12° ESERCITAZIONE
1. Preparare l’enolato cinetico del 2-butanone ed addizionarlo ai seguenti substrati:
a) propenoato di metile; b) E-butenoato d’etile; c) 1-carboetossicicloesene.
Indicare meccanismo e prodotto di reazione. (soluzioni per a) e c))
2. Indicare meccanismo e prodotto(i) di reazione derivanti dal riscaldamento dei seguenti substrati
(N.B.:in taluni casi il substrato potrebbe non essere reattivo: spiegare perchè):
a) acido 5-idrossi-sin-2,4-dimetil-pentanoico (miscela racemica); b) acido 2-idrossicicloesancarbossilico (miscela racemica); c) acido cis-3-idrossi-cicloesancarbossilico (miscela
racemica); d) acido trans-3-idrossicicloesancarbossilico (miscela racemica); e) acido meso-2,3dimetil-succinico; f) acido 3-oxo-pentanoico. (soluzioni per a), c), d) e f))
3. Se l’acido 4-ossiacetil-pentanoico racemico (A) viene trattato con NaOH acquosa si ottiene un
prodotto B che, per acidificazione, si converte spontaneamente in un nuovo prodotto C. Indicare
le strutture di B e C ed il loro meccanismo di formazione. (soluzione)
4. Il 2-metil-adipato d’etile racemico (dietilestere dell’acido 2-metil-esandioico) viene trattato con
EtONa/EtOH a freddo e fornisce due prodotti diastereoisomeri. Utilizzando gli opportuni
equilibri, indicare:
a. I possibili enolati intermedi e la posizione dell’equilibrio della loro formazione (motivare)
b. quale degli enolati evolve verso i prodotti finali (motivare)
c. la struttura del prodotto che si ottiene al termine della reazione se la miscela (basica per
EtONa) non subisce alcun trattamento successivo
d. la struttura dei prodotti che si ottengono al termine della reazione se la miscela (basica)
viene neutralizzata
e. La quantità (catalitica o stechiometrica) di EtONa necessaria affinché si osservi la
formazione dei prodotti (soluzione)
5. Quando il dietilestere dell’acido 3R-metil-eptan-1,7-dioico viene trattato con quantità
stechiometrica di etossido di sodio in etanolo si ottengono quattro prodotti otticamente attivi (A,
B, C, D). I composti A e B sono epimeri tra loro, come anche i composti C e D. Indicare la
struttura dei quattro isomeri e il meccanismo della loro formazione.
Se si separa A da B (oppure C da D), ogni prodotto puro separato rigenera spontaneamente la
miscela dei due epimeri (A+B) oppure (C+D). Perché?
6. Disponendo di 2-metil-acetoacetato di etile (A) e di 1-bromo-3,3-dimetil-2-pentanone (B)
eseguire la sintesi acetacetica del 3,6,6-trimetil-2,5-ottandione (C). Considerare l’eventuale
necessità di effettuare la protezione del carbonile presente in B ed evidenziare i meccanismi dei
vari stadi sintetici. (soluzione)
7. Utilizzando la sintesi malonica, preparare l’acido 3-metil-ciclopentan-carbossilico. Quanti
stereoisomeri si otterranno? Discutere dettagliatamente il meccanismo della reazione.
8. Disponendo di 2-(p-nitrofenil)-bromoetano e di qualsiasi altro reagente inorganico, preparare,
mediante sintesi malonica, l'acido 4-(p-nitrofenil)-butanoico. Descrivere dettagliatamente i vari
passaggi ed i meccanismi delle reazioni coinvolte.
9. Disponendo di 2R-bromo-esano e di bromuro d’etile, eseguire, dettagliando i meccanismi, la
sintesi acetacetica del 3-etil-4-metil-2-ottanone ed evidenziare sia le proiezioni di Fischer degli
stereoisomeri ottenuti sia la loro eventuale attività ottica.
1
10. Disponendo (oltre a qualsiasi reagente inorganico) di propenoato d’etile (uso: acrilato d’etile),
eseguire la sintesi acetacetica (2 stadi) dell’acido 5-oxoesanoico. Indicare dettagliatamente il
meccanismo di tutte le reazioni coinvolte.
11. Il trattamento del 2E-pentenoato di etile (B) con un equivalente dell’enolato dell’acetilacetato di
etile (A) conduce, dopo acidificazione, ad nuovo prodotto (C) (non considerare eventuali
antipodi). Indicare:
a.
la reazione di preparazione dell’enolato A dall’acetilacetato d’etile e le sue strutture
di risonanza
b.
la struttura di C ed il suo meccanismo di formazione
Se C viene saponificato, acidificato e riscaldato (in sequenza) si ottiene un prodotto D. Indicare
la struttura di D e il meccanismo della sua formazione
12. Se una soluzione in etanolo dell’enolato del malonato dietilico (A) viene trattata con un
equivalente di 2-cicloesenone (B), si ottiene un prodotto(C) (non considerare eventuali
antipodi). Indicare:
a.
la reazione di preparazione di A dal malonato dietilico e le sue strutture di risonanza
b.
la struttura di (C) ed il suo meccanismo di formazione
Se C viene saponificato, acidificato e riscaldato (in sequenza) si ottiene un prodotto D.
Indicare la struttura di D e il meccanismo della sua formazione.
2
SOLUZIONI
3
4
Es. n° 5. Simile a es. 4, ma con complicazioni stereochimiche. Fate voi.
Esercizi n° 7, 8 e 9 sono simili al n° 6. Fate voi.
5
10
6
