Eterocicli aromatici a 6 termini: la piridina, un azabenzene
La piridina è aromatica, e la risonanza
delocalizza una lacuna elettronica sull’anello
per la presenza dell’azoto elettronegativo
La piridina: reattività
La piridina è una base più debole di una ammina alifatica perché
il doppietto è in un orbitale sp2 più elettronegativo.
Subisce alchilazione all’azoto per dare sali di alchilpiridinio
La piridina è scarsamente reattiva alla sostituzione
elettrofila aromatica
La piridina è meno reattiva del benzene alla sostituzione elettrofila
aromatica perché presenta un anello disattivato con scarsa densità
elettronica. La reattività è minore di un nitrobenzene
La sostituzione elettrofila aromatica nella piridina:
regioselettività in C-3
Gli intermedi derivati dall’attacco in 2 o in 4 presentano una forma
limite con una carica positiva sull’azoto (non otteziale): tale forma NON
contribuisce significativamente all’ibrido.
La sostituzione elettrofila aromatica nella piridina:
il riscontro sperimentale
La piridina come i benzeni disattivati non dà reazioni di Friedel-Crafts:
con gli alogenuri alchilici dà N-alchilazione
La piridina è reattiva nella sostituzione nucleofila aromatica
La piridina dà reazioni di sostituzione nucleofila
aromatica favorite da un gruppo uscente in posizione 2
L’attacco in 2 e 4
genera intermedi in
cui la carica negativa
è localizzata
sull’azoto
elettronegativo (più
stabili)
Sintesi di ammine ed eteri da piridine sostituite e acidità dei
protoni in posizioni benziliche
La sostituzione
avviene alla posizione
con il gruppo uscente
migliore (base più
debole).
Per reazione con
basi le 2- e 4alchilpiridine
generano anioni
stabilizzati per
risonanza
dall’anello elettron
povero
La reazione della piridina con sodio ammide (reazione di
Chichibabin): sintesi di 2-amminopiridine
La formazione
irreversibile di
idrogeno gassoso
trascina la reazione.
Verifica
-Qual è la struttura della piridina ? In che orbitale si trova il
doppietto dell’azoto ?
-La piridina è basica ? Che prodotti dà con gli alogenuri alchilici ?
-Come reagisce la piridina con gli elettrofili ? Dà sostituzione
elettrofila aromatica ? In che posizione ?
-Come reagisce la piridina con i nucleofili ? Dà sostituzione
nucleofila aromatica ? In quali posizioni ?
-Che reazioni danno 2- e 4-alchilpiridine in condizioni fortemente
basiche ?
-Quali prodotti si generano per reazione di Chichibabin ? Qual è
il reagente ? Qual è il meccanismo? La reazione è reversibile o
irreversibile ? Perché ?
