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DIPARTIMENTO DI SCIENZE CHIMICHE Corso di laurea in Chimica Anno accademico 2016/2017 - 1° anno CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO M - Z 12 CFU - 2° semestre Docenti titolari dell'insegnamento SALVATORE FOTI - Modulo CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) Email: [email protected] Edificio / Indirizzo: Dipartimento di Scienze Chimiche - Viale A. Doria, 6 Telefono: 095 7385027 Orario ricevimento: da lunedì a venerdì previo appuntamento VERA MUCCILLI - Modulo CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Email: [email protected] Edificio / Indirizzo: Dipartimento Scienze Chimiche, V. Le A. Doria 6 Telefono: 095 7385029 - 5041 Orario ricevimento: Tutti i giorni previo appuntamento OBIETTIVI FORMATIVI CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) Conoscenza di base dei composti organici, della loro struttura tridimensionale e dei loro meccanismi di reazione. CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Il corso fornisce conoscenza delle fondamentali nozioni di sicurezza da adottare in un laboratorio di chimica organica. Sono analizzate le fondamentali tecniche e le strumentazioni base della sintesi organica. Sono presentate le comuni tecniche di purificazione dei composti organici e le basilari metodologie di riconoscimento e caratterizzazione di composti organici. I concetti illustrati vengono messi in pratica nel corso delle sessioni di laboratorio PREREQUISITI RICHIESTI CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) Conoscenza di base della struttura atomica, del legame chimico, equilibrio chimico e concetto di acido e base. CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Conoscenze di Chimica Generale: legame chimico, acidità e basicità, etc FREQUENZA LEZIONI CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) Obligatoria CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) La frequenza alle lezioni e alle esercitazioni di laboratorio è obbligato CONTENUTI DEL CORSO CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) 1. INTRODUZIONE Origine del termine "organico" e significato attuale. Le strutture elettroniche degli atomi. Rapprentazioni di Lewis. Il legame chimico. Legame ionico, potenziale di ionizzazione e affinità elettronica. Legame covalente ed elettronegatività. Lunghezza di legame e forza di legame. Carica formale. La teoria della risonanza. Meccanica quantistica: forma degli orbitali atomici s e p. Orbitali ibridi sp, sp2, sp3. Struttura del metano, dell’ammoniaca e dell’acqua. Doppio e triplo legame. Principali gruppi funzionali e relative classi di composti. 2. ALCANI Struttura degli alcani, serie omologhe, isomeria strutturale, nomenclatura corrente. Principi generali della nomenclatura IUPAC e applicazione nel caso degli alcani. Classificazione degli atomi di carbonio e di idrogeno. Conformazioni degli alcani. Proiezioni di Newman. Proprietà fisiche. Forze di dispersione. Fonti naturali e cenni sulla lavorazione del petrolio. Reattività – Con alogeni. Con ossigeno. 3. CICLOALCANI Struttura, nomenclatura e proprietà fisiche. Conformazioni e stabilità relative del ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, cicloesano. Contributi alla tensione d’anello: distorsione dell’angolo di legame, tensione di eclissamento e interazione diassiale. Idrogeni assiali ed equatoriali nel cicloesano. Conformazioni preferite dei cicloesani sostituiti. Isomeria cis-trans nei cicloalcani. 4. ACIDI E BASI Acidità e basicità: acidi secondo Arrhenius, Brønsted-Lowry e Lewis. Definizione del pKa. Reazioni acido-base: posizione dell'equilibrio e forza relativa degli acidi e delle basi. 5. STEREOCHIMICA Isomeri strutturali e stereoisomeri. Chiralità e stereocentri. Enantiomeri. Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R-S. Proiezioni di Fischer. Molecole con più stereocentri: enantiomeri e diastereomeri; forme meso. Proprietà fisiche degli enantiomeri. Attività ottica: luce polarizzata e polarimetro. Potere rotatorio specifico. Purezza ottica ed eccesso enantiomerico. Metodi di risoluzione di miscele racemiche. 6. ALCHENI Struttura del doppio legame. Nomenclatura. Isomeria. Nomenclatura cis-trans e Z-E. Proprietà fisiche. Reattività – Concetti generali sui meccanismi di reazione. Addizioni elettrofile: addizione di acidi alogenidrici e regioselettività (stabilità relativa dei carbocationi e regola di Markovnikov); addizione di acqua (idratazione acido-catalizzata. Riarrangiamento dei carbocationi. Addizione di bromo e cloro in solvente non nucleofilo e nucleofilo e stereoselettività; idroborazione-ossidazione. Reazioni di ossidazione: con permanganato di potassio; con tetrossido di osmio e perossido di idrogeno; con ozono; con peracidi. Idrogenazione catalitica, calori di idrogenazione e stabilità relativa degli alcheni. Preparazioni - Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici (Þalogenuri alchilici). Disidratazione degli alcoli (Þalcoli). Idrogenazione chimica e catalitica di un alchino (Þalchini). Reazione di Wittig (Þcomposti carbonilici). 7. DIENI Classificazione. Struttura dei dieni coniugati secondo la teoria del legame di valenza. Stabilità relativa delle forme limiti e loro contributo all'ibrido di risonanza. Energia di risonanza. Addizione elettrofila ai dieni coniugati: addizioni -1,2 e -1,4. Controllo termodinamico e cinetico dell'addizione ai sistemi coniugati. 8. ALCHINI Struttura del triplo legame. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività – Acidità: acetiluri. Idrogenazione catalitica e chimica. Idroborazione e tautomeria cheto-enolica. Addizione di alogeni. Addizione di acidi alogenidrici. Addizione di acqua al triplo legame. Preparazioni - Ottenimento dell'acetilene dal carburo di calcio e dalla pirolisi del metano. Deidroalogenazione dei dialogenuri vicinali. Reazione di acetiluri con alogenuri alchilici. 9. ALOGENURI ALCHILICI Struttura e nomenclatura. Proprietà fisiche. Preparazioni - Alogenazione degli alcani: meccanismo dell’alogenazione radicalica; scissione omolitica dei legami. stabilità relativa e struttura dei radicali alchilici primari, secondari e terziari. Reattività relativa degli alogeni nelle reazioni di alogenazione. Clorurazione degli alcani superiori: reattività relative degli idrogeni primari, secondari, terziari e stabilità relative dei rispettivi radicali. Reazioni regioselettive (postulato di Hammond); stereochimica dell’alogenazione radicalica. Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni e agli alchini (Þalcheni e alchini); addizione di alogeni agli alcheni (Þalcheni); alogenazione degli alcoli con reattivi alogenanti e con HX (Þalcoli). Reattività – Meccanismo, cinetica e stereochimica della sostituzione nucleofila alifatica SN2 (Sostituzione Nucleofila Bimolecolare) ed SN1 (Sostituzione Nucleofila Monomolecolare). Fattori che influenzano il meccanismo SN1 ed SN2. b- eliminazione: meccanismo E2 ed E1. Fattori che influenzano il meccanismo E1 ed E1. Competizione fra sostituzione ed eliminazione. Raffronto tra le SN1 e le SN2, le E1 ed E2. 10. ALCOLI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche: il legame idrogeno. Reattività - Acidità e basicità degli alcoli. Reazioni con metalli attivi. Formazione di alogenuri alchilici: reazione con acidi alogenidrici e saggio di Lucas; reazioni con cloruro di tosile, SOCl2, PX3, PX5. Disidratazione ad alcheni e regola di Zaitsev. Il riarrangiamento pinacolico. Ossidazione di alcoli primari e secondari con bicromato e con piridinio clorocromato. Ossidazione dei glicoli con acido periodico. Formazione di esteri organici (Þacidi carbossilici). Preparazioni- Addizione di H2O agli alcheni (Þalcheni); ossimercuriazione-riduzione degli alcheni (Þalcheni); idroborazione-ossidazione (Þalcheni); idrolisi di alogenuri alchilici (Þalogenuri alchilici); addizione di organo-metallici alle aldeidi e ai chetoni (Þcomposti carbonilici); riduzione dei composti carbonilici (Þcomposti carbonilici); riduzione di acidi carbossilici ed esteri (Þacidi carbossilici e derivati funzionali degli acidi carbossilici). 11. ETERI ED EPOSSIDI Struttura e nomenclatura degli eteri. Proprietà fisiche. Preparazioni- Sintesi di Williamson. Disidratazione degli alcoli. Addizione di alcoli agli alcheni. Reattività - Scissione con acidi; formazione di idroperossidi. Struttura e nomenclatura degli epossidi. Preparazioni- Ossidazione degli alcheni con perossiacidi; sostituzione nucleofila interna nelle aloidrine. Reattività – Scissione acida e basica. 12. ALDEIDI E CHETONI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- Addizione di nucleofili al carbonio: addizione di reattivi di Grignard; addizione di alchini; addizione di HCN; reazione di Wittig. Addizione di nucleofili ossigenati: addizione di acqua; addizione di alcoli (semiacetali e acetali). Addizione di nucleofili azotati: reazioni con derivati dell'ammoniaca (ammine, idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, semicarbazide). Tautomeria cheto-enolica. Reazioni al carbonio a: alogenazione in e reazione aloformica; la condensazione aldolica. Reazioni di ossidazione delle aldeidi: saggi di Tollens e di Fehling; ossidazione spontanea in presenza di ossigeno. Ossidazione dei chetoni. Riduzione ad alcoli con NaBH4 e con LiAlH4 e con idrogeno in presenza di catalizzatori; riduzione ad idrocarburi in ambiente acido e basico. Preparazioni- Ossidazione di alcoli secondari (Þalcoli); ossidazione di alcoli primari con clorocromato di piridinio (Þalcoli); ossidazione di glicoli con acido periodico (Þalcoli); idratazione degli alchini (Þalchini); idroborazione-ossidazione degli alchini (Þalchini); riduzione dei derivati degli acidi (Þderivati degli acidi). 13. ACIDI CARBOSSILICI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Acidità; effetto dei sostituenti sull'acidità in acidi alifatici; formazione di sali; saponi. Reattività- Esterificazione; reazione con diazometano; trasformazione in alogenuri acilici; formazione di ammidi; riduzione con idruro di litio e alluminio. Reazioni sulla catena laterale per gli acidi alifatici. Alogenazione in : reazione di Hell, Vholard, Zelinsky. Preparazioni: ossidazione di alcoli primari e di aldeidi (Þalcoli); ossidazione di metilchetoni con la reazione aloformica (Þaldeidi); carbonatazione dei reattivi di Grignard; idrolisi dei nitrili. 14. DERIVATI FUNZIONALI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- La sostituzione nucleofila acilica: meccanismo di addizione-eliminazione; sostituzione acilica catalizzata da acidi. Confronto della sostituzione acilica con quella alchilica. Reazione con acqua (idrolisi). Reazione con alcoli. 15. AMMINE ALIFATICHE Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- Basicità; eliminazione di Hofmann; Eliminazione di Cope; trasposizione di Beckmann; reazioni con acido nitroso. CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) IL LABORATORIO: Norme di comportamento e dispositivi di sicurezza nel laboratorio di chimica organica. Incidenti e pronto soccorso. Vetreria di laboratorio. TECNICHE GENERALI DI PURIFICAZIONE DEI COMPOSTI ORGANICI: Filtrazione. Cristallizzazione. Essiccamento. Sublimazione. Distillazione (a pressione atmosferica, ridotta, frazionata e in corrente di vapore). Estrazione con solvente e coefficiente di ripartizione. DETERMINAZIONE DELLE COSTANTI FISICHE: Punto di ebollizione. Punto di fusione. CROMATOGRAFIA: di adsorbimento: su colonna e su strato sottile. ESERCITAZIONI IN LABORATORIO Purificazione di un composto organico mediante cristallizzazione Distillazione semplice (separazioni di due liquidi e determinazione del punto di ebollizione) Determinazione del punto di fusione Estrazione con solventi (separazione di sostanze organiche) Preparazione del sapone Sintesi dell’aspirina Utilizzo del polarimetro TESTI DI RIFERIMENTO CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) 1. W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson. Chimica Organica, (EdiSES) 2. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower, Chimica Organica (EdiSES); 3. Seyhan Ege, Chimica Organica, (Sorbona); 4. P. Vollhardt, Chimica Organica, (Zanichelli); 5. J. McMurry, Chimica Organica (Piccin) 6. B. Botta, Chimica Organica (edi-ermes) CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) 1. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz. Il laboratorio di Chimica Organica. Ed. Sorbona 2. M. D’Ischia. La Chimica Organica in Laboratorio. Ed. Piccin 3. R. M. Roberts, J. C. Gilbert, S.F. Martin. Chimica Organica Sperimentale.Zanichelli PROGRAMMAZIONE DEL CORSO CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) * Argomenti 1 * 1. Introduzione alla chimica organica 2 * 2. Struttura dell’atomo. Il legame chimico; legame ionico; energia di ionizzazione; affinità elettronica; legame covalente puro; elettronegatività; legame covalente polarizzato. 3 * 4. La struttura dell’atomo secondo la meccanica quantistica. Orbitali ibridi sp3, sp2, sp. Struttura del metano, dell’ammoniaca e dell’acqua. 4 * 5. Gruppi funzionali. Gli alcani. Isomeri strutturali. Nomenclatura IUPAC; 5 * 6. Conformazioni degli alcani. Proiezioni di Newman. 6 * 7. Cicloalcani; nomenclatura, struttura, conformazioni. Isomeria cis-trans. Proprietà fisiche. Fonti degli idrocarburi. Reattività. 7 * 8. Acidi e basi. 8 * 9. Stereochimica; diasteroisomeri ed enantiomeri; molecole chirali e achirali; proiezioni di Fisher. 9 * 10. Attività ottica; polarimetro; forme meso; separazioni di enantiomeri. Riferimenti testi 10 * 11. Alcheni; struttura del doppio legame; nomenclatura cis-trans ed E-Z; proprietà fisiche; reazioni di addizione elettrofila. Addizione di HCl al doppio legame; regola di Markownikof; carbocationi; Addizione di acqua; addizione di alogeni. 11 * 12. Idroborazione-ossidazione; Ossidazione degli alcheni con tetrossido di osmio, con ozono e con peracidi; riduzione catalitica. Stabilità degli alcheni. Dieni; classificazione; stabilità dei dieni coniugati; addizione 1,2 e 1,4 di HCl ai dieni coniugati 12 * 13. Alchini: struttura e nomenclatura; proprietà fisiche; acidità degli alchini terminali. Addizione di alogeni, addizione di acqua; tautomeria cheto-enolica; idroborazione-ossidazione; riduzione catalitica e chimica 13 * 14. Alogenuri alchilici: struttura, nomenclatura proprietà fisiche; metodi di preparazione: somma di acidi alogenidrici e di alogeni agli alcheni e agli alchini; alogenazione degli alcoli, alogenazione degli alcani; radicali; reazioni regioselettive. 14 * 15. Reattività degli alogenuri alchilici; meccanismi SN2 e SN1 nelle sostituzioni nucleofile; Reazioni di eliminazione E2 ed E1. Confronto tra sostituzione ed eliminazione. Reattivi di Grignard. 15 * 16. Gli alcoli; nomenclatura; struttura del gruppo alcolico; proprietà fisiche; il legame ad idrogeno; reazione con acidi alogenidrici, con i reattivi alogenanti, con cloruro di tosile; formazione di alcheni alcheni.Eteri ed epossidi 16 * 17. Composti carbonilici: Nomenclatura. Proprietà fisiche. Addizione di nucleofili all’ossigeno,all’azoto, al carbonio. Alfa-alogenazione in ambiente acido e basico; condensazione aldolica. Ossidazione e riduzione. 17 * 18. Acidi carbossilici: Nomenclatura, proprietà fisiche; struttura. Acidità. Formazione di sali; saponi. Esterificazione; trasformazione in alogenuri acilici; formazione di ammidi; riduzione con idruro di litio e alluminio. Reazioni sulla catena laterale 18 * 19. Derivati funzionali degli acidi carbossilici. Struttura, nomenclatura, proprietà fisiche. Sostituzione nucleofila acilica: meccanismo di addizioneeliminazione. Reazione con acqua (idrolisi). 19 * 20. Ammine alifatiche. Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. ReattivitàBasicità; eliminazione di Hofmann; Eliminazione di Cope; trasposizione di Beckmann; reazioni con acido nitroso. CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) * Argomenti 1 * Tutti gli argomenti del programma sono ritenuti essenziali per il superamento dell’esame Riferimenti testi * Conoscenze minime irrinunciabili per il superamento dell'esame. N.B. La conoscenza degli argomenti contrassegnati con l'asterisco è condizione necessaria ma non sufficiente per il superamento dell'esame. Rispondere in maniera sufficiente o anche più che sufficiente alle domande su tali argomenti non assicura, pertanto, il superamento dell'esame. MATERIALE DIDATTICO CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Dispense e materiale di approfondimento disponibili online su Studium (http://studium.unict.it/dokeos/2016/courses/1003805C0/) PROVA D'ESAME MODALITÀ D'ESAME CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) prova orale CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Esame orale integrato al Modulo 1 DATE D'ESAME CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 1) PRIMA SESSIONE 09.02.17 08.03.17 PROLUNGAMENTO 20.04.17 Riservato SECONDA SESSIONE 28.06.17 18.07.17 TERZA SESSIONE 12.09.17 03.10.17 INTERMEDIO 14.11.17 Riservato CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) PRIMA SESSIONE 09.02.17 08.03.17 PROLUNGAMENTO 20.04.17 Riservato SECONDA SESSIONE 28.06.17 18.07.17 TERZA SESSIONE 12.09.17 03.10.17 INTERMEDIO 14.11.17 Riservato PROVE IN ITINERE CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Non previste PROVE DI FINE CORSO CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Purificazione e caratterizzazione di un composto incognito ESEMPI DI DOMANDE E/O ESERCIZI FREQUENTI CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO (Mod. 2) Distillazione Estrazione con solventi Caratteristiche dei solventi etc.
