Termodinamica I - Università degli Studi di Roma "Tor Vergata"

Termodinamica I
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La Termodinamica studia l’ interconversione del calore e di
altre forme di energia.
Il sistema è la parte specifica dell’universo che è oggetto
della trasformazione che si vuole studiare.
aperto
Scambio: massa & energia
chiuso
isolato
energia
nulla
2
Energia è la capacità di compiere lavoro.
• 
Energia Radiante proviene dal sole ed è la fonte
di energia primaria della terra
• 
Energia Termica è l’energia associata con il
moto casuale di atomi e molecole
• 
Energia Chimica è l’ energia contenuta nei
legami chimici delle sostanze
• 
Energia Nucleare è l’energia contenuta nelle
forze di legame tra neutroni e protoni nell’atomo
• 
Energia Potenziale è l’energia possibile ad un
oggetto in virtù della sua posizione
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Variazioni di Energia nelle Reazioni Chimiche
Il Calore è il trasferimento di energia termica fra
due corpi che sono a temperature differenti.
La Temperatura è una misura
dell’energia termica.
Temperatura = Energia Termica
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Una trasformazione Esotermica è una trasformazione che
produce calore – trasferisce energia termica dal sistema
all’ambiente.
2H2(g) + O2(g)
2H2O(l) + energia
H2O(g)
H2O(l) + energia
Una trasformazione Endotermica è una trasformazione in cui
il calore deve essere fornito al sistema dall’ambiente.
energia + 2HgO(s)
energia + H2O(s)
2Hg(l) + O2(g)
H2O(l)
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La Termochimica è lo studio dello scambio di calore nelle
reazioni chimiche.
Le Funzioni di Stato sono proprietà determinate dallo stato
del sistema e non come sono state raggiunte.
energia, pressione, volume, temperatura
ΔU = Ufinal - Uinitial
ΔP = Pfinal - Pinitial
ΔV = Vfinal - Vinitial
ΔT = Tfinal - Tinitial
L’Energia Potenziale dello scalatore 1
e dello scalatore 2 è la stessa anche
se hanno scalato con percorsi diversi.
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Prima Legge della termodinamica – l’energia può
essere trasformata da una ad un’altra forma, ma non
può essere né creata, né distrutta.
ΔUsistema + ΔUambiente = 0
or
ΔUsistema = -ΔUambiente
C3H8 + 5O2
3CO2 + 4H2O
Reazione chimica Esotermica!
L’energia chimica persa per combustione = Energia guadagnata dall’ambiente
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sistema
ambiente
Un’altra forma della prima legge per ΔUsistema
ΔU = q - l
ΔU è la variazione dell’energia interna di un sistema
q è lo scambio di calore fra sistema ed ambiente
l è il lavoro fatto (o subito) dal sistema
l = PΔV quando un gas si espande contro una pressione esterna
costante
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Lavoro fatto sul Sistema
l=Fxd
l = P ΔV
PxV=
F
3 = Fx d = l
x
d
d2
ΔV > 0
-PΔV < 0
lsys < 0
Il Lavoro
non è
una
funzione
di stato.
Δl = lfinal - linitial
iniziale
finale
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A sample of nitrogen gas expands in volume from 1.6 L to 5.4
L at constant temperature. What is the work done in joules if
the gas expands (a) against a vacuum and (b) against a
constant pressure of 3.7 atm?
w = -PΔV
(a)
ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L
P = 0 atm
W = -0 atm x 3.8 L = 0 L•atm = 0 joules
(b)
ΔV = 5.4 L – 1.6 L = 3.8 L
P = 3.7 atm
w = -3.7 atm x 3.8 L = -14.1 L•atm
w = -14.1 L•atm x
101.3 J = -1430 J
1L•atm
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Entalpia e la Prima Legge della Termodinamica
ΔU = q - l
A pressione costante:
q = ΔH e l = PΔV
ΔE = ΔH - PΔV
ΔH = ΔU + PΔV
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L’Entalpia (H) è usata per determinare il flusso di calore in o da
un sistema in un processo che avviene a pressione costante.
ΔH = H (prodotti) – H (reagenti)
ΔH = calore prodotto o assorbito durante una reazione a pressione costante
Hprodotti > Hreagenti
ΔH > 0
Hprodotti < Hreagenti
ΔH < 0
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Equazioni Termochimiche
Il ΔH è negativo o positivo?
Il Sistema assorbe calore
Endotermica
ΔH > 0
6.01 kJ sono assorbiti per 1 mole di ghiaccio che
fonde a 00C ed 1 atm.
H2O(s)
H2O(l)
ΔH = 6.01 kJ/mol
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Equazioni Termochimiche
Il ΔH è negativo o positivo?
Il Sistema produce calore
Esotermica
ΔH < 0
890.4 kJ sono prodotte per 1 mole di metano bruciata
a 250C ed 1 atm.
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)
ΔH = -890.4 kJ/mol
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Equazioni Termochimiche
• 
I coefficienti stechiometrici si riferiscono sempre al numero
di moli di una sostanza
H2O(s)
• 
ΔH = 6.01 kJ/mol
Se si considera la reazione inversa, cambia il segno del ΔH
H2O(l)
• 
H2O(l)
H2O(s)
ΔH = -6.01 kJ/mol
Se si moltiplicano entrambi i lati di una reazione per un
fattore n, anche ΔH cambierà dello stesso fattore n.
2H2O(s)
2H2O(l)
ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
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Equazioni Termochimiche
• 
Lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti deve
essere specificato nelle equazioni termochimiche.
H2O(s)
H2O(l)
ΔH = 6.01 kJ/mol
H2O(l)
H2O(g)
ΔH = 44.0 kJ/mol
Quanto calore è prodotto quando 266 g di fosforo bianco (P4)
bruciano in aria?
P4(s) + 5O2(g)
266 g P4
x
P4O10(s)
1 mol P4
123.9 g P4
x
ΔH = -3013 kJ/mol
3013 kJ
= 6470 kJ
1 mol P4
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Un confronto fra ΔH e ΔU
2Na(s) + 2H2O(l)
ΔU = ΔH - PΔV
2NaOH(aq) + H2(g) ΔH = -367.5 kJ/mol
A 25 °C, 1 mole H2 = 24.5 L a 1 atm
PΔV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ
ΔU = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol
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Il calore specifico (s) di una sostanza è la quantità di calore
(q) richiesta per aumentare la temperatura di un grammo di
sostanza di un grado Celsius.
La capacità termica (C) di una sostanza è la quantità di
calore (q) richiesta per aumentare la temperatura di una data
quantità (m) di sostanza di un grado Celsius.
C=mxs
Calore (q) assorbito o prodotto:
q = m x s x Δt
q = C x Δt
Δt = tfinal - tinitial
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How much heat is given off when an 869 g iron bar cools
from 94oC to 5oC?
s of Fe = 0.444 J/g • °C
Δt = tfinal – tinitial = 5°C – 94°C = -89°C
q = msΔt = 869 g x 0.444 J/g • °C x –89°C = -34,000 J
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Calorimetria a Volume Costante
qsys = qwater + qbomb + qrxn
qsys = 0
qrxn = - (qwater + qbomb)
qwater = m x s x Δt
qbomb = Cbomb x Δt
Reazione a V Costante
ΔH = qrxn
Non c’è scambio di calore!
ΔH ~ qrxn
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Calorimetria a Pressione Costante
qsys = qwater + qcal + qrxn
qsys = 0
qrxn = - (qwater + qcal)
qwater = m x s x Δt
qcal = Ccal x Δt
Reazione a P Costante
ΔH = qrxn
Non c’è scambio di calore!
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Poichè non c’è modo di misurare il valore assoluto
dell’entalpia di una sostanza, posso misurare la variazione di
entalpia di una reazione?
Viene stabilita una scale arbitraria delle entalpie standard di
formazione (ΔH°f) come il punto di riferimento per ogni
espressione dell’entalpia.
L’entalpia standard di formazione (ΔH°f) è la variazione di
calore che avviene quando una mole di composto si forma
dai suoi elementi alla pressione di 1 atm.
L’entalpia standard di formazione degli elementi nella loro
forma stabile è zero.
° (C, grafite) = 0
ΔH
f
ΔH°f (O2) = 0
ΔH°f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol
°
ΔH f (O3) = 142 kJ/mol
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° ) è l’entalpia di una
L’ entalpia standard di reazione (ΔHrxn
reazione svolta ad 1 atm.
aA + bB
cC + dD
ΔH°rxn = [ cΔH°f (C) + dΔH°f (D) ] - [ aΔH°f (A) + bΔH°f (B) ]
ΔH°rxn = Σ
nΔH°f (prodotti) - Σ
mΔHf° (reagenti)
Legge di Hess: Quando i reagenti sono convertiti nei
prodotti, la variazione di entalpia è la stessa sia se la
reazione avviene in un unico stadio oppure in una serie di
stadi.
(L’ Entalpia è una funzione di stato. Non importa come si
arrivi ai prodotti, è importante solo lo stadio iniziale e finale
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di una trasformazione.)
C (graphite) + 1/2O2(g)
CO(g) + 1/2O2(g)
C (graphite) + O2(g)
CO(g)
CO2(g)
CO2(g)
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Calculate the standard enthalpy of formation of CS2 (l) given
that:
C(graphite) + O2 (g)
CO2 (g) ΔH°rxn= -393.5 kJ/mol
S(rhombic) + O2 (g)
CS2(l) + 3O2 (g)
SO2 (g)
ΔH° rxn= -296.1 kJ/mol
CO2 (g) + 2SO2 (g)
ΔH° rxn
= -1072 kJ/mol
1. Write the enthalpy of formation reaction for CS2
C(graphite) + 2S(rhombic)
CS2 (l)
2. Add the given rxns so that the result is the desired rxn.
C(graphite) + O2 (g)
2S(rhombic) + 2O2 (g)
+ CO2(g) + 2SO2 (g)
CO2 (g) ΔH°rxn= -393.5 kJ/mol
° = -296.1 kJ/mol x 2
2SO2 (g) ΔHrxn
CS2 (l) + 3O2 (g)
ΔH°rxn = +1072 kJ/mol
C(graphite) + 2S(rhombic)
CS2 (l)
ΔH°rxn= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ/mol
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Benzene (C6H6) burns in air to produce carbon dioxide and
liquid water. How much heat is released per mole of benzene
combusted? The standard enthalpy of formation of benzene is
49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔH°rxn = Σ
nΔH°f (products) - Σ
mΔH°f (reactants)
ΔH°rxn = [ 12ΔH°f (CO2) + 6ΔH°f (H2O)] - [ 2ΔH°f (C6H6)]
ΔH°rxn = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ
-5946 kJ
= - 2973 kJ/mol C6H6
2 mol
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