell’equilibrio viene anche definita come
legge di azione di massa di Guldberg e Waage
Perturbazioni che non implicano
variazione del valore di K
Lo stato di equilibrio di un sistema può essere
perturbato a T costante variando:
•concentrazione dei reagenti o dei prodotti
•Pressione o Volume
In particolare la variazione di P o V ha effetto sulle
reazioni che avvengono in fase gas.
Variazione della concentrazione a T
costante
Variazione della concentrazione dei reagenti
Data la seguente reazione all’equilibrio
aumenta
[ PCl5 ]
Kc =
[ PCl3 ] ⋅ [Cl2 ]
PCl3 e/o Cl2
PCl3(g) + Cl2(g)
diminuisce
diminuisce
PCl5(g)
[ PCl5 ]'
Kc =
[ PCl3 ]'⋅[Cl2 ]'
Variazione della concentrazione a T
costante
Variazione della concentrazione dei reagenti
Data la seguente reazione all’equilibrio
diminuisce
PCl3 e/o Cl2
[ PCl5 ]
Kc =
[ PCl3 ] ⋅ [Cl2 ]
aumenta
PCl3(g) + Cl2(g)
aumenta
PCl5(g)
[ PCl5 ]''
Kc =
[ PCl3 ]''⋅[Cl2 ]''
Variazione della concentrazione a T
costante
Variazione della concentrazione dei prodotti
Data la seguente reazione all’equilibrio
PCl5
PCl5
PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g)
Variazione della Pressione e del V a
T costante
Data la seguente reazione all’equilibrio
aumenta
[ PCl 5 ]
Kc =
[ PCl 3 ] ⋅ [Cl 2 ]
diminuisce
PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g)
diminuisce
Variazione della Pressione e del V a
T costante
Data la seguente reazione all’equilibrio
diminuisce
[ PCl 5 ]
Kc =
[ PCl 3 ] ⋅ [Cl 2 ]
aumenta
PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g)
aumenta
Variazione della Pressione a T
costante
[ PCl 5 ]
Kc =
[ PCl 3 ] ⋅ [Cl 2 ]
Kc =
Kc =
nPCl5 RTV 2
V ⋅ nPCl3 RT ⋅ nCl2 RT
nPCl5
⋅ nPCl3 ⋅ nCl2
=
nPCl5
⋅ nPCl3 ⋅ nCl2
V
RT
1
P
Quando la P aumenta, ovvero quando il V diminuisce, aumenta il
denominatore quindi deve aumentare il numeratore affinchè il
rapporto delle specie all’equilibrio sia uguale a Kc
Variazione della Pressione a T costante
Per la generica reazione :
aA + bB
n ⋅n
∆n
P
Kc =
⋅n ⋅n
Quando
c
C
a
A
d
D
b
B
cC + dD
dove
∆n = (c+d) – (a+b)
∆n = 0
la variazione di P e di V non influenza
la posizione dell’equilibrio
∆n > 0
se P aumenta (V diminuisce)viene favorita la
formazione dei reagenti ;
se P diminuisce (V aumenta) viene favorita la
formazione dei prodotti
∆n < 0
se P aumenta (V diminuisce)viene favorita la
formazione dei prodotti ;
se P diminuisce (V aumenta) viene favorita la
formazione dei raegenti
Perturbazioni che implicano variazione del
valore di K
• La variazione del calore della costante di
equilibrio è determinata SOLO da variazioni di
T.
• Vediamo come varia il valore di K al variare
della T
Perturbazioni che implicano variazione del
valore di K
∆G°(T) = ∆H° – T∆S°
-RT lnK = ∆H° – T∆S°
∆H ° ∆S °
ln K = −
+
RT
R
costante
Perturbazioni che implicano variazione del
valore di K
∆H °
∆S °
ln K = −
+
RT
R
Reazioni esotermiche ∆H<0
ln K
∆S°/R
Reazioni endotermiche ∆H>0
∆S°/R
1/T (K-1)
Equilibri eterogenei
Si definiscono Equilibri Eterogenei quelle reazioni in cui reagenti o
prodotti sono in stati di aggregazione differenti
C(gr) + H2O(v)
CO2(g) + H2(g)
PCO2 ⋅ PH 2
K' p =
PC ⋅ PH 2O
PC rappresenta la tensione di vapore del C che è costante a T
costante (come per i liquidi), pertanto:
PCO 2 ⋅ PH 2
K ' p ⋅ PC =
PH 2 O
PCO 2 ⋅ PH 2
Kp =
PH 2O
Equilibri eterogenei
CaCO3(s)
CO2(g) +CaO(s)
Kp = PCO 2
A T costante, la P di CO2 ovvero la sua concentrazione è costante
qualunque sia la quantità di CaCO3 e CaO presenti. La P all’equilibrio
di CO2 è solo funzione della T