non metalli - Corso di Laurea Magistrale in Scienza dei Materiali

NON METALLI
I NON METALLI sono approssimativamente 18 (a destra della Tavola
Periodica)
Prendiamo in considerazione:
9 Gruppo 15: azoto e fosforo
9 Gruppo 16: ossigeno e zolfo
9 Gruppo 17: F, Cl, Br, I
PREPARAZIONE
Tutti questi elementi sono molecolari: a bassa massa molecolare sono
gassosi (N2, O2, F2, Cl2), a masse molecolari più elevate sono liquidi (Br2)
o solidi (I2, P4, S8)
1. Reattività
L’AZOTO è il meno reattivo per la forza del triplo legame che tiene unita
la molecola N2 (941 kJ/mol); questo spiega anche perchè tutti gli
esplosivi chimici sono somposti da azoto (nitroglicerina, tritolo, nitrato di
ammonio, piombo azide (reazioni fortemente esotermiche per dare N2):
2NH4NO3(s) -----> 4H2O(l) + O2(g) + 2N2(g)
∆H° = - 412 kJ
Pb(N3)2(s) -----> Pb(s) + 3N2(g)
∆H° = - 476 kJ
Il FLUORO è il più reattivo, sia per la debolezza del legame F-F (153
kJ/mol), che per la sua forza ossidante:
E° = +2,889 V
F2 + 2e- -----> 2FSi combina con tutti gli elementi della Tavola Periodica, tranne He, Ne e
Ar.
2. Presenza in natura e preparazione
Tre dei non metalli considerati esistono in natura in forma elementare
(azoto, ossigeno e zolfo).
AZOTO e OSSIGENO si ottengono dall'aria (frazione molare N2 = 0,7808 e
O2 = 0,2095) per distillazione frazionata a temperatura inferiore T
ambiente. Aria liquida a 73 K viene scaldata, a 77 K bolle l'azoto, a 90 K
bolle l'ossigeno.
Lo ZOLFO si trova in formazioni rocciose tra i 60 e i 600 m sotto la
superficie terrestre. Processo di estrazione (processo Frasch):
I. si scalda lo Z al suo punto di fusione (119 °C) pompando acqua
surriscaldata (165 °C)
II. viene pompata aria compressa per trasportare lo zolfo in superficie
(miscela schiumosa aria-zolfo)
II. in supeficie lo zolfo solidifica per raffreddamento con una purezza
del 99,9% circa.
Gli ALOGENI si trovano in natura sotto forma di anioni:
FLUORO, nella fluorite (CaF2)
CLORO, nel mare (Cl-) e nella salgemma (NaCl)
BROMO e IODIO, in pozzi di acqua salmastra (Br- e I-)
I. Gli ioni fluoruro e cloruro sono molto difficili da ossidare (E° =
+2,889 e +1,360 V) per cui fluoro e cloro elementari vengono preparati per
ossidazione elettrolitica
II. Gli ioni bromuro e ioduro sono più facili da ossidare (E° = +1,077 e
+0,534 V) e bromo e iodio sono preparati per ossidazione chimica usando
cloro gassoso:
Cl2(g) + 2Br-(aq) -----> 2Cl-(aq) + Br2(l)
Cl2(g) + 2I-(aq) -----> 2Cl-(aq) + I2(s)
3. Allotropia
Il FOSFORO forma diversi allotropi (forme strutturali diverse di un
elemento nello stesso stato fisico) allo stato solido, di cui i più comuni
sono il fosforo bianco e il fosforo rosso.
I. fosforo bianco: P4, sostanza cerosa e morbida (bassa T fusione),
facilmente solubile in solventi apolari, molto reattivo (si ossida
violentemente all'aria), molto tossico, ustionante
II. fosforo rosso: quello normalmente presente nei laboratori, fonde
da alta T, è insolubile nei comuni solventi, poco tossico, poco reattivo
(reagisce con l'aria solo a 250 °C). Si ottiene scaldando il forsforo bianco
a 300 °C in assenza di aria.
Lo ZOLFO può avere 20 forme allotrope diverse, di cui le principali sono
lo zolfo rombico e lo zolfo monoclino.
Consistono di anelli di formula S8 e differiscono nella disposizione delle
molecole nel solido. A T ambiente è stabile lo zolfo rombico e ad alta T lo
zolfo monoclino; sono in equilibrio a 96 °C.
COMPOSTI CON L'IDROGENO
Gruppo 15
ammoniaca, NH3 (g)
idrazina, N2H4 (l)
acido azotidrico, HN3 (l)
fosfina, PH3 (g)
difosfina, P2H4 (l)
Gruppo 16
acqua, H2O (l)
perossido di idrogeno, H2O2 (l)
solfuro di idrogeno, H2S (g)
Gruppo 17
fluoruro di idrogeno, HF (g)
cloruro di idrogeno, HCl (g)
bromuro di idrogeno, HBr (g)
ioduro di idrogeno, HI (g)
AMMONIACA
E' uno dei più importanti prodotti chimici industriali; si produce mediante
il processo Haber.
N2(g) + 3H2(g) <-----> 2NH3(g) 450°C, 200-600 atm, catal. solido
A sua volta, l'ammoniaca viene usata per produrre fertilizzanti e molti
composti di azoto tra i quali HNO3.
Si comporta come base di Broensted-Lowry, accettando un protone da
molecole di acqua:
NH3(aq) + H2O <-----> NH4+(aq) + OH-(aq)
o come base di Lewis reagendo con cationi metallici:
2NH3(aq) + Ag+(aq) <-----> [Ag(NH3)2]+(aq)
Viene usata per precipitare idrossidi di metalli insolubili:
Al3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O <-----> Al(OH)3(s) + 3NH4+(aq)
SOLFURO DI IDROGENO
Il gas ha il tipico odore di uova marce; è tossico e velenoso quanto HCN
(letale a 100 ppm).
In soluzione acquosa agisce come acido di
Broensted-Lowry:
H2S(aq) + H2O <-----> HS-(aq) + H3O+(aq)
Agisce come precipitante di cationi metallici:
H2S(aq) + Cd2+(aq) <-----> CdS(s) + 2H+(aq)
FLUORURO DI IDROGENO e CLORURO DI IDROGENO
Sono i più comuni alogenuri di idrogeno; più noti come soluzioni
acquose: acido fluoridrico e acido cloridrico.
HF è un acido debole (Ka = 6,9 x 10-4) mentre HCl è un acido forte.
L'acido fluoridrico concentrato agisce sul vetro (miscuglio di SiO2 e
CaSiO3):
SiO2(s) + 4HF(aq) -----> SiF4(g) + 2H2O
CaSiO3(s) + 6HF(aq) -----> SiF4(g) + CaF2(s) + 2H2O
L'acido cloridrico è l'acido usato più comunemente come fonte di H+ in
processi di diversa natura:
I. solubilizzazione di carbonati o idrossidi insolubili:
Ag2CO3(s) + 2H+(aq) -----> 2Ag+(aq) + CO2(g) + H2O
Zn(OH)2(s) + 2H+(aq) -----> Zn2+(aq) + 2H2O
II. conversione base debole in acido coniugato:
NH3(aq) + H+(aq) -----> NH4+(aq)
III. produzione di H2 per reazione con un metallo:
Zn(s) + 2H+(aq) -----> Zn2+(aq) + H2(g)
COMPOSTI CON L'OSSIGENO
ACIDI
OSSIDI
Gruppo 15
N2O5(g), N2O4(g), NO2(g),
N2O3(g), NO(g), N2O(g)
P4O10(s), P4O6(s)
HNO3, HNO2
H3PO4, H3PO3
Gruppo 16
SO3(l), SO2(g)
H2SO4, H2SO3
Gruppo 17
OF2(g), O2F2(g)
Cl2O7(l), Cl2O5(l),
ClO2, Cl2O(g)
BrO2, Br2O
I2O5(s), I4O9(s), I2O4(s)
HClO4, HClO3
HClO2, HClO
HBrO4, HBrO3, HBrO
HIO4, H5IO6, HIO3, HIO
Solo gli ossidi sottolineati sono termodinamicamente stabili; altri
reagiscono tanto lentamente da avere una chimica estesa.
La forza dell'acido.
I. Ka aumenta all'aumentare del numero di ossidazione dell'atomo
centrale:
HClO (2,8 x 10-8) < HClO2 (1.0 x 10-2) < HClO3 (ca. 103) < HClO4 (ca. 107)
HNO2 (6,0 x 10-4) < HNO3 (acido forte)
II. Ka aumenta all'aumentare dell'elettronegatività dell'atomo centrale:
HIO (2,4 x 10-11) < HBrO (2,6 x 10-9) < HClO (2,8 x 10-8)
H2SeO3 (2,7 x 10-3) < H2SO3 (1,7 x 10-2)
Per separare il protone dall'ossigeno è necessario che la sua densità di
carica sia minima possibile; la densità elettronica decresce quando:
I. atomi di ossigeno aggiuntivi sono legati all'atomo centrale
II. l'atomo centrale è fortemente elettronegativoX
Forza ossidante e riducente.
I. una specie in cui un non metallo è nel suo stato di ossidazione più alto
può agire soltanto da ossidante e mai da riducente
Si applica a ClO4-, NO3-, SO42II. una specie in cui un non metallo è in uno stato di ossidazione
intermedio può agire sia come ossidante che come riducente
ClO3E°rid (a Cl-) = 1,442 V; E°oss(a ClO4-) = -1,226 V
HClO
E°rid (a Cl2) = 1,630 V; E°oss(a HClO2) = -1,157 V
E°rid (a NO) = 1,036 V; E°oss(a NO2) = -1,056 V
HNO2III. a volte l'ossidazione e la riduzione avvengono contemporaneamente
risultando in un disproporzionamento
IV. la forza ossidante di un acido è maggiore a pH acido; al contrario la
forza riducente aumenta a pH basico.
Preparazione dell'acido nitrico
Processo a tre stadi (di Ostwald):
I. NH3 bruciata in eccesso di aria a 900°C con catalizzatore a Pt-Rh:
4NH3(g) + 5O2(g) -----> 4NO(g) + 6H2O(g)
II. miscela gassosa raffreddata e mescolata con aria:
2NO(g) + O2(g) -----> 2NO2(g)
III. infine il biossido di azoto viene fatto gorgogliare in acqua :
3NO2(g) + H2O(l) -----> NO(g) + 2HNO3(aq)
Preparazione dell'acido solforico
Processo per contatto a tre stadi:
I. lo zolfo viene bruciato all'aria:
S(s) + O2(g) -----> SO2(g)
II. biossido di zolfo e ossigeno a contatto sulla superficie di un
catalizzatore solido (V2O5, T = 450 - 600 °C):
2SO2(g) + O2(g) -----> SO3(g)
III. Il triossido di zolfo reagisce troppo violentemente con l'acqua, per cui:
SO3(g) + H2SO4(aq) -----> H2S2O7(aq)
H2S2O7(aq) + H2O(l) -----> 2H2SO4(aq)
L'acido solforico concentrato, oltre ad essere un acido forte ed un agente
ossidante, è anche un agente disdratante.