ENTALPIA

TERMOCHIMICA : I PRINCIPIO e ENTALPIA
La Termodinamica studia le proprietà macroscopiche della materia senza entrare nel merito della
struttura molecolare. Spiega se una trasformazione può o non può avvenire fino a raggiungere uno
stato di equilibrio. Non ci dice nulla sul tempo necessario. Infatti per ogni reazione dobbiamo
sapere:
a) se è termodinamicamente possibile
b) se avviene con una velocità apprezzabile
ALCUNE DEFINIZIONI
SISTEMA E AMBIENTE:
si definisce “sistema” una porzione di materia delimitata da confini e/o superfici reali o
immaginarie e che è oggetto del nostro studio; si definisce “ambiente” tutto ciò che si trova al di
fuori del sistema ma interagisce con esso. L’insieme di sistema+ambiente si chiama UNIVERSO.
Il SISTEMA TERMODINAMICO è un sistema che può essere descritto mediante grandezze fisiche
( temperatura, pressione : grandezze INTENSIVE) e grandezze o variabili chimiche ( es. numero di
moli : grandezza ESTENSIVA).
I sistemi si possono classificare in:
 APERTI : quando scambiano sia energia che materia con l’ambiente
 ISOLATI : quando non scambiano nè energia nè materia con l’ambiente
 CHIUSI : quando scambiano solo energia con l’ambiente
Un sistema viene descritto da grandezze fisiche che dipendono solo dallo stato iniziale e finale e
non dal percorso effettuato per far avvenire la trasformazione: queste grandezze sono dette
FUNZIONI DI STATO (es. temperatura, volume, pressione)
ENERGIA : capacità di un corpo di compiere un lavoro o quantità di calore posseduta da un corpo
Unità di misura JOULE = N x m = Kg x m2/ s2 cal = 4,184 J
CALORIA : quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di 1 grammo di acqua da 14,5
°C a 15,5 °C
L’ energia si può presentare sotto diverse forme:
ENERGIA CINETICA associata al movimento di un corpo E = ½ m v2
ENERGIA POTENZIALE associata alla posizione di un corpo E = mgh
LAVORO : viene associato allo sforzo compiuto da una macchina o da un essere vivente per
spostare un oggetto. Infatti il lavoro meccanico è dato da:
L = F x s ( forza x spostamento)
Nel caso in cui il lavoro è associato ad una variazione di volume ( fatto piuttosto frequente nelle
reazioni chimiche) allora :
L = P x V
Il lavoro non è funzione di stato; infatti dipende da come viene effettuata la trasformazione
Il lavoro è un modo di trasferire energia dal sistema all’ambiente e viceversa
Secondo la “convenzione egoistica”
L > 0 lavoro compiuto dal sistema
L < 0 lavoro subito dal sistema
CALORE
E’ un altro modo per trasferire energia ed è considerata una forma disordinata di energia; il
trasferimento di calore si ha quando esiste una differenza di temperatura ( dal corpo caldo al corpo
più freddo). In analogia con il lavoro anche il calore non è funzione di stato.
Il calore è una forma di energia che può essere misurata con il calorimetro e in base alla relazione:
Cp = q / T
e Cp = m cs
Cioè il calore q si ricava dalla capacità termica Cp e dalla differenza di temperatura misurata
Secondo la “convenzione egoistica”
Q > 0 calore assorbito dal sistema
Q < 0 calore ceduto dal sistema
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
I sistemi chimici si comportano spesso da sistemi aperti o al massimo chiusi.
Per es. la decomposizione di un pezzo di carbonato di calcio per riscaldamento porta allo scambio
sia di calore che di materia (cioè sviluppo di un gas come la CO2) ; è quindi un sistema aperto.
Un altro esempio è la cellula che scambia continuamente energia e materia con l’ambiente.
Un’altra reazione, come lo zinco con solfato di rame che produce solfato di zinco e rame metallico,
provoca solo scambio di energia sottoforma di calore (sistema chiuso).
Invece in un sistema isolato non ci sono scambi.
Il PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA o principio di conservazione dell’energia
afferma che in un SISTEMA ISOLATO l’energia si mantiene costante anche se può convertirsi da
una forma all’altra.
ENERGIA INTERNA
Qualunque trasformazione da uno stato ad un altro che comporti scambi di calore e lavoro è sempre
accompagnata dalla variazione di ENERGIA INTERNA U o E che è la somma di tutti i contributi
di energia cinetica e energia potenziale delle particelle; queste grandezze non sono determinabili
singolarmente quindi possiamo conoscere solo la variazione di energia interna di un sistema.
E = Enuc + Etrasl + Erot + Evib + Eel
Per esempio se fornisco calore al sistema, questo comporta una variazione di energia interna ma può
anche tradursi in lavoro che il sistema può compiere; allora per il primo principio la variazione di
energia interna che subisce un sistema è calcolata mediante il bilancio energetico tra il calore
scambiato e il lavoro compiuto
ovvero
U = q – w ( espressione più nota del I principio)
“ In un sistema isolato l’energia si mantiene costante anche se può
convertirsi da una forma ad un’altra”
Spesso il lavoro compiuto dal sistema è associato ad una variazione di volume
Un gas che si espande per riscaldamento fa muovere il pistone e per fare ciò compie un lavoro
Il lavoro viene calcolato come w = PV
allora
U = q – P V
Consideriamo per semplificare due tipi di trasformazione

TRASFORMAZIONI ISOCORE ( a Volume costante)
V = 0 ( per es. se faccio avvenire una reazione in un recipiente chiuso e rigido )
allora U = q – 0 = qv
cioè la variazione di energia Interna coincide con il calore scambiato.

TRASFORMAZIONI ISOBARE e ENTALPIA( a pressione costante)
Le reazioni generalmente avvengono a pressione costante (es. recipiente aperto o con pistone
mobile) e se c’è espansione di un gas ci sarà un lavoro di volume.
Occorre definire una nuova funzione di stato che tenga conto anche del lavoro di volume che il
sistema compie o subisce durante una trasformazione a recipiente aperto : ENTALPIA H
H = U + PV
H = U + P V + VP = q – P V + P V = qp
cioè la variazione di entalpia equivale al calore scambiato a pressione costante quando il lavoro è
solo di volume. E ed H sono diverse solo per i gas perché nei liquidi e nei solidi le variazioni di
volume sono trascurabili.
Se q<0
H <0
reazione esotermica
Se il calore viene liberato significa che l’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti cioè in
termini di energia di legame avremo dei legami più forti nei prodotti
Se q >0
H> 0
reazione endotermica
Se il calore viene assorbito significa che l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti cioè
in termini di energia di legame avremo dei legami più forti nei reagenti.
Non è possibile conoscere il valore di H dei singoli reagenti o prodotti ma solo la variazione riferita
ad una certa reazione.
Le trasformazioni a pressione costante rivestono una grande importanza anche in campo biologico:
infatti il calore scambiato nei processi vitali coincide con la variazione del contenuto entalpico della
cellula.
LEGGE DI HESS
Si definisce CALORE STANDARD DI FORMAZIONE (H°f) la quantità di calore ceduto o
assorbito quando una mole di composto si forma dagli elementi nel loro stato standard che
reagiscono in quantità stechiometriche.
Le condizioni standard sono:
T = 25 ° C
P = 1 atm
soluzioni 1 molari
Si definisce calore standard di reazione:
H°reaz = H°f (prod) - H°f (reag)
Secondo la legge di HESS o di “additività dei calori di reazione”, poiché l’entalpia è una
funzione di stato, posso ottenere la stessa variazione nel sistema seguendo percorsi diversi. Ciò
significa che se due reazioni (1 e 2) comportano una variazione di entalpia H1 e H2, un’eventuale
reazione 3 che corrispondesse alla somma di 1 e 2 avrebbe
H3 = H1 + H2
E’ utile perché permette di ricavare in maniera indiretta i calori di reazioni difficile da ottenere
sperimentalmente.