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8. Equilibrio tra fasi estese
Consideriamo un sistema termodinamico costituito da un singolo componente con due fasi
estese α e β all’equilibrio. Per fasi estese si intende che la superficie di separazione tra
α e β è un piano infinitamente esteso e quindi, nelle trasformazioni, i contributi energetici
legati ad una variazione di estensione della superficie si possono trascurare. La variazione di
energia libera di Gibbs per una trasformazione infinitesima è:
dG = "SdT + Vdp + µ# dn# + µ$ dn $ .
Poiché il sistema è in equilibrio e T e p sono costanti, allora dovranno essere
!
dG = µ" dn" + µ# dn # = 0 e dn" = #dn $ ,
quindi:
µ" (T, p) = µ# (T, p) .
(8.1)
!
!
L’eq.(8.1) implica che la pressione e la temperatura in ambedue le fasi siano uguali. Il
requisito p" = p# = p è equivalente alla condizione che la superficie di separazione delle due
!
fasi sia piana ovvero che le fasi siano infinitamente estese, come verrà chiarito in seguito.
Assumiamo che la temperatura e la pressione varino di una quantità infinitesimale in modo
!
che le due fasi rimangano all’equilibrio, cioè:
µ" + dµ" = µ# + dµ# .
(8.2)
Dalle (8.1) e (8.2) segue che
dµ" (T, p) = dµ# (T, p) .
!
Poiché dalla equazione di Gibbs-Duhem (4.3) si ha
(8.3)
S
V
dµ = " dT + dp = "sdT + vdp ,
n
n
!
(8.4)
dove s e v sono rispettivamente l’entropia molare ed il volume molare, la (8.3) può essere
scritta come:
!
"s# dT + v# dp = "s$ dT + v $ dp .
(8.5)
Dalla (8.5) si ottiene la nota Equazione di Clapeyron
dp s" # s$
%s %h
=
=
=
,
dT v " # v$ %v T%v
!
(8.6)
in cui "h è l’entalpia della transizione di fase " # $ .
Consideriamo il caso in cui la fase α sia la fase condensata, ad esempio un liquido l, e la
!
fase
β
sia
la
fase
vapore
v.
In
questo caso "h = hv # hl = "hev è l’entalpia di evaporazione,
!
!
che è sempre positiva, e "v = v v # v l $ v v , essendo il volume molare del vapore v v sempre
!
!
!
molto maggiore del volume molare del liquido v l . Assumendo che il vapore si comporti
come un gas ideale, cioè pv v = RT , allora la (8.6) diventa
dp "hev
=
p , ovvero
dT RT 2
!
d ln p "hev
,
(8.7)
=
dT
RT 2
!
!
che è a nota Equazione di Clapeyron-Clausius, la cui soluzione, nel caso considerato,
rappresenta la curva p(T) di equilibrio tra la fase liquida e la fase vapore.
!
Nel caso che la fase α sia un cristallo c, e la fase β sia la fase vapore v, la (8.7) diventa:
d ln p "hsub
,
=
dT
kT 2
(8.8)
dove "hsub è l’entalpia di sublimazione, e descrive l’equilibrio cristallo-vapore.
!
Assumendo che "hev (o "hsub ) non dipenda dalla temperatura, integrando l’eq.(8.7) si
!
ottiene
!
!
* #h $ 1 1 ' p = p0 exp ," ev & " ) / ,
+ R % T T0 ( .
(8.9)
che fornisce l’andamento della pressione di equilibrio p in funzione di T, dove p0 è il valore
di equilibrio della pressione ad una certa temperatura T0 .
!
Nel caso di equilibrio cristallo-liquido, l’entalpia è quella di fusione "h f , sempre positiva, e
!
la temperatura T è la temperatura di fusione!Tf .
Infine, si può costruire il diagramma di fase di un sistema a singolo componente, in
!
coordinate p e T, come mostrato in Fig.8.1.
!
L’entalpia di sublimazione del cristallo "hsub è maggiore dell’entalpia di evaporazione del
liquido "hev e quindi, nel diagramma di fase, la pendenza della curva che da l’equilibrio
!
cristallo-vapore è maggiore di quella liquido-vapore (vedi (8.6)). Il volume molare del
!
liquido è maggiore di quello del cristallo (con eccezioni importanti, come l’acqua o il
bismuto) ma la differenza è molto piccola per cui, in base alla (8.6), la pendenza è molto
grande ed è positiva (con l’eccezione dei casi menzionati).
P
R
E
S
S
I
0
N
E
CRISTALLO
LIQUIDO
VAPORE
TEMPERATURA
Fig.8. O e O’ sono rispettivamente il punto triplo ed il punto critico. La fase
vapore diventa supersatura o sotto-raffreddata rispetto alla fase cristallina se ci si
muove rispettivamente lungo la linea AA’ o AA’’. La fase liquida diventa sottoraffreddata rispetto alla fase cristallina se ci si muove lungo la linea BB’’. "p e "T
sono la supersaturazione ed il sotto-raffreddamento.
9. Formazione di nuove fasi da una fase infinitamente estesa
!
!
Cristallizzazione da fase vapore: supersaturazione
Quando ci si muove lungo le linee di separazione tra le diverse regioni in Fig. 8 le corrispondenti fasi
sono in equilibrio e la eq. (8.1) è valida. Se la temperatura o la pressione è cambiata in modo da deviare
dalle curve di equilibrio una o l’altra delle fasi diviene la fase stabile. Questo significa che il potenziale
chimico della fase stabile diviene più piccolo di quello delle altre fasi. Ogni variazione di
temperatura/pressione che porta ad una variazione della regione di stabilità, porta di conseguenza ad una
transizione della sostanza da una fase all’altra. Così, a partire dalla curva di equilibrio, la diminuzione
della temperatura o l’aumento della pressione conduce alla cristallizzazione oppure alla liquefazione del
vapore; la diminuzione di temperatura porta alla solidificazione del liquido.
µ
pressione
Fig. 9.1. Dipendenza del potenziale chimico del vapore, µv ,e del cristallo, µc ,dalla
pressione quando ci si muove lungo la linea AA’ in Fig.8. P0 è la pressione di
equilibrio in A.
La Fig. 9.1 mostra la variazione del potenziale chimico del cristallo e del vapore con la
pressione, a temperatura costante, in un punto (p0,T0) della curva di equilibrio
cristallo/vapore.
Per un vapore che si comporta come un gas ideale il potenziale chimico ha un andamento
logaritmico con la pressione. Infatti, se µ0 è il potenziale chimico nello stato A= ( po ,T0 ) , per
una variazione dp di pressione a T0 costante (AA’ in Fig.8) possiamo scrivere:
!
RT
dp
p
p
µv " µv 0 = RT ln
p0
dµv = v v dp =
!
(9.1)
Per il cristallo si ha invece:
!
dµc = v c dp
µc " µc 0 # v c ( p " p0 )
,
(9.2)
ovvero, il potenziale chimico dipende linearmente da p poichè il volume molare del
cristallo, a T=T0 costante, è sostanzialmente
invariato per piccole variazioni di p. Si noti che
!
se A è un punto della curva di equilibrio cristallo-vapore, come in Fig. 8, allora in A,
µc 0 = µv 0 = µ0 .
!
(9.3)
Dalla Fig.9.1 osserviamo che se il cristallo è in equilibrio con il suo vapore nel punto A=
(p0,T0), a pressioni p < p0 il potenziale chimico del vapore è minore di quello del cristallo ed
il cristallo tende a sublimare, mentre a pressioni p > p0 il potenziale chimico del vapore è
maggiore di quello del cristallo ed il vapore tende a cristallizzare.
La differenza dei potenziali chimici, che è funzione della pressione, rappresenta la “forza”
termodinamica che produce la cristallizzazione.
Si chiama supersaturazione la differenza "µ dei potenziali chimici della fase estesa (fase
madre) e delle nuove fasi che si formano. Così definita la supersaturazione "µ è positiva. In
realtà la variazione di potenziale chimico quando si forma una nuova fase è negativa, perchè
!
la nuova fase ha un potenziale chimico più piccolo della fase madre (il potenziale chimico è
!
una quantità negativa). Pertanto, il lavoro chimico per la cristallizzazione di dn moli da fase
vapore è:
"µv dn + µc dn = ( µc " µv ) dn = "#µdn ,
dove "µ = µv # µc .
!
Per una trasformazione AA’ di una fase vapore estesa a partire dallo stato di equilibrio
!
A=(p0,T0) ad uno stato A’=(p,T0) con la formazione di un nucleo cristallino (vedi figure 8 e
9.1), la supersaturazione è
[
]
"µ = µv ( p) # µc ( p) = ( µv ( p) # µ0 ) # ( µc ( p) # µ0 ) =
p
=
p
p
p
$ v dp # $ v dp % $ v dp = kT ln p
v
p0
c
p0
(9.4)
v
p0
0
dove si è tenuto conto delle eq. 9.1, 9.2 e 9.3 e del fatto che v c << v v .
!
Cristallizzazione da fase liquida: sottoraffreddamento
!
La figura 9.2 mostra la variazione di potenziale chimico delle fasi cristallina e liquida al
variare della temperatura per un valore costante p0 della pressione . La supersaturazione, che
in questo caso è detta sottoraffreddamento, è ancora data dalla differenza dei potenziali
chimici della fase liquida estesa, µl , e della fase cristallina, µc .
"µ = µl (T ) # µc (T )
Analogamente a quanto
di equilibrio (fusione) nel punto
! fatto sopra, se Tm è la temperatura
!
B di Fig.8, dove si ha µl (Tm ) = µc (Tm ) = µ0 , allora in B”, assumendo che l’entropia di
!
fusione si ha indipendente da T, si ha:
!
[
]
"µ = ( µl (T ) # µ0 ) # ( µc (T ) # µ0 ) =
T
$ sl dT #
Tm
T
$ s dT =
c
Tm
Tm
(9.5)
"h
= $ "sm dT = "sm (Tm # T ) = m "T
Tm
T
!
µ
Temperatura
Fig. 9.2. Dipendenza del potenziale chimico della fase liquida, µl , e della fase cristallina,
µc ,dalla temperatura quando ci si muove lungo la linea BB” in Fig.8. Tm è la temperatura di
fusione.
L’equazione (9.5) è applicabile anche al caso di cristallizzazione da vapore sottoraffreddato
(linea AA” in Fig. 8): in questo caso l’entalpia di fusione "hm è sostituita dall’entalpia di
sublimazione "hs .
Consideriamo, a titolo di esempio, il silicio e confrontiamo la supersaturazione per la
!
crescita del cristallo da fase vapore (spostandosi lungo la linea AA”) con la supersaturazione
!
(o sottoraffreddamento) per la crescita da fase liquida (spostandosi lungo la linea BB”). Il
vapore di silicio consiste di Si, Si2 ed Si3 ma la concentrazione dei monomeri è molti ordini di
grandezza maggiore delle molecole, che quindi possono venire trascurate. La crescita del
cristallo da fase vapore avviene tipicamente ad una temperatura di circa 600 K con un flusso F
di atomi dalla fase vapore incidenti sulla superficie dell’ordine di 1 ML (monolayer) per
minuto, corrispondente a circa 1.1x1013 atomi/cm-2s . La pressione di equilibrio (tensione di
vapore) del Si a 600 K è 1.3x10-32 atm (1atm " 10N /cm 2 " 10 5 N /m 2 ) ovvero circa
1.3 x 10-27N/m2, corrispondente ad un flusso Fe di atomi sulla superficie di
!
Fe =
p
1.3 # 10 $27 N /m 2
=
%
2"mkT
2 # 3.14 # ( 4.66 # 10 $26 kg) # (1.38 # 10 $23 J /K ) # 600K
% 6.5 # 10 $12 atomi /m 2 s = 6.5 # 10 $8 atomi /cm 2 s
pertanto, "µ = kT ln
p
F
1013
= kT ln = 8,614 # 10 $5 # 600 # ln
% 2.5eV . Ripetendo lo
pe
Fe
6,5 # 10 $8
!
stesso calcolo a temperature più alte (la pressione di equilibrio, Eq. 8.9, dipende
esponenzialmente dalla temperatura) otteniamo che "µ = 1.2eV a 1000 K e diventa negativo,
!
"µ = #0.2eV , a 1400 K. In altre parole a circa 1300 K, con il valore F del flusso incidente, il
!
cristallo comincia ad evaporare piuttosto che crescere.
!
Calcoliamo adesso il sottoraffreddamento necessario per crescere il cristallo di Si da fase
liquida, sapendo che l’entropia di fusione è "sm = 30 J /mole# K . Si ottiene "µ # 3 meV con
"T = 10 K . Paragonando le due stime raggiungiamo l’importante conclusione che, per
!
condizioni tipiche di crescita, ovvero, relativamente bassa temperatura da fase vapore e vicino
!
!
alla temperatura di fusione per crescita da fase liquida, la crescita del cristallo da fase vapore è
molto più lontana dall’equilibrio di quanto non lo sia la crescita a partire dalla fase liquida
(fusa). In altre parole la differenza di potenziale chimico tra la fase madre e la nuova fase è
una misura della deviazione dalle condizioni di equilibrio termodinamico e determina il “rate”
di transizione da una fase all’altra.
( osservazione: kJ·mol−1 è una unità di energia che si usa nelle transizioni di fase:1 kJ·mol−1
è uguale a 0.239 kcal·mol−1 o 1.04×10-2 eV per particella. A temperatura ambiente (25 °C,
77 °F o 298.15 K) 1 kJ·mol−1 è uguale a 0.4034 kBT).
10. Formazione di nuove fasi da una fase finita
Nella sezione precedente abbiamo considerato l’equilibrio di due fasi in un sistema a un
singolo componente assumendo che le fasi fossero sufficientemente (o infinitamente) estese o,
in altre parole, che la superficie di separazione fra di esse fosse piana. Questo ovviamente non è
il caso che si presenta all’inizio del processo di transizione di fase che ci interessa. Così nel
caso di transizione da vapore a cristallo, da vapore a liquido o da liquido a vapore, il processo di
formazione della nuova fase passa sempre attraverso la formazione di un piccolo cristallino, di
una goccia di liquido o di una bolla di vapore. Chiariremo nel seguito due questioni:
1) l’equilibrio meccanico di una piccola particella con la fase ambiente o, in altre parole, la
relazione tra le pressioni nelle due fasi quando l’interfaccia non è piatta;
2) la pressione di equilibrio di una particella in funzione della sua dimensione.
Equazione di Laplace
Consideriamo un recipiente a volume costante V e temperatura costante T contenente vapore a
pressione pv e una goccia di liquido di raggio r e pressione interna pl . La condizione di
equilibrio è data dalla minimizzazione della energia libera di Helmholz del sistema F(V,T,n)
dF = " pv dVv " pl dVl + #dS = 0 ,
(10.1)
dove, Vv e Vl sono i volumi della fase vapore e della goccia, σ la tensione superficiale del
!
liquido (assumendo lo stesso valore della fase estesa) e S la superficie della goccia. Poiché
V = Vv + Vl e dVv = "dVl , la (10.1) può essere scritta come:
pl " pv = #
!
dS
.
dVl
(10.2)
!
4
Poichè S = 4 "r 2 e Vl = "r 3 , si ha:
3
!
d ( 4 "r 2 )
dS
8"r 2
=
=
= ,
# 4 3 & 4 "r 2 r
dVl
!
d% "r (
!
$3
'
(10.3)
e la (10.2) diventa:
!
pl " pv =
2#
,
r
(10.4)
nota come equazione di Laplace. Questa ultima afferma che la pressione in una piccola goccia
(in equilibrio) è sempre superiore alla pressione del vapore che la circonda. La quantità 2" r è
!
detta pressione di Laplace o di capillarità ed è uguale a zero quando la interfaccia tra le due
fasi è piatta ( r "# ). In questo caso pl = pv = p" , come affermato nella Sez.8. In questo caso
!
abbiamo usato la notazione p" invece di p0 per enfatizzare che l’interfaccia è piatta.
!
!
!
!
pv
pl
dS
σ
Il significato dell’eq. (10.4) è più chiaro se si considera (vedi fig. sopra ) che su un elemento di
superficie della goccia agiscono le forze dovute alla pressione esterna del vapore, pv, alla pressione
interna del liquido, pl, e alla tensione superficiale lungo il contorno, σ. Come si vede la tensione
superficiale da luogo ad una forza risultante che si aggiunge a quella dovuta alla pressione esterna. Per
mantenere l’equilibrio è dunque necessaria una pressione del liquido superiore a quella esterna.
Stimiamo ad esempio la pressione di una goccia d’acqua nella nebbia. La dimensione tipica di una
goccia è 1µm; la tensione superficiale dell’acqua è " = 75 erg/cm2 = 0.075 N/m. Quindi
2"
= 15 # 10 4 N /m = 1.5 atm, e pertanto, pl = 2.5 atm.
r
!
!
Equazione di Gibbs-Thomson
!
Consideriamo lo stesso sistema del caso precedente, ovvero un recipiente a volume costante
V e temperatura T costante contenente vapore a pressione pv costante e una goccia di liquido
di raggio r. Minimizziamo l’energia libera di Gibbs ai fini dell’equilibrio termodinamico si ha:
"G = µv dn v + µl dn l + #dS = 0
(10.5)
dove nv ed nl sono il numero delle moli nella fase vapore e nella goccia di liquido, mentre
µv ( pv ) e µl ( pv ) sono i potenziali chimici delle fasi estese del vapore e del liquido alla
!
pressione costante pv. Poiché il sistema è chiuso, dn v + dn l = 0 , quindi:
!
µv " µl = #
!
dS
dn l
! 3
4 "r
4 "r 2
e dn l =
dr , si ha:
Poiché , S = 4 "r , dS = 8"rdr , n l =
3v l
vl
!
2#v l
µv " µl =
r
(10.6)
2
(10.7)
! che è detta, equazione di Gibbs-Thomson.
Osservazione: nell’equazione (10.7) i potenziali chimici µv e µl sono quelli alla pressione
!
pv (costante) della fase vapore. La stessa equazione può essere scritta come
2"v
µv ( pv ) = µl ( pv ) + ! l != µl ( pl )
r
!
(10.8)
dove pl è la pressione della goccia di liquido che rende uguali i due potenziali chimici
all’equilibrio. Poiché il potenziale chimico cresce con la pressione, questo è in accordo con
l’equazione di Laplace, ricavata nel paragrafo precedente, che stabilisce che, all’equilibrio,
la pressione della goccia di liquido è maggiore di quella del vapore.
Dimostriamo la relazione (10.8). Consideriamo la goccia di liquido in equilibrio a T
costante e a numero di moli nl costante; abbiamo che Gl = µl n l e quindi µl =
Gl
. Poiché
nl
dGl = "SdT + Vdpl + µl dn l , a T ed n costante si ha: dGl = Vdpl e, dividendo per nl,
dGl
V
= dµl = dpl = v l dpl .
nl
nl
!
!
!
!
!
Poiché vl varia poco con pl, indicando con p0 la pressione dello stato di riferimento si ha,
integrando:
µl ( pl ) " µl ( p0 ) = v l ( pl " p0 ) .
Consideriamo l’equazione di Laplace (10.4):
pl =
!
2"
+ pv
r
Sottraiamo da ambo i membri p0 e moltiplichiamo per vl . Si ottiene:
!v l ( pl " p0 ) = v l ( pv " p0 ) +
2#
v
r l
Ovvero, in base alla (10.9) si ha la (10.8):
µl ( pl ) = µl ( pv ) +
!
(fine dell’osservazione)
!
2"
v
r l
(10.9)