•CHIMICA ORGANICA
•LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA
7 crediti
1 credito
Prof Alba Silipo (II Gruppo)
Prof.
Dipartimento di Scienze Chimiche
Complesso Universitario di Monte S. Angelo
Via Cinthia n. 4 Stanza 1Mc-01 tel. 081674404
Orario ricevimento Martedì 14-16
[email protected]
Testo Consigliato:
C
Introduzione alla Chimica
C
O
Organica
BROWN-POON, Edizioni EDISES
Mc Murry – Fondamenti di Chimica Organica – Zanichelli.
Solomons- Fryhle- Chimica Organica Zanichelli
Testo per Esercizi:
Guida alla soluzione dei problemi da Introduzione alla
Chimica Organica BROWN, Edizioni EDISES
1
Legame covalente e forma delle molecole
Acidi e basi
Alcani e cicloalcani
Chiralità
Alcheni e alchini
Reazioni degli alcheni
Alogenuri alchilici
Alcoli, eteri, e tioli
Benzene e suoi derivati
Ammine
Aldeidi e chetoni
Acidi carbossilici
Derivati funzionali degli acidi carbossilici
Anioni enolato
Carboidrati
Lipidi:
Amminoacidi e proteine:
Acidi nucleici:
I Parte
PROGRAMMA
DI CHIMICA ORGANICA
(Anno accademico 2015-2016)
II Parte
III Parte
2
La Chimica Organica studia i composti
del Carbonio
esistono più di 10 milioni di diversi
composti del Carbonio
ottenuti da fonti naturali o per sintesi
Molecole del metabolismo:
Carboidrati, Proteine, Grassi, Acidi Nucleici etc.
Farmaci, Antiparassitari, Fitormoni, Cosmetici, etc.
Plastiche Vernici, Collanti, Fibre,
Polimeri bio-compatibili, Superconduttori Cristalli
3
PERCHE' il CARBONIO ?
Il carbonio forma solo legami covalenti
Chimica organica
chimica del legame covalente del carbonio
il carbonio è l'unico elemento capace di dare strutture pluriatomiche stabili
nell'atmosfera terrestre
C C C C
C
C C C C
C C C C
C
C
C
C
C
C C C
C C C
C
C C
C C C C C C
anche il silicio sarebbe capace di dare strutture pluriatomiche ma nell'atmosfera
terrestre il legame Si-Si
S S si ossida per dare i silicati caratterizzati dai legami
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
Il legame covalente caratterizza le molecole ed essendo direzionale impone
determinate geometrie molecolari che comportano definite forme tridimensionali
Il legame covalente, la formazione di macrostrutture e la forma spaziale
delle molecole sono essenziali per la vita
4
ATOMI e MOLECOLE
a) modello atomico di Rutherford
b) gli orbitali atomici
c) descrizione della configurazione elettronica degli
atomi
d) perchè gli atomi reagiscono?
e)) in quale
l modo
m d reagiscono
is n gli
li atomi?
t mi?
f) valenza
g) strutture di Lewis
h)) risonanza
h) orbitali molecolari
i) ibridazione
ib id i
5
Un Atomo e relative dimensioni
modello atomico di Rutherford
elettroni di valenza
N atomico = 11
N.
N atomico
N.
t i = 17
la maggior parte della massa di un atomo è
concentrata nel suo piccolo,
piccolo denso nucleo
lo spazio occupato dal nucleo è piccolissimo: la
materia è essenzialmente spazio vuoto, occupato
da elettroni.
6
Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici
Gli elettroni sono disposti
p
in gusci
g
e ciascun elettrone si trova all’interno
di una specifica regione dello spazio, chiamata orbitale
orbitale.
7
Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici
Orbitali ATOMICI
Principio di indeterminazione di Heisenberg
Equazione d
d'onda
onda di Schrödinger
ψ
+
-
-
x
2s
-
nodo
+
y
y
z
x
x
y
2px
1s
z
z
+
x
-
z
y
+
+
+
-
z
ampiezza
nodo
x
y
2pz
2py
8
In ciascuno degli orbitali possono trovarsi solo due elettroni con spin opposti
Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici
Un orbitale atomico può essere immaginato come l’immagine che si
otterrebbe se si potesse scattare una fotografia dell
dell’elettrone
elettrone in un atomo
con un lungo tempo di esposizione.
Tale figura mostra che ciascun elettrone è localizzato, nell’ambito
dell’atomo, in regioni la cui forma e dimensione sono determinate da
numeri quantici.
9
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO:
distribuzione degli elettroni e descrizione degli orbitali
1) PRINCIPIO DELL’AUFBAU: l’ordine degli orbitali dipende dalla loro energia
2) PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: max. 2 elettroni per orbitale
3) REGOLA DI HUND (o di massima molteplicità)
4) REGOLA DEL GAS NOBILE: cedere o condividere un numero di elettroni tali
da raggiungere la configurazione del gas nobile della stessa riga
10
Carbonio: C, numero atomico (numero di protoni, Z): 6
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO:
distribuzione degli elettroni e descrizione degli orbitali
5
e’ possibile determinare la configurazione elettronica
fondamentale seguendo le seguenti regole:
4
3
1. Riempimento
p
in ordine di energia
g crescente.
2
1
2. Ciascun orbitale può contenere fino a due elettroni.
3. Quando sono disponibili orbitali di uguale energia
(degeneri) ma non ci sono elettroni sufficienti a riempirli
completamente allora un solo elettrone viene aggiunto
completamente,
a ciascuno degli orbitali equivalenti prima di aggiungere
un secondo elettrone a uno qualsiasi di essi.
11
12
Valenza
Il numero di legami covalenti che un certo atomo può formare dipende dal
numero di elettroni che gli occorrono (per compartecipazione) per raggiungere
la configurazione elettronica del gas nobile a lui più vicino nel sistema periodico
monovalente
H
1s1 + 1
I
periodo
monovalente
F
bivalente
O
O
+2
trivalente
2p6
2s2 p p p
x y z
N
+3
N
Ne
C
tetravalente
C
1s2 He
+1
F
II
periodo
H
+4
Regola dell'ottetto. La più comune configurazione elettronica stabile è quella
che prevede otto elettroni nel guscio più esterno.
13
STRUTTURE DI LEWIS
I legami covalenti sono indicati con le strutture di Lewis che mostrano tutti gli
elettroni di valenza sia quelli non condivisi, indicati con punti, che quelli condivisi,
cioè quelli di legame. Questi di solito sono indicati da un trattino che indica una
coppia di elettroni con spin opposti.
opposti
H
Cl Cl
Cl + Cl
O + 2H
H OH
C + 4H H C H
H
_
Cl Cl
Cl2
H O H H2O
H
CH4
HCH
H
H N H
N + 3H
H
HN H
NH3
H
Le valenze di un atomo possono essere saturate, cioè soddisfatte,
anche da legami multipli
H
H
H
N N
+
C C
H
N H
C H
H C
H
H
N
N
H
azoto
catione ammonio
etino
etene
1414
Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis
Per mostrare
P
t
glili elettroni
l tt i del
d l guscio
i più
iù esterno
t
di un atomo
t
sii usa
comunemente una rappresentazione chiamata struttura di Lewis.
1A
2A
3A
Nelle strutture di Lewis il simbolo atomico rappresenta il
nucleo e tutti i gusci interni pieni
15
Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis
Per mostrare gli elettroni del guscio più esternodi un atomo si usa
comunemente una rappresentazione chiamata struttura di Lewis.
4A
5A
6A
7A
8A
C 2s2 2p2
Gli atomii tendono
d
a reagire
i in
i modo
d da
d completare
l
il guscio esterno di elettroni.
16
Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis
17
PERCHE' GLI ATOMI REAGISCONO?
Un atomo reagisce per raggiungere una configurazione elettronica a cui compete una
maggiore stabilità e che corrisponde a quella del gas nobile a lui più vicino
gas nobili
VIIa
IIIa IVa Va VIa
IIa
Ia
I H
H
He
2.1
II
Li
1.0
Be
1.5
B
0
2.0
III
Na Mg
0.9 1.2
Al
1.5
C
2.5
Si
1.8
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Ne
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
Ar
Kr
Br
K
0.8
2.8
Il numero del gruppo corrrisponde agli elettroni di valenza nel guscio più esterno, quello del
periodo
i d all numero quantico
ti principale
i i l
IV
Potenziale di ionizzazione = Energia spesa per allontanare un elettrone del guscio
esterno dall
dall'atomo
atomo in fase gassosa. Genera ioni positivi.
Affinità elettronica = Energia (di solito) guadagnata quando un elettrone si addiziona ad
un atomo in fase gassosa. Genera ioni negativi.
Elettronegatività = Proprietà di attrarre gli elettroni di legame da parte degli atomi.
Responsabile della polarizzazione del legame.
legame
Tutte queste grandezze aumentano da sinistra verso destra lungo il periodo e
diminuiscono dall'alto verso il basso lungo il gruppo.
18
Il Legame Chimico
Un modo per descrivere il legame è affermare che esso si forma perchè viene
liberata energia quando degli elettroni sono condivisi tra due atomi.
Gli atomi tendono a reagire in modo da completare il guscio esterno di elettroni
Legame ionico
Legame covalente
H. + H.
Legame covalente polare
H–H
∆H = -104 Kcal/mol
H–O–H ; H–Cl
19
Classificazione dei Legami Chimici
Valori di elettronegatività di alcuni atomi (scala di Pauling)
Elettronegatività
g
: è la misura della forza di attrazione di un
atomo per gli elettroni che esso condivide in un legame
chimico con un altro atomo
20
IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?
LEGAME IONICO= cessione di elettroni dall'atomo con basso P.I a quello con alta A.E. con
conseguente formazione di ioni, rispettivamente positivo e negativo, e quindi attrazione.
+
Il legame
l
i i non è
ionico
Na
+
Cl
direzionale e non dà
origine a molecole,
ma a solidi ionici
+
Na
Cl
-
+
= ClNe
= Na+
Ar
21
IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI?
LEGAME COVALENTE = Messa in compartecipazione
p
p
di un elettrone da p
parte
di ciascuno atomo impegnato nel legame. Gli elettroni devono avere spin opposti
i modo
in
d da
d formare
f
un doppietto
d
i tt elettronico
l tt i di legame
l
Cl
+ Cl
Cl Cl
Il legame covalente, a differenza di quello ionico, è direzionale induce quindi una
certa
t geometria
t i molecolare
l
l
e caratterizza
tt i
l molecole.
le
l
l
22
Classificazione dei Legami Chimici
L’elettronegatività
’ l
i i à induce la tipologia del legame tra due atomi.
23
Molecole Polari e non Polari
Polarità del legame - Dipoli
NON POLARE
POLARE
(acqua)
Clorometano
POLARE
(ammoniaca)
Metanale
(formaldeide)
24
Carica Formale
La carica di un atomo in una molecole o in uno ione poliatomico è detta
CARICA FORMALE
CARICA
=
FORMALE
Numero del
_
Gruppo
Numero
1/2 numero
l tt
i non
di elettroni + elettroni
condivisi
condivisi
Carica
F
Formale
l +1
6
O 2s2 2p4
-
(6/2
+
2)
= +1
25
Carica Formale
Carica
Formale 0
H
Carica
Formale +1 H
N
H
H
O
H
H
Carica
Formale -1
N 2s2 2p3
26
Ibridazione degli Orbitali Atomici
Metano
C ibridato sp3
Etilene
C ibridato sp2
Etino (acetilene)
C ibridato sp
27
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3
Perchè il carbonio è tetravalente?
Stato fondamentale del carbonio
2p
px1 2py1 2pz0
stato eccitato
2sp3
2s2
1s2
1s2
tetravalente
bivalente
pz
ibridazione
s
px
C
py
4 sp3
l'ibridazione (mescolamento degli orbitali) è un artificio
matematico che permette di spiegare la tetravalenza del carbonio
28
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz
Promozione di un edal 2s al 2p
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
Ibridazione (mescolamento)
1s2 spp3 1 spp3 1 spp3 1 spp3 1
4 orbitali ibridi sp3 uguali
g ali
29
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3
30
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3
Rappresentazione di una struttura Tetraedrica
Nel piano
del foglio
Dietro il piano
del foglio
Avanti il piano
del foglio
Linea larga (o in grassetto, a cuneo): Legame
che viene verso l’osservatore
l’osservatore, esce dal piano
verso avanti
Linea tratteggiata (a cuneo): Legame che si
allontana
ll
d
dall’osservatore,
ll’
esce del
d l piano,
i
ma
verso il retro
Linea normale, si trova nel piano del foglio
31
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2
C Z=6
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz
Promozione di un edal 2s al 2p
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
Ibridazione (mescolamento)
1s2
sp2 1
sp2 1 sp2 1
2p 1
3 orbitali ibridi sp2 uguali
e 1 orbitale 2p
mono occupati
mono-occupati
32
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2
Ib id i
Ibridazione
sp2 del
d l Carbonio
C b i
2px12py1 2pz1
2pz1
sp2
2s1
z
pz
1s2
1s2
z
s
sp2
z
px
py
3 sp2
3 sp2 + pz
la geometria dei 3 sp2 è planare trigonale. Dei quattro legami del
carbonio, 3 sono ottenuti con i tre sp2, l'altro con l'orbitale pz non
ibridizzato che è perpendicolare al piano degli sp2. Tipico dei C=C
33
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2
34
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2
35
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz
Promozione di un edal 2s al 2p
1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1
Ib id i
Ibridazione
(mescolamento)
(
l
t )
1s2
sp 1
sp 1 2p 2p
2 orbitali ibridi sp uguali e
due 2p mono-occupati
36
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp
Ibridazione sp
2px1 2py1 2pz1
2py1 2pz1
sp
2s1
1s2
1s2
z
s
y
z
pz
x
px
sp
x
y
180°
py
sp
2sp
la geometria dei due sp è lineare, dei quattro legami del carbonio
2 sono ottenuti con i due sp, gli altri con gli orbitale py e pz non
ibridizzati che sono perpendicolari all'asse degli sp.
sp Tipico di C≡C
C C
37
Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp
38
Risonanza
Per alcune molecole od ioni non è possibile scrivere una singola struttura
di Lewis che fornisca una rappresentazione accurata della molecola o ione
E’ stato visto sperimentalmente che lo
ione CO32- non è può essere
rappresentato
pp
correttamente da una
singola struttura.
La struttura reale è un ibrido delle tre
strutture a - c
Le tre strutture di Lewis a - c sono chiamate :
Strutture limite di risonanza
39
Risonanza
Le strutture limite
l
di
d risonanza possono ricavarsi spostando
d glil elettroni
l
all’interno della struttura di Lewis.
•L’ibrido di risonanza esprime le caratteristiche di tutte le forme di risonanza. Esso
può essere rappresentato o dalle forme canoniche stesse o attraverso la struttura con i
g
tratteggiati.
gg
legami
δ
O
δ- C δO
O
40
Risonanza
Le strutture limite di risonanza possono ricavarsi spostando gli elettroni
all’interno della struttura di Lewis.
IBRIDO DI RISONANZA
H
H
C
C
O
O
H
H
H δ+
C
δ−
O
H
41
FORMALISMO DELLE FRECCE RICURVE
•
Disegnare la struttura con gli elettroni del guscio di valenza
(-)
O
C
O
O
()
(-)
•
•
Spostare a due a due gli elettroni
L punta indica
La
i di la
l destinazione,
d i i
la
l coda
d il punto da
d cuii gli
li
elettroni partono
(-)
(-)
C
O
(-)
O
O
O
C
O
O
O
(-)
C
O
(-)
O
()
(-)
42
Risonanza
Le strutture limite di risonanza possono ricavarsi spostando gli elettroni
all’interno della struttura di Lewis.
O
O
O
O
N
N
N
O
O
O
O
O
2/3
O
IBRIDO DI RISONANZA
N
O
2/3
O
2/3
43
REGOLE DELLA RISONANZA
1.
2.
3.
4
4.
5.
6.
Due strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli
elettroni, ma hanno la stessa identica posizione dei nuclei
La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza che non
hanno esistenza reale ma servono per descrivere la situazione elettronica
effettiva
Le diverse strutture di risonanza non sono necessariamente equivalenti. La
struttura più stabile dà il maggior contributo.
S
Sono
più
iù stabili
t bili lle strutture
t tt
con più
iù legami
l
i e quelle
ll in
i cuii non c’è
’è
separazione di carica
L’ibrido di risonanza è più stabile di ciascuna delle strutture che ad esso
contribuiscono
ib i
La risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all’ibrido
hanno un contenuto energetico simile
O
C
A
O
-
O
C
+
O
B molto meno stabile di A
B
44
6. Il contributo all’ibrido delle strutture limiti dipende
p
dalla natura dell’atomo su
cui si trovano le cariche
L’ossigeno porta molto meglio una carica
negativa essendo più elettronegativo del
carbonio,
b i per cuii A è molto
l meno stabile
bil
e contribuisce poco all’ibrido
(-)O
O
C
(-) CH2
C
H
H
CH2
A
B
77. Le forme di risonanza soggiacciono alle normali regole della valenza e quindi
tutti gli atomi tendono ad avere la configurazione di un gas nobile (regola
dell’ottetto)
20
45
Orbitali Molecolari
f
formazione
i
d ll molecola
della
l l di idrogeno
id
repulsione
l i
E
legame
IV
attrazione
II
H
H
III
HH
nessuna attrazione
I
H
H
Edissociazione = 104 kcal/mole
k l/ l
r0 =0.74 distanza tra i due nuclei
H
HH
+
H
H
+
Å
HH
∆H = -104 kcal/mole
esotermica
H
∆H = +104 kcal/mole
endotermica
46
LCAO
combinazione lineare degli orbitali atomici
Ψmol. = c11s1 +- c21's1
E
-
orbitale di
antilegame
vuoto
+
orbitale di legame
nodo
+
1s1
1
1's
1
s
contiene il doppietto
di elettroni
Si ottengono tanti orbitali molecolari quanti sono gli
orbitali atomici che si combinano
47
Il Legame sigma - σ
Orbitali Molecolari
Orbitale molecolare σ dell'H2
G o
Gli
orbitali
b a molecolari
o eco a σ so
sono
oo
ottenuti
e u pe
per so
sovrapposizione
appos o e d
di o
orbitali
b a
atomici lungo la direzione dell'asse internucleare e sono caratterizzati
da una simmetria cilindrica lungo tale asse, cioè per rotazione
intorno all'asse internucleare non cambia il segno
g della funzione d'onda
molecola di F2
5
2p
1s 2s
2
2
F-F
≡
+
2px
2px
≡
simmetria cilindrica
σ
48
Classificazione dei Legami Chimici
Il Legame sigma - σ
H
σ
H
49
Il Legame π
Orbitali Molecolari
≡
antilegante
+
2pz
o 2py
x
2pz
2py
≡
legante
Gli orbitali molecolari π sono quelli ottenuti per sovrapposizione
laterale degli orbitali p e non hanno simmetria cilindrica lungo
l'asse internucleare, infatti per rotazione intorno a tale asse cambia
il segno della funzione.
Gli orbitali molecolari π sono a più alta energia di quelli σ
50
Classificazione dei Legami Chimici
Il Legame π
51
Angoli di legame e forma delle molecole
Metano
Ammoniaca
Acqua
Hanno una geometria tetraedrica
52
Angoli di legame e forma delle molecole
Formaldeide
Etilene
Hanno geometria trigonale planare
53
Angoli di legame e forma delle molecole
Biossido di carbonio
(anidride carbonica)
Hanno
geometria
lineare
Propino
(acetilene)
54
