Università degli
studi di Palermo
La trazione elettrica veicolare:
I sistemi di accumulo
Dott. Ing. Maria Chiara Mistretta
Dipartimento di Ingegneria Chimica, Gestionale, Informatica
e Meccanica
Perché la trazione elettrica veicolare?!?!?
CO2 Emissions from fuel
combustions, Million tons of
carbon, worldwide, 1970-2005
Crude Oil Demand, worldwide, million
tons, 1973-2005
From thermic
30000
4500
4000
25000
3500
20000
Million tons of C
Million tons per year
3000
2500
2000
To
HEV’s and EV’s
15000
10000
1500
1000
5000
500
0
1970
0
1973
2005
2005
Source : International Energy Agency - http://omrpublic.iea.org/ - Feb 2006
Transport
Others
From A. Madani, BATTERIES 2006, Paris, June 2006
I tipi di veicolo che utilizzano l’energia elettrica per la trazione
sono principalmente due: i veicoli elettrici ed i veicoli ibridi
Per veicoli elettrici (electric vehicles – EVs)
si intendono veicoli in cui la propulsione è
effettuata mediante uno o più motori
elettrici, i quali prelevano energia da un
sistema che non contiene motori a
combustione interna.
Per veicoli ibridi (electric-hybrid vehicles
– HEVs) si intendono veicoli in cui sono
interessati al flusso di potenza per la
propulsione sia un motore elettrico che un
motore a combustione interna.
LE BATTERIE RAPPRESENTANO UN COMPONENTE
FONDAMENTALE DEI VEICOLI ELETTRICI ED IBRIDI E LA
LORO CORRETTA SCELTA E GESTIONE È FONDAMENTALE
PER UN CORRETTO FUNZIONAMENTO DEL VEICOLO
Pile e batterie
In generale la conservazione di energia elettrica richiede la sua conversione in
un’altra forma di energia.
GENERATORI GALVANICI
ENERGIA IMMAGAZZINATA
SOTTO FORMA CHIMICA
I termini pila e batteria sono indifferentemente usati nel linguaggio comune
PILA (Generatori primari)
La pila non è ricaricabile
BATTERIA (Generatori secondari)
La batteria o accumulatore è ricaricabile
I processi di scarica e ricarica non sono infiniti e, alla fine, anche la batteria
cessa di svolgere la sua funzione d'uso.
La batteria, dopo una serie di cicli di scarica e ricarica, non è più in grado di
accumulare e conservare l'energia e si esaurisce. Da questo momento essa
diventa un rifiuto ambientale.
Efficienza
è la misura di quanta energia viene effettivamente restituita dalla batteria dopo che è
stata caricata. Tutte le batterie in uso sono abbastanza buone in questo senso; con rese
di almeno il 70%.
Capacità
quantità di elettricità, usualmente espressa in Ah, che il generatore è in grado di
erogare nel corso della scarica
Densità di energia
è una misura di quanta energia può accumulare la batteria per unità di peso.
Tale parametro è uno dei limiti principali delle batterie al piombo. Si misura in
Wh/kg.
Durata di vita
tutte le batterie si degradadano gradualmente via via che vengono utilizzate. Il
numero di cicli ammissibile determina la vita media di una batteria. Questo ne
influenza ovviamente il costo.
Costo
questo parametro dipende sia dai materiali utilizzati sia dalla vita media della batteria.
light
Batteria ideale
Vita infinita!
battery
250
Energy Density (Wh/kg)
Leggerissima !
Piccolissima !
Basso costo!
ideal
200
150
100
50
0
0
100
200
300
Specific Density (Wh/l)
400
small
Le pile
Zn-MnO2-NH4Cl (Pile Leclanchè V=1,5 V), Zn-MnO2-KOH (Pile alcaline, V=1,58 V),
Pile al Litio (Anodi di litio e catodi inerti, V=3,65 V).
Nella versione più diffusa (le pile alcaline, con l'elettrolita costituito da idrossido di
potassio) occupano il 60% del mercato italiano che, in totale, consuma circa 15.000
ton/anno di pile.
Accumulatori al piombo
Pb /H2SO4 / PbO2
Voltaggio: 2 V
molto pesanti
bassa energia specifica 40 Wh/kg
durata di vita: 300 cicli
Accumulatori al Nichel-Cadmio
Cd /KOH /NiOOH
Voltaggio: 1.6 V
molto pesanti
bassa energia specifica 50 Wh/kg
durata di vita: 800-1000 cicli
Le doti di miglior energia e potenza specifica, oltre che di durabilità, ne hanno
consentito lo sviluppo per l'alimentazione di apparati portatili (telefoni cellulari,
computer, videocamere etc.).
Il cadmio presenta problemi di compatibilità ecologica 10 volte maggiori del piombo.
Accumulatori al Nichel-metalli idruri
MH/KOH /NiOOH
Voltaggio: 1.6 V
moderata densità di energia 60 Wh/kg
alto costo
Accumulatori al Litio
C /LiPF6 in EC-DMC /LiCoO2
Voltaggio: 3.5V
leggere, compatte
alta energia specifica 150 Wh/kg
Cap
Insulating disc
Anode film
Separator
Cathode film
Can
Con l'obiettivo di superare i limiti ecologici del cadmio, il sistema con più alto tasso di
sviluppo nel campo dei portatili è quello di recente industrializzazione che utilizza
litio ed ossidi metallici.
Energia (Wh/Kg)
Autoscarica in %
al mese a 25°C
Ciclo vita medio
(n° cicli)
Pb-acido
2.05
35-40
4
300-500
Ni-Cd
1.2
40-60
10-20
1000-1500
Ni-MeH
1.2
60
30
300-500
Li-ione
3.6
115
5-10
500-1000
light
Tensione (V)
250
Lithium
Energy Density (Wh/kg)
Sistema
Secondary Battery
200
150
100
Lead
Ni/Cd
Ni/MH
acid
50
0
0
100
200
300
Specific Density (Wh/l)
400
small
Accumulatore al Pb-Acido
(1) Contenitore
monoblocco (PP)
(2) La piastra positiva si
ottiene spalmando su
un supporto reticolare
(griglia) la materia
attiva, detta anche
pasta o massa. Questa è
il derivato di un
amalgama composto da
ossido di piombo in
polvere (PbO), acido
solforico (H2SO4), acqua
ed altri additivi
inorganici.
Accumulatore al Pb-Acido
(3) La piastra negativa si
ottiene con il medesimo
procedimento sopra
descritto, impiegando
pero‘ additivi diversi.
Ha uno spessore
maggiore della piastra
negativa, ed è quello che
sopporta il maggior
funzionamento della
batteria.
Accumulatore al Pb-Acido
(4) Separatore Serve ad
evitare che le piastre di
segno opposto vengano a
contatto, provocando il
cosiddetto cortocircuito.
Consentono pero' lo
scambio ionico fra le
stesse perchè costituiti da
materiale microporoso,
abbastanza resistente
meccanicamente, e buon
isolante anche se
immerso nell'elettrolita.
Accumulatore al Pb-Acido
SCARICA:
All’anodo ():
Al catodo (+):
Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2ePbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O
Reazione complessiva: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
Tensione di cella: 2,06 V
La quantità di energia immagazzinabile in un accumulatore dipende dalla
superficie delle piastre.
Ogni elemento è formato da un numero dispari di piastre: le negative sono
sempre più numerose di quelle positive di una unità. Ogni elemento ha una
tensione caratteristica di 2 Volt pertanto per avere una batteria da 12 Volt
occorreranno 6 elementi.
Accumulatori Ni-Idruri metallici (Ni-MH)
SCARICA
CARICA
e-
e-
e-
e-
Ni(OH)2
OHH+
H+
H2O
Ni(OH)2
OHH+
H+
H2O
NiOOH
NiOOH
Metal Hydride Electrode
Nickel Electrode
Metal Hydride Electrode(-)
Nickel Electrode(+)
M + H2O + e- MH + OH-
Ni(OH)2 + OH-
MH + OH- M + H2O + e-
NiOOH + H2O + e-
NiOOH + H2O + e-
Ni(OH)2 + OHMH + NiOOH M + Ni(OH)2
M: leghe metalliche che assorbono
H: Atomi di idrogeno
e rilasciano idrogeno (LaNi5, ZrNi2)
Elettrolita= soluzione acquoa
alcalina
I veicoli ibridi, HEV
Le batterie nickel-metallo idruro sono
attualmente utilizzate nelle HEV …..
…. in ogni caso si sente la necessità di avere nuovi tipi
di batterie con più alta densità di energia e più basso
costo
rispetto alle Ni-MH…
.
Batterie al Litio!!
Batterie al Litio
Il successo delle batterie al litio è dovuto
principalmente alla scelta dei componenti che
sono alla base di nuovi concetti elettrochimici
Li
metallo più leggero
I risultati più promettenti sono stati ottenuti utilizzando i
cosiddetti elettrodi ad intercalazione, cioè materiali con una
struttura particolare tale da consentire l’intercalazione
reversibile di ioni di litio
TiS2
MoS2
V6O13
Schema del processo elettrochimico in un
elettrodo ad intercalazione, e.g. TiS2.
Elettrolita
iono-conduttore
SCARICA:
Anodo di
Litio metallico
Portacorrente
negativo (Cu)
LixAB
z y
Catodo ad
intercalazione
Portacorrente
positivo(Al)
ELETTRODO AD INTERCALAZIONE: (e.g. TiS2), (POSITIVO)
ANODO: Litio metallico (NEGATIVO)
ELETTROLITA: soluzione di sali di litio (e.g, LiPF6) in una miscela di
solventi organici (e.g., etilencarbonato-dimetilcarbonato, EC-DMC
miscela)
Strati di solfuro di titanio: un tipico
elettrodo ad intercalazione
a
x
y
b
z
c
struttura del TiS2
Schema del processo di intercalazione
elettrochimica degli ioni Li+ in un composto
con struttura stratificata e.g., TiS2
TiS2 + xLi+ + xe-
LixTiS2
Si può notare che la specie intercalante, in questo caso gli ioni di Li,
acquisiscono la loro carica quando si intercalano nel solfuro di titanio.
Quindi, gli elettroni che arrivano nella struttura intercalata non riducono
la specie intercalante, Li+, ma piuttosto modificano la struttura
elettronica della specie intercalata, TiS2 . In pratica l’inserimento degli
ioni è accompagnato dalla variazione dello stato di ossidazione dei metalli
di transizione che passa da Ti(IV) to Ti(III).
Processo di intercalazione elettrochimica del Li+ in TiS2.
Elettrodo negativo (litio metallico):
Elettrodo positivo (TiS2)
Processo totale:
xLi xLi+ + xe
xLi+ +TiS2 + xe LixTiS2
xLi + TiS2 LixTiS2
x= grado di intercalazione
Variazione del potenziale del LixTiS2 potential (vs. Li+/Li) in
funzione del grado di intercalazione, x
Il potenziale è espresso dall’equazione di Nernst :
2.5
2.4
All’aumentare del grado di intercalazione
l’attività degli ioni Li+ in LixTiS2 aumenta e quindi
E diminuisce
2.3
E / v vs Li
RT aLi ( LixTiS 2 )
RT
E E
ln
E
ln aLi ( LixTiS 2 )
xe
aLi aTiS2
xe
2.2
2.1
2.0
1.9
1.8
0.0
0.2
0.4
0.6
x in LixTiS2
0.8
1.0
Batterie Litio-ione
La batteria al Litio con maggiore successo sfrutta una
tecnologia basata sulla sostituzione del metallo con un
secondo elettrodo ad intercalazione in grado di
accumulare e scambiare un’elevata quantità di ioni
litio. Un elettrodo donatore di ioni litio, e.g. ossidi
metallici stratificati, ed un elettrodo accettore di ioni
litio, e.g. grafite.
Durante la scarica l’elettrodo negativo rilascia ioni litio
che sono assorbiti dall’elettrodo positivo e viceversa.
Batterie Litio-ione
Il sistema elettrochimico:
Anodo: grafite
Elettrolita: soluzione liquida di sali di litio in
miscele di solventi organici
Catodo:LiMO2 , ossidi di litio e metalli
stratificati, e.g. LiCoO2
Il processo elettrochimico prevede il trasferimento reversibile degli ioni litio
dall’ossido di litio e cobalto alla grafite e viceversa:
xLi + yC+ LiCoO2 LixCy + Li1-xCoO2
x 0.5 and y =6
L’intercalazione del litio nella grafite ha un potenziale di circa
0.1 V vs. Li e quella nel LiCoO2 circa intorno 3.6 V vs. Li,
pertanto la batteria ha un potenziale 3.5 V.
Anodo: Schema della struttura della grafite
LixCn xLi+ +Cn + xeScarica dell’elettrodo, deintercalazione degli ioni litio e ossidazione del
carbonio
Carica dell’elettrodo, intercalazione degli ioni litio e riduzione del
carbonio
Variazione del potenziale Change del LixC6 (vs. Li+/Li)
come funzione del grado di intercalazione, x
2.5
E / V vs Li
2.0
1.5
1.0
stage 4
stage 3
0.5
0.0
0.0
0.2
0.4
stage 2
0.6
0.8
stage 1
1.0
x in LixC6
La curva potenziale vs composizione presenta
differenti plateaus che sono rappresentativi degli
stati di intercalazione della grafite.
Catodo: Struttura degli ossidi di litio metallici stratificati
LiMO2 (M= Co, Ni, …)
MO6-3
octahedra
ax
y
b
z
Li+ ions
Scarica dell’elettrodo, intercalazione degli ioni litio e riduzione del
metallo di transizione
c
Carica dell’elettrodo, deintercalazione degli ioni litio e ossidazione
del metallo di transizione
xLi+ + Li1-xMO2 + xe- LiMO2
where 0x1
The lithium-ion
rechargeable
battery
Schema
del processo
delle batterie
Litio-ione
LixCn + Li1-xMO2 LiMO2 + Cn
ELETTROLITA: SOLVENTE ORGANICO APROTICO CON SALI DI Li
Propilencarbonato, etilencarbonato,
dimetilossietano, miscele.
LiPF6, LiAsF6 (con problemi ambientali)
sali molto resistenti all’ossidazione che
conferiscono buona conducibilità
PROPRIETà DELL’ELETTROLITA:
buona stabilità nel range di voltaggio (4V)
PROBLEMA SICUREZZA
Prodotti di decomposizione dell’elettrolita…
•Trovare un’elettrolita stabile nel range di voltaggio di anodo e catodo
•Utilizzo delle batterie litio-polimero
Grazie della cortese attenzione…
