Università degli Studi di Roma Tre
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Corso di Laurea in Matematica
Tesi di laurea
Metodo variazionale applicato
alla molecola ione-idrogeno
Candidato:
Relatore:
Maria Elena La Preziosa
Cecilia Tarantino
Matricola 268593
Anno Accademico 2011-2012
Il lavoro di tesi che ho svolto ha riguardato lo studio delle molecole biatomiche. In particolare, ho studiato come, attraverso l'equazione di Schrödinger,
sia possibile esprimere l'energia di tali molecole. Ho poi preso in considerazione
una molecola molto semplice, la molecola ione-idrogeno H2+ , per la quale ho
calcolato esplicitamente l'energia del livello fondamentale applicando il metodo variazionale e ritrovando i risultati presenti in letteratura.
L'equazione di Schrödinger è un'equazione fondamentale della meccanica
quantistica, che consente, se si conosce (H) l'hamiltoniana di un sistema,
di determinare l'evoluzione temporale dei vettori di stato del sistema sico
dato, secondo:
i~
∂
|α, t >= H|α, t > .
∂t
(1)
L'equazione di Schrödinger scritta sopra è anche detta equazione di Schrödinger
dipendente dal tempo, per distinguerla dall'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo, che si scrive:
Hψn = −
~2 ′2
∇ ψn + V (x⃗′ )ψn = En ψn ,
2m
(2)
dove ψn (x⃗′ ) =< x⃗′ |n > rappresentano le autofunzioni dell'hamiltoniana, ed
En il corrispondente autovalore.
Nel Capitolo 2 della tesi ho preso in considerazione il caso di una molecola
biatomica, composta cioè da due nuclei e un elettrone, la sua equazione di
Schrödinger si scrive:
1 2
1 2
8π 2
1 2
∇1 ψn,ν +
∇2 ψn,ν +
∇e ψn,ν + 2 (En,ν − Un (r))ψn,ν = 0,
M1
M2
m0
h
(3)
dove: r indica la distanza tra i nuclei, M1 ed M2 rappresentano le masse
dei due nuclei, m0 rappresenta la massa dell'elettrone, e ∇2e è l'operatore
laplaciano relativo alle tre coordinate dell'elettrone. La soluzione di questa
equazione può essere scritta in forma fattorizzata:
ψn,ν = ψn · ψn,ν ,
(4)
dove n e ν sono rispettivamente il numero quantico elettronico ed il numero
quantico nucleare.
La funzione d'onda ψn soddisfa l'equazione d'onda elettronica:
8π 2
1 2
∇e ψn,ν + 2 (En,ν − Un (r))ψn,ν = 0,
m0
h
(5)
mentre la funzione d'onda ψn,ν è soluzione dell'equazione d'onda nucleare:
1 2
1 2
8π 2
∇1 ψn,ν +
∇2 ψn,ν + 2 (En,ν − Un (r))ψn,ν = 0.
M1
M2
h
(6)
Dal momento che la massa dei nuclei è maggiore di quella dell'elettrone, per
determinare l'energia si può procedere seguendo un metodo che si compone di
due passaggi: prima si risolve l'equazione elettronica per varie congurazioni
nucleari per ricavare Un (r), poi si sostituisce Un (r) nell'equazione nucleare e
si ricavano gli autovalori dell'energia dell'intera molecola En,ν .
Calcolare esplicitamente Un (r) è molto complesso anche per molecole semplici. Si procede quindi assumendo nota l'energia elettronica Un (r), che nell'equazione (6) rappresenta il potenziale, la si sostituisce nell'equazione nucleare, che viene poi risolta al ne di determinare gli autovalori dell'energia.
Riscrivendo ora l'equazione di Schrödinger per i nuclei, introducendo la
coordinata del moto relativo r e passando in coordinate sferiche:
~2
−
2mr2
[(
∂
r
∂r
)2
]
[ 2
]
∂
L
+r
ψ+
+ U (r) ψ = Eψ,
∂r
2mr2
(7)
dove m è la massa ridotta del sistema ed L è il momento angolare orbitale.
La parte angolare della funzione d'onda nucleare è allora descritta dalle autofunzioni del momento angolare, cioè dalle armoniche sferiche Θlm (θ) · Φm (φ),
(dove l è il numero quantico orbitale e m è il numero quantico magnetico)
che sono esprimibili in termini dei polinomi di Legendre. La funzione d'onda
2
può dunque essere scritta nella forma: ψ(⃗r) = R(r)Θ(θ)Φ(φ), in cui ci resta
da determinare R(r).
Usando l'equazione agli autovalori, ed eettuando la sostituzione R(r) =
1
S(r),
r
l'equazione (7) diventa:
[
]
∂ 2S
l(l + 1) 8π 2 m
+ −
+
[E − U (r)] S = 0.
∂r2
r2
h2
(8)
Dal calcolo eettuato per le molecole più semplici e dai risultati sperimentali, emerge che, il potenziale U (r) per molecole biatomiche stabili, è tale da
tendere a valori molto grandi quando gli atomi si trovano uno in prossimità
dell'altro, assumere un valore minimo per una certa distanza r = re tra gli
atomi, e stabilizzarsi intorno ad un certo valore quando gli atomi si allontanano uno dall'altro.
In prima approssimazione si può descrivere il potenziale U (r) con il potenziale dell'oscillatore armonico (potenziale di Hooke). Esso deriva da un'ipotesi molto semplice e cioè che la forza tra gli atomi della molecola in questione
sia direttamente proporzionale alla dierenza tra r (distanza a cui si trovano
gli atomi) e il valore di equilibrio re :
1
U (r) = k(r − re )2 .
2
(9)
Gli autovalori dell'energia, in questa approssimazione, risultano scritti nella
forma:
(
)
1
l2 (l + 1)2 σ 2
+ υ+
Eυ,l = l(l + 1)σ −
hυe′ ,
(10)
1
2
2
3l(l + 1)σ + 2 kre
dove υe′ è la frequenza dell'oscillatore nel caso considerato, υ è il numero
quantico vibrazionale corrispondente al numero quantico n dell'oscillatore armonico, e σ è un parametro dipendente dal momento di inerzia della molecola
all'equilibrio. L'energia è evidentemente composta di tre termini: il primo è
l'energia di rotazione considerando la molecola come corpo rigido, il secondo è la correzione che tiene conto della tensione che si ha per eetto della
3
rotazione, il terzo termine è l'energia vibrazionale della molecola in approssimazione armonica.
Per descrivere ancora meglio i dati sperimentali si prende in considerazione
un secondo potenziale, il potenziale di Morse:
(11)
U (r) = D(1 − e−a(r−re ) )2 ,
che ha un minimo per r = re , mentre per r = ∞ ammette un asintoto
orizzontale U = D.
Introducendo la funzione di Morse nell'equazione radiale (8), ed eettuando
diverse sostituzioni ed espansioni in serie, l'equazione assume la forma:
[
]
∂ 2S
∂S
8π 2 m E − D − c0 2D − c1
+
+ 2 2
+
− D − c2 S = 0,
∂y 2
y∂y
ah
y2
y
(12)
dove y = e−a(r−re ) , e dove i parametri c0 , c1 , e c2 dipendono dal numero
quantico orbitale l e dalla distanza di equilibrio re .
Gli autovalori per l'energia risultano della forma:
El,υ
(
)
(D − 21 c1 )2
ah(D − 12 c1 )
1
= D + c0 −
+ √ √
υ+
−
D + c2
2
π 2m D + c2
(
)2
1
a2 h2
υ+
.
− 2
8π m
2
(13)
Nella tesi ho poi considerato più in dettaglio una molecola biatomica più
semplice: la molecola ione-idrogeno H2+ , per la quale ho calcolato esplicitamente l'energia. Il primo passo per risolvere l'equazione d'onda completa è
risolvere, come abbiamo già detto, l'equazione d'onda relativa agli elettroni,
questo passaggio, generalmente molto complesso, è in questo caso realizzabile.
L'equazione d'onda degli elettroni è la seguente:
8π 2 m0
∇ ψ+
h2
2
(
e2
e2
e2
E+
+
−
rA rB
R
4
)
ψ = 0,
(14)
in cui: ∇2 è riferito alle tre coordinate dell'elettrone, m0 è la massa dell'elettrone, e è la carica dell'elettrone, rA è la distanza tra l'elettrone e il primo
nucleo di idrogeno che indicheremo con A, rB è la distanza tra l'elettrone e il
secondo nucleo di idrogeno che indicheremo con B, R è la distanza tra i due
nuclei di idrogeno A e B. In riferimento alla gura sottostante:
Facendo delle considerazioni sull'energia tra i due nuclei si può dire che: se
la distanza tra i due nuclei è molto grande il sistema nel suo stato normale
può considerarsi composto da uno ione idrogeno posto in A e da un atomo
di idrogeno posto in B o viceversa, cioè da uno ione idrogeno posto in B
e un atomo di idrogeno posto in A. In tal caso le funzioni d'onda sono le
autofunzioni dell'atomo di idrogeno con nucleo in A o B che indicheremo con
u1sA e u1sB , e E = EH = −13.6. In alternativa si può usare una combinazione
lineare di queste autofunzioni cosicché gli autovalori dell'energia elettronica
ES,A risultano essere:
HAA + HAB
,
1+∆
HAA − HAB
,
EA =
1−∆
ES =
dove:
∫
HAA =
(17)
u1sB Hu1sA dτ,
(18)
u1sA u1sB dτ.
(19)
∫
∆=
(16)
u1sA Hu1sA dτ,
∫
HBA =
(15)
5
Queste soluzioni corrispondono rispettivamente alle due funzioni d'onda:
ψS = √
1
(u1sA + u1sB ),
2 + 2∆
(20)
1
(u1sA − u1sB ).
2 − 2∆
(21)
ψA = √
I pedici S e A stanno ad indicare i termini simmetrico e antisimmetrico
rispetto allo scambio dei nuclei. Riscrivendo l'equazione d'onda degli elettroni usando come funzione d'onda u1sA , e inserendo l'energia EH , otteniamo
per l'integrale HAA :
HAA = EH + J +
in cui D =
R
a0
e J è denito come:
∫
J=
u1sA
(
e2
−
rB
e2
,
a0 D
(22)
u1sA dτ.
(23)
)
L'integrale HAA è dunque la somma dell'energia di un elettrone in un orbitale 1s dell'atomo di idrogeno a cui si deve aggiungere l'integrale J, cioè
l'energia di attrazione dell'elettrone da parte del nucleo B, ed un termine
dipendente dalla distanza tra i due nuclei. Per gli integrali HBA e HAB si
ottiene un'espressione simile:
HBA = ∆EH + K +
∆e2
,
a0 D
(24)
in cui ∆ come abbiamo già detto è l'integrale di sovrapposizione, e K è
l'integrale che rappresenta la risonanza tra i due nuclei:
(
∫
K=
u1sB
e2
−
rB
)
u1sA dτ.
(25)
e2
J +K
+
,
a0 D
1+∆
(26)
L'energia dei nuclei è quindi:
ES = EH +
6
EA = EH +
e2
J −K
+
.
a0 D
1−∆
(27)
Si può migliorare questo procedimento per la determinazione dell'enegia della
molecola ione-idrogeno usando il metodo variazionale. Supponiamo di volere
approssimare lo stato fondamentale di un certo sistema (atomo o molecola)
con una funzione approssimata, che chiameremo funzione tentativo o funzione di prova. Da tale funzione, del tutto arbitraria, pretenderemo solo che
appartenga al giusto spazio funzionale a cui appartiene la vera funzione d'onda dello stato fondamentale. La funzione di prova dovrà essere normalizzabile
e possedere i giusti requisiti di continuità e derivabilità.
Il principio variazionale stabilisce che, quale che sia la funzione di prova ,
vale in ogni caso la diseguaglianza:
En ≥ E0 ,
dove E0 è il vero autovalore dell'hamiltoniana per lo stato fondamentale, e
En è il valor medio dell'operatore hamiltoniano sullo stato descritto dalla
funzione d'onda di prova normalizzata. La funzione di prova dipende, oltre
che dalle coordinate delle particelle che costituiscono il nostro sistema, anche da certi parametri numerici, che per ora indichiamo con (α, β, γ, · · · ),
che possiamo variare a nostra scelta. Pertanto, la grandezza En sarà in realtà funzione di tali parametri (En (α, β, γ, · · · )). La scelta migliore per i
parametri è pertanto quella che rende minima la grandezza En , poiché in tal
caso En si avvicina quanto più possibile alla vera energia E0 . Per trovare il
minimo della grandezza occorrerà risolvere il sistema di equazioni composto
dalle derivate calcolate nei parametri e poste singolarmente uguale a zero.
Una volta trovati i parametri che minimizzano En diciamo che la funzione di
prova è stata ottimizzata.
7
Nel caso della molecola ione-idrogeno l'energia del livello fondamentale misurata
sperimentalmente risulta essere E = −16.31eV . Le funzioni di prova che ho
preso in esame sono tre e sono elencate di seguito:
1.
u1sA = √
1
r
e
3
− aA
0
πa0
, u1sB = √
1
r
− aB
e
3
0
πa0
(28)
,
2.
1
u1sA (Z) = √
π
(
Z
a0
) 32
1
0,
u1sB (Z) = √
π
−rA aZ
e
3.
1
φA (Z, Z ′ ) = √
π
1
φB (Z, Z ′ ) = √
π
(
(
Z
a0
Z
a0
) 32
[
−rA aZ
0
e
) 32
+σ
[
−rB aZ
e
0
+σ
1
√
4 2π
1
√
4 2π
(
(
′
Z
a0
′
Z
a0
(
) 32
) 32
Z
a0
) 32
−rB aZ
e
′
0
Z′
rA
− 2a
0
Z
rA e
a0
′
Z′
rB
− 2a
0
Z
rB e
a0
, (29)
]
cos θ ,
(30)
]
cos θ .
(31)
La prima è l'autofunzione dello stato fondamentale dell'atomo di idrogeno
che dipende dalla distanza R tra i nuclei. La seconda, è una funzione d'onda
proposta da Finkelstein e Horowitz in cui è stato inserito un numero atomico
eettivo Z. La terza è una funzione proposta da Dickinson in cui compaiono
quattro parametri R, Z, Z' e σ . I valori ottenuti per i parametri e per l'energia con ognuna di queste funzioni sono riportati nella tabella seguente:
F.d.O.
R
Z
Z'
σ
ES
u1sA
1.32 · 10−10
···
···
···
-15.40eV
u1sA (Z)
1.06 · 10−10
1.228
···
···
-15.78eV
φA (Z, Z ′ )
1.06 · 10−10
1.247 2.868 0.145 -16.26eV
8
.
Il lavoro di tesi consiste nella verica di questi risultati. Come si può vedere,
la forma (26) ottenuta per l'energia dipende dall'integrale coulombiano (23),
dall'integrale di risonanza (25) e dall'integrale si sovrapposizione (19). È
stato dunque necessario calcolare ciascuno di essi per ognuna delle funzioni
prese in esame, inserirli poi nell'espressione dell'energia (26) che in tal modo
risulta dipendere dai vari parametri (nel primo caso dipenderà solo da R,
nel secondo da R e Z, nel terzo da R,Z,Z',σ ). Si sono cercati i valori dei
parametri che minimizzano l'energia, ponendo le derivate prime dell'energia,
calcolate rispetto ai parametri in questione, uguali a zero.
Nel primo caso, dopo aver calcolato gli integrali passando in coordinate ellittiche, bisogna derivare in R e porre uguale a zero la derivata. La risoluzione
di quest'equazione con metodo algebrico non è immediata, quindi ho utilizzato il metodo di bisezione.
Nel secondo caso, dopo aver calcolato gli integrali passando in coordinate
ellittiche, bisogna derivare in R e in Z e porle uguale a zero. In questo caso si
ha un sistema di due equazioni in due incognite la cui risoluzione algebrica è
complessa. Ho quindi cercato le soluzioni ssando un parametro, nello specico ho ssato R e ho cercato lo zero per Z sempre con il metodo di bisezione.
Dopo averlo trovato, ho proseguito vericando che esso eettivamente corrispondesse ad uno zero per la derivata calcolata in R e ad un minimo per
l'energia.
Nel terzo caso, dopo il calcolo degli integrali, bisogna derivare l'espressione
ottenuta per l'energia in R, Z, Z' e σ . Si crea così un sistema di quattro
equazioni in quattro incognite la cui risoluzione risulta molto complessa. Mi
sono quindi limitata a controllare che, l'espressione dell'energia da me ottenuta sia vericata per i valori dei parametri trovati da Dickinson e che riproduca
9
il risultato noto dalla letteratura ES = −16.26eV. I valori dei parametri da
me calcolati ed i relativi valori dell'energia sono riportati in tabella:
F.d.O.
R
Z
Z'
σ
ES
u1sA
1.31 · 10−10
···
···
···
-15.42eV
u1sA (Z)
1.058 · 10−10
1.228
···
···
-15.76eV
φA (Z, Z ′ )
1.058 · 10−10
1.247 2.868 0.145 -16.26eV
.
Per il livello di approssimazione usato si può dire che, i risultati ottenuti dalle
veriche numeriche che ho eettuato approssimano in modo soddisfacente i
risultati della letteratura.
10
Bibliograa
[1] Sakurai, J.J.,
Meccanica Quantistica Moderna
, Zanichelli, Bologna,
1990.
[2] Lubicz, V., Appunti
[3] Pauling, L.,
, Roma, 2006.
di meccanica quantistica
, McGraw Hill Book
Introduction To Quantum Mechanics
Company Inc., 1935.
[4] Burrau, O., Det.Kgl.Danske
Vid. Selskab
[5] Hylleraas, E.A., Z.f.Phys., 1931.
[6] Jaé, G., Z.f.Phys., 1934.
[7] Finkelstein, Horowitz, Z.f.Phys., 1928.
[8] Dickinson, J.Chem.Phys., 1933.
11
, 1927.
