Lezione 16 - Equilibrio in soluzione acidi e basi, ph

TEORIE ACIDO-BASE
Acidi e basi sono sostanze note da molto tempo e diverse
classificazioni sono state fatte nel corso del tempo in base alle
loro proprietà.
Teoria di Arrhenius
Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a
partire dal comportamento di queste sostanze in acqua.
Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un
aumento della concentrazione degli ioni H+.
HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq)
H2O
Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un
aumento della concentrazione degli ioni OH-.
NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq)
H2O
La neutralizzazione di HCl e NaOH si rappresenta con
l’equazione ionica:
Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) +Cl-(aq)

Na+(aq) + Cl-(aq)+ H2O(l)
o con l’equazione ionica netta:
OH-(aq) + H+(aq)  H2O(l)
Una reazione di neutralizzazione implica quindi la combinazione di
ioni H+ e OH- per formare acqua.
Gli acidi e le basi possono essere classificati in funzione della
loro forza.
Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza
completamente per dare ioni H+ (es. HCl):
HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq)
H2O
Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza
completamente per dare ioni OH- (es. NaOH):
NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq)
H2O
Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in
soluzione, ma danno luogo ad un equilibrio
CH3COOH(aq)
Acido acetico
H2O
H+(aq) + CH3COO-(aq)
Lo ione H+ è un protone semplice e non può esistere in acqua come
tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione
H3O+ in cui lo ione H+ è legato covalentemente ad un doppietto
dell’ossigeno dell’acqua.
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
CH3COOH(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
La teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e non
considera acide o basiche sostanze che non contengano
rispettivamente ioni H+ o OH-
BASE
NH4+ + OH-
NH3 + H2O
ACIDO
CO2 + 2H2O
HCO3- + H3O+
Teoria di Brønsted e Lowry
Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di
trasferimento protonico.
Un acido è una specie che dona un protone
Una base è una specie che accetta un protone
Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è
vista come il trasferimento di un protone da HCl ad H2O:
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido1
base2
acido2
base1
Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall’acqua
liberando ioni OH-.
NH3(aq) + H2O(l)
base
acido
NH4+(aq) + OH-(aq)
acido
base
NH3 accetta un protone dall’acqua ed è quindi una base mentre H2O
cede il protone ed è un acido.
Nella reazione inversa NH4+ cede il protone ad OH- ed è quindi un
acido mentre OH- è una base perché accetta il protone.
Specie che differiscono solo per un protone, quali NH3/NH4+ o
H2O/H3O+, costituiscono una coppia coniugata acido-base.
Ad esempio NH3 è una base, ma una volta accettato il protone
diventa NH4+, una specie che è capace di cedere il protone ed è
quindi un acido.
NH4+ è l’acido coniugato della base NH3 e NH3 è la base coniugata
dell’acido NH4+: insieme costituiscono la coppia coniugata acidobase NH3/NH4+. Lo stesso vale per la coppia H2O/H3O+.
Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie
coniugate acido-base:
NH3(aq) + H2O(l)
base
acido
1a coppia
NH4+(aq) + OH-(aq)
acido
2a coppia
base
Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della
specie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H2O si comporta da
base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma si comporta
da acido con NH3 (cede il protone formando OH-).
Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido che come
base in dipendenza dell’altro reagente, vengono dette anfiprotiche (o
anfotere).
La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius.
In particolare:
- Una base è una sostanza che accetta protoni (lo ione OH-, che
secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente
possedere per essere una base, è solo un esempio di base)
- Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni
- Il solvente non deve essere necessariamente acqua
- Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda
della specie con cui reagiscono
Forza relativa di acidi e basi
La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata
in funzione della loro tendenza a perdere (o accettare) un protone.
Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro
protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un
protone più facilmente.
Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente
ionizzatato:
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido
base
acido
base
La reazione è spostata completamente verso destra, per cui l’acido
cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazione inversa,
questa praticamente non avviene. In essa lo ione Cl- che accetta un
protone dall’acido H3O+, è infatti una base estremamente debole.
HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
acido
base
acido
base
più forte
più debole
Questa reazione si può considerare anche in funzione della
forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il protone più
facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la reazione è
spostata verso destra.
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico:
CH3COOH(aq) + H2O(l)
acido
più debole
H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
acido
più forte
Sperimentalmente si vede che solo l’1% delle molecole di CH3COOH sono
ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH.
L’equilibrio è spostato verso sinistra.
CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH. Poichè l’equilibrio è spostato
verso sinistra questo vuol dire CH3COO- è sì una base debole ma
sicuramente più forte di H2O.
In generale in una reazione acido-base la reazione è spostata
nella direzione dal più forte al più debole membro della coppia
coniugata acido-base.
Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico:
HF(aq) + H2O(l)
acido
più debole
H3O+(aq) + F-(aq)
acido
più forte
Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuol dire
che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte di CH3COOH.
F-, la base coniugata di HF, è una base più forte di H2O, ma più
debole di CH3COO-.
Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le
basi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli.
In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di
acidità:
HCl > H3O+ > HF > CH3COOH
In realtà i composti HNO3,H2SO4,HCl, HBr, HI e HClO4 sono tutti
acidi forti (completamente dissociati in acqua) ed è quindi evidente
che per stabilire la forza relativa di questi acidi occorre procedere
diversamente da quanto fatto in precedenza.
Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al
100%, ma se usiamo un solvente meno basico dell’acqua
(come, ad esempio, un acido debole, come l’acido acetico) si
può notare una differenza.
Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, ma
si trova che HI è ionizzato in percentuale maggiore rispetto ad
HCl ed è quindi un acido più forte.
Poiché per gli acidi forti sopracitati la forza in acqua sembra
essere la stessa si parla di effetto livellante dell’acqua sugli
acidi forti.
Forza degli acidi e struttura molecolare
Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica.
Possiamo però in alcuni casi correlare la forza relativa di una serie
di acidi alla loro struttura molecolare.
La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il legame X–H si
rompe in maniera da generare lo ione H+.
I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono
principalmente due:
- La polarità del legame X–H:
-
X  H
+
Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno)
tanto maggiore è l’acidità del composto.
- La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che, a
sua volta, dipende dalle dimensioni dell’atomo X: più grande è
l’atomo X, più debole è il legame X-H e quindi maggiore è l’acidità.
Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può
perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi corrispondenti.
Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4-, che a sua
volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro protone e SO42-.
HSO4- è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa
della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la
sua acidità è minore di H2SO4:
HSO4- < H2SO4
La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con
l’aumentare della carica negativa dell’anione
FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
Teoria di Lewis
Spiega perché alcune sostanze possono essere considerate
acidi o basi pur non avendo atomi di idrogeno. Nella teoria di
Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa
in condivisione di una coppia di elettroni solitaria.
Un acido di Lewis è una specie che può formare
un legame covalente accettando una coppia di
elettroni da un’altra specie.
Una base di Lewis è una specie che può formare
un legame covalente donando una coppia di
elettroni ad un’altra specie.
Esempio:
Accettore di
una coppia
di elettroni
Acido di Lewis
: :

Donatore di
una coppia
di elettroni
Base di Lewis
- -
H+ +
H
:N:H
H
H
H-N-H
H
+
Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere
classificate come reazioni acido-base secondo Lewis
Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale
vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+, ecc.
Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico
disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc.
EQUILIBRI IN SOLUZIONE
ACQUOSA
Costante di equilibrio
Si consideri la seguente reazione di equilibrio:
aA + bB
cC + dD
La costante di equilibrio della reazione ad una data temperatura è definita
come il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti della reazione
e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti della reazione, ognuna elevata al
proprio coefficiente stechiometrico
Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b
La costante di equilibrio è costante a temperatura costante
Principio dell’equilibrio mobile
Gli equilibri chimici sono regolati dal principio di Le Châtelier.
Il principio di Le Châtelier (anche detto principio di Le Châtelier-Braun o
principio dell'equilibrio mobile) è un principio di termodinamica chimica,
secondo il quale ogni sistema tende a reagire ad una modifica impostagli
dall'esterno minimizzandone gli effetti. Tale principio vale solo per i sistemi in
equilibrio.
Dato che la costante di equilibrio è costante a temperatura costante, il
sistema reagisce alla modifica impostagli, ristabilendo nuove condizioni di
equilibrio, lasciando inalterata la Keq. Quest’ultima varia solo se viene
variata la temperatura.
pH di soluzioni acquose
H+ + OH-
H 2O
Keq = [H+] [OH-] / [H2O]
Kw = [H+] [OH-] = (1.0 x 10-7) x (1.0 x 10-7)
= 1.0 x 10-14
pH = - log [H+]
pOH = - log [OH-]
pH + pOH = pKw = - log Kw = 14
in H2O : [OH-] = [H3O+] = 10-7M
[OH-] = [H3O+] = 10-7M
Soluzione neutra
[H3O+] > 10-7M > [OH-]
Soluzione acida
[H3O+] < 10-7M < [OH-]
Soluzione basica
Acidi forti
Es: HNO3 10-2 M
[H3O+] = 10-2 M
pH = -log [H3O+] = -log 10-2 = 2
Altri acidi forti: HClO4, HCl,…
Se aggiungiamo HCl
HCl + H2O
0.1 M HCl
[H3O+] = 0.1 M
H3O+ + Cl-
[OH-] = Kw/ [H3O+] = 10-13 M
Se aggiungiamo NaOH
0.1 M NaOH
[OH-] = 0.1 M
[H3O+] = Kw/ [OH-] = 10-13 M
pH = -log [H3O+]
pH (H2O ) = -log [10-7] = 7
pH (HCl ) = -log [10-1] = 1
pH(NaOH) = -log [10-13] = 13
pOH = -log [OH-]
pOH (H2O) = -log [10-7] = 7
pOH (HCl) = -log [10-13] = 13
pOH(NaOH) = -log [10-1] = 1
pH + pOH = pKw
A 25°C per qualsiasi soluzione acquosa:
pH + pOH = 14
Acidi forti
ACIDI E BASI DEBOLI
H2O + HA
H3O+ + A-
La concentrazione degli ioni
concentrazione iniziale dell’acido
Acidi deboli
Ka=
Basi deboli
Kb=
H2O + HA
idrogeno
è
pari
alla
H3O+ + A-
[H3O+] [A-]
[HA]
B + H2O
BH+ + OH-
[BH+] [OH-]
[B]
Conoscendo il valore della costante di dissociazione e la
concentrazione iniziale dell’acido (o della base) è possibile
calcolare il pH di soluzioni acquose di acidi e basi deboli
Acidi deboli
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COO-
[CH3COOH] = 1.0 x 10-2 M
Ka =
[CH3COO-] [H3O+]
= 1,8.10-5
[CH3COOH]
[CH3COO-] = [H3O+] = x
trascurabile
[CH3COOH] = 10-2 M - x
x2 = 1.8 x 10-5 x 10-2 M = 1.8 x 10-7
x = 4.2 x 10-4 M
pH = -log 4.2 x 10-4 = 3,38
4.2 x 10-4
 = [H+]/[HA] =
= 4.2 x 10-2 grado di dissociazione
1.0 x 10-2
Il grado di dissociazione di un acido debole, o di una base debole,
aumenta al diminuire della concentrazione della sua soluzione
Esempio:
[CH3COOH] = 1.0 x 10-2 M
 = 4.2 x 10-2
[CH3COOH] = 1.0 x 10-4 M
[CH3COO-] = [H3O+] = 10-4 
[CH3COOH] = 10-4 (1 - )
Ka = 1.8.10-5 =
 = 0,34
(10-4)2
10-4 (1- )
[CH3COOH] = 1.0 x 10-4 M
 = 0,34
ACIDI E BASI DEBOLI
Ka<10-4
Ca>10-2 M
Kb<10-4
Cb>10-2 M
1>Ka>10-3
METODO NON
APPROSSIMATO
1>Kb>10-3
-4
10 <Ka<10
METODO APPROSSIMATO
-3
10-4<Kb<10-3
METODO APPROSSIMATO
E VERIFICA
DELL’APPROSSIMAZIONE
ACIDI POLIPROTICI
Sono acidi che possono perdere più di un protone per molecola di
acido.
Le ionizzazioni avvengono a stadi
Es. H3PO4,
H2SO4,
H 2S