Gli oli vegetali

Gli oli vegetali
Svolgono essenzialmente un’azione idratante ma
sono anche degli ottimi eccipienti.
Possono contenere elementi diversi (vitamine,
steroli, saponine ecc.) ma l’azione cosmetica è
dovuto essenzialmente ai lipidi che contengono.
Le differenze tra i vari tipi di oli vegetali
riguarda principalmente la composizione in acidi
grassi. La maggior parte degli oli vegetali
contengono in prevalenza grassi mono e
polinsaturi, e pochi grassi saturi.
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena!
Nei lipidi in genere sono presenti acidi grassi a lunga catena di atomi di carbonio
del tipo saturi i quali, in via generale non hanno alcun interesse specifico ai fini del
trofismo cutaneo ed alcuni acidi grassi insaturi – cosiddetti in quanto contengono
nella loro catena di atomi di carbonio dei doppi legami – ai quali sono invece
riconosciute specifiche proprietà trofiche per la cute.
Trofico: che riguarda la nutrizione dei tessuti organici
Lipidi
I lipidi (dal greco lipòs= grasso) costituiscono una
classe eterogenea di composti organici, presenti in
natura e raggruppati sulla base di proprietà
comuni di solubilità.
Sono insolubili in acqua ma solubili in solventi
apolari quali: cloroformio, tetracloruro di
carbonio, etere ecc.
Acidi grassi
Gli acidi grassi sono i componenti comuni e fondamentali dei lipidi
complessi; come vedremo in questi si trovano uniti con legame
estereo ad alcoli di vario tipo (glicerolo, sfingosina ecc)
Vengono definiti “acidi grassi” le catene alifatiche monocarbossiliche
con più di 10 atomi di carbonio
Sono molecole anfipatiche ossia formate da una funzione polare, il
carbossile ed una testa apolare, la catena idrocarburica.
Quasi tutti gli acidi grassi presenti in natura hanno un numero pari di
atomi di carbonio.
Gli acidi grassi possono avere:
catena ramificata
catena lineare
Acidi grassi
Gli acidi grassi possono essere :
Saturi (quando presentano tutti legami semplici C-C)
Insaturi (quando hanno uno o più legami)
monoinsaturi
poliinsaturi (i doppi legami sono isolati cioè separati da un
gruppo metilenico)
Acidi grassi saturi
Atomi di
carbonio/doppi
legami
Formula
Nome comune
Punto di fusione
(C°)
12:0
CH 3(CH 2 )10COOH
Acido laurico
44
14:0
CH 3(CH 2 )12COOH
Acido miristico
58
16:0
CH 3(CH 2 )14COOH
Acido palmitico
63
18:0
CH 3(CH 2 )16COOH
Acido stearico
70
20:0
CH 3(CH 2 )18COOH
Acido arachidico
77
Acidi grassi insaturi
Atomi di
carbonio/doppi
legami
Formula
Nome comune
Punto
di
fusione
(C°)
16:1
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Acido palmitoleico
1
18:1
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Acido oleico
16
18:2
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH
Acido linoleico
-5
18:3
CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH
Acido linolenico
-11
20:4
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH
Acido arachidonico
-49
Un acido grasso insaturo ha teperature di fusione inferiore a quella del corrispondente
acido grasso saturo
La presenza di doppi legami determina la possibile
formazione di :
Isomeri di posizione
(diversa posizione del doppio legame)
Acido vaccenico
Isomeri geometrici
(diverso orientamento dei sostituenti dei carboni
interessati al doppio legame)
I doppi legami di quasi tutti gli acidi grassi
insaturi presenti in natura sono nella
configurazione cis
Nomenclatura acidi grassi
Per dare il nome ad un acido grasso bisogna evidenziare:
1.Numero di atomi di carbonio che lo compongono cioè la
lunghezza della catena carboniosa
1.La presenza di eventuali doppi legami che si indica con
un numero che ne precisa la quantità
2.I carboni interessati al
posizione dei doppi legami
doppio
legame
cioè
la
Nomenclatura acidi grassi
No. di atomi di carbonio
Posizione del doppio legame
Abbreviazioni:
18:2 (9c,12c)
Stereochimica del doppio legame
(c = cis/Z; t = trans/E)
No. dei doppi legami
18:1
arachidonico
CH3 (CH 2 )4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2CH=CHCH2 CH=CH(CH 2 )3 CO 2 H
20:4 (5c,8c,11c,14c)
eicosapentaenoico
(EPA)
CH3 CH2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2CH=CHCH2 CH=CH(CH 2 )3 CO 2H
20:5 (5c,8c,11c,14c,17c)
erucico
CH3 (CH 2 )7 CH=CH(CH2 )11CO 2 H
22:1 (13c)
docosapentaenoico
(DPA)
CH3 CH2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2CH=CHCH2 CH=CH(CH 2 )5 CO 2H
22:5 (7c,10c,13c,16c,19c)
docosaesaenoico
(DHA)
CH3 CH2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2CH=CHCH2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2)2 CO 2 H
22:6
(4c,7c,10c,13c,16c,19c)
CH3 (CH 2 )7 CH=CH(CH2 )13CO 2 H
24:1 (15c)
nervonico
tutti i doppi legami sono Z (cis)
Le principali classi di acidi grassi insaturi sono
denominate ω-3, ω-6, ω-9 secondo una
notazione in cui ω indica la posizione del doppio
legame più vicino al metile terminale
Gli oli vegetali hanno generalmente un elevato livello di acidi grassi
polinsaturi (80%), livello che è anche uno dei principali elementi
qualitativi.
Contengono ceramidi, in grado di trattenere i liquidi tissutali a livello
epidermico riducendo così la secchezza e l' invecchiamento della pelle.
Contengono inoltre vitamine antiossidanti: soprattutto A e E, e
fitosteroli.
Gli oli vegetali si dividono in tre grandi famiglie:
OLI DI BASE
Possono essere usati per massaggio con o senza
oli essenziali; sono generalmente di colore giallo
paglierino, non particolarmente densi e viscosi e
hanno un sottile profumo. Tra questi i più noti
sono quelli di semi di girasole, di mandorle dolci,
di noccioli di pesca e albicocche e di vinaccioli.
OLI SPECIALI
Sono più pesanti dei precedenti, più viscosi e più
cari. Tra questi si annoverano l' olio di sesamo,
di avocado, di germe di grano, che non sempre
vengono usati da soli, ma più spesso in
associazione con altri vegetali.
OLI MACERATI
La caratteristica di questi oli è quella di
possedere le proprietà dell' olio vegetale (più
spesso l' olio di oliva o di semi di girasole) nel
quale la pianta che dà il nome al prodotto finale
viene posta a macerare e quelle della pianta d'
origine che cede all' olio i suoi principi attivi. I
più famosi oli macerati sono quello di iperico e
di calendula.
Calendula - genere delle Asteraceae comprende
oltre 20 specie erbacee annuali o perenni la più
conosciuta è la Calendula officinalis nota
volgarmente col nome di Calendola o Fiorrancio.
Decotto: prodotto con circa 50g di fiori essiccati per litro d'acqua, è
consigliato contro l'ulcera gastrica; ha inoltre effetti sudoripari e
preventivo/attenuanti dei dolori mestruali. Per il ciclo mestruale ha anche
un effetto attenuante del flusso e regolarizzante. Viene a volte utilizzata
all'interno di prodotti antistaminici per le allergie causate dalla polvere e
dagli acari.
In dermocosmesi viene prodotta una crema con la polvere ottenuta dai
fiori secchi, avente effetti di contrasto per l'acne e per le macchie della
pelle.
Oli macerati: i fiori secchi, lasciati in sospensione all'interno di una
bottiglia di olio d'oliva (50g per mezzo litro) consentono di ottenere un olio
da uso esterno risolutivo per bruciature e ustioni.
L'iperico o erba di san Giovanni o
scacciadiavoli (Hypericum perforatum), è
una pianta officinale del genere Hypericum
Olio di Iperico, un oleolita fatto macerando la pianta nell'olio di oliva al
sole per 6-7 giorni. Efficace per la cura e la pulizia delle ferite, eritemi,
bruciature, piaghe purulente.
Acidi Grassi Essenziali
Alcuni acidi grassi insaturi, per il loro
alto interesse biologico e per il fatto che
devono essere assolutamente presenti –
ed in quantità sufficiente – nel nostro
organismo,
vengono
scientificamente
definiti come EFA (Essential Fatty Acid)
cioè Acidi Grassi Essenziali.
I principali acidi grassi essenziali sono
l’acido α-linolenico e l’acido linoleico
Essi si ritrovano in lipidi vegetali (che sono in grado di
sintetizzarli in notevoli quantità per desaturazione
progressiva dell'acido oleico) ed in animali marini (certi
tipi di pesci come sgombri, sardine, aringhe, merluzzo).
Attorno al termine "acidi grassi essenziali" c'è molta confusione. Infatti
l'aggettivo essenziale può essere interpretato in due modi diversi:
•esteso - ciò che è essenziale per la vita del soggetto;
•ristretto - ciò che si deve necessariamente assumere
dall'alimentazione perché il nostro corpo non è in grado di
produrlo.
Se si considerano due classi di acidi grassi polinsaturi, gli omega 3 e gli
omega 6 ci si può riferire a loro come acidi grassi essenziali, nel senso
esteso del termine.
In senso ristretto due soli sono gli acidi omega essenziali, cioè non
sintetizzabili dal corpo umano: l'acido alfalinolenico (omega 3) e l'acido
linoleico (omega 6).
OMEGA 3
acido alfalinolenico (LNA)
C18:3 ω3
L'acido alfalinolenico (identificato anche dalle sigle ALA, AaL, LNA o 18:3(ω3), è
un lipide essenziale che, assieme all’acido eicosapentaenoico (EPA, 20:5, ω3) e
all’acido docosaesanoico (DHA, 22:6,ω3), costituisce la serie degli acidi grassi
omega 3.
L'aggettivo essenziale sottolinea l'incapacità dell'organismo di sintetizzare
acido alfalinolenico a partire da altri nutrienti; da qui la necessità di introdurre
questo
lipide
con
la
dieta.
OMEGA 3
acido alfalinolenico
(LNA)
C18:3 ω3
I principali derivati omega-3, originati dal metabolismo dell'acido
alfa-linolenico, sono: acdido eicosapentaenoico EPA (20:5) e
l'acido
docosaesenoico
DHA
(22:6).
Eicosapentaenoico
(EPA)
C20:5 ω3
Docosaesenoico
(DHA)
C22:6 ω3
Le fonti alimentari di omega 3 sono rappresentate principalmente dal pesce e dagli oli vegetali.
Nello specifico, l'acido alfa linolenico è contenuto in maniera significativa:
nelle carni e nell‘olio di pesce azzurro o di pesci che popolano acque marine fredde,
come salmone, merluzzo, sgombro, sardine, alici, tonno.
nei semi di Chia (Salvia hispanica, 64% c.a.), nei semi del kiwi (62% c.a.), nei semi di lino (23%
c.a.), nell‘olio di semi di lino (fino al 50-55%), nei semi di mirtillo rosso (49% c.a.), nell‘olio di
canapa (15-20%), nelle noci (2% c.a.) e nell’olio di noce (10% c.a.), nell‘olio di soia (4-10%).
OMEGA 6
OMEGA 6
Linoleico (LA)
C18:2 ω6
Gammalinolenico (GLA)
C18:3 ω6
Arachidonico (AA)
C20:4 ω6
Uso cosmetico degli EFA
Si somministrano tali principi attivi all'organismo per via topica, cioè
attraverso la pelle. Come dire che, un EFA opportunamente
veicolato in un cosmetico (crema, oleolito), può direttamente
incorporarsi nei lipidi strutturali dello strato corneo per il
mantenimento della giusta idratazione.
Sono presenti in preparati destinati a pelli tendenti alla rugosità, alla
secchezza, alla screpolatura. Il campo ideale di sfruttamento oggi di
tali principi attivi in preparati cosmetici è certamente quello relativo
ai
cosiddetti
"cosmetici
anti-ageing",
cioè
prodotti
anti
invecchiamento, tendenti a migliorare l'aspetto esterno della pelle e
ritardarne per quanto più possibile il processo di invecchiamento.
Si è anche scoperto che l'effetto reidratante e restitutivo
di elasticità ed emollienza alla cute apportato dal
trattamento con cosmetici contenenti nella loro frazione
lipidica acidi grassi insaturi essenziali è progressivo, cioè
progredisce col perdurare del trattamento.
I grassi omega sono fondamentali, fra l'altro, per:
- la crescita
- la produzione di energia
- la salute della membrana cellulare e di quella mitocondriale (per
esempio aumento della sintesi proteica dei mitocondri epatici e
rigenerazione del parenchima epatico)
- la sintesi dell'emoglobina, la coagulazione e la fragilità capillare
- la funzione sessuale e la riproduzione; alcune patologie mammarie e
alterazioni del ciclo mestruale derivano da un'eccessiva assunzione di
acidi saturi in rapporto agli omega 3/omega 6.
- alcune patologie della pelle (eczema atopico e dermatiti)
- una miglior tolleranza ai carboidrati nei diabetici
- una riduzione (gli omega 3) di colesterolo totale e di quello cattivo
(LDL) e dei trigliceridi
- come precursori delle prostaglandine.
Da alcuni decenni sono ormai di corrente uso cosmetico alcuni
lipidi vegetali a cui è riconosciuto un abbondante contenuto in
acidi grassi insaturi essenziali. Più raro l'uso in cosmesi di lipidi
di derivazione marina (da pesci) il cui uso è peraltro
preponderante nel campo dei preparati dietetici.
Olio di avocado
Viene
usato
in
cosmetica
nelle
preparazioni antirughe grazie al suo
potere idratante e rigenerante.
Composizione:
Acido oleico (dal 36 all’80 %)
Acido palmitico (da 7 a 30 %)
Acido linoleico (dal 6 all’80 %)
Acido palmitoleico (dal 2 al 13 %)
Acido stearico (1,5 %)
Olio di mandorle dolci
E’ efficace contro tutte le dermatiti
Composizione:
Acido oleico (75 %)
Acido linoleico (16 %)
Acido palmitoleico (0.5 %)
Acido stearico (5 %)
Olio di germe di grano
Ricco di vitamine liposolubili, favorisce
l’ossigenazione cellulare
Composizione:
72 % di acidi grassi essenziali
linolenico)
(linoleico,
Olio di canapa
L'Olio di canapa è un prodotto ottenuto dalla
spremitura a freddo dei semi delle piante del
genere Cannabis sativa L.
L'Olio di semi di Canapa contiene uno dei più
alti livelli di Acidi Grassi Essenziali (AGE) e
acido gamma-linolenico: 75% circa. Le altre
fonti naturali di AGE normalmente usate sono
l'olio di borraggine e l'olio di fegato di pesci
dei mari freddi che non superano il 30%.
Possiede quantità ridotte di
acidi grassi saturi presenti,
non utili ai fini dietetici e
trofici cutanei.
La carenza degli AGE provoca indebolimento
dell'epidermide
con
conseguenze
quali
eczema, psoriasi, desquamazione e anche
caduta dei capelli.
Il livello di THC (tetraidrocannabinolo) è molto basso, meno di una parte per milione e
per avere effetti “tossici” da parte di questa sostanza bisogna assumerne dai sei ai nove
litri al giorno.
Tavola 1 – Composizione in acidi grassi dell'olio di canapa.
Denominazione
Struttura
% nell'olio
Acido palmitico
C16:0
5,8
Acido palmitoleico
C16:1
0,2
Acido stearico
C18:0
2,6
Acido oleico (Omega 9)
C18:1 Ω9
11,4
Acido linoleico (Omega 6 – LA)
C18:2 Ω6
54,7
Acido gamma-linoleico (Omega 6 )
C18:3 Ω6
6
2,6
Acido alfa-linolenico (Omega 3 )
C18:3 Ω3
18,4
Acido arachidico
C20:0
0,8
Acido eicosaenoico
C20:1
0,8
Acido eicosadienoico
C20:2
0,1
Acido behenico
C22:0
0,3
Acido lignocenico
C24:0
0,1
Olio di Argan
È ottenuto dalla spremitura delle mandorle
crude di Argania spinosa. Il colore dell’olio
così ottenuto è chiaro e viene utilizzato sulla
pelle di tutto il corpo, sui capelli e sulle
unghie. Questo olio è particolarmente
apprezzato per le sue rinomate proprietà
idratanti e antiossidanti..
Per ottenere l’olio di Argan per uso
alimentare
è
necessario
tostare
preventivamente i semi. L’olio così ottenuto
ha un colore più scuro ed un odore
torrefatto. Inoltre, dalla macinazione di
mandorle tostate e olio di argan, i locali
ottengono l’Amlou, una spessa pasta marrone
con una consistenza simile al burro di
arachidi, che viene consumata come pane.
L’olio vergine di argan è composto per il 99 % di trigliceridii. Gli acidi grassi sono
l’acido oleico (43-49%) e l’acido linoleico (29-36%). La parte insaponificabile (1%) è
composta da carotene, tocoferolo (vitamina E), alcoli triterpenici, steroli e xantofilline.
Key papers on the pharmacology of argan oil and their scientific findings
Reference
Keys papers and their scientific findings
Khallouki et al.[28]
Chemical composition of argan oil indicates its potential interest in preventing cancer
Bensouada[47]
Emulsion containing argan oil can be used for parenteral nutrition
Argan oil phenolic extract inhibits low-density lipoprotein oxidation and has
hypolipemiant properties
Berrougui et al.[48]
Berrougui et al.[49]
Argan oil has hypolipidemic and hypocholesterolemic effects in rats
Drissi et al.[50]
Derouiche et al.[51]
Berrougui et al.[52]
Adlouni et al.[53]
Cherki et al.[54]
Argan oil has hypolipemiant and antioxidant properties
Argan oil has an hypolipemiant effect in man
Argan oil lowers blood pressure in rats
Argan oil prevents obesity risk
Argan oil presents an antiatherogenic effect in humans
Mekhfi et al.[55]
Argan oil inhibits platelet aggregation but has no influence on bleeding time
Bennani et al.[56]
Argan oil polyphenols and sterols have an antiproliferative effect on human prostate
cancer cell lines
Bennani et al.[57]
Argan oil polyphenols have an antiproliferative effect on human prostate cancer cell lines
Drissi et al.[58]
Argan oil tocopherols have an antiproliferative effect on human prostate cancer cell lines
Samane et al.[59]
Bnouham et al.[60]
Samane et al.[61]
Derouiche et al.[62]
Benzaria et al.[63]
Astier et al.[64]
Argan oil has a potential interest as an antidiabetic
Antidiabetic activity of argan oil is confirmed
Argan oil is less efficient than fish oil to treat diabetes
Argan oil has no impact on thyroid hormone profile
Argan oil does not influence immune system
Argan oil triggers allergic reaction
Biosintesi degli acidi grassi
Cioè il meccanismo attraverso cui questi composti naturali
vengono costruiti dagli organismi.
Poiché gli acidi grassi che si trovano in natura sono lineari e
costituiti da un numero pari di atomi di C questo suggerì che essi
potessero essere costituiti mediante unità di base a 2 atomi di C,
lo ione acetato CH3COO-.
Questa ipotesi è stata controllata e confermata molti anni dopo
mediante l’impiego di isotopi radioattivi.
La via biogenetica dell’acetato
I metaboliti formatisi mediante questa via biogenetica sono βpolichetoni che derivano tutti dalla condensazione di molecole di
acido acetico (C2).
Essi costituiscono la classe dei polichetidi
gli acidi grassi,
i composti poliacetilenici,
le prostaglandine,
antibiotici macrolidici (tetracicline)
composti aromatici (fenoli)
Reazione aldolica e reazione di Claisen
La formazione di un legame tra unità C2 avviene mediante reazioni che
hanno una forte somglianza con quelle che avvengono nella chimica degli
enolati. La catalisi enzimatica, però, elimina la necessità di una base
forte, e probabilmente fa sì che lo ione enolato abbia poco più che una
esistenza transitoria.
O
R
CH
C
R
X
H
B
O
CH
C
O
R
X
CH
C
X
anione enolato stabilizzato
per risonanza
Reazione di Claisen
1) addizione
nucleofila al
carbonile
2) perdita del
gruppo uscente
O
R
CH2
O
O
C
R
R
X
CH2
C
X
CH
R
C
X
C
O
O
R
CH2
CH
C
X
O
CH
C
R
X
prodotto di tipo Claisen
R = H, X = OEt, acetoacetato di etile
Reazione aldolica
O
R
CH
O
O
C
R
CH
C
R
H
C
X
X
anione enolato stabilizzato
per risonanza
addizione B
nucleofila al
carbonile
O
R
CH
X
CH2
O
C
R
CH2
C
X
O
X
R
O
R
CH
CH
C
X
se non c'è un
gruppo uscente, si
ha protonazione
C
H
X
OH
R
CH2
C
X
O
R
CH
C
X
prodotto di tipo aldolico
La formazione di una catena polichetonica può essere
immaginata come una serie di condensazioni di Claisen, in cui
due molecole di acetilCoA condensano formando l’acetoacetilCoA e, ripetendo n-volte il processo, un poli-β-chetoestere
ipotesi
CH3COSCoA
O
CH3 C SCoA
O
O
CH3 C CH2 C SCoA
acetil-CoA reazione acetoacetil-CoA
di Claisen
CH3COSCoA
reazione
di Claisen
O
CH3CO CH2 C nCH2COSCoA
poli-βcheto tioestere
La via biogenetica dell’acetato
Realtà:
O
CH3
C
reazione
di Claisen
SCoA
O
CH3
acetil-CoA
O
H2C
attacco nucleofilo sul
carbonile con simultanea
perdita di CO2
SCoA
O
C
SCoA
CO2
CH2
C
SCoA
C
Reagisce il malonil- e
non l’acetil-CoA perché
malonil-CoA la carbossilazione attiva
il carbonio α.
O
O
CH3
C
C
O
H
O
CH2
C
SCoA
acetoacetil-CoA
Il poli-β-chetoestere così formato
può andare incontro ad una serie
diversa di reazioni a seconda che si
debba
formare
un
polichetide
aromatico oppure un acido grasso
Il malonil-CoA è una molecola derivata dal coenzima A che si forma grazie ad
una reazione di carbossilazione tra l‘acetil coenzima A e lo ione
bicarbonato (HCO3-) catalizzata dalla acetil CoA carbossilasi
Biogenesi acidi grassi
Nella sintesi degli acidi grassi il
processo
di
allungamento
continua
generando una catena poli-β-chetidica.
Acetil- e malonil-CoA non reagiscono
come tali ma vengono “trasportati” da
una proteina
Biogenesi acidi grassi saturi
E
NADPH
CO
S
RCH2
acil-ACP α,β-insaturo
ACP
riduzione del
doppio legame
RCH2CH2CH2CO
S
ACP
acido grasso legato all'ACP
H2O
HSCoA
RCH2CH2CH2CO
SCoA
acido grasso legato al CoA
RCH2CH2CH2CO2H
acido grasso libero
Ogni ciclo allunga la catena dell’acil-ACP di due atomi di carbonio forniti
dall’acetilCoA.
L’acil-ACP costituisce poi il materiale di partenza per un nuovo ciclo di reazioni:
condensazione, riduzione, eliminazione e riduzione del doppio legame.
I primi due atomi di carbonio dal lato del metile terminale derivano dall’acetato e
gli altri dal malonato. Acidi grassi a numero dispari di atomi di carbonio derivano da
diverse unità iniziali (es. acido proprionico)
Acidi grassi insaturi
Gli acidi grassi insaturi nella maggior parte degli
organismi sono formati per deidrogenazione dei
corrispondenti acidi grassi saturi.
Il meccanismo di deidrogenazione non è ancora
completamente chiarito.
CO SR
stearico
18:0
desaturazione verso il
terminale metilico
CO SR
oleico
18:1 (9c)
animali
piante
funghi
piante
funghi
CO SR
linoleico
18:2 (9c,12c)
desaturazione
verso il terminale
carbossilico
CO SR
18:2 (6c,9c)
CO SR
α-linolenico
18:3 (9c,12c,15c)
animali
animali
CO SR
γ-linolenico
18:3 (6c,9c,12c)
CO SR
stearidonico
18:4 (6c,9c,12c,15c)
allungamento della
catena via reazione di
Claisen con il malonato;
la catena si accresce di
due atomi di carbonio
prostaglandine
della serie 1
Acidi Grassi
Essenziali
Gli enzimi presenti negli organismi non-mammiferi catalizzano l’introduzione di un
ulteriore doppio legame tra quello già esistente e il terminale metilico; ad esempio:
Acido oleico------acido linoleico------acido alfalinolenico
Negli animali il nuovo doppio legame viene formato verso la funzione carbossilica. Essi
mancano degli enzimi ∆12 e ∆15 desaturasi, quindi gli animali devono ottenere queste
sostanze dalla dieta, in particolare dalle piante.
Acido linoleico ed α-linolenico devono essere introdotti con la dieta e deidrogenati
verso il gruppo carbossilico per dare, rispettivamente, il γ-linolenico (e per
allungamento della catena, gli acidi grassi a 18 e 20 atomi di C) e il DHA e l’EPA
(omega 3)
γ-linolenico
18:3 (6c,9c,12c)
stearidonico
18:4 (6c,9c,12c,15c)
+ C2 (malonato)
CO SR
prostaglandine
della serie 1
diomo-γ-linolenico
20:3 (8c,11c,14c)
arachidonico
20:4 (5c,8c,11c,14c)
prostaglandine
della serie-3
CO SR
docosaesaenoico (DHA)
22:6 (4c,7c,10c,13c,16c,19c)
CO SR
20:4 (8c,11c,14c,17c)
CO SR
prostaglandine della
serie 2
+ C2 (malonato)
CO SR
eicosapentaenoico (EPA)
20:5 (5c,8c,11c,14c,17c)
+ C2 (malonato)
CO SR
docosapentaenoico (DPA)
22:5 (7c,10c,13c,16c,19c)
Glicosfingolipidi
I
glicosfingolipidi
(lipidi
complessi
o
saponificabili)
sono
particolarmente abbondanti nella membrana plasmatica delle cellule
nervose.
Dalla via dell’acetato
Dal metabolismo primario
Dalla via dell’acetato
Testa polare alcolica (zuccheri da 1 a 6 unità)
Molecola di acido grasso a catena lunga
ceramide
Molecola di un amminoalcol a catena lunga (sfingosina)
Le catene alchiliche possono variare in:
lunghezza
grado di insaturazione
ramificazioni
Acido grasso
Ceramide
Sfingosina
L’epidermide è il più esterno dei due strati (insieme al derma) che
compongono la pelle
Nell'epidermide esistono grassi d'origine completamente diversa rispetto
al sebo, strettamente legati al processo di formazione e di esfoliazione
delle cellule cutanee. Nel loro percorso dallo strato basale a quelli più
superficiali esse liberano infatti delle vescicole che contengono un
particolare tipo di grassi che vanno a disporsi tra le cellule in via di
trasformazione come il cemento viene steso tra i mattoni di una
costruzione: si forma così lo strato barriera della pelle. Qualsiasi
alterazione di questo strato protettivo dovuta a cause esterne o interne,
si
manifesta
con
desquamazione,
irritazione
e
aridità.
L'elemento principale di questo "cemento" è costituito
dalle ceramidi.
La presenza del legame ammidico ha una importanza
significativa: costituisce la parte di molecola delle
ceramidi affine all'ambiente acquoso, che durante la
risalita delle cellule cutanee, si dispone in modo da
permettere la formazione di strati multipli tra acqua e
sostanze grasse. In questi strati viene trattenuta
l'umidità interna che tende ad evaporare dal profondo
della pelle, e che la mantiene idratata ed elastica.
Le ceramidi rappresentano il “cemento” naturale di coesione tra i
corneociti (cellule dello strato superiore dell'epidermide); costituiscono
la naturale barriera di permeabilità epidermica. Grazie alla loro azione
vengono infatti regolati e controllati gli scambi tra pelle ed ambiente.
Le ceramidi legate ad un residuo zuccherino sono chiamate
cerebrosidi o glucosil-ceramidi. E' sotto questa forma che si
trovano inizialmente le ceramidi nelle vescicole. Probabilmente, la
rimozione dello zucchero dalla molecola permette una particolare
disposizione di questi grassi tra gli strati superficiali di cellule,
ormai ridotte a scagliette, quasi del tutto prive d'acqua. La
rimozione avviene ad opera di particolari enzimi detti cerebrosidasi:
l'importanza della loro perfetta funzionalità è stata dimostrata
dall'osservazione che la loro mancanza o malfunzionamento portano
ad imponenti effetti negativi sulla pelle, come avviene nei pazienti
dove essi mancano per motivi genetici.
La funzione delle ceramidi non è solo quella di sostanza di giunzione.
Una piccola parte di ceramidi può andare incontro ad un'ulteriore
trasformazione: gli enzimi detti ceramidasi le trasformano in
fitosfingosina e sfingosina, sostanze che possono influenzare
l'attività dell'epidermide, in quanto regolatrici della proliferazione e
della differenziazione cellulare
SAPONIFICAZIONE
O
Trigliceride dell'acido miristico
CH2O O
CHO
CH2O
O
NaOH, H2O
CH2OH
CHOH
CH2OH
O
∆ 100°C
-
Na+ O
sodio miristato (sapone)
I FOSFOLIPIDI
O
Costituiscono circa il
40% della membrana
cellulare. Hanno una
struttura
simile
a
quella dei grassi e oli,
e derivano dall’acido
fosfatidico,
un
composto in cui uno dei
tre gruppi esterei è
sostituito
da
una
molecola
di
acido
fosforico
(acido
fosfatidico)
O
Testa polare
P
O
H2 C
O
Coda apolare
O
H
C
CH2
O
O
C
C
O
L’ulteriore esterificazione dell’acido fosfatidico con un alcool
a basso peso molecolare dà origine ai vari fosfolipidi
Etanolammina
HOCH2CH2NH2
Fosfatidiletanolammina
(cefalina)
HOCH2CH2N(CH3)3
Colina
(lecitina)
HOCH2CHCO2
Serina
NH3
HO
HO
OH
Fosfatidilcolina
Fosfatidilserina
OH
OH
OH
Inositolo
Fosfatidilinositolo
Palmitile, stearile o oleile sono i gruppi acilici più frequenti nei
fosfolipidi