H - Macroarea di Scienze

lucidi usati a lezione
ATTENZIONE: queste NON sono dispense, ma
solo le copie dei lucidi usati durante le lezioni,
che di conseguenza sono molto schematici. Non
possono perciò sostituire la frequenza alle lezioni
o un libro di testo.
La disponibilità in anticipo di questi lucidi
dovrebbe servire per seguire meglio la lezione e
per prendere più facilmente appunti.
Chimica Organica 1 A.A. 2007-08 B.Floris
1
Di che cosa si occupa la Chimica Organica?
LA CHIMICA ORGANICA E'
LA CHIMICA DEL CARBONIO
Che cosa ha di speciale il carbonio?
Õ IL CARBONIO FORMA LEGAMI STABILI CON SE
STESSO
Õ IL CARBONIO FORMA LEGAMI CON TUTTI GLI
ELEMENTI DEL SISTEMA PERIODICO (tranne i gas
nobili)
LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICA
DEI COMPOSTI CHE CONTENGONO
CARBONIO ED IDROGENO
Esempi:
composto inorganico
Na2CO3
CH4
composto organico
composto organico
CH3OH
però…
CCl4
composto organico
La chimica biologica si occupa dei composti organici che entrano nel
metabolismo primario e secondario degli esseri viventi.
2
La chimica organica esiste in un intervallo di temperatura
abbastanza limitato:
TEMPERATURA
plasma
0K
atomi
elettroni + nuclei
100 000 K
TEMPERATURA
plasma
0K
atomi
elettroni + nuclei
100 000 K
legami stabili del C con C, H, S, O, alogeni
0K
1000 K
CH4
CS2
CO2
CCl4
0K
1000 K
composti organici stabili
260 K
773 K
373 K
3
Le molecole organiche esistono in un intervallo di temperatura molto limitato!
Che cosa vediamo delle molecole?
l'occhio umano (aiutato da strumenti) può vedere oggetti di dimensioni
comprese tra un centesimo di centimetro e 10 miliardi di centimetri
cm
10-2
1010
nebulosa
galassia
Non vediamo né gli atomi, né le singole molecole
Per esempio: è facile scambiare sale e zucchero in cucina:
Chi è il sale e chi lo zucchero?
soluzione
soluzione
sale o zucchero?
solo assaggiando ….
4
Con il microscopio elettronico:
vibrioni del colera
linfocita
9 x 10-5
3 x 10-8
metano
politene
3 x 10-7
cm
enzima
anche le molecole più grandi, come i polimeri sintetici o le
biomolecole sono troppo piccole per poter essere “viste”
nanotubi di carbonio
grafite
… eppure, con metodi indiretti, sappiamo esattamente come sono fatte le molecole
5
Da quanto tempo esistono i composti organici?
Se consideriamo la “storia” dell’Universo, a partire dal Big Bang:
anni
2.5 x 109
0
H2, He, CH4, CO2, N2, NH3, H2O
2.5 x 109
0
H2, He, CH4, CO2, N2, NH3, H2O
1.3 x 109
batteri fossili
cianobatteri fossili (trovati in Australia): 850 milioni di anni fa
Ammoniti fossili (trovati in Canada): comparsi 350
milioni di anni fa e scomparsi 65 milioni di anni fa
6
2.5 x 109
0
H2, He, CH4, CO2, N2, NH3, H2O
luce
"brodo" di composti organici
1.3 x 109
batteri fossili
2.5 x 109
3 x 109
cellule + CO2, H2O, "brodo"
atmosfera
riducente
O2
ossigeno
O3
ozono
atmosfera
ossidante
1.3 x 109
4.5 x 109
chimica organica sulla Terra
chimica organica di laboratorio
oggi
circa 150 anni
La chimica organica di laboratorio ha da fare ancora molta strada!
Ancora oggi le fonti dei composti che si usano nella chimica organica di laboratorio sono di origine
naturale
PETROLIO
GAS NATURALE
CARBONE
CHIMICA ORGANICA
7
?
Come facciamo a sapere che struttura hanno le molecole?
oggi conosciamo veramente come sono fatte le molecole
Le formule dei composti vengono date sulla base di informazioni sperimentali
esempio:
Alcool Propilico
C, H, O
1.
si determina la composizione del composto
(analisi qualitativa)
2.
si determina la percentuale relativa degli elementi
nel composto (analisi elementare)
60.0% C, 13.4% H
questo significa che 100 g di alcool propilico contengono 60.0 g di C, 13.4 g di H e
26.6 g (il complemento a 100) di O
3.
si calcolano i grammoatomi degli elementi (dividendo i grammi per il
peso atomico)
60.0/12.01 = 5.00 grammoatomi di C
13.4/1.008 = 13.29 grammoatomi di H
26.6/16.00 = 1.66 grammoatomi di O
4. Si calcolano i rapporti tra gli elementi, dividendo per il numero più
piccolo (100 g è una quantità presa arbitrariamente)
C = 5.00/1.66 = 3.01
H = 13.29/1.66 = 8.01
O = 1.66/1.66 = 1
Nella molecola gli atomi sono in rapporto:
approssimando al numero intero
(non esistono frazioni di atomi)
5.
C3H8O
C3.01H8.01O1.00
formula empirica
Si determina indipendentemente il peso molecolare
?
Come si determina il peso molecolare?
Metodi “storici”: pressione osmotica; abbassamento crioscopico
Metodo moderno: Spettrometria di massa
8
Uno spettrometro di massa
componenti fondamentali:
ha
tre
- un componenete che permette di
volatilizzare le molecole e trasformarle in
un fascio di particelle cariche
- un componente che focalizza le
particelle e le separa sulla base del
rapporto massa/carica
- Un componente che rivela pe particelle
Gli spettrometri di massa funzionano in condizioni di vuoto spinto.
Nella spettrometria di massa a impatto di elettroni (E.I.), la molecola
(portata in fase gassosa) viene bombardata con un fascio di elettroni
ad elevata energia, che le fanno perdere un elettrone.
M+ + 2e
M + e
I cationi vengono focalizzati e vanno a colpire il rivelatore
iniettore
gli ioni positivi
vengono accelerati
elettromagnete: devia gli ioni
Il campione vaporizza
cannone di elettroni:
ionizza il campione
rivelatore
9
iniettore
gli ioni positivi
vengono accelerati
elettromagnete: devia gli ioni
Il campione vaporizza
rivelatore
cannone di elettroni:
ionizza il campione
Ii risultato si ottiene dal rivelatore sotto forma di un grafico, chiamato
spettro di massa, che ha in ascisse i valori di massa/carica (m/z) ed in
ordinate qualla che si chiama “abbondanza relativa” (perché al picco
più alto [picco base] viene data altezza 100 e gli altri vengono indicati
con un valore percentuale rispetto al picco base.
Ii risultato si ottiene dal rivelatore sotto forma di un grafico, chiamato
spettro di massa, che ha in ascisse i valori di massa/carica (m/z) ed in
ordinate qualla che si chiama “abbondanza relativa” (perché al picco
più alto [picco base] viene data altezza 100 e gli altri vengono indicati
con un valore percentuale rispetto al picco base.
Ci sono più picchi,
perché l’energia del
fascio di elettroni è
molto alta e perciò in
grado di rompere dei
legami, oltre a far
perdere un elettrone.
M+
Il segnale con rapporto massa/carica più grande corrisponde (di solito,
ma NON SEMPRE) allo ione molecolare. Se z=1, quel valore dà il PESO
MOLECOLARE.
10
Per l’alcool propilico: M+ = 60 m/z
Peso molecolare
Peso della Formula Empirica
P.M. = 60
=n
n x formula empirica = FORMULA MOLECOLARE
per l'alcool propilico n=1
C3H8O
formula molecolare
se n=1, formula empirica e formula molecolare coincidono
Esempio:
BENZENE
composizione del composto
C, H
formula empirica
CH
M+
Per il benzene: M+ = 78 m/z
P.M. = 78
Peso molecolare
78
=
= 6
peso della formula empirica
13
formula molecolare
C6H6
Questo però non ci dice come gli atomi sono legati tra loro: bisogna determinare la struttura
Quello che ha causato lo sviluppo forse più importante
della Chimica Organica moderna è la
SPETTROSCOPIA
11
Le radiazioni elettromagnetiche sono costituite da fotoni
di diversa energia
Le interazioni della materia con radiazioni elettromagnetiche di diversa
energia hanno conseguenze diverse, a seconda dell’energia della radiazione
I fotoni hanno caratteristiche sia di particelle che di onde: ad ogni
energia è associata una lunghezza d’onda ed una frequenza
12
λ
lunghezza d’onda
distanza tra due massimi (o
due minimi) consecutivi
L’inverso della lunghezza d’onda si
chiama numero d’onda ν = 1/ λ
ν
frequenza
numero di cicli per secondo, in hertz (Hz)
λxν=c
L’energia dei fotoni è proporzionale alla frequenza ed inversamente proporzionale
alla lunghezza d’onda
E = h x ν = h x c /λ = h x c x ν
(h = costante di Planck, 6.6 x 10-34 J s; c = velocità della luce, 2.99792 x 108 m s-1)
PIU’ GRANDE E’ L’ENERGIA, PIU’ GRANDE E’ LA FREQUENZA,
PIU’ PICCOLA E’ LA LUNGHEZZA D’ONDA
Prefisso
Simbolo
Fattore
Numero
Nome
giga
G
109
1 000 000 000
miliardo
mega
M
106
1 000 000
milione
kilo
k
103
1 000
mille
centi
c
10-2
0.01
centesimo
milli
m
10-3
0.001
millesimo
micro
μ
10-6
0.000 001
milionesimo
n
10-9
0.000 000 001
miliardesimo
nano
Come unità di misura per le lunghezze d’onda si usa quella più adatta,
cioè che evita l’uso di numeri troppo piccoli o troppo grandi
metri, m
centimetri, cm (1 cm = 10-2 m)
micrometrio micron, mμ (1 mm = 10-6 m)
nanometri, nm (1 nm = 10-9 m)
Ǻngstrom, Ǻ (1 Ǻ = 10-10 m)
13
Per determinare la struttura dei composti organici (ma anche
inorganici) si usano radiazioni elettromagnetiche di elevata energia:
i raggi X
Quando i raggi X colpiscono un composto solido cristallino, vengono
diffratti. Lo spettro di diffrazione viene elaborato e permette di dare la
precisa disposizione spaziale degli atomi (tranne quelli di H, che sono
troppo piccoli)
14
William Henry and Bragg insieme al figlio
William Lawrence ha ricevuto il Premio Nobel
nel 1915 per il contributo all’analisi della
struttura dei cristalli mediante i raggi X.
Qui si vede Bragg senior con il suo
spettrometro, che costruì quando insegnava
all’Università di Leeds.
risultato dell’elaborazione
Struttura dell’emoglobina
15
Limiti della cristallografia a raggi X
La cristallografia a raggi X richiede campioni solidi cristallini
La cristallografia a raggi X è una scienza a sé stante, che richiede
costosi strumenti e molto tempo per la determinazione di una struttura.
Si usa perciò in casi particolari (strutture incognite difficili da determinare, forma
dettagliata di molecole importanti)
I composti organici sono numerosissimi la semplice formula molecolare non è
sufficiente ad identificarli in modo univoco
Con due atomi di carbonio esistono tre composti
diversi, contenenti solo C e H
Con tre atomi di carbonio, le combinazioni
salgono a sei
Con quattro atomi di carbonio sono possibili
ben quindici specie distinte
C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2H 2
un composto di formula
C3H8, due di formula C3H6
e tre di formula C3H4
IMPORTANTE avere a disposizione una razionalizzazione dei composti in
termini di struttura e nomenclatura!
La razionalizzazione più semplice si ottiene considerando
la configurazione elettronica degli atomi
La configurazione elettronica del guscio esterno dei gas nobili, proprio perché
completa, è stabile ed è la situazione a cui tendono tutti gli altri elementi.
Un atomo, tendendo a raggiungere la configurazione elettronica
di un gas nobile, deve variare il numero di elettroni sul guscio
esterno e perciò deve "interagire" con altri atomi, formando
quello che si chiama legame chimico.
16
Gruppo
1
2
13
14
15
16
17
18
He
H
C
N
O
F
Na Mg Al Si
P
S
Cl Ar
Li
B
K
Ne
Br Kr
I
Regola dell'OTTETTO
1.
2.
La struttura elettronica di ogni elemento determina il numero ed il tipo di legami
che esso forma con altri elementi, per dare i composti.
Una molecola ha una sistemazione nello spazio ben definita per gli atomi che la
compongono. Questa precisa sistemazione nello spazio dà alla molecola una
FORMA, che può essere prevedibile dalla STRUTTURA ELETTRONICA degli
elementi che compongono la molecola.
Un atomo con un elettrone nel guscio di valenza tende a cederlo, assumendo così
la configurazione elettronica del gas nobile della riga precedente. Un atomo con
sette elettroni nel guscio di valenza tende a prendere un altro elettrone,
completando così l'ottetto ed assumendo la configurazione elettronica del gas
nobile della stessa riga.
-
+
Li
+
gas nobili corrispondenti
Li
F
He
1 s2
LEGAME IONICO
+
F
Ne
2 s2 2 p6
cationi ed anioni sono tenuti insieme dalla attrazione
elettrostatica
Ciascun catione è circondato da anioni e viceversa, dando luogo ad una struttura
ordinata (reticolo cristallino)
17
+
Il trasferimento completo di uno (o due elettroni) avviene se c'è una forte differenza di
elettronegatività tra gli atomi
L'elettronegatività aumenta da sinistra a destra per gli elementi sulla stessa riga del
sistema periodico, diminuisce dall'alto verso il basso per gli elementi sulla stessa
colonna del sistema periodico
C<N<O<F
P<N
S<O
Cl < F
Quando non c'è differenza di elettronegatività tra gli atomi (o la differenza è piccola)
gli elettroni non vengono trasferiti completamente, ma vengono messi in comune
LEGAME COVALENTE
gli elettroni in comune completano l'ottetto
di entrambi gli atomi impegnati nel legame
LEGAME COVALENTE
H. + H.
.. .
.. .
:Cl
..
.. + :Cl
2 ELETTRONI
legame covalente
H:H
.. ..
:Cl:Cl:
.. ..
legame covalente
H
..
H:C:H
..
H
.
. C. + 4 H.
.
QUATTRO legami covalenti
Fra gli stessi atomi possono esserci più legami covalenti
H..
..H
.C::C
.
..
H
H
doppi legami
(covalenti)
.. ..
O
::
..C..
H H
:N:::N:
H:C:::C:H
tripli legami
(covalenti)
18
La VALENZA di un atomo è il numero di elettroni che quell'atomo perde,
acquista o condivide.
In una molecola covalente, la valenza di ciascun atomo è il numero di
legami covalenti che quell'atomo forma.
Il numero degli elettroni di valenza (cioè degli elettroni nel più alto livello di energia
occupato) indica quanti legami sono necessari per riempire il livello stesso.
UN ATOMO PUO’ FORMARE TANTI LEGAMI COVALENTI CON ALTRI
ATOMI, QUANTO E’ IL MASSIMO NUMERO DI ELETTRONI NECESSARI
PER RIEMPIRE IL SUO PIU’ ALTO LIVELLO DI ENERGIA OCCUPATO.
Il C, con 4 elettroni nel guscio di valenza, può formare quattro legami covalenti con
quattro atomi diversi, che siano in grado di mettere in comune un elettrone ciascuno
.
. C.
.
+
H
..
H:..
C:H
.
4H
H
.
. C.
.
+
4
..
:
.. Cl
.. :..
:..
Cl:C
.. :
..:Cl
:..
Cl:
..
:..
Cl .
Valenze più comuni che si incontrano di solito nei composti organici
Elemento
H
C
O
N
Valenza
Elemento
Valenza
1
4
2
3
Cl
Br
I
1
1
1
ATTENZIONE!! Ci sono molecole stabili in cui uno o più atomi hanno valenze diverse
..
..
da quelle elencate
H:O:N::O
.. .. ..
:O:
..
esempio
acido nitrico
Anche gli ioni (cationi ed anioni) costituiti da più di un atomo possono avere legami covalenti
1 atomo di O
1 atomo di H
O
H
totale
= 8 protoni
= 1 protone
= 9 protoni
numero degli elettroni sul guscio di valenza = 8
numero degli elettroni sul guscio interno
= 2
totale
carica complessiva sullo ione
(+9) + (-10) = -1
= 10 elettroni
(OH)-
19
H
N
H
1 atomo di N
4 atomi di H
H
totale
= 7 protoni
= 4 protoni
= 11 protoni
numero degli elettroni sul guscio di valenza = 8
numero degli elettroni sul guscio interno
= 2
H
totale
carica complessiva sullo ione
(+11) + (-10) = +1
= 10 elettroni
(NH4)+
REGOLE GENERALI PER SCRIVERE LE STRUTTURE
1.
Il numero totale degli elettroni di valenza è uguale al numero degli elettroni con
cui ciascun atomo contribuisce alla formazione dei legami.
2.
Ciascun atomo dovrebbe, per quanto possibile, avere un ottetto completo
3.
Le CARICHE FORMALI vengono assegnate dividendo ogni coppia di elettroni di
legame tra gli atomi collegati con il legame stesso. Le coppie di elettroni non
impegnate in legame "appartengono" ad un solo atomo (quello su cui si trovano).
Il numero complessivo di elettroni (di legame e di non legame) che in questo
modo "appartengono" a ciascun atomo viene confrontato con il numero di
elettroni dell'atomo neutro e di conseguenza si assegna la carica appropriata.
UN ATOMO HA CARICA FORMALE ZERO O DIVERSA DA ZERO SE IL NUMERO
DEGLI ELETTRONI CHE GLI "APPARTENGONO" E', RISPETTIVAMENTE,
UGUALE O DIVERSO DAL NUMERO DI CARICHE POSITIVE DEL NUCLEO
La somma delle cariche formali degli atomi di una molecola NEUTRA
deve essere uguale a zero.
..
:O:H
..
.. .
:O
.. .H
l'O ha formalmente 7 elettroni, uno in più
rispetto a quelli dell'atomo di O ¾ carica
formale -1
-OH
Notare la differenza tra (OH)- e -OH
(OH)carica negativa effettiva del gruppo OH
-OH
H
..
H:N:H
..
H
carica negativa formale dell'atomo di O
H
..
.
H .N.. .H
.
H
l'N ha formalmente 4 elettroni, uno
in meno rispetto a quelli dell'atomo
di N ¾ carica formale +1
+NH
4
20
..
..
H:O:N::O
.. .. ..
:O:
..
Tornando all’acido nitrico:
molecola neutra
acido nitrico
4 elettroni, carica formale +1
..
..
H:O:N::O
.. .. ..
:O:
..
H.
acido nitrico
.. .
..O...
.O
.
.N..
.. .
.
:O:
..
6 elettroni
carica formale zero
6 elettroni
carica formale zero
7 elettroni, carica formale -1
carica formale
complessiva: zero
Cariche formali degli elementi più comuni nelle molecole organiche
e
carica formale zero
3
B
4
C
..
N
..
N
6
..
O
..
..
O
..
..
:
X
..
carica formale -1
B
+
C
5
7
carica formale +1
..
N
N
+
..
C
N
O
..
+
.. +
X
..
+
N
..+
O
+
-
.. N
..
..N
..
.. :
O
..
.. :
:X
..
X = F, Cl, Br, I
21
Scrivere una struttura corretta di una molecola
♦ Se si deve scrivere la struttura di CO2, con disposizione degli atomi O C O
bisogna sistemare 16 elettroni di valenza (6 per ogni O e 4 per il C)
ci sono diverse possibilità, ma una sola è quella corretta
..
..
:O:C:O:
..
..
..
..
:O:C::O:
..
...O::C::O...
.
.
..
..O::C:O:
..
..
gli O hanno l'ottetto completo, ma il C NO!
i 16 elettroni sono distribuiti in modo tale che tutti gli atomi
hanno l'ottetto completo. Non ci sono cariche formali
♦ Se si deve scrivere la struttura di HCl
bisogna sistemare 8 elettroni di valenza (7 di Cl e 1 di H)
..
:H:Cl:
H non può avere più di due elettroni, il Cl non ha l'ottetto completo
..
H:Cl:
..
♦ Se si deve scrivere la struttura di N2
..
:N::N:
bisogna sistemare 10 elettroni di valenza (5 per ogni N)
..
un N o entrambi non hanno l'ottetto completo
:N:N:
..
:N:::N:
Data una struttura, individuare le cariche formali e quelle effettive
H
.
. . ..
.
H. C.
. O:
..
.
H
H
.. ..
H:C:O:
.. ..
H
CH3O-
H e C hanno carica formale zero, l'O ha 7 elettroni,
uno in più e quindi carica formale -1
Si tratta complessivamente di un anione.
(CH3O)-
Carica effettiva -1
4 e, carica
..
..
:O:
formale +2
.
.. . . . ..
..:O:
.. ..
:O.
S.
O:
:O:S:O:
.. .. ..
..
.. .
.
:O:
..
:O:
..
7 e, carica formale -1
7 e, carica formale -1
(SO4)2-
7 e, carica formale -1
7 e, carica formale -1
H
..
H:C:H
.
H
..
H:C:H
H
..
H:C:H
..
3 e, carica
formale +1
(CH3)+
5 e, carica
formale -1
4 e, carica
formale zero
.
(CH3)
(CH3)-
22
PROBLEMA
Rappresentare le molecole in modo semplice e razionale
Dagli inizi della Chimica si sono susseguiti i tentativi di rappresentare le molecole
in modo significativo e chiaro.
Formule in uso nel 1850
H
H
H
}
H
H
N
ammoniaca
}
C2 H5
O
H
acqua
}
C 2H 5
C 2H 5
O
alcool etilico
}
O
etere
Formule introdotte da Kekulè nel 1861
C
H
H
C
H
H
H
H Cl
metano
cloruro di metile
CH4
CH3Cl
C
H
H
C
H
H
alcool etilico,
C2H6O
H
anidride carbonica
cloruro di etile, C2H5Cl
C
C
H
O
CO2
H Cl
H
O
H
H
H
O
C
H
Necessità di una convenzione internazionale
I NTERNATIONAL
U NION of
P URE and
A PPLIED
C HEMISTRY
23
RAPPRESENTAZIONE DELLE MOLECOLE (1)
Formule di Lewis
Tutti gli elettroni di valenza (impegnati in legame o coppie non condivise) sono rappresentati
con dei punti
..
H:O:H
..
..
H:N:H
..
H
+
H
..
H:N:H
..
H
..
H
:Cl:
..
.. ..
..
H:C:H
: Cl:C:Cl
.. .. .. :
..
:Cl
H
.. :
H
..
.. H
H:C::C:H
H:C:::C:H
Formule di Kekulé
Le coppie di elettroni impegati in legami covalenti sono indicate con un trattino (le coppie non
condivise possono essere rappresentate con punti)
+
..
..
H
H
H
H
oppure H-N-H
H-N-H
H-O-H oppure H-O-H
C C
H
N
H
H C H
..
H C C H
H
H
H
H
H
H
..
: Cl :
Cl
H
H
H
..
..
oppure
: Cl-C-Cl
Cl-C-Cl
H
HH : O: H
C
.. :
..
H
H
C
H H
H
H
: Cl
Cl
H C
C
C C
C
C
C C
C H
.. :
H H C H H
H
H
H
H
HH C H H
H
PARAMETRI FONDAMENTALI PER LA GEOMETRIA DI UNA MOLECOLA
lunghezza di legame (l ) : si definisce come la distanza tra due nuclei
atomici tenuti insieme da legami covalenti, singoli o multipli.
angolo di legame (α); è l’angolo sotteso da due atomi legati in modo
covalente ad un terzo
A
B
B C
A
α
C
angolo diedro (θ): è l’angolo tra due piani contenenti X-C1-C2 e C1-C2-Y
in una molecola X-C1-C2-Y
X
X
C1
C2
θ
θ
Y
Y
Lunghezza ed angolo di legame sono valori medi o di equilibrio.
La deformazione della lunghezza di un legame è un processo ad elevata energia.
La deformazione di un angolo invece richiede meno energia: 0.04 kJ/mole per la
variazione di 1°
24
La lunghezza di un legame A-B è la somma dei "raggi covalenti" di A e di B.
Il raggio covalente di un dato atomo è indipendente dalla natura dell'altro
atomo a cui è legato.
numero di
Legame
lunghezza di
C-elemento legame (nm)
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
O
O
N
N
N
Cl
Br
I
Elemento
coordinazione
del C
C
C
C
H
O
O
N
N
N
Cl
Br
I
0.154
0.133
0.121
0.110
0.143
0.121
0.147
0.127
0.115
0.177
0.191
0.210
4
3
2
1
2
1
3
2
1
1
1
1
raggio covalente
(nm)
0.077
0.0665
0.0605
0.033
0.074
0.062
0.074
0.062
0.055
0.100
0.114
0.133
Il C forma un composto con 4 H: gli angoli di legame sono tutti uguali
H
metano
H
109.5°
C
H
H
109.5°
C'è il problema di rappresentare sulla carta (due dimensioni) una struttura che è tridimensionale.
due atomi (C e 1 H)
sul piano di scrittura
solo il C sul piano
di scrittura
tre atomi (C e 2 H)
sul piano di scrittura
25
H
H
legame "normale" : appartiene
al piano di scrittura
legame "a cuneo": esce dal piano
di scrittura VERSO l'osservatore
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
legame "tratteggiato": esce dal piano di
scrittura LONTANO dall'osservatore
C-C
1.54 Å
C-H
1.09 Å
C-O
1.43 Å
Anche O e N formano composti in cui tutte le
valenze sono soddisfatte mettendo in comune
gli elettroni con atomi di H
.. ..
O
H
H
105°
acqua
H
..
N
H
H
107°
ammoniaca
Per capire la geometria, dobbiamo considerare gli orbitali.
L’orbitale è una regione tridimensionale
dove è elevata la probabilità di trovare un
elettrone con una certa energia; si può
rappresentare in vari modi
.
.
orbitali atomici 1s
di due atomi di idrogeno
.
.
. .
sovrapposizione
di una coppia di
orbitali 1s
legame σ
. .
orbitale molecolare
di un legame σ
di una molecola di
idrogeno
simmetrico intorno all'asse
che collega i due nuclei
densità elettronica tra i due
nuclei
26
Si può avere legame σ anche per sovrapposizione di un orbitale atomico s con
un orbitale atomico p
.
.
orbitale
1s
orbitale
2p
.
x
.
.
x
sovrapposizione di
un orbitale 1s con
un orbitale 2p
.
x
orbitale molecolare
di legame σ
y
.
L’orbitale s ha simmetria sferica ed è
identico rispetto a ciascun asse delle
coordinate cartesiane
orbitale s
x
z
L’orbitale p, invece, è direzionale
y
y
.
nodo
.
x
.
x
z
z
orbitale py
orbitale pz
z
z
y
y
.
x
z
orbitale 2s
x
.
109.5°
.
x
orbitale 2py
..
x
y
x
z
z
z
orbitale 2px
py
pz
y
.
x
.
px
nodo
nodo
orbitale px
Atomo di C
y
orbitale 2pz
quattro orbitali
atomici sp3
sp3
27
L’orbitale ibrido sp3 può formare legame s per sovrapposizione frontale con un orpitale σ, ma
anche con un altro orbitale sp3.
.
orbitale
s
.
.
.
orbitale
sp3
sovrapposizione
s-sp3
.
orbitale
sp3
.
.
orbitale di
legame σ
.
.
.
sovrapposizione
sp3-sp3
orbitale
sp3
.
.
orbitale di
legame σ
H
Quattro coppie di elettroni impegnate in legami identici di
dispongono nello spazio il più lontano possibile tra di loro
(tetraedro)
C
H
H
H
H
C
.. ..
repulsione
maggiore
..
:
O
O
H
105° H
H
H
L’acqua è un tetraedro distorto, perché
le quattro coppie di elettroni non sono
identiche: due sono impegnate in
legame e due no.
repulsione
minore
..
repulsione
maggiore
107°
Lo stesso succede
nell’ammoniaca
..
N
H
107°
H
N
H
H
H
107°
H
repulsione
minore
Quando le coppie di elettroni sono tre, la disposizione che le porta il più lontano possibile è
quella su un piano, con tre angoli di 120°
120°
..
:F
..
..
:F :
F
120°
B ..
F
.. :
B
F
F
120°
28
Se ci sono meno atomi con cui formare legami, il C usa meno orbitali per l’ibridazione:
l’ibridazione di un orbitale s con due orbitali p porta a tre orbitali sp2
.
.
orbitale
sp2
.
.
p
.
sp2
sp2
tre orbitali sp2
su di un piano
(visti dall'alto)
.
.
sp2
120°
tre orbitali sp2
su di un piano
(visti di fianco)
.
.
.
.
.
.
.
.
sovrapposizione degli orbitali
atomici che danno legami σ
ETENE
. .
C2H4
.
Sul C ibridato sp2 resta un orbitale p, non ibridato,
perpendicolare al piano degli orbitali sp2
.
H
H
H
H
orbitale π dell'etene
sovrapposizione laterale
di due orbitali p paralleli
orbitale molecolare
di legame π
29
Se ci sono ancora meno atomi con cui formare legami, il C usa ancora meno orbitali per
l’ibridazione: l’ibridazione di un orbitale s con un orbitale p porta a due orbitali sp
.
180°
.
due orbitali sp
orbitale sp
.
.
. .
s-sp
sp-sp
sp-s
sovrapposizione di orbitali atomici
ETINO (acetilene)
C2H2
.. ..
.
. .
. .
orbitali molecolari di legmi σ
Sul C ibridato sp restano due orbitale p, non
ibridato, perpendicolari alla retta degli orbitali sp
.
H
H
Etino
sovrapposizione laterale
di due coppie di orbitali p
orbitali molecolari di legame π
C
C
sp3
1.54 Å
C
C
sp2
1.33 Å
C
C
sp
1.21 Å
H
C
C H
30
Gli elettroni hanno una massa così piccola da comportarsi come onde elettromagnetiche
nodo
nodo
Ampiezza
0
+
+
+
-
+
-
due onde possono essere:
IN FASE
+
+
FUORI
FASE
+
-
oppure
-
oppure
-
-
+
Quando si sovrappongono due onde in fase si ha RAFFORZAMENTO
+
+
+
+
+
sovrapposizione
parziale
sovrapposizione
completa
Quando si sovrappongono due onde fuori fase si ha INTERFERENZA
+
-
sovrapposizione
completa
+
-
+
nodo
-
sovrapposizione
parziale
31
Un ORBITALE ATOMICO è la regione dello spazio in cui è alta (90-95%) la probabilità
di trovare un elettrone.
.
.
+
orbitale 1s
orbitale 2s
-
nodo
+
nessun nodo
i segni + e - sono segni matematici (non cariche
elettriche)
ATTENZIONE!!!!
Un NODO è la regione dello spazio in cui la probabilità di trovare un
datoelettrone è prossima a zero
fuori fase
+
Energia
potenziale
INTERFERENZA
.
.
.
+
.
-
..
bassa densità di elettroni
orbitale σ*
(antilegante)
elevata densità di elettroni
+
. .
RAFFORZAMENTO
orbitale σ
(legante)
in fase
32
Un qualsiasi orbitale (atomico o molecolare) può contenere un massimo di
DUE elettroni, che devono avere spin opposto.
Il numero di orbitali molecolari è UGUALE al numero di orbitali atomici che li
hanno formati.
Quando si riempiono gli orbitali molecolari con gli elettroni, si riempiono
prima gli orbitali ad energia più bassa.
Se due orbitali sono DEGENERI (cioè hanno la stessa energia) gli elettroni si
dispongono nei due orbitali prima di riempirli.
σ∗
1s
Energia
potenziale
1s
σ
Elettroni su orbitali antileganti diminuiscono l'ordine di legame
Si consideri la differenza tra idrogeno ed elio:
antilegante
antilegante
Energia
potenziale
1s
1s
H
legante
1s
He
H
H H
1s
He
H2
He
legante
nessun
legame
He
Migliore è la sovrapposizione tra due orbitali, più forte è l'interazione
più forte è il legame
Ne consegue che non tutte le sovrapposizioni portano a formazione di legame
. .
interazione
antilegante
}
si annullano
. .
interazione
legante
interazione
antilegante
}
si annullano
interazione
legante
Si può formare legame anche per interazione di un orbitale atomico pieno con un
orbitale atomico vuoto
Quanto più sono vicine le interazioni degli orbitali che
interagiscono, tanto più forte è il guadagno di energia
antilegante
antilegante
Energia
potenziale
------energia
rilasciata
legante
------energia
rilasciata
legante
33
nodo tra i nuclei
Legame π
+
H
in discordanza di
fase
H
H
H
+
-
C
C
-
+
+
+
C
H
C
-
H
+
orbitale π*
(antilegante)
INTERFERENZA
C
H
H
σ∗
E
sovrapposizione
E
H
C
C
-
-
C
π∗
π
H
H
H
H
RAFFORZAMENTO
in concordanza
di fase
n
σ
C
C
H
H
H
orbitale π
(legante)
Per ogni orbitale molecolare legante se ne forma uno antilegante
cioè
il numero di orbitali molecolari che si formano è uguale al
numero di orbitali atomici che hanno contribuito
Gli elettroni riempiono sistematicamente i livelli di energia, a partire dai più bassi
- L'orbitale molecolare occupato ad energia più alta prende il nome di
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital).
-L'orbitale molecolare vuoto ad energia più bassa viene detto LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
-Gli orbitali HOMO e LUMO di un composto costituiscono gli orbitali
molecolari di frontiera e sono quelli coinvolti nelle reazioni chimiche.
- Quando l'HOMO è occupato da un solo elettrone, viene indicato con
SOMO (Single Occupied Molecular Orbital).
L'elettronegatività influenza le energie degli orbitali e la distribuzione degli elettroni
π*
π*
Energia
2p
2p
2p
C
C
C
π
C
2p
π
C
O
C O
34
Quando interagiscono due orbitali di diversa energia, l'orbitale molecolare contiene
una percentuale maggiore di quell'orbitale atomico che gli è più vicino come energia.
grande differenza di energia
A
----
nessuna differenza di energia
A B
LUMO
A B
Energia
Energia
A
B
A B
----
B
HOMO
A B
A
differenza di energia media
B
C
.
C
.
-
.
+
.
O
C
.
.
O
A
B
A
O
C
. .
π*
antilegante
π
O legante
B
Gli elementi delle righe del sistema periodico successive alla prima
possono utilizzare, per formare legami, anche gli orbitali d.
In questo caso si parla di legame π tutte le volte che c'è un nodo su un
piano (detto piano nodale) che passa per l'asse dei nuclei impegnati nel
legame. Questo significa che si può avere legame π anche tra un orbitale
p ed un orbitale d.
La sovrapposizione di due orbitali d può portare ad un legame in cui i
piani nodali sono due. In tal caso il legame si chiama δ. I legami d sono
importanti soprattutto nel caso di metalli di transizione.
un piano nodale
legame π
due piani nodali
legame δ
35
Se un composto viene colpito da una radiazione elettromagnetica che ha esattamente
l’energia che corrisponde alla differenza di energia tra HOMO e LUMO, la radiazione
promuove la transizione di un elettrone dall’HOMO al LUMO: la molecola passa al
livello eccitato e la radiazione viene assorbita
Le radiazioni elettromagnetiche in grado di promuovere la transizione
elettronica dall’HOMO al LUMO rientrano nella zona dell’ultravioletto-visibile
Maggiore è la differenza di energia tra HOMO e LUMO e maggiore deve
essere l’energia della radiazione
minore lunghezza d’onda
E = 595-299 kJ mol-1, λ = 200-400 nm
E = 299-149 kJ mol-1, λ = 400-800 nm
L’intervallo di lunghezze d’onda tra 150 e 200 nm si chiama “lontano ultravioletto”
Se in una molecola ci sono solo elettroni di legame σ
σ∗
E
σ∗
E
σ
ΔE
σ
Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa
λ = 150 nm
36
Se in una molecola ci sono elettroni di legame σ e di non legame, n
σ∗
σ∗
ΔE
E
E
n
n
σ
σ
Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa
λ = 185-195 nm
Se nell’HOMO di una molecola ci sono elettroni di legame π, ma non n
σ∗
σ∗
π∗
E
π∗
E
ΔE
π
π
σ
σ
Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa
λ = 190 nm
Se nell’HOMO di una molecola ci sono elettroni di legame π e di non legame, n
σ∗
σ∗
π∗
E
ΔE
E
π∗
n
n
π
π
σ
σ
Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa λ = 300 nm
Tutte le radiazioni di lunghezza d’onda che non corrisponde al ΔE tra HOMO e LUMO
attraversano la molecola indisturbate, quella di λ corrispondente al ΔE viene assorbita
Il risultato è quello che si chiama spettro di assorbimento
In ascisse sono riportate le lunghezze d’onda
(λ) in nanometri
in ordinate è riportata l’assorbanza (A), che è
un numero adimensionale
A
= log
I0
I0 = intensità del raggio incidente
I
I = intensità del raggio trasmesso
se I = I0, A=0; se la radiazione viene assorbita, I <I0 e A>0
37
Lo strumento per registrare lo spettro di assorbimento nella regione
dell’ultravioletto e del visibile si chiama spettrofotometro
Gli spettri si eseguono in soluzione posta in un opportuno contenitore (cella) e l’assorbanza
misurata dipende dalla concentrazione del campione.
A=εc
costante di
proporzionalità
Legge di Lambert-Beer
lunghezza del cammino ottico (cm)
concentrazione (moli/litro, M)
generalmente
1 cm
ε = coefficiente di estinzione molare (M-1 cm-1) è caratteristico della molecola
PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
Si prepara una soluzione del composto a concentrazione nota (pesata del
campione e aggiunta di un determinato volume di solvente), che si versa in
una cella di quarzo
Anche gli elettroni delle molecole di solvente, oltre alle
molecole di acqua e di ossigeno presenti nell’aria assorbono
la luce ultravioletta.
Gli spettri vengono di solito registrati
nell’intervallo 200-600 nm.
38
IBRIDAZIONE DEL CARBONIO
2p 2p 2p
E
sp3
2s
orbitali atomici del C
orbitali usati per il legame
2p 2p 2p
E
2p
sp2
2s
orbitali atomici del C
2p 2p 2p
2p 2p
E
sp
2s
orbitali atomici del C
IBRIDAZIONE DELL'AZOTO
2p 2p 2p
E
2s
orbitali atomici dell'N
sp3
orbitali usati per il legame
2p 2p 2p
2p
2 legami σ e 1 legame π
E
2s
orbitali atomici dell'N
sp2
2p 2p 2p
2p
3 legami σ
E
2s
orbitali atomici dell'N
sp2
39
IBRIDAZIONE DELL'OSSIGENO
2p 2p 2p
E
sp3
2s
orbitali atomici dell'O
2 legami σ
orbitali usati per il legame
2p 2p 2p
2p
1 legame σ e 1 legame π
E
sp2
2s
.. +
H O
.. N
..
O
.. : (A)
non corrisponde alla realtà,
perché O(A) e O(B) sono
identici e le distanze di
legame N-O sono uguali
: O:
(B)
..
.
H
O N
O
.
O
p
O(A)
N
O(B)
O
H
O N
O
.. + .. H O
.. : (A)
.. N O
: O: (B)
.. + ..
H O
..
.. N O
: O: (B)
(A)
-
NESSUNA DELLE DUE FORMULE DA SOLA E' LA FORMULA VERA DELL'ACIDO
NITRICO, MA CONSIDERATE INSIEME DESCRIVONO LA DISTRIBUZIONE
ELETTRONICA REALE.
40
questa situazione è descritta dal simbolo della freccia con due punte
.. + .. H O
.. :
.. N O
: O:
..
O
..
.. +
H O
.. N
:
:O
..
-
1. Esiste UN SOLO ACIDO NITRICO
2. Non siamo in grado di scrivere
una struttura di Lewis corretta, che
descriva l'acido nitrico reale
Non essendo in grado di scrivere la molecola di acido nitrico con una sola struttura,
si scrivono più strutture di Lewis, nessuna delle quali corrispondente alla molecola
vera, che rappresentano la situazione reale, se considerate tutte insieme.
Le singole formule (quelle che individualmente non corrispondono
alla realtà) si chiamano strutture canoniche di risonanza
La molecola vera si chiama ibrido di risonanza
Si faccia molta attenzione alla freccia a due punte
e si eviti di confonderla con la doppia freccia
Si tratta di simboli per situazioni completamente differenti
Le specie collegate dalla doppia freccia (equilibrio) sono
entrambe esistenti contemporaneamente, sono in grado di
trasformarsi una nell'altra ed il rapporto con cui sono presenti è
dato dalla costante di equilibrio.
Le specie collegate dalla freccia a due punte (strutture di
risonanza) non esistono: esiste solo la molecola reale (ibrido
di risonanza), che però non è possibile rappresentare con una
sola struttura
Le strutture di risonanza sono necessarie
solo a causa della inadeguatezza del
nostro sistema semplificato di descrivere
la distribuzione di legami ed elettroni in
certe molecole.
Quando una struttura di Lewis convenzionale non descrive adeguatamente
quella che sappiamo essere la VERA struttura di una specie, usiamo due o più
strutture per descrivere la specie e TENIAMO PRESENTE CHE LA SPECIE HA LE
CARATTERISTICHE DI TUTTE LE STRUTTURE CONSIDERATE GLOBALMENTE
41
Le strutture necessarie per descrivere la specie si chiamano
STRUTTURE DI RISONANZA
e la molecola veramente esistente si dice
IBRIDO DI RISONANZA
La rappresentazione più vicina alla realtà comporta un legame esteso a più centri,
che però fa perdere l’informazione di quanti sono gli elettroni in gioco.
1/2
+ O
H O N -
-
+ O
H O N 1/2 -
O
O
Le strutture di risonanza non comportano NESSUN
CAMBIAMENTO nella posizione relativa dei nuclei, ma
riguardano solo la riorganizzazione della distribuzione
degli elettroni
Anche gli ioni possono non essere rappresentabili con una sola formula
2-
CO3
O
C
O
i legami e gli angoli
sono tutti uguali
O
-: O..
..
O
C
..
..
: O:
..
-: O..
..
C
ibrido di risonanza (vero e unico
ione carbonato)
.. :
O
..
..
O
..
.. O
.. :
: O:
.. -
: O:
-
C
strutture di risonanza: nessuna esiste, ma TUTTE INSIEME rappresentano nel
modo migliore la molecola vera.
(HCO2)H C
: O:
.. :
O
..
H C
: O: ..
..
O
..
1.26 Å
C-O 1.43 Å
C=O 1.20 Å
1.26 Å
42
(H2COH)+
..+
:
::
HC
O:H
.. ..
H
+ ..
H: C
.. : O
..:H
H
H
C
H
+
O
.. H
+
H C
..
O
.. H
H
Le strutture di risonanza non comportano nessun cambiamento nella posizione
dei nuclei. Le strutture di risonanza comportano solo la ridistribuzione di elettroni
(delocalizzazione degli elettroni mobili). Sono elettroni mobili gli elettroni π ed n.
Perché c’è delocalizzazione degli elettroni?
La delocalizzazione degli elettroni mobili comporta una diminuzione di
energia rispetto al'ipotetica struttura con i legami fissi
L'ibrido di risonanza è più stabile di qualsiasi delle strutture di
risonanza che servono per descriverlo
Se in una molecola ci sono elettroni mobili, questi vengono
delocalizzati, perché la delocalizzazione comporta una maggiore
stabilità (stabilizzazione per risonanza).
Maggiore è il numero di strutture significative che si possono
scrivere e più le strutture sono simili tra loro, maggiore è la
stabiilizzazione di risonanza, a parità di altre condizioni.
Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola
vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.
a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle
con meno legami covalenti
b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di
carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più cariche
formali sono meno stabili di strutture non cariche.
Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo
di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su
due atomi adiacenti.
c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico
(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture
con ottetti non completi.
d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo più
elettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un
atomo meno elettronegativo.
importanza
crescente
e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.
43
La forma delle molecole dipende anche dalla lunghezza dei legami
distanza di legame (0.74 Å)
HH
raggio ionico (0.37 Å)
Nel sistema periodico il raggio atomico decresce da sinistra a destra lungo la riga
(aumenta la elettronegatività), cresce scendendo lungo la colonna (aumentano i livelli
elettronici)
Li
Be
B
C N
O F
3
4
5
6
8
numero atomico
7
9
raggio atomico decrescente
raggio atomico crescente
H
Li
Na
K
(1 livello)
(2 livelli)
(3 livelli)
(4 livelli)
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE DI ALCUNI LEGAMI IMPORTANTI IN
CHIMICA ORGANICA
LEGAME
E (kcal/mole)
H H
104
C(sp3)-H
91 - 104
226
37
58
35
C(sp2)-H
103
78.5 - 83.5
84
88
N N
F F
Cl Cl
HO OH
H Cl
H Br
103
87
LEGAME
C(sp3)-Cl
C(sp2)-Cl
C(sp3)-C(sp3)
C(sp2)-C(sp2)
C(sp)-C(sp)
E (kcal/mole)
146
200
44
LEGAMI COVALENTI POLARI
Gli elettroni condivisi in un legame covalente tra atomi di diversa
elettronegatività sono distribuiti in modo non uniforme tra i nuclei.
si ha densità elettronica maggiore attorno all'atomo più elettronegativo
C H N H
O H
Cl H
Na+Cl-
legami con carattere ionico crescente
La polarità di un legame è indicata dal momento dipolare
μ=exd
(Debye)
Il momento dipolare di un legame si rappresenta con
dove:
δ+
δ-
La freccia si orienta con la punta verso il polo negativo del dipolo
MOMENTI DIPOLARE DI LEGAME PER ALCUNI LEGAMI COVALENTI,
COMUNI IN CHIMICA ORGANICA
legame
H
H
H
C
C
C
N
O
N
O
μ, D
legame
μ, D
legame
μ, D
0.04
1.31
1.51
0.22
0.74
C
C
C
C
1.41
1.46
1.38
1.19
C O
C N
2.3
3.5
F
Cl
Br
I
Molecole biatomiche costituite da due atomi di diversa elettronegatività
hanno sempre momento dipolare
Molecole con più di un legame fra atomi di diversa elettronegatività
hanno un momento dipolare (diverso da zero o nullo) che dipende
dalla somma (vettoriale) di tutti i momenti dipolari presenti.
E' IMPORTANTE LA GEOMETRIA DELLA MOLECOLA
45
Lunghezza ed angolo di legame sono valori medi o di equilibrio.
I nuclei vibrano, cioè oscillano attorno a questo valore medio, avvicinandosi ed
allontanandosi con un movimento che si può descrivere come un oscillatore armonico
che segue la legge di Hooke:
la frequenza di vibrazione di un certo legame è data da:
ν
dove:
=
1
2π
k
μ
oppure
ν
=
1
k
μ
2cπ
k = è la costante di forza del legame, in N m-1 (N = kg m s-2)
_
ν = il numero d’onda, in cm-1
ν= frequenza, in Hz
c = velocità della luce (3 x 1010 cm s-1)
μ= massa ridotta, in kg
μ =
m 1 x m2
(m1+m2)
m1 e m2 sono le masse atomiche dei due atomi, relative
all’unità di massa atomica (1.66 x 10-27 kg).
Più forte è un legame (k più grande) e maggiore è la differenza di massa tra i
due nuclei (μ più piccolo), maggiore è la frequenza dell’oscillazione e quindi
maggiore è la sua energia.
Le energie dei moti vibrazionali sono anch’esse quantizzate. Se una molecola è colpita
da una radiazione elettromagnetica dell’energia giusta, il moto vibrazionale passa
dallo stato fondamentale a quello eccitato.
Se il momento dipolare del legame allo stato eccitato è diverso da quello allo
stato fondamentale, la radiazione viene assorbita.
46
Lo strumento per registrare lo spettro di assorbimento nella regione
dell’ultravioletto e del visibile si chiama spettrofotometro a raggi
infrarossi
Tutte le radiazioni di lunghezza d’onda che
non corrisponde al ΔE di vibrazione
attraversano la molecola indisturbate,
quella di λ corrispondente al ΔE viene
assorbita.
Il risultato è quello che si chiama spettro infrarosso
_
In ascisse sono riportati i numeri d’onda ( ν ) in cm-1
in ordinate è riportata la percentuale di trasmittanza (%T), che è un numero adimensionale
%T
=
I
I0
x
100
I0 = intensità del raggio incidente
I = intensità del raggio trasmesso
se I = I0, %T = 100; se la radiazione viene assorbita, I <I0 e %T < 100
_
47
Energia necessaria per la vibrazione del legame
frequenza
lunghezza d’onda
CAMBIA LA SCALA
legame
massa ridotta, μ
cm-1
forza di legame,
kJ mol-1
C-H
12/13 = 0.92
2900-3200
CH4 : 440
N-H
14/15 = 0.93
3300-3400
NH4: 450
O-H
16/17 = 0.94
3500-3600
H2O: 500
La zona tra 1000 e 1500 cm-1 si chiama “dell’impronta digitale”, perché le singole
vibrazioni non sono più indipendenti tra loro e l’aspetto complessivo è caratteristico
di ciascuna molecola, anche nei dettagli.
PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
I contenitori NON devono assorbire nell’infrarosso. Il materiale meno costoso
è NaCl.
Se il composto da esaminare è un liquido, si può usare puro, mettendo un
velo sottile su un disco di NaCl, oppure NaF.
48
Se il composto da esaminare è un solido, si può preparare una soluzione in
un solvente che NON assorba nell’infrarosso e poi introdurre questa
soluzione in una cella con pareti di NaCl.
Solventi: CCl4 (tetracloruro di carbonio)
nujol, che però ha legami C-H e
perciò solo alcune zone utili
Oppure il campione si mescola accuratamente in un mortaio di agata con
KBr e si pressa (pressa idraulica)
Spettro IR
del nujol
Le pastiglie risultanti (trasparenti)
si inseriscono direttamente nella
slitta (e quindi nel portaslitta dello
strumento).
O
H
μ =/ 0
H
Cl
C
Cl
H
C
H
H
C
H
H
Cl
C
Cl
μ=0
O
H
C
μ=0
Cl
Cl
Cl
Cl
O
μ =/ 0
Cl
Cl
μ =/ 0
μ =/ 0
N
H
..
..
H
μ =/ 0
N
H
F
F
μ =/ 0
F
F
B
F
μ=0
F
49
H2O
NH3
BF3
H
C
H
H C e H hanno praticamente la
stessa elettronegatività
H
H
C
H
F
F più elettronegativo di C
H
H
C
H
Li
C più elettronegativo di Li
H
50
La polarità dei legami influisce anche sulle proprietà fisiche
punto di fusione
-183°C
CH4
punto di ebollizione
-162°C
-24°C
+65°C
CH3Cl
CH3OH
H3C Cl H3C Cl H3C Cl H3C Cl
δ+ δδ+ δδ+ δδ+ δH δ+ δC Cl
H
H
H
H
H
H δ+ δCl
C
δ+ δC Cl
H
H
H
H
H
δ+ δC Cl
H
δ− δ+
Cl C
repulsione
elettrostatica
orientamento favorevole
. .δH3C .O
.
δ- CH3
δ+
..
H ..............O
CH3
δ- .
.
.
H ............. .O.
δ+
H
H
H
legame idrogeno
δ+
. . δH
H .O
δ-.
. δ+
.
H ............. .O.
H δ+
. .δCH3
H .O
δ- .
. δ+
.
H ............. .O.
H δ+
Si può avere legame idrogeno anche fra specie molecolari diverse. Il legame idrogeno
è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo legato covalentemente
all'idrogeno (a parità di accettore) o quanto meno elettronegativo è l'atomo accettore
(a parità di donatore).
PROBLEMA: Mostrare il legame idrogeno tra due molecole di CH3CH2NH2
1. Si cercano gli atomi di H più positivi
H3C CH2 N H
H
questi no
questi
2. Si cerca un atomo elettronegativo, con coppie di elettroni non condivise:
..
H3C CH2 N H
H
3. Si scrivono le molecole con un legame idrogeno tra un H parzialmente positivo di
una molecola e l'N parzialmente negativo di un'altra (non è necessario indicare la
coppia di elettroni non condivisa).
51
H
H3C CH2 N H ----------- :N CH2 CH3
H
H
La solubilità è legata alla possibilità di interazioni elettrostatiche o
di legame idrogeno tra le molecole di solvente e quelle di soluto.
Le forze intramolecolari sono responsabili dello stato fisico di un composto.
Ogni composto è caratterizzato da un temperatura di fusione (punto di
fusione, p.f.) e da una temperatura di ebollizione (punto di ebollizione, p.e.)
Il punto di fusione è in realtà un intervallo di temperature: dalla temperatura in cui il
primo cristallino inizia a fondere fino alla temperatura in cui scompare l’ultimo cristallo.
campione
solido
campione
ammorbidito
SOLIDO
prima goccia
visibile di liquido
SOLIDO + LIQUIDO
scompaiono gli
ultimi cristalli
campione
liquido
LIQUIDO
I punti di fusione vengono misurati per due motivi principali
1. Determinare la purezza
2. Identificare un composto incognito
1.
Se un composto solido è puro, il suo intervallo di fusione è molto stretto
(0.5 ± 2°C). Un intervallo superiore a 2°C generalmente indica un composto
impuro.
52
campione puro
campione impuro
2.
Se si ha un composto solido incognito, si può restringere il campo delle
possibilità eseguendo il punto di fusione e selezionando da apposite tabelle
tutti i composti con quel punto di fusione.
Se si ha un’idea di quale potrebbe essere il compostoè utile eseguire
un punto di fusione in miscela. Si mescola accuratamente il composto
incognito con un campione noto e si determina il p.f. della miscela.
Se la miscela fonde a temperatura minore e con un intervallo più
ampio, non sono lo stesso composto.
Se la miscela fonde alla stessa temperatura e con lo stesso intervallo,
ci sono buone probabilità che siano lo stesso composto.
Per essere sicuri, si ripete il punto di fusione in miscela, cambiando le proporzioni dei
due composti.
Un intervallo stretto ed una temperatura inferiore indicano una miscela eutettica.
53
PREPARAZIONE DEL CAMPIONE
Il campione solido va inserito in un capillare di vetro con un’estremità chiusa.
Il capillare deve essere un
po’ inclinato, per evitare la
condensazione dell’acqua
passaggi per la corretta chiusura del capillare:
c
SBAGLIATO!
d
Il capillare è stato scaldato troppo
e
Per inserire il campione nel capillare:
1. Mettere una piccola quantità
del campione (asciutto) su un
vetrino da orologio.
1.
2.
2. Toccare il campione con il
capillare: del solido entra.
3.
3. Girare il capillare, mettendo
l’estremità chiusa in basso.
Impaccare il solido nel capillare battendolo leggermente
sul bancone o facendolo cadere dentro una canna di vetro,
1-2 mm di campione impaccato
La quantità di campione deve
essere abbastanza perché si
veda la fusione, ma non troppo,
per non falsare la lettura della
temperatura.
54
nell’oculare
55
Tubo di Thiele
L’uniformità del riscaldamento è assicurata
dall’olio di silicone.
SUGGERIMENTI PER UN BUON PUNTO DI FUSIONE
1. Usare la quantità più piccola che si riesca a vedere
fondere. Quantità maggiori possono riscaldarsi in modo
non uniforme.
2. Impaccare il materiale più che si può. Altrimenti il
campione può riscaldarsi in modo non uniforme.
3. Non aumentare troppo velocemente la temperatura. Il
bulbo del termometro è più grosso del capillare e ha una
maggiore inerzia al riscaldamento.
4. Mai ri-fondere lo stesso campione. Ci può essere
decomposizione o cambiamenti chimici.
5. Preparare più di un campione. Se qualche cosa va
storta, si può ripetere il punto di fusione. La necessità di
duplicare è piuttosto comune.
56