2. L`acqua File - e

L’acqua
•  Comparata a molecole con caratteristiche atomiche
simili e di grandezza comparabile, l‘acqua presenta
alcune caratteristiche peculiari
•  Comparando l’idruro dell’ossigeno con gli idruri degli
elementi vicini nella tavola periodica (NH3, HF, H2S) si
osserva che H2O possiede:
–  Alto punto dei ebollizione
–  Alto punto di fusione
–  Grande calore di vaporizzazione
–  Alta tensione superficiale
–  Alta costante dielettrica
•  Ci devono essere delle forze che tengono saldamente
insieme le molecole d’acqua
La struttura dell’acqua
- H2O può servire come donatore e accettore di legami
idrogeno, ne può formare fino a 4 per molecola
- Legami-H 23 kJ/mol contro legami covalenti 420 kJ/mol.
Struttura del ghiaccio
•  Network tridimensionale, struttura a gabbia
•  Legami lineari e direzionali, molto forti
•  La densità del ghiaccio è solo il 57% di quella che ci si
aspetterebbe se le molecole d’acqua fossero ben
impaccate
•  Lo scioglimento del ghiaccio coinvolge la rottura di alcuni legami
idrogeno.
•  Le molecole di acqua si avvicinano e l’acqua diventa più densa
•  Vi sono una media di 4,4 molecole d’acqua vicine tra di loro, con ancora
una media di 2,3 legami idrogeno per molecola (a 10 °C), ma i legami
non sono più ottimali
•  Connessione fluida di legami idrogeno, ogni legame ha una durata
brevissima, circa 9,5 psec. Le molecole d’acqua si muovono, si
riorientano e interagiscono con altre molecole
legame H
tempo zero
5 psec
10 psec
15 psec
20 psec
•  Le geometrie sono ancora tetraedriche ma un gran numero di legami
sono stirati o rotti
•  A causa della sua natura polare, l’acqua è
un eccellente solvente per sostanze
ioniche o polari
– 
– 
– 
– 
– 
– 
Sali
Zuccheri
Alcoli semplici
Amine
Carbonili
Chetoni
•  Nonostante le forti interazioni ioniche presenti nella struttura
cristallina del sale, l’acqua è in grado di scioglierlo prontamente
•  Formazione di forti
interazioni elettrostatiche tra gli ioni
salini e l’acqua, formazione di un GUSCIO
DI IDRATAZIONE
•  Anche questa struttura,
sebbene stabile, è molto
dinamica (ogni molecola
d’acqua viene
rimpiazzata ogni 2-4 nsec)
•  La capacità dell’acqua di mantenere a distanza gli ioni del sale è
detta COSTANTE DIELETTRICA
F=
e1e2
Dr2
•  Lo stesso principio si applica alle molecole polari. Se le
interazioni tra soluto e H2O (legami H tra l’acqua e i gruppi
funzionali del soluto, es. ossidrili degli zuccheri) sono più forti di
quelle tra le molecole di soluto (forze di Van der Waals, legami
idrogeno deboli), il soluto si scioglie.
Acqua e interazioni idrofobiche
•  Il comportamento dell’acqua nei confronti delle sostanze
nonpolari è completamente differente
•  Non vi è formazione di legami H per cui queste sostanze
sono poco solubili in acqua
…similia similibus solvuntur…
•  La solubilizzazione di tali sostanze avviene con un
globale riarrangiamento delle molecole d’acqua, tale da
portare alla “formazione di strutture”
•  Riorganizzazione delle molecole d’acqua per far spazio
ai soluti. Anche in questo caso si forma un guscio di
idratazione. La formazione di questa struttura
ordinata fa perdere entropia all’acqua
•  Il soluto viene così spinto a formare interazioni
idrofobiche, per minimizzare la superficie di contatto
con l’acqua e minimizzare la perdita di entropia.
Molecole anfipatiche (anfifiliche)
•  Contengono sia gruppi fortemente polari che gruppi
fortemente apolari
•  Es. acidi grassi
•  Tendenza delle molecole anfipatiche a formare
aggregati micellari
Influenza dei soluti sulle proprietà
dell’acqua
•  Forzano le molecole d’acqua ad assumere
definite posizioni, limitando il dinamismo delle
interazioni che occorrono nelle molecole di
acqua pura
•  Proprietà colligative
–  Abbassamento punto di congelamento
–  Innalzamento punto di ebollizione
–  Effetti di pressione osmotica
1 mole di un soluto ideale sciolto in 1000 g
di acqua ad 1 atm di pressione porta a:
–  Congelamento a -1,86 °C
–  Ebollizione a 100,543 °C
–  Pressione osmotica di 22,4 atm
•  Necessità di pareti cellulari in piante e batteri.
Mezzi isotonici per le cellule animali.
•  Formazione di polimeri per diminuire la pressione
osmotica
Ionizzazione dell’acqua
•  L’acqua ha una seppur piccola tendenza a formare ioni:
anche l’acqua pure conduce la corrente
Ossigeno altamente elettronegativo
•  Il protone (idrogenione) viene prontamente idratato
con la formazione di uno IONE IDRONIO
•  Invero, nemmeno lo ione idronio esiste in soluzione in
quanto viene subito attorniato da altre molecole
d’acqua con la formazione di H9O4+, o strutture ancora
più grosse
•  La convenzione
permette però
di riferirsi ad H+
come specie
effettivamente esistente
•  Grazie all’alto grado di idratazione dei protoni, H+
mostra una velocità apparente di migrazione in un campo
elettrico molto più alta di ioni simili
•  In effetti la migrazione avviene attraverso la rete di
legami idrogeno, senza spostamento delle molecole
d’acqua
•  Questa “autostrada per i protoni” fornisce una
spiegazione ai trasferimenti rapidi di protoni di
importanza biologica
IONIZZAZIONE DELL’ACQUA
+
H2 O ⇔ H + OH
Keq =
H + OH −
H2 O
= 18
. × 10−16 M
H2 O = 55,5 M
Keq × H2 O = H + OH −
18
. × 10−16 × 55 = 1 × 10−14 M 2
KW = H + OH −
−
a 25 °C
}
H + OH − = 1 × 10 −14 M 2
H + = 1 × 10−7 M
[H+] < 10-7
SOLUZIONE BASICA
[H+] = 10-7
SOLUZIONE NEUTRA
[H+] > 10-7
SOLUZIONE ACIDA
pH = - log10 [H+]
{
[H+] = 10-5
KW = H + OH − = 10-14
pH + pOH = 14
log10 [10-5] = -5
- log10 [H+] = 5
pH = 5
•  Moltissimi metaboliti e componenti macromolecolari
delle cellule viventi sono acidi o basi, e sono
potenzialmente ionizzabili
•  La carica di queste molecole è un fattore
determinante nella velocità catalitica degli enzimi,
nella stabilità conformazionale delle proteine,
nell’interazione delle macromolecole tra di loro e con
ioni
•  Le caratteristiche chimico-fisiche, tra cui la carica,
vengono utilizzate nelle tecniche analitiche e nella
purificazione delle molecole biologiche
ACIDI e BASI
−
HA + H2 O ⇔ A + H3O
Keq =
Acido
Base
−
+
A
H3 O
HA H2 O
Base
coniugata
+
Acido
coniugato
Ka = Keq H2 O =
A − H 3O +
HA
A
Ka =
−
H3O
+
pKa = − log10 Ka
HA
Relazione tra pH, [HA] e [A-]
H3O
+
= Ka
HA
A−
log10 H3O + = log10 Ka + log
− log10 H3O
+
= − log10 Ka + log
}
HA
A−
A−
HA
pH = pKa + log
A
−
HA
Equazione di Henderson - Hasselbalch
pH = pKa + log
A = HA
−
log
A
A−
HA
−
−
HA
=0
pH = pKa
Tamponi fisiologici
•  Tamponi intracellulari: sistema del fosfato, sistema
dell’istidina
-  L’istidina ha un pKa di circa 6, per cui il suo
contributo come tampone è basso (considerando
pure cha la concentrazione dell’aminoacido libero è
bassa)
-  In proteine e peptidi il pKa dell’istidina può variare
notevolmente: nella ANSERINA ad esempio, il pKa
del’imidazolo è pari a 7,04. La anserina è un
tampone importante in alcuni tessuti
Tamponi extracellulari: il sistema bicarbonato.
Ma il pKa dell’acido carbonico è 3,5!!!
[HCO3-] = 24 mM
[H2CO3] = 3,55 µM
•  Una quantità di OH- pari a 3,55 µM (l’effettiva
concentrazione presente nel plasma) esaurirebbe il
sistema tampone !!!
•  pKtot= 6,1 sistema anidride carbonica/acido carbonico
•  La concentrazione di H2CO3 è mantenuta costante
dall’equilibrio con la CO2 prodotta dal metabolismo
cellulare e immagazzinata come CO2 gassosa nei polmoni
TAMPONI COMMERCIALI