Esperienza: REAZIONE DI CARBANIONI DERIVANTI DA

Corso di laurea in Scienze Biologiche
Corso di Chimica Organica e Laboratorio
Docente: Prof. Daniela Montesarchio
Esperienza:
REAZIONE DI CARBANIONI
COMPOSTI CARBONILICI
DERIVANTI
DA
Scopo della presente esperienza è la preparazione del dibenzalacetone, ottenuto mediante una reazione
di condensazione aldolica incrociata fra la benzaldeide e l'acetone. Il prodotto della reazione è
purificato per cristallizzazione; il grado di purezza del campione ottenuto è controllato mediante TLC.
LA CONDENSAZIONE ALDOLICA INCROCIATA
PREPARAZIONE DEL
dibenzalacetone
 Premesse Teoriche
Il protone (o i protoni) legati ad un atomo di carbonio in  ad un carbonile (sia esso di
un’aldeide o di un chetone) sono relativamente acidi, per cui il trattamento con una base
forte porta alla formazione di uno ione enolato, stabilizzato per risonanza. Tipicamente,
uno ione enolato, oltre a comportarsi da base, può funzionare da nucleofilo.
La formazione di ioni enolato a partire da un composto carbonilico richiede l'uso di una
base forte.
O
O
Ka
C
R
-
H+
(aq)
CH3
+
C
R
CH2
Ione enolato
Sperimentalmente i valori di pK a per l’estrazione di un protone da carboni in  all'atomo di
carbonio carbonilico di aldeidi e chetoni sono compresi nell'intervallo 18-20: si tratta di
valori notevolmente bassi in confronto ai corrispondenti valori di pK a degli idrocarburi
saturi, che sono mediamente maggiori di 50.
Il fortissimo effetto acidificante del gruppo carbonilico è principalmente legato alla sua
abilità nel delocalizzare, e quindi stabilizzare, la carica negativa presente sullo ione
enolato, che può essere descritto come un ibrido fra le seguenti due strutture limite di
risonanza:
O
C
R
O
-
CH2
C
R
CH2
Poiché i valori di pK a per l’estrazione di un protone da carboni in  all'atomo di carbonio
carbonilico di aldeidi e chetoni non sono molto superiori a quelli dell'acqua (pK a = 15,7) e
degli alcoli (pK a = 16-18), è possibile generare all’equilibrio una percentuale apprezzabile
di ioni enolato anche utilizzando basi non eccezionalmente forti, come ioni idrossido (OH-)
o alcossido (RO-).
Una importante reazione degli ioni enolato è l'addizione nucleofila all'atomo di carbonio
carbonilico elettrofilo dell'aldeide o del chetone dai quali si origina l'enolato. In tal modo si
ottiene un anione dimerico che può essere successivamente neutralizzato e quindi
formare un composto -idrossicarbonilico. Se la reazione è eseguita in solventi protici
quali l'acqua o un alcol, la fonte di protoni può essere il solvente, la cui deprotonazione
rigenera la base richiesta per formare l'anione enolato. Il processo globale è pertanto
catalitico rispetto alla base impiegata.
O
-
O
C
R
C
CH2
R
O
CH2
+
O
ROH
C
R
OH
C
C
CH3
R
C
H
R
CH3
H
Il composto -idrossicarbonilico è detto aldolo. Non sempre è possibile isolare simili
prodotti di addizione, e ciò dipende fortemente dalle condizioni di reazione scelte. Se
l'aldolo presenta ancora un atomo di idrogeno sul carbonio a caldo può infatti verificarsi
spontaneamente una reazione di disidratazione (eliminazione di una molecola di acqua)
O
OH
C
C
R
C
H
R
CH3
-OR
R
H
O
R
C
C
C
+ ROH + HOCH3
H
con formazione di un composto carbonilico -insaturo.
La reazione complessiva, descritta precedentemente, è detta condensazione aldolica.
Se i reagenti sono due composti carbonilici diversi la reazione è indicata come
condensazione aldolica incrociata.
Un esempio è la reazione di doppia condensazione alcolica incrociata dell'acetone con la
benzaldeide per dare il dibenzalacetone secondo lo schema qui descritto:
O
O
O
OH-
+
H
2 eq
H3C
CH3
1 eq
CH3CH2OH
 Materiale occorrente:
1 beuta codata da vuoto da 250/500 mL
1 beuta da 50 mL
1 imbuto Büchner
1 filtro di carta
1 pipetta graduata da 5 mL
capillari
1 vaschetta cromatografica
1 lastrina TLC
benzaldeide
acetone
etanolo 95%
idrossido di sodio (soluzione al 10% in H 2 O)
etere di petrolio 40-60
etere dietilico
carta da filtro
pompa da vuoto a membrana
Parafilm
 Esecuzione:

Introdurre 1.5 mL (pari a 15 mmol) di benzaldeide e 0.5 mL (pari a 7.0 mmol) di
acetone in una beuta da 50 mL.

Aggiungere 10 mL di etanolo al 95% ed agitare la beuta per mescolare i
reagenti.

Aggiungere alla soluzione 15 mL di NaOH (soluzione in H 2 O al 10 % in peso).

Agitare la beuta per facilitare il mescolamento dei reagenti.

Sigillare la beuta con una striscetta di Parafilm.

Lasciare che la soluzione riposi, a temperatura ambiente, per circa 10 minuti, o
comunque fino a comparsa di un precipitato cristallino giallo.
O
O
H
O
H3 C
CH3
NaOH EtOH


Aiutandosi con una spatola, trasferire il precipitato in un imbuto di Büchner,
recante sul fondo un filtro di carta preparato in precedenza, e filtrare sotto
vuoto.

Lavare i cristalli con pochi millilitri di etanolo freddo e farli asciugare all'aria.

Prelevare una piccola aliquota di materiale cristallino, trasferirlo in una
provetta di vetro e discioglierlo in circa 2 mL di cloroformio (CHCl 3 ).

Con la matita, tracciare delicatamente sulla TLC, facendo attenzione a non
staccare la silice dal supporto in vetro, una linea parallela al lato più stretto e
distante 1-2 centimetri dal bordo. Sempre con la matita tracciare tre piccoli
segni (tre “x”, per esempio), sulla linea già tracciata, dove in sequenza caricate
con un capillare:
A) Il prodotto della reazione.
B) La benzaldeide.
C) Sia il prodotto della reazione sia la benzaldeide (miscela).

Attendere alcuni secondi affinchè il solvente utilizzato per il caricamento
evapori. Nel frattempo aggiungere nella camera di sviluppo una piccola quantità
(circa 10 mL) del sistema eluente: cloruro di metilene (CH 2 Cl 2 ) - etere di
petrolio in rapporto 4:1 (v/v).

Inserire la lastrina all’interno della camera di sviluppo verticalmente, con il
bordo dove sono stati caricati i campioni rivolto verso il basso, fino ad adagiarla
sul fondo in modo che l’eluente, per capillarità, cominci a salire sulla lastra.


Quando il fronte dell’eluente raggiunge circa 1 o 2 cm dal bordo superiore
aprire il barattolo, prelevare la lastrina e, con la matita, segnare rapidamente
(tracciando una linea) il fronte raggiunto dall’eluente prima che questo evapori.

Attendere l’evaporazione dell’eluente e poi esporre la TLC alla lampada UV.
Segnare con la matita i bordi esterni delle macchie visibili.
Fronte
L' Rf è il rapporto
tra la distanza percorsa
dalla sostanza ed la distanza
raggiunta dal fronte
b
Rf = a/b
a
A = Dibenzalacetone
B = Benzaldeide
C = Miscela di A + B
A B C
Linea dove si effettua il caricamento
il livello dell'eluente non deve superare questo punto
Per la relazione finale:

Calcolate gli R f dei composti iniziale e finale (e di eventuali composti
intermedi).

Commentare,
sulla
base
dell’analisi
TLC
della
miscela
di
reazione,
l’andamento della reazione ed il grado di purezza del prodotto ottenuto.