30 settembre 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Labora

30 settembre 2010
Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio
1. Senza ricorrere ad esempi numerici, dimostrate che, per soluzioni diluite di
un solo soluto in un solvente, molalita’ e frazione molare sono direttamente
proporzionali.
SVOLGIMENTO
Simboli utilizzati:
m molalita’
n1 numero di moli del solvente
n2 numero di moli del soluto
Gkg
massa del solvente in kg
1
Gg1 massa del solvente in g
x frazione molare
M1 massa molare del solvente in g/mol
Partendo dalla definizione di molalita’:
m
=
=
n1
Gkg
1
n1
× 10−3
Gg1
Ora dividiamo numeratore e denominatore per (n1 + n2 ):
=
n1
n1 +n2
Gg
1
n1 +n2
× 10−3
Al numeratore riconosciamo la frazione molare; al denominatore, sfruttando l’ipotesi che la soluzione e’ diluita, possiamo assumere l’approssimazione:
n1 + n2
≈
n1
e quindi:
=
=
x
Gg
1
n1
× 10−3
x
M1 × 10−3
che mostra la proporzionalita’ cercata.
2. Scrivete le equazioni per il bilancio di carica e di massa per una soluzione
◦
contenente una concentrazione formale CN
a2 HP O4 di fosfato acido di sodio
(sale completamente solubile e ionizzato) e satura del sale poco solubile
M g3 (P O4 )2 , assumendo che si stabiliscano i seguenti equilibri:
M g3 (P O4 )2(s)
= 3M g 2+ + 2P O43−
M g 2+ + H2 O
= M g (OH)+ + H +
+
M g (OH) + H2 O
= M g (OH)2(aq) + H +
H3 P O4
= H2 P O4− + H +
H2 P O4−
HP O42−
= HP O42− + H +
= P O43− + H +
SVOLGIMENTO
Dati:
◦
CN
a2 HP O4
Altri simboli:
[M g]Mg3 (P O4 )
2
[P O4 ]Mg3 (P O4 )
2
concentrazione totale dell’atomo M g
concentrazione totale del raggruppamento atomico P O4
proveniente da M g3 (P O4 )2 (s)
Per il bilancio di carica basta individuare tutte le specie ioniche presenti
in soluzione. Esse saranno:
+
H + , N a+ , M g 2+ , M g (OH) , OH − , P O43− , HP O42− , H2 P O4−
Ovviamente, [N a+ ] non e’ un’incognita: tale concentrazione di equilibrio e’ semplicemente uguale al doppio della concentrazione formale di
N a2 HP O4 , perche’ il sale e’ completamente solubile e ionizzato e gli ioni
N a+ non partecipano ad alcun processo successivo.
Quindi l’equazione del bilancio di carica sara’:
i
h
+
2+
◦
+ M g (OH) =
H + + 2CN
a2 HP O4 + 2 M g
OH − + 3 P O43− + 2 HP O42− + H2 P O4−
Per il bilancio di massa si puo’ ragionare come segue.
Basandosi sulla stechiometria di M g3 (P O4 )2 , deve essere:
[M g]Mg3 (P O4 )
2
[P O4 ]Mg3 (P O4 )
=
3
2
=
3
[P O4 ]Mg3 (P O4 )
2
2
2
[M g]Mg3 (P O4 )
2
Ora si tratta di esprimere le due concentrazioni su scritte in funzione delle
concentrazioni di equilibrio incognite.
Per la concentrazione dell’atomo M g proveniente da M g3 (P O4 )2 si ha:
[M g]Mg3 (P O4 )
2
=
i
h
+
M g 2+ + M g (OH) + [M g (OH)2 ]
Per la concentrazione totale del raggruppamento atomico P O4 proveniente
da M g3 (P O4 )2 si deve fare attenzione a sottrarre il contributo dovuto al
◦
sale N a2 HP O4 , che e’ semplicemnte pari a CN
a2 HP O4 :
[P O4 ]Mg3 (P O4 )
2
=
◦
P O43− + HP O42− + H2 P O4− + [H3 P O4 ] − CN
a2 HP O4
Quindi, l’espressione finale del bilancio di massa e’:
i
h
+
M g 2+ + M g (OH) + [M g (OH)2 ] =
3 ◦
P O43− + HP O42− + H2 P O4− + [H3 P O4 ] − CN
a2 HP O4
2
3. L’urea viene usata come agente precipitante per idrossidi poco solubili in
virtu’ della reazione quantitativa rappresentata da:
(N H2 )2 CO + 3H2 O
=
CO2 + 2N H4+ + 2OH −
Che massa di urea, espressa in mg, bisogna aggiungere ad una soluzione
in cui sia stato sciolto un campione di 1.2 g contenente Al2 (SO4 )3 al 30%
in massa per precipitare tutti gli ioni alluminio come Al (OH)3 ?
Assumete che la precipitazione dell’idrossido di alluminio sia quantitativa.
Massa molare dell’urea: 60.055 g/mol
Massa molare di Al2 (SO4 )3 : 342.151 g/mol
SVOLGIMENTO
Dati:
G 1.2 g
P 30% = 0.30
Murea 60.055 g/mol
MAl2 (SO4 )3 342.151 g/mol
Altri simboli:
Gmg
urea
Ggurea
nurea
nOH −
nAl3+
GAl2 (SO4 )3
nAl2 (SO4 )3
massa di urea in mg
massa di urea in g
numero di moli di urea
numero di moli di ioni ossidrile
numero di moli di ioni alluminio
massa di solfato di alluminio in g
numero di moli di solfato di alluminio
Partiamo dalla definizione:
Gmg
urea
= Ggurea × 103
= nurea Murea × 103
1
(N H2 )2 CO + · · · = · · · + 2OH −
nOH − Murea × 103
=
2
3+
1
=
Al + 3OH − = Al (OH)3
3 nAl3+ Murea × 103
2
1
Al2 (SO4 )3 = 2Al3+ + · · ·
=
3 × 2 nAl2 (SO4 )3 Murea × 103
2
GAl2 (SO4 )3
1
3×2
Murea × 103
=
2
MAl2 (SO4 )3
1
GP
=
3×2
Murea × 103
2
MAl2 (SO4 )3
1.2 × 0.30
1
3×2
60.055 × 103
=
2
342.151
= 189.6 mg
4. Utilizzando il trattamento rigoroso dell’equilibrio visto durante il corso, calcolate la solubilita’ del tiocianato d’argento (AgSCN ) in acqua,
tenendo conto che, oltre all’equilibrio di ionizzazione:
AgSCN (s)
=
Ag + + SCN −
KSP = 1.1 × 10−12
gli ioni argento reagiscono con gli ioni tiocianato secondo:
Ag + + 2SCN −
−
= Ag (SCN )2
K = 2.5 × 108
SVOLGIMENTO
Dati:
KSP
K
1.1 × 10−12
2.5 × 108
Altri simboli:
S
la solubilita’ cercata in mol/L
Innanzitutto, siccome nei due equilibri da considerare non compaiono ioni
idronio o ioni ossidrile, l’autoionizzazione dell’acqua e’ disaccoppiata e
puo’ pertanto essere ignorata.
Sotto
queste iipotesi, le incognite del problema sono 3: [Ag + ], [SCN − ] e
h
−
Ag (SCN )2 .
Le tre equazioni indipendenti necessarie sono le due leggi dell’azione di
massa per le due reazioni rappresentate sopra e il bilancio di carica:
KSP
=
K
=
Ag +
=
Ag + SCN −
i
h
−
Ag (SCN )2
[Ag + ] [SCN − ]2
i
h
−
SCN − + Ag (SCN )2
Potete verificare che il bilancio di massa fornisce un’equazione identica a
quella scritta per il bilancio di carica.
La solubilita’ cercata e’ data da:
S
=
i
+ h
−
Ag + Ag (SCN )2
A questo punto non resta che risolvere il sistema, che in questo caso e’
particolarmente semplice.
h
i
−
Ricaviamo [SCN − ] dalla prima equazione, Ag (SCN )2 dalla seconda e
sostituiamo nella terza:
SCN −
h
i
Ag (SCN )−
2
KSP
[Ag + ]
2
= K Ag + SCN −
=
= K Ag +
=
Ag +
2
Ag +
+
Ag
=
KSP
[Ag + ]
2
KKSP
+
[Ag ]
2
KSP
KKSP
+
+
+
[Ag ]
[Ag ]
2
= KSP (1 + KKSP )
p
=
KSP (1 + KKSP )
Sosituendo all’indietro:
h
i
−
Ag (SCN )2
=
=
2
KKSP
+
[Ag ]
2
KKSP
p
KSP (1 + KKSP )
e infine:
S
=
i
h
−
Ag + + Ag (SCN )2
2
p
KKSP
KSP (1 + KKSP ) + p
KSP (1 + KKSP )
p
1.1 × 10−12 (1 + 2.5 × 108 × 1.1 × 10−12 )
=
2
2.5 × 108 × 1.1 × 10−12
p
+
1.1 × 10−12 (1 + 2.5 × 108 × 1.1 × 10−12 )
=
= 1.05 × 10−6 mol/L
5. Una miscela dei fluoruri di uranio U F3 e U F4 avente massa 530.0 mg
viene trattata con un acido forte. Tutto l’acido fluoridrico formato viene
separato per distillazione e raccolto in una soluzione contenente ioni P b2+
e Cl− : tutto lo ione fluoruro precipita quantitativamente come P bClF .
Il precipitato viene separato per filtrazione, lavato e ridisciolto in acido
nitrico. Gli ioni cloruro liberati vengono infine titolati con 37.16 mL di
una soluzione 0.1613 mol/L di ioni Ag + .
Calcolate il contenuto in fluoro nel campione originale esprimendolo come
indice x nella formula ipotetica U Fx .
Massa molare dell’uranio: 238.029 g/mol
Massa molare del fluoro: 18.998 g/mol
SVOLGIMENTO
Dati:
G
VE
◦
CAg
+
MU
MF
530.0 mg = 530.0 × 10−3 g
37.16 mL = 37.16 × 10−3 L
0.1613 mol/L
238.029 g/mol
18.998 g/mol
Altri simboli:
nF − numero di moli di F −
nUFx numero di moli di U Fx
MUFx massa molare di U Fx in g/mol
nAg+ numerodi moli di Ag +
E’ banale realizzare che il numero di moli di ioni Ag + utilizzato nella titolazione finale e’ uguale al numero di moli di ioni F − inizialmente presenti
nel campione.
Allora, assumendo che il campione contenga la specie chimica ipotetica
U Fx , dovra’ essere:
G =
=
=
=
=
1
◦
VE CAg
+ MU
x
=
x =
=
=
nUFx MUFx
1
n − (MU + xMF )
x F
1
n + (MU + xMF )
x Ag
1
◦
VE CAg
+ (MU + xMF )
x
1
◦
◦
VE CAg
+ MU + VE CAg + MF
x
◦
G − VE CAg
+ MF
◦
VE CAg
+ MU
◦
G − VE CAg
+ MF
37.16 × 10−3 × 0.1613 × 238.029
530.0 × 10−3 − 37.16 × 10−3 × 0.1613 × 18.998
3.43
Il risultato e’ compreso fra 3 e 4, come deve essere.
6. Una soluzione 0.1 mol/L di acido acetico (KA = 1.8 × 10−5) viene titolata
con una soluzione di idrossido di sodio della stessa concentrazione.
Si usa come indicatore il blu di bromotimolo e si percepisce il viraggio
della soluzione quando pH = 6.8.
Calcolate l’errore percentuale commesso sul volume di equivalenza.
Costante di autoionizzazione dell’acqua: KW = 1.0 × 10−14 .
SVOLGIMENTO
Dati:
C◦
KA
pH
KW
0.1 mol/L
1.8 × 10−5
6.8
1.0 × 10−14
Altri simboli:
V ◦ volume iniziale della soluzione di acido acetico in L
VE volume di equivalenza in L
V volume in L di soluzione titolante aggiunto al momento del viraggio
pHE pH al punto di equivalenza
pOHE pOH al punto di equivalenza
[OH − ]E concentrazione molare di ioni OH − al punto di equivalenza
KB costante di ionizzazione basica della base coniugata dell’acido acetico
Prima di tutto dobbiamo capire se l’errore e’ in eccesso o in difetto. Quindi
dobbiamo valutare il pH al punto di equivalenza.
Osserviamo preventivamente che, essendo la concentrazione del titolante
e dell’analita la stessa, si avra’:
VE
=
V◦
e la concentrazione iniziale di analita e titolante al punto di equivalenza
sara’ pari a C ◦ /2.
Quindi, per il calcolo del pH al punto di equivalenza, si dovra’ risolvere il
seguente problema:
t=0
AH
+OH −
C◦
2
C◦
2
= A−
0
+H2 O
dove abbiamo indicato con AH l’acido acetico per comodita’.
Conviene sfruttare la proprieta’ (vista durante il corso) delle condizioni
iniziali equivalenti e spostare idealmente la reazione completamente verso
destra:
t=0
AH
0
+OH −
0
= A−
C◦
2
+H2 O
In tal modo, il problema diventa quello di determinare il pH di una soluzione contenente la base debole A− in concentrazione iniziale C ◦ /2. Durante
il corso si e’ ricavata la soluzione di questo semplice problema:
OH − E
pHE
=
=
=
=
=
=
=
r
C◦
KB
2
r
KW C ◦
KA 2
pKW − pOHE
− log KW − − log OH − E
!
r
KW C ◦
− log KW − − log
KA 2
!
r
1.0 × 10−14 0.1
−14
− log 1.0 × 10
− − log
1.8 × 10−5 2
8.72
Da cio’ si deduce che l’errore commesso sara’ per difetto: cioe’, a pH = 6.8
la titolazione non ha ancora raggiunto il punto di equivalenza.
In tali condizioni si puo’ usare con buona approssimazione l’equazione di
Henderson-Hasselbalch:
pH
=
pKA − log
[AH]
[A− ]
Durante il corso si sono ricavate le formule generali approssimate per il
calcolo della concentrazione di analita residuo e dell’analita reagito prima
del punto di equivalenza. Utilizzando tali formule si ha:
◦
pH
=
pKA − log
=
pKA − log
=
pKA − log
C ◦ V V◦ +V
1−
C ◦ V V◦ +V
◦
1−
V
VE
V
VE
V
VE
V
VE
1
V
VE
−1
!
Per introdurre l’errore percentuale cercato, sommiamo e sottraiamo VE :
=
pKA − log
1
VE +V −VE
VE
−1
!
=
pKA − log
1
1+
V −VE
VE
−1
!
Ora moltiplichiamo e dividiamo per 100:
=
=
pKA − log
pKA − log
1
1+
V −VE 100
VE 100
1
−1
E
1 + 100
−1
!
!
Resta da isolare E:
log
1
−1
E
1 + 100
!
1
−1
E
1 + 100
1
E
1 + 100
E
1+
100
E
100
E
=
pKA − pH
=
10(pKA −pH)
=
1 + 10(pKA −pH)
=
=
=
=
=
=
1
1 + 10(pKA −pH)
1
−1
(pK
1 + 10 A −pH)
1
−1
100 ×
1 + 10(pKA −pH)
1
−1
100 ×
1 + 10(− log KA −pH)
1
−1
100 ×
1 + 10(− log (1.8×10−5 )−6.8)
−0.87%
che e’ un piccolo errore negativo, come ci aspettavamo.
7. Calcolate la massa molare di un acido debole diprotico se sono stati necessari 37.38 mL di una soluzione di N aOH 0.1057 mol/L per titolarne
un campione di massa 0.4034 g.
SVOLGIMENTO
Dati:
VE
◦
CN
aOH
G
37.38 mL = 37.38 × 10−3 L
0.1057 mol/L
0.4034 g
Altri simboli:
M la massa molare cercata in g/mol
nAH2 numero di moli di acido
nN aOH numero di moli di N aOH
Dalla definizione:
M
G
nAH2
=
Considerando la stechiometria della reazione su cui si basa la titolazione:
AH2 + 2OH −
=
A2− + 2H2 O
si avra’:
=
=
G
1
2 nN aOH
G
1
◦
2 VE CN aOH
0.4034
× 37.38 × 10−3 × 0.1057
= 204.2 g/mol
=
1
2
8. I regolamenti USA pongono un limite superiore di 50 ppm in volume per
l’ammoniaca nell’aria di un ambiente di lavoro.
L’aria presente nell’interno di una fabbrica e’ stata fatta passare alla velocita’ di 10.0 L/min per un totale di 12.0 min attraverso una trappola
contenente 100.0 mL di una soluzione 0.01038 mol/L di acido cloridrico.
La titolazione dell’acido in eccesso nella trappola ha richiesto 13.06 mL
di una soluzione 0.0657 mol/L di N aOH. Utilizzate i dati per sapere se
il responsabile della fabbrica e’ in regola o meno.
La densita’ dell’ammoniaca gassosa alle condizioni operative e’ 0.771 g/L.
Massa molare dell’ammoniaca: 17.031 g/mol.
SVOLGIMENTO
Dati:
L
d
v
t
◦
VHCl
◦
CHCl
VE
◦
CN
aOH
MN H3
50 ppm
0.771 g/L
10.0 L/min
12.0 min
100.0 mL = 100.0 × 10−3 L
0.01038 mol/L
13.06 mL = 13.06 × 10−3 L
0.0657 mol/L
17.031 g/mol
Altri simboli:
CN H3 concentrazione di ammoniaca cercata in ppm
VN H3 volume di ammoniaca in L
Varia volume di aria in L
GN H3 massa di ammoniaca in g
nN H3 numero di moli di ammoniaca
nHCl numero di moli di HCl reagito
nTHCl numero di moli di HCl totale
nEXC
numero di moli di HCl in eccesso
HCl
Partendo dalla definizione si ha:
CN H3
VN H3
Varia
1
G
N H3 d
106
tv
1
n
N H3 MN H3 d
106
tv
1
n
M
HCl
N H3 d
106
tv
1
T
EXC
n
HCl − nHCl MN H3 d
6
10
tv
1
◦
◦
◦
(V
C
− VE CN
aOH ) MN H3 d
106 HCl HCl
tv
1
−3
100.0
×
10
×
0.01038 − 13.06 × 10−3 × 0.0657 17.031 0.771
6
10
12.0 × 10.0
33.1 ppm
= 106
=
=
=
=
=
=
=
Essendo CN H3 < L, il responsabile della fabbrica e’ in regola.
9. Il rivestimento di cromo su una superficie rettangolare di dimensioni 3.0 ×
4.0 cm e’ stato disciolto in acido cloridrico. Dopo opportuno aggiustamento del pH sono stati introdotti 15.0 mL di una soluzione 0.01768 mol/L
di EDTA. Per la retrotitolazione del reagente in eccesso sono stati impiegati 4.30 mL di una soluzione 0.008120 mol/L di ioni Cu2+ . Calcolate la
massa media di cromo per unita’ di superficie esprimendola in mg/cm2 .
Massa molare del cromo: 51.996 g/mol.
SVOLGIMENTO
Dati:
l1
l2
◦
CEDTA
◦
VEDTA
VE
◦
CCu
2+
MCr
3.0 cm
340 cm
0.01768 mol/L
15.0 mL = 15.0 × 10−3 L
4.30 ml = 4.30 × 10−3 L
0.008120 mol/L
51.996 g/mol
Altri simboli:
Gmg
la massa di cromo in mg per cm2
cm2
A l’area della superficie in cm2
mg
G
la massa totale di cromo in mg
Gg la massa totale di cromo in g
nCr il numero di moli di cromo
nEDTA il numero di moli di EDTA reagito
nTEDTA il numero di moli di EDTA totale
nEXC
il numero di moli di EDTA in eccesso
EDTA
Per definizione:
Gmg
cm2
=
=
=
=
=
=
=
=
Gmg
A
Gmg
l1 l2
Gg × 103
l1 l2
nCr MCr × 103
l1 l2
nEDTA MCr × 103
l1 l2
3
nTEDTA − nEXC
EDTA MCr × 10
l1 l2
◦
◦
◦
3
CEDTA
VEDTA
− VE CCu
2+ MCr × 10
l1 l2
0.01768 × 15.0 × 10−3 − 4.30 × 10−3 × 0.008120 51.996 × 103
3.0 × 4.0
0.998 mg cm−2
=
10. Una cella elettrochimica a 298.0 K e’ costituita da un elettrodo a calomelano saturo (ERIF = 0.244 V ) e da un elettrodo indicatore consistente
in un filo di argento immerso in una soluzione satura di AgSCN . Calcolate pSCN = − log [SCN − ] nella semicella dell’elettrodo indicatore se la
differenza di potenziale misurata per la cella e’ −0.0743 V .
Prodotto di solubilita’ di AgSCN : 1.1 × 10−12 .
Potenziale standard di riduzione della coppia Ag + /Ag: 0.799 V .
Costante universale dei gas: 8.314 J/(mol K).
Costante di Faraday: 96485 C/mol.
SVOLGIMENTO
Dati:
T
R
F
ERIF
ddp
KSP
◦
EAg
+ /Ag
298.0 K
8.314 J/(mol K)
96485 C/mol
0.244 V
−0.0743 V
1.1 × 10−12
0.799 V
Altri simboli:
EIND
potenziale dell’elettrodo indicatore in V
La concentrazione degli ioni SCN − e’ legata a quella degli ioni argento
tramite la legge dell’azione di massa per la dissoluzione del sale AgSCN :
AgSCN
KSP
=
=
Ag + + SCN −
+ SCN −
Ag
Allora, cominciamo a scrivere l’espressione per la differenza di potenziale:
ddp
=
=
EIND − ERIF
RT
◦
ln Ag + − ERIF
EAg
+ /Ag +
F
Ora esprimiamo la concentrazione degli ioni argento in funzione di quella
che ci interessa:
ddp
KSP
RT
ln
F
[SCN − ]
KSP
ln
[SCN − ]
KSP
[SCN − ]
[SCN − ]
KSP
SCN −
pSCN
KSP
RT
ln
− ERIF
F
[SCN − ]
=
◦
EAg
+ /Ag +
=
◦
ddp − EAg
+ /Ag + ERIF
=
=
=
=
=
=
=
F ◦
ddp − EAg
+ /Ag + ERIF
RT
F ◦
ddp − EAg+ /Ag + ERIF
exp
RT
F ◦
ddp − EAg+ /Ag + ERIF
exp −
RT
F ◦
KSP exp −
ddp − EAg+ /Ag + ERIF
RT
F ◦
ddp − EAg+ /Ag + ERIF
− log KSP exp −
RT
96485
−12
− log 1.1 × 10
× exp −
(−0.0743 − 0.799 + 0.244)
8.314 × 298.0
1.32