Indice
xvii Prefazione
1 Introduzione per lo studente
CAPITOLO
6
1
Legame chimico e isomeria
6 1.1. La disposizione degli elettroni negli atomi
7 1.2. Il legame ionico e il legame covalente
1.2A. I composti ionici, 8; 1.2B. Il legame covalente, 10
11 1.3. Il carbonio e il legame covalente
12 1.4. I legami semplici carbonio–carbonio
13 1.5. I legami covalenti polari
15 1.6. I legami covalenti multipli
16 1.7. La valenza
17 1.8. L’isomeria
18 1.9. Come si scrivono le formule di struttura
20 1.10. Le formule di struttura semplificate
22 1.11. La carica formale
23 1.12. La risonanza
25 1.13. Il significato delle frecce
26 1.14. Gli orbitali e il legame chimico. Il legame sigma
28 1.15. Gli orbitali ibridati sp3 del carbonio
29 1.16. Il carbonio tetraedrico. I legami nel metano
31 1.17. La classificazione in base alla struttura molecolare
1.17A. I composti aciclici, 31; 1.17B. I composti carbociclici, 32; 1.17C. I composti eterociclici, 33
33 1.18. La classificazione in base ai gruppi funzionali
ALTRI PROBLEMI,
35
IV Indice
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CAPITOLO
38
2
Alcani e cicloalcani; isomeria conformazionale e isomeria
geometrica
38 2.1. La struttura degli alcani
40 2.2. La nomenclatura dei composti organici
41 2.3. Le regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani
43 2.4. Alchili e alogeni come sostituenti
45 2.5. L’applicazione delle regole IUPAC
45 2.6. Le fonti di alcani
45 2.7. Le proprietà fisiche degli alcani e le interazioni intermolecolari di
non legame
48 2.8. Le conformazioni degli alcani
49 2.9. La nomenclatura e le conformazioni dei cicloalcani
54 2.10. L’isomeria cis-trans nei cicloalcani
PARLIAMO DI…
Isomeri possibili e isomeri impossibili, 54
56 2.11. Riepilogo sull’isomeria
56 2.12. Le reazioni degli alcani
2.12A. L’ossidazione e la combustione: gli alcani come combustibili, 56; 2.12B. L’alogenazione degli alcani, 58
PARLIAMO DI…
Il metano, il gas di palude e l’esperimento di Miller, 59
60 2.13. Il meccanismo radicalico a catena dell’alogenazione
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
65
61 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
61 ◆
ALTRI PROBLEMI,
3
Alcheni e alchini
65 3.1. Definizione e classificazione
66 3.2. La nomenclatura
69 3.3. Alcune caratteristiche dei doppi legami
70 3.4. Il modello orbitalico del doppio legame; il legame 72 3.5. L’isomeria cis–trans negli alcheni
PARLIAMO DI…
La chimica della visione, 73
74 3.6. Le reazioni di addizione e di sostituzione a confronto
62
Indice
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75 3.7. Le reazioni di addizione polare
3.7A. L’addizione di alogeni, 75; 3.7B. L’addizione di acqua (idratazione), 75; 3.7C.
L’addizione di acidi, 76
76 3.8. L’addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici. La
regola di Markovnikov
78 3.9. Il meccanismo di addizione elettrofila agli alcheni
80 3.10. La spiegazione della regola di Markovnikov
81 3.11. L’equilibrio di reazione: che cosa rende possibile una reazione?
82 3.12. La velocità di reazione: la reazione è veloce o è lenta?
85 3.13. L’idroborazione degli alcheni
86 3.14. L’addizione di idrogeno
87 3.15. Le addizioni ai sistemi coniugati
3.15A. Le addizioni elettrofile ai dieni coniugati, 87; 3.15B. Le cicloaddizioni ai dieni coniugati: la reazione di Diels–Alder, 89
90 3.16. Le addizioni radicaliche; il polietilene
91 3.17. L’ossidazione degli alcheni
3.17A. L’ossidazione con permanganato: un saggio chimico, 91; 3.17B. L’ozonolisi
degli alcheni, 92; 3.17C. Altre ossidazioni degli alcheni, 94
PARLIAMO DI…
L’etilene: materia prima e ormone delle piante, 92
94 3.18. Alcune caratteristiche dei tripli legami
94 3.19. Il modello orbitalico del triplo legame
PARLIAMO DI…
Il petrolio, la benzina e il numero di ottani, 96
97 3.20. Le reazioni di addizione degli alchini
98 3.21. L’acidità degli alchini
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
104
99 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
100 ◆
4
I composti aromatici
105 4.1. Alcune caratteristiche del benzene
106 4.2. La struttura di Kekulé del benzene
106 4.3. La risonanza nel benzene
107 4.4. Il modello orbitalico del benzene
108 4.5. I simboli del benzene
108 4.6. La nomenclatura dei composti aromatici
ALTRI PROBLEMI,
100
V
VI Indice
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111 4.7. L’energia di risonanza del benzene
112 4.8. La sostituzione elettrofila aromatica
112 4.9. Il meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica
4.9A. L’alogenazione, 114; 4.9B. La nitrazione, 115; 4.9C. La solfonazione, 115; 4.9D.
Alchilazione e acilazione, 116
117 4.10. Sostituenti attivanti e disattivanti l’anello
118 4.11. Gruppi orto,para-orientanti e gruppi meta-orientanti
4.11A. I gruppi orto,para-orientanti, 118; 4.11B. I gruppi meta-orientanti, 120; 4.11C.
L’effetto del sostituente sulla reattività, 122
122 4.12. L’importanza degli effetti orientanti nella sintesi
123 4.13. Gli idrocarburi aromatici policiclici
PARLIAMO DI…
Gli idrocarburi aromatici policiclici e il cancro, 123
Il C60, una sfera aromatica: i fullereni, 124
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
O
CAPITOLO
127 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
128 ◆
ALTRI PROBLEMI,
128
5
O
132
O
La stereoisomeria
132 5.1. La chiralità e gli enantiomeri
135 5.2. I centri stereogeni e l’atomo di carbonio stereogeno
138 5.3. La configurazione e la convenzione R-S
142 5.4. La convenzione E-Z per gli isomeri cis–trans
142 5.5. La luce polarizzata e l’attività ottica
PARLIAMO DI…
Gli esperimenti di Pasteur, interpretati da van’t Hoff–Le Bel, 144
147 5.6. Le proprietà degli enantiomeri
148 5.7. Le proiezioni di Fischer
149 5.8. I composti con più di un centro stereogeno; i diastereomeri
151 5.9. I composti meso; gli stereoisomeri dell’acido tartarico
153 5.10. Riepilogo delle definizioni di stereochimica
154 5.11. Il decorso stereochimico delle reazioni
PARLIAMO DI…
Enantiomeria e attività biologica, 156
157 5.12. La risoluzione delle miscele racemiche
ALTRI PROBLEMI,
157
Indice
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CAPITOLO
161
6
I composti organici alogenati. Le reazioni di sostituzione e di
eliminazione
161 6.1. La sostituzione nucleofila
162 6.2. Esempi di sostituzioni nucleofile
165 6.3. I meccanismi di sostituzione nucleofila
166 6.4. Il meccanismo SN2
168 6.5. Il meccanismo SN1
171 6.6. I meccanismi SN1 e SN2 a confronto
PARLIAMO DI…
Le reazioni SN2 in natura: le metilazioni biologiche, 172
173 6.7. La deidroalogenazione, una reazione di eliminazione. I meccanismi
E2 ed E1
175 6.8. La competizione tra sostituzione ed eliminazione
6.8A. Gli alogenuri terziari, 175; 6.8B. Gli alogenuri primari, 175; 6.8C. Gli alogenuri
secondari, 176
177 6.9. I composti alifatici polialogenati
PARLIAMO DI…
I CFC, lo strato di ozono e il mercato, 178
I composti organici alogenati di origine marina, 179
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
183
180 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
180 ◆
7
Alcoli, fenoli e tioli
184 7.1. La nomenclatura degli alcoli
PARLIAMO DI…
Gli alcoli prodotti industrialmente, 185
185 7.2. La classificazione degli alcoli
186 7.3. La nomenclatura dei fenoli
186 7.4. Il legame idrogeno negli alcoli e nei fenoli
187 7.5. Acidità e basicità rivisitate
189 7.6. L’acidità degli alcoli e dei fenoli
192 7.7. La basicità degli alcoli e dei fenoli
192 7.8. La disidratazione degli alcoli ad alcheni
ALTRI PROBLEMI,
181
Nu
X
VII
VIII Indice
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194 7.9. La reazione degli alcoli con gli acidi alogenidrici
195 7.10. Altri metodi di preparazione degli alogenuri alchilici a partire
dagli alcoli
196 7.11. Alcoli e fenoli a confronto
PARLIAMO DI…
Alcoli e fenoli di importanza biologica, 197
198 7.12. L’ossidazione degli alcoli ad aldeidi, chetoni e acidi carbossilici
199 7.13. Gli alcoli con più di un ossidrile
200 7.14. La sostituzione elettrofila aromatica sui fenoli
PARLIAMO DI…
I chinoni e il coleottero bombardiere, 201
201 7.15. L’ossidazione dei fenoli
202 7.16. I fenoli come antiossidanti
203 7.17. I tioli, analoghi solforati degli alcoli e dei fenoli
PARLIAMO DI…
I capelli: ricci o dritti?, 204
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
208
205 ◆
ALTRI PROBLEMI,
205
8
Eteri ed epossidi
209 8.1. La nomenclatura degli eteri
210 8.2. Le proprietà fisiche degli eteri
211 8.3. Gli eteri come solventi
211 8.4. Il reattivo di Grignard; un composto organometallico
213 8.5. La preparazione degli eteri
214 8.6. La scissione degli eteri
PARLIAMO DI…
L’etere e l’anestesia, 215
216 8.7. Gli epossidi (ossirani)
PARLIAMO DI…
L’epossido della Limantria dispar, 217
218 8.8. Le reazioni degli epossidi
219 8.9. Gli eteri ciclici
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
221 ◆
ALTRI PROBLEMI,
222
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CAPITOLO
224
9
Aldeidi e chetoni
225 9.1. La nomenclatura delle aldeidi e dei chetoni
O
226 9.2. Aldeidi e chetoni comuni
227 9.3. I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni
228 9.4. Le aldeidi e i chetoni in natura
229 9.5. Il gruppo carbonilico
231 9.6. L’addizione nucleofila ai carbonili: considerazioni meccanicistiche
232 9.7. L’addizione di alcoli: la formazione di emiacetali e di acetali
235 9.8. L’addizione di acqua; l’idratazione di aldeidi e chetoni
235 9.9. L’addizione di reattivi di Grignard e di acetiluri
238 9.10. L’addizione di acido cianidrico; le cianidrine
238 9.11. L’addizione di nucleofili all’azoto
240 9.12. La riduzione dei composti carbonilici
241 9.13. L’ossidazione dei composti carbonilici
242 9.14. La tautomeria cheto–enolica
243 9.15. L’acidità degli idrogeni in ; l’anione enolato
244 9.16. Lo scambio di deuterio nei composti carbonilici
245 9.17. La condensazione aldolica
247 9.18. La condensazione aldolica mista
247 9.19. Le sintesi industriali mediante condensazione aldolica
PARLIAMO DI…
Il trattamento delle acque e la chimica degli enoli/enolati, 248
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
253
IX
249 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
249 ◆
ALTRI PROBLEMI,
250
10
Gli acidi carbossilici e i loro derivati
253 10.1. La nomenclatura degli acidi
256 10.2. Le proprietà fisiche degli acidi
257 10.3. Acidità e costanti di acidità
258 10.4. Perché gli acidi carbossilici sono acidi?
260 10.5. L’effetto della struttura sull’acidità; l’effetto induttivo rivisitato
261 10.6. La trasformazione degli acidi in sali
261 10.7. I metodi di preparazione degli acidi
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10.7A. L’ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi, 261; 10.7B. L’ossidazione delle catene laterali dei composti aromatici, 262; 10.7C. La reazione dei reattivi di Grignard con biossido di carbonio, 263; 10.7D. L’idrolisi dei cianuri (nitrili), 263
PARLIAMO DI…
Chimica verde e ibuprofene: un caso di studio, 264
265 10.8. I derivati degli acidi carbossilici
266 10.9. Gli esteri
267 10.10. La preparazione degli esteri; l’esterificazione di Fischer
267 10.11. Il meccanismo di esterificazione con catalisi acida; la
sostituzione nucleofila acilica
269 10.12. I lattoni
270 10.13. La saponificazione degli esteri
270 10.14. L’ammonolisi degli esteri
271 10.15. La reazione degli esteri con i reattivi di Grignard
272 10.16. La riduzione degli esteri
272 10.17. I composti acilici attivati
273 10.18. Gli alogenuri acilici
274 10.19. Le anidridi degli acidi
PARLIAMO DI…
I tioesteri, le funzioni che attivano i gruppi acilici in natura, 275
277 10.20. Le ammidi
279 10.21. Sommario delle reazioni dei derivati degli acidi carbossilici
281 10.22. Gli idrogeni in degli esteri; la condensazione di Claisen
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
287
283 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
284 ◆
ALTRI PROBLEMI,
284
11
Le ammine e altri composti azotati
288 11.1. Classificazione e struttura delle ammine
289 11.2. La nomenclatura delle ammine
290 11.3. Le proprietà fisiche e le interazioni intermolecolari delle ammine
291 11.4. La preparazione delle ammine; l’alchilazione dell’ammoniaca e
delle ammine
293 11.5. La preparazione delle ammine; la riduzione di composti azotati
295 11.6. La basicità delle ammine
298 11.7. Il confronto delle basicità e acidità delle ammine e delle ammidi
299 11.8. La reazione delle ammine con gli acidi forti; i sali delle ammine
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PARLIAMO DI…
Gli alcaloidi e le rane delle frecce avvelenate, 300
301 11.9. Le ammine chirali nella risoluzione delle miscele racemiche
302 11.10. L’acilazione delle ammine con i derivati degli acidi
303 11.11. I composti di ammonio quaternari
304 11.12. I sali di diazonio aromatici
306 11.13. La diazocopulazione; i coloranti azoici
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
312
308 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
308 ◆
ALTRI PROBLEMI,
309
12
I metodi spettroscopici di determinazione della struttura
313 12.1. I principi della spettroscopia
314 12.2. La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)
12.2A. La registrazione di uno spettro NMR, 315; 12.2B. Il chemical shift e l’area dei
picchi, 316; 12.2C. La separazione spin-spin dei segnali, 320
323 12.3. La spettroscopia 13C NMR
PARLIAMO DI…
L’NMR in biologia e in medicina, 324
327 12.4. La spettroscopia infrarossa
331 12.5. La spettroscopia visibile e ultravioletta
333 12.6. La spettrometria di massa
ALTRI PROBLEMI,
CAPITOLO
344
337
13
I composti eterociclici
344 13.1. I legami e la basicità della piridina
346 13.2. Le reazioni di sostituzione sulla piridina
349 13.3. Altri eterocicli a sei atomi
351 13.4. Gli eterocicli a cinque termini: furano, pirrolo e tiofene
353 13.5. Le reazioni di sostituzione elettrofila del furano, del pirrolo e del
tiofene
354 13.6. Altri eterocicli pentatomici: gli azoli
PARLIAMO DI…
Le porfirine: perché il sangue è rosso e l’erba è verde?, 356
357 13.7. Eterocicli a cinque termini con anelli condensati: gli indoli e le
purine
XI
XII Indice
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PARLIAMO DI…
La morfina e altri farmaci azotati, 358
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
363
360 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
360 ◆
ALTRI PROBLEMI,
361
14
I polimeri sintetici
363 14.1. La classificazione dei polimeri
364 14.2. La polimerizzazione di addizione radicalica
369 14.3. La polimerizzazione di addizione cationica
370 14.4. La polimerizzazione di addizione anionica
371 14.5. I polimeri stereoregolari; la polimerizzazione di Ziegler–Natta
PARLIAMO DI…
Poliacetilene e polimeri conduttori, 372
373 14.6. I polimeri dienici: la gomma naturale e la gomma sintetica
375 14.7. I copolimeri
376 14.8. La polimerizzazione di condensazione: il Dacron e il nylon
PARLIAMO DI…
I polimeri degradabili, 378
Le poliammidi più recenti: le arammidi, 379
380 14.9. I poliuretani e altri polimeri di condensazione
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
386
383 ◆
RIEPILOGO DEI MECCANISMI,
383 ◆
ALTRI PROBLEMI,
15
Lipidi e detergenti
386 15.1. I grassi e gli oli; i triesteri del glicerolo
390 15.2. L’idrogenazione degli oli vegetali
390 15.3. La saponificazione dei grassi e degli oli; il sapone
391 15.4. Come agiscono i saponi?
393 15.5. I detergenti sintetici (detersivi)
PARLIAMO DI…
I detergenti in commercio, 395
396 15.6. I fosfolipidi
397 15.7. Prostaglandine, leucotrieni e lipossine
PARLIAMO DI…
Prostaglandine, aspirina e dolore, 398
384
Indice
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XIII
399 15.8. Le cere
399 15.9. I terpeni e gli steroidi
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
406
403 ◆
ALTRI PROBLEMI,
404
16
O
I carboidrati
O
O
406 16.1. Definizioni e classificazione
O
407 16.2. I monosaccaridi
O
408 16.3. La chiralità nei monosaccaridi; le proiezioni di Fischer e gli
zuccheri D,L
411 16.4. Le strutture emiacetaliche cicliche dei monosaccaridi
413 16.5. Anomeria e mutarotazione
414 16.6. Le strutture piranosiche e furanosiche
416 16.7. Le conformazioni dei piranosi
417 16.8. Esteri ed eteri da monosaccaridi
417 16.9. La riduzione dei monosaccaridi
418 16.10. L’ossidazione dei monosaccaridi
418 16.11. La formazione di glicosidi dai monosaccaridi
420 16.12. I disaccaridi
16.12A. Il maltosio, 420; 16.12B. Il cellobiosio, 421; 16.12C. Il lattosio, 421; 16.12D. Il
saccarosio, 422
423 16.13. I polisaccaridi
16.13A. L’amido e il glicogeno, 423; 16.13B. La cellulosa, 426; 16.13C. Altri polisaccaridi, 428
PARLIAMO DI…
Sapore dolce e dolcificanti, 424
I surrogati dei grassi da carboidrati, 427
428 16.14. I fosfati degli zuccheri
429 16.15. I deossi zuccheri
429 16.16. Gli ammino zuccheri
429 16.17. L’acido ascorbico (vitamina C)
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
434
431 ◆ ALTRI
PROBLEMI,
431
17
Amminoacidi, peptidi e proteine
434 17.1. Gli amminoacidi naturali
435 17.2. Le proprietà acido–base degli amminoacidi
O
XIV Indice
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440 17.3. Le proprietà acido–base degli amminoacidi con più di un gruppo
acido o basico
441 17.4. L’elettroforesi
442 17.5. Le reazioni degli amminoacidi
442 17.6. La reazione della ninidrina
443 17.7. I peptidi
PARLIAMO DI…
Alcuni peptidi di origine naturale, 444
445 17.8. Il legame disolfuro
446 17.9. Le proteine
446 17.10. La struttura primaria delle proteine
17.10A. L’analisi degli amminoacidi, 446; 17.10B. La determinazione della sequenza, 447; 17.10C. La scissione selettiva dei legami peptidici, 449
450 17.11. La logica dell’analisi sequenziale
PARLIAMO DI…
Il sequenziamento delle proteine e l’evoluzione, 450
451 17.12. La sintesi peptidica
456 17.13. La struttura secondaria delle proteine
17.13A. La geometria del legame peptidico, 456; 17.13B. La formazione di legami
idrogeno, 456; 17.13C. L’-elica e il foglietto a pieghe, 457
458 17.14. La struttura terziaria: proteine fibrose e proteine globulari
460 17.15. La struttura quaternaria delle proteine
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
CAPITOLO
461 ◆ ALTRI
PROBLEMI,
462
18
N
O
N
N
zucchero
N
N
O
N
N
465
Nucleotidi e acidi nucleici
N
465 18.1. La struttura generale degli acidi nucleici
zucchero
466 18.2. I componenti dell’acido deossiribonucleico (DNA)
466 18.3. I nucleosidi
468 18.4. I nucleotidi
469 18.5. La struttura primaria del DNA
469 18.6. Il sequenziamento degli acidi nucleici
470 18.7. La sintesi di laboratorio degli acidi nucleici
PARLIAMO DI…
DNA e crimine, 471
472 18.8. La struttura secondaria del DNA; la doppia elica
Indice
© 978-88-08-06763-0
474 18.9. La replicazione del DNA
475 18.10. Gli acidi ribonucleici (RNA)
477 18.11. Il codice genetico e la biosintesi delle proteine
PARLIAMO DI…
Il genoma umano, 478
Gli acidi nucleici e i virus, 480
480 18.12. Altri nucleotidi biologicamente importanti
RIEPILOGO DELLE REAZIONI,
483 ◆ ALTRI
PROBLEMI,
484
APPENDICI
486
A. Le energie di dissociazione del legame nella reazione AOX n A· X· (in kcal/mol)
486
B. Lunghezze di alcuni legami (in angstrom, Å)
487
C. I principali gruppi funzionali
488
D. Acidità caratteristiche di gruppi funzionali organici
490
E. Tavola periodica degli elementi
491 Fonti delle illustrazioni fotografiche
492 Indice analitico
XV
