testo b

TERZA UNIVERSITA’ DI ROMA, Facoltà di SMFN, Corso di Laurea in Scienze Biologiche Corso di Chimica Organica, Anno Accademico 2014‐2015, TERZO ESONERO ESONERO B N.B.: per ogni esercizio è indicato il punteggio globale. FORNIRE LE RISPOSTE CON LO STESSO ORDINE INDICATO NEL TESTO, COMPILARE LE CASELLE SOTTOSTANTI E RESTITUIRE IL PRESENTE FOGLIO INSIEME ALLO SVOLGIMENTO. COGNOME NOME
Matricola
Firma
Esercizio 1 (9 punti) Il 5,5‐dietossi‐2‐pentanone (A) viene trattato, in reazioni separate, con i seguenti reagenti: 1. benzilammina 2. NaBH4 in iPrOH 3. Propinil‐litio e successiva neutralizzazione della miscela di reazione Indicare, caso per caso: a.
quali reazioni richiedono catalisi acida e sono reversibili (motivare) b.
i meccanismi di reazione e la struttura dei prodotti (trascurare aspetti stereochimici). Se il prodotto (B) della reazione 2. viene idrolizzato con acqua acida, si trasforma in un nuovo composto (C) che, spontaneamente, si converte in una miscela di 2 stereoisomeri (D + E). Indicare: c.
il meccanismo dell’idrolisi acida di B e la struttura di C d.
la struttura di D ed E (proiezioni di Haworth) ed il meccanismo della loro formazione da C. In una ulteriore reazione, il substrato A viene trattato con LDA a ‐80°C. Indicare: e.
gli equilibri di tautomeria cheto‐enolica di A e le strutture dei possibili tautomeri f.
le strutture di risonanza dei possibili enolati g.
quale dei possibili enolati si forma nelle condizioni di reazione (motivare) h.
quale altro enolato si otterrebbe per azione di LDA a 20°C (motivare). Esercizio 2 (8 punti) La 5‐oxo‐ottanale viene trattata con quantità catalitica di EtONa in EtOH. Indicare: a.
i possibili enolati e i loro equilibri di formazione b.
quale dei possibili enolati può evolvere ad aldolo (motivare) c.
il meccanismo di formazione e le strutture dei possibili aldoli (usare proiezioni di Haworth e non considerare gli eventuali enantiomeri) d.
la struttura del possibile enone. In una diversa reazione, la 3‐metilbutanale (A) viene addizionata goccia a goccia ad una soluzione di 2‐
naftaldeide (B) in EtOH/KOH. Indicare: e.
struttura e meccanismo di formazione di eventuali aldoli ed enoni f.
cosa cambierebbe se l’aldeide B fosse addizionata goccia a goccia ad una soluzione di A in EtOH/KOH. Esercizio 3 (7 punti) Indicare i reagenti necessari, le strutture dei prodotti ed i meccanismi di reazione per le sottoelencate trasformazioni a partire dall’acido 3‐ossibenzoil‐5‐metilesanoico (A) : a. conversione di A nel corrispondente cloruro acilico B b. conversione di A nella corrispondente N‐metilammide C. Indicare le risonanze di C. c. idrolisi acida di A: il prodotto (D) si converte per riscaldamento in un nuovo prodotto E. Assegnare ad E il nome IUPAC. d. trattamento di E con diazometano per dare il prodotto F. Esercizio 4 (8 punti) Eseguire la sintesi di Claisen del 2‐benzil‐3‐oxo‐butanoato d’etile (A) tramite condensazione incrociata tra acetato d’etile e 3‐fenilpropionato d’etile. Indicare: a. quale dei 2 esteri deve generare l’enolato e quale deve funzionare da accettore b. con quale reagente si genera l’enolato (motivare) c. meccanismo della reazione tra enolato ed accettore evidenziando le risonanze che stabilizzano il prodotto. In una successiva reazione, il ‐chetoestere A ed il bromuro di isopropile vengono utilizzati per la sintesi di tipo “acetacetico” del 3‐benzil‐4‐metil‐2‐pentanone racemico. Indicare: d. la sequenza di reazioni necessarie ed i loro rispettivi meccanismi.