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Appunti di chimica
17/11/2007
Termodinamica
Energia, ambiente e sistema
La termodinamica è una scienza che studia il modo in cui processi chimici o fisici scambiano l'energia,
per quel che ci riguarda l'energia in studio sarà solo termica o sotto forma di lavoro, trascureremo
l'energia radiante (questo per semplificare). Un esempio naturale di assorbimento di energia radiante è
rappresentato dalla fotosintesi clorofilliana mentre l'emissione luminosa delle lucciole è dovuta ad una
reazione fotochimica che sprigiona energia radiante nel visibile.
Prima di iniziare con lo studio della termodinamica è necessario fissare alcuni concetti come la
definizione di “sistema” e di “ambiente” o “universo”.
Per sistema intenderò ad esempio il contenitore di vetro che delimita il sistema della reazione mentre
con ambiente indico tutto ciò che circonda il sistema ovvero il resto dell'universo.
Il sistema potrà essere considerato aperto, chiuso o isolato.
-Sistema aperto; può scambiare sia energia che materia con l'ambiente.
-Sistema chiuso; lo scambio di materia non è consentito solo l'energia sarà scambiata con l'ambiente.
-Sistema isolato; ne l'energia ne la materia possono essere scambiate con l'ambiente, questa definizione
può essere considerata effettivamente valida solo considerando come sistema l'intero universo essendo
infatti impossibile realizzare un sistema perfettamente isolato, in realtà facendo un approssimazione
useremo comunque questa definizione ad esempio per definire il calorimetro. (Calorimetro; o bomba
calorimetrica strumento usato per misurare le calorie sviluppate da una reazione.)
-Un esempio di sistema aperto può essere considerato da una reazione svolta in un contenitore “aperto”
se la reazione sviluppa un gas, il gas potrà disperdersi liberamente nell'ambiente circostante il sistema
quindi il sistema scambierà materia e energia con l'ambiente durante la reazione.
Es:
Na2CO3(s) + 2HCl(aq) --------> 2Na+(aq) + 2Cl-(aq) + H2O + CO2(g) ^
-Per ottenere un sistema chiuso basta tappare ermeticamente il contenitore che delimita il sistema in
modo da impedire lo scambio di materia in entrambe le direzioni (A->S S->A) mentre l'energia ad
esempio sotto forma di calore verrà scambiata comunque con l'ambiente.
-Un sistema isolato non potrà scambiare neppure l'energia (e quindi il calore) con l'ambiente, un
esempio di sistema isolato è costituito dai normali thermos in cui un involucro esterno di materiale
plastico contiene un secondo involucro vetroso, tra i due vi è un intercapedine in cui è stato creato il
vuoto, infatti se fosse presente l'aria questa trasmetterebbe il calore dal vetro all'involucro esterno e
quindi all'ambiente, mentre nel vuoto (assenza di materia) il calore non può essere scambiato per
conduzione o per convezione ma solo per irraggiamento.
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Grandezze estensive intensive e funzioni di Stato
Le grandezze estensive dipendono dalla quantità di materia considerata le grandezze considerate in
questi appunti sono quasi tutte estensive ad eccezione della temperatura e la pressione, infatti
aumentando la massa aumenta la quantità di calore di entalpia di entropia di energia libera in modo
proporzionale mentre se un corpo è mediamente ad una determinata temperatura la stessa non varierà
variando la dimensione del corpo.
Una grandezza che sia funzione di stato si definisce tale se la grandezza dipende solo dallo stato
iniziale e finale del sistema e non dipende assolutamente dal percorso seguito dal sistema per giungere
dallo stato iniziale allo stato finale, ad esempio l'energia potenziale, l'energia potenziale-chimica,
l'entalpia, l'entropia e l'energia libera sono tutte funzioni di stato. La quantità di calore e il lavoro non
sono funzioni di stato perché dipendono dal percorso seguito dal sistema, esempio per salire su di una
collina dovrò compiere un lavoro e alla fine l'energia potenziale del mio corpo sarà aumentata ma non
dipenderà dal percorso ma solo dalla differenza di altitudine, mentre il lavoro ovvero l'energia spesa per
salire sulla collina dipenderà dal percorso seguito per giungere sulla cima, tanto più lungo il percorso
tanta più energia utilizzata.
Lavoro
Per quel che riguarda il lavoro possiamo prendere ad esempio una reazione che sviluppi un gas ad
esempio CO2, il gas liberato espandendosi in un cilindro chiuso da un pistone mobile sarà in grado di
sollevare il pistone compiendo così un lavoro, un applicazione pratica di questo meccanismo è
costituita dai motori a scoppio che sfruttano una reazione chimica di combustione che sviluppa gas e
calore. Al lavoro si attribuisce un segno positivo se è il sistema a compierlo sull'ambiente e un segno
negativo nel caso inverso. Il lavoro sarà uguale;
L = PΔV
La chimica però si limita a studiare lo scambio di calore tra sistema ed ambiente e non studia i sistemi
meccanici, questo settore della termodinamica prende il nome di termochimica.
Termochimica
Per quel che riguarda le reazioni chimiche diremo reazione esoergonica una reazione che sviluppi
energia mentre una reazione endoergonica al contrario è una reazione che assorbe energia, nel caso che
l'energia sia sotto forma di calore prenderà il nome di reazione esotermica (sviluppo di calore) o
endotermica (assorbimento di calore) mentre si dirà termoneutrale se procederà senza variazioni
significative di calore.
Il calore scambiato durante una reazione si definisce calore di reazione : Q
Se la reazione acquista calore dall'ambiente
Q > 0 reazione endotermica
(aumenta l'energia potenziale chimica)
mentre,
se è la reazione a sviluppare calore
Q < 0 reazione esotermica
(diminuisce l'energia potenziale chimica)
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Le unità di misura del calore sono la caloria e il Joule;
1 cal = 4,18 j
1 j = 0,24 cal
Per definizione una caloria è la quantità di calore necessaria per far aumentare la temperatura di un
grammo d'acqua distillata da 14,5°C a 15,5°C alla pressione di 1 atm.
Essendo la caloria una unità di misura molto discreta si usa comunemente un suo multiplo la kcal.
1 kcal = 1000 cal.
Per misurare le calorie/mol sviluppate da una reazione di combustione si usa il calorimetro che è
costituito da un sistema isolato, in tale apparecchio si introduce una quantità perfettamente determinata
di sostanza in esame che viene fatta bruciare, la ΔT alla fine della reazione sarà data da;
T(finale) – T(iniziale) = ΔT,
mentre le quantità di calorie sviluppate sarà data dall'equazione;
ΔT*grammi d'acqua presenti*c = Q
(c = calore specifico del calorimetro, è un fattore di correzione che tiene conto del fatto che il sistema
non è veramente isolato ma può scambiare calore con l'ambiente in un sistema isolato c=1. Infine;
Q/(mol sostanza in esame) = cal/mole
Il primo principio della termodinamica
L'energia del sistema sarà costituita dalla somma dell'energia delle singole molecole che costituiscono
lo stesso, quindi dalla somma dell'energia cinetica e dalla somma dell'energia potenziale di ogni
molecola. Tale energia è chiamata energia interna. Non è semplice misurare l'energia interna di un
sistema ma è invece possibile calcolare facilmente la differenza di energia di un sistema durante una
trasformazione chimica.
ΔE = Ef – Ei
Per il principio di conservazione dell'energia tale ΔE dovrà essere esattamente uguale all'energia
scambiato dal sistema con l'ambiente. Si avrà quindi;
ΔE = Q - L
L'energia interna del sistema è una funzione di stato in quanto dipende solo dallo stato iniziale e finale
del sistema.
Il primo principio della termodinamica enuncia che;
La variazione di energia interna di un sistema corrisponde alla somma della quantità di calore Q e di
lavoro L scambiate tra il sistema e l'ambiente.
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Entalpia
Nella maggior parte delle reazioni la pressione è costante ed è uguale alla pressione atmosferica e
quindi anche la quantità di calore Q sarà misurata a pressione costante e la denominerò Qp, fatta questa
semplificazione il primo principio della termodinamica si può riconsiderare sotto questi termini;
ΔE = Qp - L
Ricavo Qp,
Qp = ΔE+ L
La quantità ΔE+ L può essere definita come un unica grandezza che chiameremo entalpia (simbolo H)
Ciò non è una operazione di semplice rinomina del calore Q che diventa H, ma bisogna considerare che
il calore Q non è una funzione di stato mentre l'entalpia H è un funzione di stato, quindi la ΔH
dipenderà solo dallo stato iniziale e finale del sistema, questo vale anche se seguo vie sintetiche diverse
per ottenere gli stessi prodotti dagli stessi reagenti il ΔH tra prodotti e reagenti non cambierà con il
variare della via sintetica.
La variazione di entalpia ΔH è la quantità di calore scambiata dal sistema con l'ambiente a pressione
costante. Dimensionalmente si misura come (cal/mole), o più spesso come (Kcal/mole)
Entropia
Per poter studiare nel prossimo paragrafo se una reazione e spontanea o meno dobbiamo introdurre il
concetto di entropia (S), l'entropia misura il grado di disordine di un sistema, nell'universo l'entropia
cresce in continuazione e tale valore può essere considerato come una misura del tempo che trascorre,
possiamo dire che un sistema isolato tenderà sempre ad aumentare il suo disordine (o entropia) per
raggiungere cosi lo stato più probabile. Ad esempio in un passaggio di stato da solido a liquido
l'entropia aumenterà, è infatti facile immaginare come ordinato un cristallo e molto più disordinato il
liquido corrispondente o ancora più disordinato il gas corrispondente in cui le molecole si muovo
casualmente in tutto lo spazio disponibile. Anche due contenitori uno che contenga tutte biglie rosse e
uno contenente tutte biglie blu, essi sono più ordinati del sistema che ottengo mischiando le biglie di
entrambe i contenitori, posso quindi dire che è aumentata l'entropia del sistema, infatti per ristabilire la
condizione iniziale dovrò spendere dell'energia a tale scopo. Anche l'entropia è una funzione di stato e
ΔS dipenderà solo dallo stato iniziale e finale del sistema e dimensionalmente si misura come
(cal/mole*K).
ΔS = Sf – Si = S(prodotti) – S(reagenti)
Lo stato più probabile di un sistema è quello che porta ad un valore di entropia più elevato, quindi dirò;
ΔS > 0
Passaggio del sistema da uno stato di maggiore ordine ad uno stato di maggior disordine.
ΔS < 0
Passaggio del sistema da uno stato di maggiore disordine ad uno stato di maggior ordine.
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Energia libera di Gibbs
Per poter stabilire se una reazione procederà spontaneamente o meno mi servo della funzione di Gibbs
non è una nuova funzione termodinamica ma è solo la somma dell'entalpia H meno l'entropia S
moltiplicata per la temperatura del sistema in gradi kelvin. Tale grandezza si indica con la lettera G e
dimensionalmente è (Kcal/mole).
G = H – TS
Come per l'entalpia e l'entropia anche l'energia libera è una funzione di stato anche qui non è semplice
calcolare il valore G di un sistema, è molto più semplice calcolare il ΔG ovvero;
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG > 0
Reazione non spontanea.
ΔG < 0
Reazione spontanea.
Reazioni spontanee e non spontanee
Vediamo di stabilire conoscendo il ΔH e il ΔS la spontaneità o meno di una reazione.
Tutto si può semplificare a quattro casi:
ΔH < 0 , ΔS > 0
ΔH > 0 , ΔS < 0
ΔH > 0 , ΔS > 0
ΔH < 0 , ΔS < 0
ΔH < 0 , ΔS > 0; in questo caso il ΔG sarà sicuramente minore di zero ΔG < 0. Ciò si può dimostrare
semplicemente in modo matematico attraverso la funzione di Gibbs. Ciò vale anche per gli altri tre casi.
Sicuramente spontanea.
ΔH > 0 , ΔS < 0; in questo caso il ΔG sarà sicuramente maggiore di zero ΔG > 0.
Sicuramente non spontanea.
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ΔH > 0 , ΔS > 0; in questo caso la temperatura diventa determinante ci sarà un valore di temperatura
superata la quale il ΔG sarà minore di zero. Quindi superata tale temperatura la reazione diverrà
spontanea.
T = ΔH/ΔS ricavabile dalla funzione di Gibbs ponendo ΔG = 0.
ΔH < 0 , ΔS < 0; anche in questo caso la temperatura è determinante ci sarà una valore di temperatura
sotto la quale il ΔG sarà minore di zero.
Quindi superata tale temperatura la reazione diverrà non
spontanea. Anche qui ; T = ΔH/ΔS con ΔG = 0.
Esercizi
note:
-Nello svolgimento degli esercizi dovrete porre grande attenzione a quelle che sono le dimensioni di
entalpia e entropia, spesso l'entalpia è espressa in Kcal/mole mentre l'entropia in cal/mole*K,
chiaramente per calcolare l'energia libera dovrò trasformare le cal in Kcal e per fare ciò dovrò
moltiplicare per 10-3 il valore numerico delle cal/mole*K ottenendo così Kcal/mole*K.
Ad esempio
ΔS = 1000 cal/ mole*K
=
1000*10-3* Kcal/ mole*K
=
1 Kcal/ mole*K.
-Fate inoltre attenzione se i dati sono espressi in calorie o in Joule, fate dunque le opportune
trasformazioni anche seguendo le richieste del testo dell'esercizio.
1° tipo d'esercizio:
Bruciando in un calorimetro 4,9992 gr di carbonio si ottiene un innalzamento della temperatura di una
massa d'acqua costituita da 1500,0 g da 18,50°C a 44,62°C, calcolare il calore molare di combustione
del carbonio. (per una mole di carbonio : 94,05 Kcal/mol) (per semplicità c=1 ma poteva essere
diverso)
2° tipo d'esercizio:
Calcolare il ΔG = ?, di una reazione con ΔH = -40Kcal/mol e ΔS = -245cal/mol*K ad una T = 35°C ,
fare le opportune considerazioni.
(ΔG = 35,5Kcal/mol quindi la reazione sarà non spontanea alla T indicata, mentre lo diverrà sotto
-109,9°C.)
3° tipo d'esercizio:
applicazione delle formule inverse del 1° tipo di ex (c diverso da 1) (Altri tipi di combustione.)
4° tipo d'esercizio:
applicazione delle formule inverse del 2° tipo di ex ( ΔH > 0, < 0, ΔS > 0, <0)
