•CHIMICA ORGANICA •LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA 7 crediti 1 credito Prof Alba Silipo (II Gruppo) Prof. Dipartimento di Scienze Chimiche Complesso Universitario di Monte S. Angelo Via Cinthia n. 4 Stanza 1Mc-01 tel. 081674404 Orario ricevimento Martedì 14-16 [email protected] Testo Consigliato: C Introduzione alla Chimica C O Organica BROWN-POON, Edizioni EDISES Mc Murry – Fondamenti di Chimica Organica – Zanichelli. Solomons- Fryhle- Chimica Organica Zanichelli Testo per Esercizi: Guida alla soluzione dei problemi da Introduzione alla Chimica Organica BROWN, Edizioni EDISES 1 Legame covalente e forma delle molecole Acidi e basi Alcani e cicloalcani Chiralità Alcheni e alchini Reazioni degli alcheni Alogenuri alchilici Alcoli, eteri, e tioli Benzene e suoi derivati Ammine Aldeidi e chetoni Acidi carbossilici Derivati funzionali degli acidi carbossilici Anioni enolato Carboidrati Lipidi: Amminoacidi e proteine: Acidi nucleici: I Parte PROGRAMMA DI CHIMICA ORGANICA (Anno accademico 2015-2016) II Parte III Parte 2 La Chimica Organica studia i composti del Carbonio esistono più di 10 milioni di diversi composti del Carbonio ottenuti da fonti naturali o per sintesi Molecole del metabolismo: Carboidrati, Proteine, Grassi, Acidi Nucleici etc. Farmaci, Antiparassitari, Fitormoni, Cosmetici, etc. Plastiche Vernici, Collanti, Fibre, Polimeri bio-compatibili, Superconduttori Cristalli 3 PERCHE' il CARBONIO ? Il carbonio forma solo legami covalenti Chimica organica chimica del legame covalente del carbonio il carbonio è l'unico elemento capace di dare strutture pluriatomiche stabili nell'atmosfera terrestre C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C anche il silicio sarebbe capace di dare strutture pluriatomiche ma nell'atmosfera terrestre il legame Si-Si S S si ossida per dare i silicati caratterizzati dai legami O O O Si Si Si O O O Il legame covalente caratterizza le molecole ed essendo direzionale impone determinate geometrie molecolari che comportano definite forme tridimensionali Il legame covalente, la formazione di macrostrutture e la forma spaziale delle molecole sono essenziali per la vita 4 ATOMI e MOLECOLE a) modello atomico di Rutherford b) gli orbitali atomici c) descrizione della configurazione elettronica degli atomi d) perchè gli atomi reagiscono? e)) in quale l modo m d reagiscono is n gli li atomi? t mi? f) valenza g) strutture di Lewis h)) risonanza h) orbitali molecolari i) ibridazione ib id i 5 Un Atomo e relative dimensioni modello atomico di Rutherford elettroni di valenza N atomico = 11 N. N atomico N. t i = 17 la maggior parte della massa di un atomo è concentrata nel suo piccolo, piccolo denso nucleo lo spazio occupato dal nucleo è piccolissimo: la materia è essenzialmente spazio vuoto, occupato da elettroni. 6 Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici Gli elettroni sono disposti p in gusci g e ciascun elettrone si trova all’interno di una specifica regione dello spazio, chiamata orbitale orbitale. 7 Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici Orbitali ATOMICI Principio di indeterminazione di Heisenberg Equazione d d'onda onda di Schrödinger ψ + - - x 2s - nodo + y y z x x y 2px 1s z z + x - z y + + + - z ampiezza nodo x y 2pz 2py 8 In ciascuno degli orbitali possono trovarsi solo due elettroni con spin opposti Struttura elettronica degli atomi e Orbitali atomici Un orbitale atomico può essere immaginato come l’immagine che si otterrebbe se si potesse scattare una fotografia dell dell’elettrone elettrone in un atomo con un lungo tempo di esposizione. Tale figura mostra che ciascun elettrone è localizzato, nell’ambito dell’atomo, in regioni la cui forma e dimensione sono determinate da numeri quantici. 9 CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO: distribuzione degli elettroni e descrizione degli orbitali 1) PRINCIPIO DELL’AUFBAU: l’ordine degli orbitali dipende dalla loro energia 2) PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: max. 2 elettroni per orbitale 3) REGOLA DI HUND (o di massima molteplicità) 4) REGOLA DEL GAS NOBILE: cedere o condividere un numero di elettroni tali da raggiungere la configurazione del gas nobile della stessa riga 10 Carbonio: C, numero atomico (numero di protoni, Z): 6 CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DI UN ATOMO: distribuzione degli elettroni e descrizione degli orbitali 5 e’ possibile determinare la configurazione elettronica fondamentale seguendo le seguenti regole: 4 3 1. Riempimento p in ordine di energia g crescente. 2 1 2. Ciascun orbitale può contenere fino a due elettroni. 3. Quando sono disponibili orbitali di uguale energia (degeneri) ma non ci sono elettroni sufficienti a riempirli completamente allora un solo elettrone viene aggiunto completamente, a ciascuno degli orbitali equivalenti prima di aggiungere un secondo elettrone a uno qualsiasi di essi. 11 12 Valenza Il numero di legami covalenti che un certo atomo può formare dipende dal numero di elettroni che gli occorrono (per compartecipazione) per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile a lui più vicino nel sistema periodico monovalente H 1s1 + 1 I periodo monovalente F bivalente O O +2 trivalente 2p6 2s2 p p p x y z N +3 N Ne C tetravalente C 1s2 He +1 F II periodo H +4 Regola dell'ottetto. La più comune configurazione elettronica stabile è quella che prevede otto elettroni nel guscio più esterno. 13 STRUTTURE DI LEWIS I legami covalenti sono indicati con le strutture di Lewis che mostrano tutti gli elettroni di valenza sia quelli non condivisi, indicati con punti, che quelli condivisi, cioè quelli di legame. Questi di solito sono indicati da un trattino che indica una coppia di elettroni con spin opposti. opposti H Cl Cl Cl + Cl O + 2H H OH C + 4H H C H H _ Cl Cl Cl2 H O H H2O H CH4 HCH H H N H N + 3H H HN H NH3 H Le valenze di un atomo possono essere saturate, cioè soddisfatte, anche da legami multipli H H H N N + C C H N H C H H C H H N N H azoto catione ammonio etino etene 1414 Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis Per mostrare P t glili elettroni l tt i del d l guscio i più iù esterno t di un atomo t sii usa comunemente una rappresentazione chiamata struttura di Lewis. 1A 2A 3A Nelle strutture di Lewis il simbolo atomico rappresenta il nucleo e tutti i gusci interni pieni 15 Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis Per mostrare gli elettroni del guscio più esternodi un atomo si usa comunemente una rappresentazione chiamata struttura di Lewis. 4A 5A 6A 7A 8A C 2s2 2p2 Gli atomii tendono d a reagire i in i modo d da d completare l il guscio esterno di elettroni. 16 Elettroni di Valenza e Strutture di Lewis 17 PERCHE' GLI ATOMI REAGISCONO? Un atomo reagisce per raggiungere una configurazione elettronica a cui compete una maggiore stabilità e che corrisponde a quella del gas nobile a lui più vicino gas nobili VIIa IIIa IVa Va VIa IIa Ia I H H He 2.1 II Li 1.0 Be 1.5 B 0 2.0 III Na Mg 0.9 1.2 Al 1.5 C 2.5 Si 1.8 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Ne P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 Ar Kr Br K 0.8 2.8 Il numero del gruppo corrrisponde agli elettroni di valenza nel guscio più esterno, quello del periodo i d all numero quantico ti principale i i l IV Potenziale di ionizzazione = Energia spesa per allontanare un elettrone del guscio esterno dall dall'atomo atomo in fase gassosa. Genera ioni positivi. Affinità elettronica = Energia (di solito) guadagnata quando un elettrone si addiziona ad un atomo in fase gassosa. Genera ioni negativi. Elettronegatività = Proprietà di attrarre gli elettroni di legame da parte degli atomi. Responsabile della polarizzazione del legame. legame Tutte queste grandezze aumentano da sinistra verso destra lungo il periodo e diminuiscono dall'alto verso il basso lungo il gruppo. 18 Il Legame Chimico Un modo per descrivere il legame è affermare che esso si forma perchè viene liberata energia quando degli elettroni sono condivisi tra due atomi. Gli atomi tendono a reagire in modo da completare il guscio esterno di elettroni Legame ionico Legame covalente H. + H. Legame covalente polare H–H ∆H = -104 Kcal/mol H–O–H ; H–Cl 19 Classificazione dei Legami Chimici Valori di elettronegatività di alcuni atomi (scala di Pauling) Elettronegatività g : è la misura della forza di attrazione di un atomo per gli elettroni che esso condivide in un legame chimico con un altro atomo 20 IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI? LEGAME IONICO= cessione di elettroni dall'atomo con basso P.I a quello con alta A.E. con conseguente formazione di ioni, rispettivamente positivo e negativo, e quindi attrazione. + Il legame l i i non è ionico Na + Cl direzionale e non dà origine a molecole, ma a solidi ionici + Na Cl - + = ClNe = Na+ Ar 21 IN QUALE MODO REAGISCONO GLI ATOMI? LEGAME COVALENTE = Messa in compartecipazione p p di un elettrone da p parte di ciascuno atomo impegnato nel legame. Gli elettroni devono avere spin opposti i modo in d da d formare f un doppietto d i tt elettronico l tt i di legame l Cl + Cl Cl Cl Il legame covalente, a differenza di quello ionico, è direzionale induce quindi una certa t geometria t i molecolare l l e caratterizza tt i l molecole. le l l 22 Classificazione dei Legami Chimici L’elettronegatività ’ l i i à induce la tipologia del legame tra due atomi. 23 Molecole Polari e non Polari Polarità del legame - Dipoli NON POLARE POLARE (acqua) Clorometano POLARE (ammoniaca) Metanale (formaldeide) 24 Carica Formale La carica di un atomo in una molecole o in uno ione poliatomico è detta CARICA FORMALE CARICA = FORMALE Numero del _ Gruppo Numero 1/2 numero l tt i non di elettroni + elettroni condivisi condivisi Carica F Formale l +1 6 O 2s2 2p4 - (6/2 + 2) = +1 25 Carica Formale Carica Formale 0 H Carica Formale +1 H N H H O H H Carica Formale -1 N 2s2 2p3 26 Ibridazione degli Orbitali Atomici Metano C ibridato sp3 Etilene C ibridato sp2 Etino (acetilene) C ibridato sp 27 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3 Perchè il carbonio è tetravalente? Stato fondamentale del carbonio 2p px1 2py1 2pz0 stato eccitato 2sp3 2s2 1s2 1s2 tetravalente bivalente pz ibridazione s px C py 4 sp3 l'ibridazione (mescolamento degli orbitali) è un artificio matematico che permette di spiegare la tetravalenza del carbonio 28 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz Promozione di un edal 2s al 2p 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Ibridazione (mescolamento) 1s2 spp3 1 spp3 1 spp3 1 spp3 1 4 orbitali ibridi sp3 uguali g ali 29 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3 30 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp3 Rappresentazione di una struttura Tetraedrica Nel piano del foglio Dietro il piano del foglio Avanti il piano del foglio Linea larga (o in grassetto, a cuneo): Legame che viene verso l’osservatore l’osservatore, esce dal piano verso avanti Linea tratteggiata (a cuneo): Legame che si allontana ll d dall’osservatore, ll’ esce del d l piano, i ma verso il retro Linea normale, si trova nel piano del foglio 31 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2 C Z=6 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz Promozione di un edal 2s al 2p 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Ibridazione (mescolamento) 1s2 sp2 1 sp2 1 sp2 1 2p 1 3 orbitali ibridi sp2 uguali e 1 orbitale 2p mono occupati mono-occupati 32 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2 Ib id i Ibridazione sp2 del d l Carbonio C b i 2px12py1 2pz1 2pz1 sp2 2s1 z pz 1s2 1s2 z s sp2 z px py 3 sp2 3 sp2 + pz la geometria dei 3 sp2 è planare trigonale. Dei quattro legami del carbonio, 3 sono ottenuti con i tre sp2, l'altro con l'orbitale pz non ibridizzato che è perpendicolare al piano degli sp2. Tipico dei C=C 33 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2 34 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp2 35 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz Promozione di un edal 2s al 2p 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Ib id i Ibridazione (mescolamento) ( l t ) 1s2 sp 1 sp 1 2p 2p 2 orbitali ibridi sp uguali e due 2p mono-occupati 36 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp Ibridazione sp 2px1 2py1 2pz1 2py1 2pz1 sp 2s1 1s2 1s2 z s y z pz x px sp x y 180° py sp 2sp la geometria dei due sp è lineare, dei quattro legami del carbonio 2 sono ottenuti con i due sp, gli altri con gli orbitale py e pz non ibridizzati che sono perpendicolari all'asse degli sp. sp Tipico di C≡C C C 37 Ibridazione degli Orbitali Atomici: carbonio sp 38 Risonanza Per alcune molecole od ioni non è possibile scrivere una singola struttura di Lewis che fornisca una rappresentazione accurata della molecola o ione E’ stato visto sperimentalmente che lo ione CO32- non è può essere rappresentato pp correttamente da una singola struttura. La struttura reale è un ibrido delle tre strutture a - c Le tre strutture di Lewis a - c sono chiamate : Strutture limite di risonanza 39 Risonanza Le strutture limite l di d risonanza possono ricavarsi spostando d glil elettroni l all’interno della struttura di Lewis. •L’ibrido di risonanza esprime le caratteristiche di tutte le forme di risonanza. Esso può essere rappresentato o dalle forme canoniche stesse o attraverso la struttura con i g tratteggiati. gg legami δ O δ- C δO O 40 Risonanza Le strutture limite di risonanza possono ricavarsi spostando gli elettroni all’interno della struttura di Lewis. IBRIDO DI RISONANZA H H C C O O H H H δ+ C δ− O H 41 FORMALISMO DELLE FRECCE RICURVE • Disegnare la struttura con gli elettroni del guscio di valenza (-) O C O O () (-) • • Spostare a due a due gli elettroni L punta indica La i di la l destinazione, d i i la l coda d il punto da d cuii gli li elettroni partono (-) (-) C O (-) O O O C O O O (-) C O (-) O () (-) 42 Risonanza Le strutture limite di risonanza possono ricavarsi spostando gli elettroni all’interno della struttura di Lewis. O O O O N N N O O O O O 2/3 O IBRIDO DI RISONANZA N O 2/3 O 2/3 43 REGOLE DELLA RISONANZA 1. 2. 3. 4 4. 5. 6. Due strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni, ma hanno la stessa identica posizione dei nuclei La molecola reale è un ibrido di due o più strutture di risonanza che non hanno esistenza reale ma servono per descrivere la situazione elettronica effettiva Le diverse strutture di risonanza non sono necessariamente equivalenti. La struttura più stabile dà il maggior contributo. S Sono più iù stabili t bili lle strutture t tt con più iù legami l i e quelle ll in i cuii non c’è ’è separazione di carica L’ibrido di risonanza è più stabile di ciascuna delle strutture che ad esso contribuiscono ib i La risonanza è importante quando le strutture che contribuiscono all’ibrido hanno un contenuto energetico simile O C A O - O C + O B molto meno stabile di A B 44 6. Il contributo all’ibrido delle strutture limiti dipende p dalla natura dell’atomo su cui si trovano le cariche L’ossigeno porta molto meglio una carica negativa essendo più elettronegativo del carbonio, b i per cuii A è molto l meno stabile bil e contribuisce poco all’ibrido (-)O O C (-) CH2 C H H CH2 A B 77. Le forme di risonanza soggiacciono alle normali regole della valenza e quindi tutti gli atomi tendono ad avere la configurazione di un gas nobile (regola dell’ottetto) 20 45 Orbitali Molecolari f formazione i d ll molecola della l l di idrogeno id repulsione l i E legame IV attrazione II H H III HH nessuna attrazione I H H Edissociazione = 104 kcal/mole k l/ l r0 =0.74 distanza tra i due nuclei H HH + H H + Å HH ∆H = -104 kcal/mole esotermica H ∆H = +104 kcal/mole endotermica 46 LCAO combinazione lineare degli orbitali atomici Ψmol. = c11s1 +- c21's1 E - orbitale di antilegame vuoto + orbitale di legame nodo + 1s1 1 1's 1 s contiene il doppietto di elettroni Si ottengono tanti orbitali molecolari quanti sono gli orbitali atomici che si combinano 47 Il Legame sigma - σ Orbitali Molecolari Orbitale molecolare σ dell'H2 G o Gli orbitali b a molecolari o eco a σ so sono oo ottenuti e u pe per so sovrapposizione appos o e d di o orbitali b a atomici lungo la direzione dell'asse internucleare e sono caratterizzati da una simmetria cilindrica lungo tale asse, cioè per rotazione intorno all'asse internucleare non cambia il segno g della funzione d'onda molecola di F2 5 2p 1s 2s 2 2 F-F ≡ + 2px 2px ≡ simmetria cilindrica σ 48 Classificazione dei Legami Chimici Il Legame sigma - σ H σ H 49 Il Legame π Orbitali Molecolari ≡ antilegante + 2pz o 2py x 2pz 2py ≡ legante Gli orbitali molecolari π sono quelli ottenuti per sovrapposizione laterale degli orbitali p e non hanno simmetria cilindrica lungo l'asse internucleare, infatti per rotazione intorno a tale asse cambia il segno della funzione. Gli orbitali molecolari π sono a più alta energia di quelli σ 50 Classificazione dei Legami Chimici Il Legame π 51 Angoli di legame e forma delle molecole Metano Ammoniaca Acqua Hanno una geometria tetraedrica 52 Angoli di legame e forma delle molecole Formaldeide Etilene Hanno geometria trigonale planare 53 Angoli di legame e forma delle molecole Biossido di carbonio (anidride carbonica) Hanno geometria lineare Propino (acetilene) 54