Cinetica chimica
E’ la disciplina che studia la velocità e il meccanismo delle reazioni
chimiche
Dalle caratteristiche termodinamiche dei reagenti e dei prodotti si può prevedere se
una reazione chimica sia realizzabíle e fino a qual punto ( in altre parole se
avvenga spontaneamente e quale sia il punto di equilibrio);
ma da queste non si può ottenere alcuna informazione circa la sua velocità e il suo
meccanismo. Queste informazioni ci vengono dalle misurazioni cinetiche il cui
obiettivo è proprio quello di determinare come e con quale velocità le molecole
reagiscono tra loro.
PERCHE’ una reazione chimica avviene?
A+B = C+D
Affinchè questa reazione avvenga bisogna che
vengano soddisfatte le seguenti condizioni:
1. Le molecole A e B si urtino
2. Si urtino nel punto giusto
3. L’urto deve essere efficace
4. Che i prodotti abbiano una energia minore dei
reagenti
5. Che A e B superino l’energia di attivazione
(l’energia che serve perché avvenga la reazione)
Velocità di reazione.
Consideriamo una generica reazione
A+B = P+Q
Questa equazione ci dice che A reagisce con B, dando origine a P e Q
In che modo ci accorgiamo che la reazione "parte e va avanti"?
Ebbene, il fenomeno che all'esterno ci avvisa che le cose cambiano all'interno della
soluzione è che le concentrazioni di A e B diminuiscono mentre quelle di P e Q
aumentano.
Esprimiamo perciò la velocità di un processo chimico in un certo periodo di tempo
come:
il rapporto tra la variazione di concentrazione di un reagente o di un
prodotto ed il valore di quell' intervallo di tempo.
L' espressione matematica della velocità di reazione è la
seguente:
dove il segno - indica la variazione negativa
della concentrazione dei reagenti
LE REAZIONI CHIMICHE POSSONO ESSERE CLASSIFICATE IN BASE :
v AL NUMERO DELLE MOLECOLE CHE DEVONO REAGIRE PER DARE I
PRODOTTI
(Reazioni mono - bi - tri molecolari)
v
SU BASE CINETICA in BASE all’ORDINE DI REAZIONE
La velocità di reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti
attraverso l' equazione di velocità:
A
B
v= k [A]
A+ B
C
v= k [A] [B]
A+ B + C
D
v= k [A] [B] [C] o v= k [A] [B]2 se due componenti sono uguali
generalizzando
dove k è la costante di velocità ed indica la
misura della velocità di reazione quando i
reagenti sono in concentrazione unitaria e
dipende dal FATTORE STERICO(A) e
TEMPERATURA (ci dice se la reazione è
intrinsecamente rapida o lenta)
Arrhenius ha dimostrato che
k = A NE
Tenedo conto di Boltzman per cui
N E = N * e –E/RT
NA =B
k = B e –E/RT (legge di ARRHENIUS)
E è l’energia di attivazione
All’aumentare della T la velocità di
una reazione aumenta
Legge di Azione delle masse
Consideriamo una reazione generica
A+B = C+D
Può essere
• Reversibile (quando in una reazione chimica i
prodotti della reazione reagiscono tra loro per
riformare i reagenti)
• All’EQUILIBRIO ( quando la VELOCITA’ con cui
si formano i prodotti diventa uguale alla velocità con
cui si formano i reagenti)
v1
A+B
C+D
v2
Questa reazione all’equilibrio avrà una v1= v2
E quindi con passaggi matematici si arriva all’enunciato finale della
legge di azione delle masse per cui la costante di equilibrio di una
reazione è data da rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei
prodotti e il prodotto della concentrazione dei reagenti
[C] [D]
Keq =
[A] [B]
Significato = un alto valore di Keq indica che l’equilibrio della reazione
è spostato verso destra A+B
C+D
Un basso valore della costante di equilibrio significa che l’equilibrio
della reazione è spostato verso sinistra A+B
C+D
Il Principio di Le Chatelier o Principio dell’equilibrio mobile
Quando il sistema è in equilibrio, e si cerca di modificare qualcosa
dall'esterno, il sistema reagisce cercando di minimizzare l'effetto
provocato.
Questo è detto principio dell'equilibrio mobile o principio di Le
Chatelier (Henry Louis Le Chatelier, Francia, 1850-1936).
La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione che tende a
ristabilire le condizioni iniziali.
a) N2 + 3 H2
2 NH3+ + 21kcal o b) CO2 + H2O = H2CO3
Per esempio, se si impone dall'esterno un aumento di pressione,
l'equilibrio si sposta verso una situazione di minore pressione (la
pressione è però ininfluente se non c'è variazione del numero di
moli); nel caso della reazione 1 di formazione dell'ammoniaca, vista
sopra, poiché i reagenti comportano un numero maggiore di moli
rispetto al prodotto (con rapporto 2/1) l'equilibrio si sposterà verso
destra.
Oppure, se si cerca di aumentare la T, la posizione dell'equilibrio
andrà nella direzione che comporta un assorbimento di calore
Se si aumentano i reagenti l’equilibrio si sposta verso destra se si
aumentano i prodotti l’equilibrio si sposta verso sinistra
(vedi l’esempio biochimico del testo pag 71)
Es biologico
Consideriamo la reazione
CO2 + H2O = H2CO3
L’anidride carbonica è un prodotto di scarto delle
nostre cellule e quando viene a contatto con il sangue
essa viene trasformata in acido carbonico
Man mano che il sangue circola la sua concentrazione
aumenta e quindi in base al principio dell’Equilibrio
mobile l’equilibrio si sposta verso destra con aumento
dell’acido carbonico
Nei polmoni dove la Co2 viene eliminata l’equilibrio si
sposta verso sinistra
I CATALIZZATORI
Sono sostanze che :
accelerano la velocità di una reazione chimica
Non spostano l’equilibrio della reazione
Viene usato in quantità non stechiometriche
Non viene consumato nella reazione
Non compare tra i reagentie i prodotti
Abbassa l’energia di attivazione
Enzima (dal greco = fermento). E' una sostanza proteica che accelera in maniera specifica certe reazioni
chimiche, in substrati particolari, senza partecipare alle reazioni stesse.
Il substrato-molecola A deve unirsi al substrato-molecola B. L'enzima specifico per questo tipo di
reazione chimica interviene unendo la molecola A e la molecola B. Le lascia unite e poi si ritira, pronto per
una nuova reazione su substrati dello stesso tipo
Gli enzimi sono dei
catalizzatori che permettono
e agevolano la realizzazione
di sintesi e scissioni
molecolari, e quindi di
reazioni chimiche nelle cellule
dei tessuti
Gli acidi e le basi
Secondo la teoria di Arrhenius:
Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni
idrogeno sono acide
HCl
H2O
H+ + Cl-
Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni
idrossido sono basiche
NaOH
H2O
Na+ + OH-
Secondo la teoria di Brönsted-Lowry :
Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare
uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una
reazione chimica
Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno
dall'acido
Questa definizione non è vincolata alla presenza del
solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in
un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in
qualunque stato di aggregazione delle sostanze.
Esempio di reazione acido-base
secondo Brönsted- Lowry
HCl(gas) + H2O
acido
base
H3O+ + ClAcido
coniugato
Base
coniugata
Equilibri acido-base in soluzione acquosa: il pH
L'acqua ha deboli proprietà elettrolitiche ed è parzialmente
dissociata secondo l'equilibrio:
H2O = H+ + OHAttraverso la legge d'azione di massa e in considerazione della
debolissima dissociazione dell'acqua, si può giungere a
formulare il cosiddetto prodotto ionico dell'acqua (Kw), che a
25°C vale:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14
Le parentesi quadre stanno per concentrazione molare. Questa relazione
stabilisce che il prodotto della concentrazione degli ioni idrogeno
per la concentrazione degli ioni idrossido deve rimanere
costante, pari a 10-14.
Se si aggiunge all'acqua una sostanza che fa aumentare la [H+]
(ad esempio un acido), la [OH-] diminuisce in misura tale da
mantenere costante il prodotto [H+] [OH-].
Accade esattamente il contrario, se si aggiunge una sostanza (ad
esempio una base) che fa aumentare la [OH-].
Il prodotto ionico dell'acqua indica anche che nell'acqua "pura"
(neutra) la [H+] è uguale alla [OH-]. Poiché il prodotto di queste due
concentrazioni è 10-14, risulterà che:
[H+]
= [OH-] = 10-7
•Quando la [H+] è maggiore di 10-7, si parla di soluzione acida.
•Quando la [H+] è minore di 10-7, si parla di soluzione basica.
Per motivi di praticità, ovvero per evitare di esprimersi in termini di
numeri estremamente piccoli o di potenze di 10, è stato introdotto
l'uso di una scala logaritmica per definire la [H+], ovvero:
pH = -log[H+]
Analogamente, si può definire il pOH come:
pOH = -log[OH-]
E dovrà pertanto risultare:
pKw = pH + pOH = 14
Quando in una soluzione la [H+] è > 10-7, il pH è minore di 7 e la
soluzione si dice acida;
quando invece la [H+] è < 10-7, il pH è maggiore di 7 e la soluzione si
dice basica (o, secondo una vecchia terminologia, alcalina).
Il Prodotto ionico dell’acqua
Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello ione
H3O+ in una qualunque soluzione acquosa è costante a
temperatura costante.
Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio dell'acqua che a
25°C è uguale a 1.0 x 10-14.
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Kw = [ H3O+ ] [ OH-] = 1.0 x 10-14
Gli equilibri acido-base: Ka, Kb
Se applichiamo la legge di azione delle masse ad un acido
HA + H2O
H3O+ + A-
[ H3O+ ] [A- ]
Ka =
[ HA ]
La costante di dissociazione di un acido (Ka) (sarebbe la
costante di equilibrio dell’acido) esprime la tendenza
dell’acido a dissociare e quindi anche la sua forza
(ricordare !!che un acido è forte se si dossocia molto , è
debole se si dissocia poco)
Conviene fare come il pH
per cui il pKa = - log Ka più piccolo è il valore del pK più
forte è l’acido
Analogamente se applichiamo la legge di azione delle masse ad
una base avremo la costante di dissociazione della base Kb
A- + H2O
OH- + HA
Kb =
[ OH- ] [ HA ]
[A-]
La costante di dissociazione di un acido (Kb) (sarebbe la costante
di equilibrio dell’acido) esprime la tendenza dell’acido a
dissociare e quindi anche la sua forza (ricordare !!che una base
è forte se si dossocia molto , è debole se si dissocia poco)
Conviene fare come il pH
per cui il pKb = - log Kb più piccolo è il valore del pK più forte
è la base
Il pH e la sua scala
pH = -log [H3O+]
pOH = -log [OH-]
pH + pOH = pKw = 14
Soluzioni basiche
pH
0 1
2
3
4
basicità crescente
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
acidità crescente
Soluzioni acide
3
2
1 0
pOH
Il calcolo del pH (acidi forti)
Si calcoli il pH di una soluzione di 0.1 M di HCl
HCl è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia
completamente:
[H3O+] derivante dall’acido = [HCl] = 0.1 M
-1
pH = -log 0.1 = 10 = 1
Il pH risultante è acido
Il calcolo del pH (basi forti)
Si calcoli il pH di una soluzione di 0.1 M di NaOH
NaOH è una Base forte con quindi in H2O si dissocia
completamente:
[OH-] derivante dalla base = [NaOH]= 0.1 M
-1
pOH = -log 0.1 = 10 = 1
Quindi poiché pH + pOH = 14
Il pH = 14 – 1 =13
Il pH risultante è basico
esercizi
Il pH ( di una soluzione) è il log dell’inverso della concentrazione idrogenionica
[H3O+] x [ OH-] = 10-14
pH+ pOH= 14
1. Calcolare il pH di una soluzione di HCl 0.01 M
2. Calcolare il pH di una soluzione di HCl 0.0001 M
3. Calcolare il pH di una soluzione di NaOH 0.01 M
4. Calcolare il pH di una soluzione diNaOH 0.001 M
5. Qual’è la concentrazione molare di una soluzione di HCl a pH=3
6. Qual’è la concentrazione molare di una soluzione di HCl a pH=5
7. Qual’è la concentrazione molare di una soluzione di NaOH a pH=9
8. Qual’è la concentrazione molare di una soluzione di NaOH a pH=7
9. Calcolare il pH di una soluzione di HCl 10-8
IDROLISI DEI SALI o idrolisi salina
(reazioni acido-base degli ioni formati per dissociazione
elettrolitica)
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
in acqua non dà
reazioni acido-base
Cl- è la base coniugata di
HCl, ma quest’ultimo è un
acido così forte che Cl- è
una base con forza
praticamente nulla
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)
NH4+ è l’acido coniugato di NH3,
e quest’ultimo è una base debole
quindi…
NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
[ NH 4 ] [OH - ]
Kb
[ NH 3 ]
NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)
[ NH 3 ] [H 3O ]
Ka
[ NH 4 ]
IDROLISI ACIDA
NaHCO3 Na+(aq) + HCO3-
Bicarbonato di sodio
HCO3- è la base coniugata di
H2CO3, e quest’ultimo è un acido
debole quindi… avremo
IDROLISI BASICA
Infatti a cosa serve il
bicarbonato di sodio?
ANTI-ACIDI PIU’ COMUNI
Bicarbonato di sodio (Alka Seltzer)
NaHCO3 Na+ + HCO3HCO3- + H+
Carbonato di calcio (Di-Gel)
CaCO3
Ca2+ + CO32-
CO32- + 2H+
Idrossido di alluminio (Amphogel)
Al(OH)3 Al3+ + 3 OH3 OH- + 3 H+
H2CO3
H2CO3
3 H2O
Idrossido di alluminio + idrossido di magnesio (Maalox)
Al(OH)3 + Mg(OH)2
