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Indice xvii Prefazione 1 Introduzione per lo studente CAPITOLO 6 1 Legame chimico e isomeria 6 1.1. La disposizione degli elettroni negli atomi 7 1.2. Il legame ionico e il legame covalente 1.2A. I composti ionici, 8; 1.2B. Il legame covalente, 10 11 1.3. Il carbonio e il legame covalente 12 1.4. I legami semplici carbonio–carbonio 13 1.5. I legami covalenti polari 15 1.6. I legami covalenti multipli 16 1.7. La valenza 17 1.8. L’isomeria 18 1.9. Come si scrivono le formule di struttura 20 1.10. Le formule di struttura semplificate 22 1.11. La carica formale 23 1.12. La risonanza 25 1.13. Il significato delle frecce 26 1.14. Gli orbitali e il legame chimico. Il legame sigma 28 1.15. Gli orbitali ibridati sp3 del carbonio 29 1.16. Il carbonio tetraedrico. I legami nel metano 31 1.17. La classificazione in base alla struttura molecolare 1.17A. I composti aciclici, 31; 1.17B. I composti carbociclici, 32; 1.17C. I composti eterociclici, 33 33 1.18. La classificazione in base ai gruppi funzionali ALTRI PROBLEMI, 35 IV Indice © 978-88-08-06763-0 CAPITOLO 38 2 Alcani e cicloalcani; isomeria conformazionale e isomeria geometrica 38 2.1. La struttura degli alcani 40 2.2. La nomenclatura dei composti organici 41 2.3. Le regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani 43 2.4. Alchili e alogeni come sostituenti 45 2.5. L’applicazione delle regole IUPAC 45 2.6. Le fonti di alcani 45 2.7. Le proprietà fisiche degli alcani e le interazioni intermolecolari di non legame 48 2.8. Le conformazioni degli alcani 49 2.9. La nomenclatura e le conformazioni dei cicloalcani 54 2.10. L’isomeria cis-trans nei cicloalcani PARLIAMO DI… Isomeri possibili e isomeri impossibili, 54 56 2.11. Riepilogo sull’isomeria 56 2.12. Le reazioni degli alcani 2.12A. L’ossidazione e la combustione: gli alcani come combustibili, 56; 2.12B. L’alogenazione degli alcani, 58 PARLIAMO DI… Il metano, il gas di palude e l’esperimento di Miller, 59 60 2.13. Il meccanismo radicalico a catena dell’alogenazione RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 65 61 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 61 ◆ ALTRI PROBLEMI, 3 Alcheni e alchini 65 3.1. Definizione e classificazione 66 3.2. La nomenclatura 69 3.3. Alcune caratteristiche dei doppi legami 70 3.4. Il modello orbitalico del doppio legame; il legame 72 3.5. L’isomeria cis–trans negli alcheni PARLIAMO DI… La chimica della visione, 73 74 3.6. Le reazioni di addizione e di sostituzione a confronto 62 Indice © 978-88-08-06763-0 75 3.7. Le reazioni di addizione polare 3.7A. L’addizione di alogeni, 75; 3.7B. L’addizione di acqua (idratazione), 75; 3.7C. L’addizione di acidi, 76 76 3.8. L’addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici. La regola di Markovnikov 78 3.9. Il meccanismo di addizione elettrofila agli alcheni 80 3.10. La spiegazione della regola di Markovnikov 81 3.11. L’equilibrio di reazione: che cosa rende possibile una reazione? 82 3.12. La velocità di reazione: la reazione è veloce o è lenta? 85 3.13. L’idroborazione degli alcheni 86 3.14. L’addizione di idrogeno 87 3.15. Le addizioni ai sistemi coniugati 3.15A. Le addizioni elettrofile ai dieni coniugati, 87; 3.15B. Le cicloaddizioni ai dieni coniugati: la reazione di Diels–Alder, 89 90 3.16. Le addizioni radicaliche; il polietilene 91 3.17. L’ossidazione degli alcheni 3.17A. L’ossidazione con permanganato: un saggio chimico, 91; 3.17B. L’ozonolisi degli alcheni, 92; 3.17C. Altre ossidazioni degli alcheni, 94 PARLIAMO DI… L’etilene: materia prima e ormone delle piante, 92 94 3.18. Alcune caratteristiche dei tripli legami 94 3.19. Il modello orbitalico del triplo legame PARLIAMO DI… Il petrolio, la benzina e il numero di ottani, 96 97 3.20. Le reazioni di addizione degli alchini 98 3.21. L’acidità degli alchini RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 104 99 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 100 ◆ 4 I composti aromatici 105 4.1. Alcune caratteristiche del benzene 106 4.2. La struttura di Kekulé del benzene 106 4.3. La risonanza nel benzene 107 4.4. Il modello orbitalico del benzene 108 4.5. I simboli del benzene 108 4.6. La nomenclatura dei composti aromatici ALTRI PROBLEMI, 100 V VI Indice © 978-88-08-06763-0 111 4.7. L’energia di risonanza del benzene 112 4.8. La sostituzione elettrofila aromatica 112 4.9. Il meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica 4.9A. L’alogenazione, 114; 4.9B. La nitrazione, 115; 4.9C. La solfonazione, 115; 4.9D. Alchilazione e acilazione, 116 117 4.10. Sostituenti attivanti e disattivanti l’anello 118 4.11. Gruppi orto,para-orientanti e gruppi meta-orientanti 4.11A. I gruppi orto,para-orientanti, 118; 4.11B. I gruppi meta-orientanti, 120; 4.11C. L’effetto del sostituente sulla reattività, 122 122 4.12. L’importanza degli effetti orientanti nella sintesi 123 4.13. Gli idrocarburi aromatici policiclici PARLIAMO DI… Gli idrocarburi aromatici policiclici e il cancro, 123 Il C60, una sfera aromatica: i fullereni, 124 RIEPILOGO DELLE REAZIONI, O CAPITOLO 127 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 128 ◆ ALTRI PROBLEMI, 128 5 O 132 O La stereoisomeria 132 5.1. La chiralità e gli enantiomeri 135 5.2. I centri stereogeni e l’atomo di carbonio stereogeno 138 5.3. La configurazione e la convenzione R-S 142 5.4. La convenzione E-Z per gli isomeri cis–trans 142 5.5. La luce polarizzata e l’attività ottica PARLIAMO DI… Gli esperimenti di Pasteur, interpretati da van’t Hoff–Le Bel, 144 147 5.6. Le proprietà degli enantiomeri 148 5.7. Le proiezioni di Fischer 149 5.8. I composti con più di un centro stereogeno; i diastereomeri 151 5.9. I composti meso; gli stereoisomeri dell’acido tartarico 153 5.10. Riepilogo delle definizioni di stereochimica 154 5.11. Il decorso stereochimico delle reazioni PARLIAMO DI… Enantiomeria e attività biologica, 156 157 5.12. La risoluzione delle miscele racemiche ALTRI PROBLEMI, 157 Indice © 978-88-08-06763-0 CAPITOLO 161 6 I composti organici alogenati. Le reazioni di sostituzione e di eliminazione 161 6.1. La sostituzione nucleofila 162 6.2. Esempi di sostituzioni nucleofile 165 6.3. I meccanismi di sostituzione nucleofila 166 6.4. Il meccanismo SN2 168 6.5. Il meccanismo SN1 171 6.6. I meccanismi SN1 e SN2 a confronto PARLIAMO DI… Le reazioni SN2 in natura: le metilazioni biologiche, 172 173 6.7. La deidroalogenazione, una reazione di eliminazione. I meccanismi E2 ed E1 175 6.8. La competizione tra sostituzione ed eliminazione 6.8A. Gli alogenuri terziari, 175; 6.8B. Gli alogenuri primari, 175; 6.8C. Gli alogenuri secondari, 176 177 6.9. I composti alifatici polialogenati PARLIAMO DI… I CFC, lo strato di ozono e il mercato, 178 I composti organici alogenati di origine marina, 179 RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 183 180 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 180 ◆ 7 Alcoli, fenoli e tioli 184 7.1. La nomenclatura degli alcoli PARLIAMO DI… Gli alcoli prodotti industrialmente, 185 185 7.2. La classificazione degli alcoli 186 7.3. La nomenclatura dei fenoli 186 7.4. Il legame idrogeno negli alcoli e nei fenoli 187 7.5. Acidità e basicità rivisitate 189 7.6. L’acidità degli alcoli e dei fenoli 192 7.7. La basicità degli alcoli e dei fenoli 192 7.8. La disidratazione degli alcoli ad alcheni ALTRI PROBLEMI, 181 Nu X VII VIII Indice © 978-88-08-06763-0 194 7.9. La reazione degli alcoli con gli acidi alogenidrici 195 7.10. Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire dagli alcoli 196 7.11. Alcoli e fenoli a confronto PARLIAMO DI… Alcoli e fenoli di importanza biologica, 197 198 7.12. L’ossidazione degli alcoli ad aldeidi, chetoni e acidi carbossilici 199 7.13. Gli alcoli con più di un ossidrile 200 7.14. La sostituzione elettrofila aromatica sui fenoli PARLIAMO DI… I chinoni e il coleottero bombardiere, 201 201 7.15. L’ossidazione dei fenoli 202 7.16. I fenoli come antiossidanti 203 7.17. I tioli, analoghi solforati degli alcoli e dei fenoli PARLIAMO DI… I capelli: ricci o dritti?, 204 RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 208 205 ◆ ALTRI PROBLEMI, 205 8 Eteri ed epossidi 209 8.1. La nomenclatura degli eteri 210 8.2. Le proprietà fisiche degli eteri 211 8.3. Gli eteri come solventi 211 8.4. Il reattivo di Grignard; un composto organometallico 213 8.5. La preparazione degli eteri 214 8.6. La scissione degli eteri PARLIAMO DI… L’etere e l’anestesia, 215 216 8.7. Gli epossidi (ossirani) PARLIAMO DI… L’epossido della Limantria dispar, 217 218 8.8. Le reazioni degli epossidi 219 8.9. Gli eteri ciclici RIEPILOGO DELLE REAZIONI, 221 ◆ ALTRI PROBLEMI, 222 Indice © 978-88-08-06763-0 CAPITOLO 224 9 Aldeidi e chetoni 225 9.1. La nomenclatura delle aldeidi e dei chetoni O 226 9.2. Aldeidi e chetoni comuni 227 9.3. I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni 228 9.4. Le aldeidi e i chetoni in natura 229 9.5. Il gruppo carbonilico 231 9.6. L’addizione nucleofila ai carbonili: considerazioni meccanicistiche 232 9.7. L’addizione di alcoli: la formazione di emiacetali e di acetali 235 9.8. L’addizione di acqua; l’idratazione di aldeidi e chetoni 235 9.9. L’addizione di reattivi di Grignard e di acetiluri 238 9.10. L’addizione di acido cianidrico; le cianidrine 238 9.11. L’addizione di nucleofili all’azoto 240 9.12. La riduzione dei composti carbonilici 241 9.13. L’ossidazione dei composti carbonilici 242 9.14. La tautomeria cheto–enolica 243 9.15. L’acidità degli idrogeni in ; l’anione enolato 244 9.16. Lo scambio di deuterio nei composti carbonilici 245 9.17. La condensazione aldolica 247 9.18. La condensazione aldolica mista 247 9.19. Le sintesi industriali mediante condensazione aldolica PARLIAMO DI… Il trattamento delle acque e la chimica degli enoli/enolati, 248 RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 253 IX 249 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 249 ◆ ALTRI PROBLEMI, 250 10 Gli acidi carbossilici e i loro derivati 253 10.1. La nomenclatura degli acidi 256 10.2. Le proprietà fisiche degli acidi 257 10.3. Acidità e costanti di acidità 258 10.4. Perché gli acidi carbossilici sono acidi? 260 10.5. L’effetto della struttura sull’acidità; l’effetto induttivo rivisitato 261 10.6. La trasformazione degli acidi in sali 261 10.7. I metodi di preparazione degli acidi X Indice © 978-88-08-06763-0 10.7A. L’ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi, 261; 10.7B. L’ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici, 262; 10.7C. La reazione dei reattivi di Grignard con biossido di carbonio, 263; 10.7D. L’idrolisi dei cianuri (nitrili), 263 PARLIAMO DI… Chimica verde e ibuprofene: un caso di studio, 264 265 10.8. I derivati degli acidi carbossilici 266 10.9. Gli esteri 267 10.10. La preparazione degli esteri; l’esterificazione di Fischer 267 10.11. Il meccanismo di esterificazione con catalisi acida; la sostituzione nucleofila acilica 269 10.12. I lattoni 270 10.13. La saponificazione degli esteri 270 10.14. L’ammonolisi degli esteri 271 10.15. La reazione degli esteri con i reattivi di Grignard 272 10.16. La riduzione degli esteri 272 10.17. I composti acilici attivati 273 10.18. Gli alogenuri acilici 274 10.19. Le anidridi degli acidi PARLIAMO DI… I tioesteri, le funzioni che attivano i gruppi acilici in natura, 275 277 10.20. Le ammidi 279 10.21. Sommario delle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici 281 10.22. Gli idrogeni in degli esteri; la condensazione di Claisen RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 287 283 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 284 ◆ ALTRI PROBLEMI, 284 11 Le ammine e altri composti azotati 288 11.1. Classificazione e struttura delle ammine 289 11.2. La nomenclatura delle ammine 290 11.3. Le proprietà fisiche e le interazioni intermolecolari delle ammine 291 11.4. La preparazione delle ammine; l’alchilazione dell’ammoniaca e delle ammine 293 11.5. La preparazione delle ammine; la riduzione di composti azotati 295 11.6. La basicità delle ammine 298 11.7. Il confronto delle basicità e acidità delle ammine e delle ammidi 299 11.8. La reazione delle ammine con gli acidi forti; i sali delle ammine Indice © 978-88-08-06763-0 PARLIAMO DI… Gli alcaloidi e le rane delle frecce avvelenate, 300 301 11.9. Le ammine chirali nella risoluzione delle miscele racemiche 302 11.10. L’acilazione delle ammine con i derivati degli acidi 303 11.11. I composti di ammonio quaternari 304 11.12. I sali di diazonio aromatici 306 11.13. La diazocopulazione; i coloranti azoici RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 312 308 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 308 ◆ ALTRI PROBLEMI, 309 12 I metodi spettroscopici di determinazione della struttura 313 12.1. I principi della spettroscopia 314 12.2. La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) 12.2A. La registrazione di uno spettro NMR, 315; 12.2B. Il chemical shift e l’area dei picchi, 316; 12.2C. La separazione spin-spin dei segnali, 320 323 12.3. La spettroscopia 13C NMR PARLIAMO DI… L’NMR in biologia e in medicina, 324 327 12.4. La spettroscopia infrarossa 331 12.5. La spettroscopia visibile e ultravioletta 333 12.6. La spettrometria di massa ALTRI PROBLEMI, CAPITOLO 344 337 13 I composti eterociclici 344 13.1. I legami e la basicità della piridina 346 13.2. Le reazioni di sostituzione sulla piridina 349 13.3. Altri eterocicli a sei atomi 351 13.4. Gli eterocicli a cinque termini: furano, pirrolo e tiofene 353 13.5. Le reazioni di sostituzione elettrofila del furano, del pirrolo e del tiofene 354 13.6. Altri eterocicli pentatomici: gli azoli PARLIAMO DI… Le porfirine: perché il sangue è rosso e l’erba è verde?, 356 357 13.7. Eterocicli a cinque termini con anelli condensati: gli indoli e le purine XI XII Indice © 978-88-08-06763-0 PARLIAMO DI… La morfina e altri farmaci azotati, 358 RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 363 360 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 360 ◆ ALTRI PROBLEMI, 361 14 I polimeri sintetici 363 14.1. La classificazione dei polimeri 364 14.2. La polimerizzazione di addizione radicalica 369 14.3. La polimerizzazione di addizione cationica 370 14.4. La polimerizzazione di addizione anionica 371 14.5. I polimeri stereoregolari; la polimerizzazione di Ziegler–Natta PARLIAMO DI… Poliacetilene e polimeri conduttori, 372 373 14.6. I polimeri dienici: la gomma naturale e la gomma sintetica 375 14.7. I copolimeri 376 14.8. La polimerizzazione di condensazione: il Dacron e il nylon PARLIAMO DI… I polimeri degradabili, 378 Le poliammidi più recenti: le arammidi, 379 380 14.9. I poliuretani e altri polimeri di condensazione RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 386 383 ◆ RIEPILOGO DEI MECCANISMI, 383 ◆ ALTRI PROBLEMI, 15 Lipidi e detergenti 386 15.1. I grassi e gli oli; i triesteri del glicerolo 390 15.2. L’idrogenazione degli oli vegetali 390 15.3. La saponificazione dei grassi e degli oli; il sapone 391 15.4. Come agiscono i saponi? 393 15.5. I detergenti sintetici (detersivi) PARLIAMO DI… I detergenti in commercio, 395 396 15.6. I fosfolipidi 397 15.7. Prostaglandine, leucotrieni e lipossine PARLIAMO DI… Prostaglandine, aspirina e dolore, 398 384 Indice © 978-88-08-06763-0 XIII 399 15.8. Le cere 399 15.9. I terpeni e gli steroidi RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 406 403 ◆ ALTRI PROBLEMI, 404 16 O I carboidrati O O 406 16.1. Definizioni e classificazione O 407 16.2. I monosaccaridi O 408 16.3. La chiralità nei monosaccaridi; le proiezioni di Fischer e gli zuccheri D,L 411 16.4. Le strutture emiacetaliche cicliche dei monosaccaridi 413 16.5. Anomeria e mutarotazione 414 16.6. Le strutture piranosiche e furanosiche 416 16.7. Le conformazioni dei piranosi 417 16.8. Esteri ed eteri da monosaccaridi 417 16.9. La riduzione dei monosaccaridi 418 16.10. L’ossidazione dei monosaccaridi 418 16.11. La formazione di glicosidi dai monosaccaridi 420 16.12. I disaccaridi 16.12A. Il maltosio, 420; 16.12B. Il cellobiosio, 421; 16.12C. Il lattosio, 421; 16.12D. Il saccarosio, 422 423 16.13. I polisaccaridi 16.13A. L’amido e il glicogeno, 423; 16.13B. La cellulosa, 426; 16.13C. Altri polisaccaridi, 428 PARLIAMO DI… Sapore dolce e dolcificanti, 424 I surrogati dei grassi da carboidrati, 427 428 16.14. I fosfati degli zuccheri 429 16.15. I deossi zuccheri 429 16.16. Gli ammino zuccheri 429 16.17. L’acido ascorbico (vitamina C) RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 434 431 ◆ ALTRI PROBLEMI, 431 17 Amminoacidi, peptidi e proteine 434 17.1. Gli amminoacidi naturali 435 17.2. Le proprietà acido–base degli amminoacidi O XIV Indice © 978-88-08-06763-0 440 17.3. Le proprietà acido–base degli amminoacidi con più di un gruppo acido o basico 441 17.4. L’elettroforesi 442 17.5. Le reazioni degli amminoacidi 442 17.6. La reazione della ninidrina 443 17.7. I peptidi PARLIAMO DI… Alcuni peptidi di origine naturale, 444 445 17.8. Il legame disolfuro 446 17.9. Le proteine 446 17.10. La struttura primaria delle proteine 17.10A. L’analisi degli amminoacidi, 446; 17.10B. La determinazione della sequenza, 447; 17.10C. La scissione selettiva dei legami peptidici, 449 450 17.11. La logica dell’analisi sequenziale PARLIAMO DI… Il sequenziamento delle proteine e l’evoluzione, 450 451 17.12. La sintesi peptidica 456 17.13. La struttura secondaria delle proteine 17.13A. La geometria del legame peptidico, 456; 17.13B. La formazione di legami idrogeno, 456; 17.13C. L’-elica e il foglietto a pieghe, 457 458 17.14. La struttura terziaria: proteine fibrose e proteine globulari 460 17.15. La struttura quaternaria delle proteine RIEPILOGO DELLE REAZIONI, CAPITOLO 461 ◆ ALTRI PROBLEMI, 462 18 N O N N zucchero N N O N N 465 Nucleotidi e acidi nucleici N 465 18.1. La struttura generale degli acidi nucleici zucchero 466 18.2. I componenti dell’acido deossiribonucleico (DNA) 466 18.3. I nucleosidi 468 18.4. I nucleotidi 469 18.5. La struttura primaria del DNA 469 18.6. Il sequenziamento degli acidi nucleici 470 18.7. La sintesi di laboratorio degli acidi nucleici PARLIAMO DI… DNA e crimine, 471 472 18.8. La struttura secondaria del DNA; la doppia elica Indice © 978-88-08-06763-0 474 18.9. La replicazione del DNA 475 18.10. Gli acidi ribonucleici (RNA) 477 18.11. Il codice genetico e la biosintesi delle proteine PARLIAMO DI… Il genoma umano, 478 Gli acidi nucleici e i virus, 480 480 18.12. Altri nucleotidi biologicamente importanti RIEPILOGO DELLE REAZIONI, 483 ◆ ALTRI PROBLEMI, 484 APPENDICI 486 A. Le energie di dissociazione del legame nella reazione AOX n A· X· (in kcal/mol) 486 B. Lunghezze di alcuni legami (in angstrom, Å) 487 C. I principali gruppi funzionali 488 D. Acidità caratteristiche di gruppi funzionali organici 490 E. Tavola periodica degli elementi 491 Fonti delle illustrazioni fotografiche 492 Indice analitico XV
