i radicali

I RADICALI
Caratteristiche
Cos’è un radicale
{
{
Un radicale è una specie che possiede
un elettrone spaiato.
Per rappresentare l’elettrone spaiato del
composto radicalico si usa un punto
R
R
N
R C
R
R
R O
R S
Come si formano i radicali
{
{
Legame covalente (BDE)
Dissociazione del legame
z
Uno degli atomi può prendere tutti e due gli
elettroni
AB → A* + B)
) + B*
{ AB → A
{
z
Ognuno dei due atomi prende un elettrone
{
AB → A + B
Esempio: NaCl
Il modo energeticamente più favorevole di rompere un
legame è sempre l'omolisi.
{
In fase gassosa
{
{
NaCl → Na + Cl
In solvente polare
{
NaCl → Na) + Cl*
Il fattore fondamentale che favorisce l’eterolisi è la
solvatazione anche se le specie che si formano non sono
cariche ma solo polarizzate
Concentrazione di radicali
{
Solvatazione
z
{
I radicali non si trovano mai in alte concentrazioni in
quanto l’unica sostanza che potrebbe solvatarli
sarebbe un solvente che contenga elettroni spaiati
che non può esistere. Nel momento in cui un radicale
incontra un altro radicale satura infatti
immediatamente la sua valenza.
Radicali persistenti
z
Essi sono l’unico tipo di radicali che possono esistere
in una certa concentrazione in quanto sono
stabilizzati energeticamente e stericamente
Radicali
{
{
La stabilità di un radicale è una proprietà
termodinamica che misura la sua energia: tanto
più bassa è l’energia di un composto e tanto più
esso è stabile.
Per poter confrontare la stabilità di diversi radicali
è possibile prendere in esame la forza del legame
che un radicale R• può formare con un atomo di
idrogeno: tanto maggiore sarà la forza del legame
R-H (BDE) e tanto minore sarà la stabilità del
radicale in quanto evidentemente esso viene
notevolmente stabilizzato (abbassa la sua
energia) dalla formazione del legame con un
atomo di idrogeno.
Misura della stabilità
Il confronto delle
BDE(R-H) dei diversi
radicali ci può dare
un’idea della stabilità
di ognuno di essi
rispetto ad un altro.
Radicali
La stabilità dei radicali dipende essenzialmente dalla
delocalizzazione dell’elettrone spaiato e da fenomeni di
iperconiugazione
{
.
.
CH2
C
>
Trifenilmetilico
H3C CH
.
Secondario
>
H2C C CH2
H
˜
Benzilico
H3C C .
CH3
Allilico
Terziario
.
CH3
>
CH3
.
>
.
.
H3C CH2
Primario
>
CH3
Metilico
.
>
H2C CH
Vinilico
˜
Fenilico
>
Stabilizzazione per delocalizzazione
(risonanza)
Radicale Benzilico
.
.
CH2
CH2
CH2
CH2
.
.
Radicale Allilico
H
C
H
C
H
C
H2C
CH
H2 C
CH2
H2C
CH
CH3
H
C
H2C
CH3
C
H
Stabilizzazione per delocalizzazione
(doppietti di eteroatomi)
Nitrossido Radicale
O N
*
O
N
)
Stabilizzazione per iperconiugazione
(delocalizzazione degli elettroni attraverso legami sigma)
H
H C CH2
H
H
H C CH2
H
H
H
C CH2
H
H
H C CH2
H
Più un radicale è
sostituito e più è stabile
Paramagnetismo
{
{
{
{
Gli elettroni che si muovono intorno al nucleo, formano delle
correnti elettriche e quindi dei campi magnetici. Nel caso in cui una
specie venga sottoposta ad un campo magnetico esterno l’energia
dei due stati di spin, che possono assumere gli elettroni in ogni
orbitale, che in condizioni normali sono degeneri, viene modificata
a causa dell’interazione del campo magnetico esterno con quello
generato dall’elettrone.
Se il numero di elettroni con spin ½ è uguale a quello degli elettroni
con spin -½ non si avrà alcun effetto mentre se uno dei due spin
prevale sull’altro si avrà un campo magnetico risultante.
La presenza di elettroni spaiati quindi può essere rilevata tramite
l’interazione con un campo magnetico esterno. Nel caso in cui si
verifichi la prima ipotesi (tutti gli elettroni accoppiati) la sostanza si
dice diamagnetica, mentre nel secondo caso (uno o più elettroni
spaiati) si dice paramagnetica.
Sostanze diamagnetiche
z
{
tutti gli elettroni accoppiati
Sostanze paramagnetiche
z
uno o più elettroni spaiati
Stato di tripletto
Ci sono alcune sostanze che nonostante abbiano un numero pari di elettroni, come ad esempio l’ossigeno,
sono ugualmente paramagnetiche. Per capire il paramagnetismo dell’ossigeno dobbiamo andare a vedere
come sono disposti gli elettroni negli orbitali all’interno di una molecola e quindi analizzare il caso
particolare dell’ossigeno.
Gli atomi sono costituiti da nuclei carichi positivamente
circondati da elettroni carichi negativamente. Gli elettroni
occupano gli orbitali atomici ad ognuno dei quali è associata
una determinata energia.
Quando due atomi si legano tra loro gli orbitali atomici si
combinano, si mescolano, per formare orbitali molecolari e gli
elettroni si dispongono su questi ultimi rispettando le stesse
regole con le quali si dispongono sugli orbitali atomici. Gli
orbitali molecolari di legame possono essere di tipo σ o di tipo
π e per ogni orbitale molecolare di legame che si forma si
forma un orbitale molecolare di antilegame (si combinano due
orbitali atomici, si devono formare due orbitali molecolari) che
si trova ad alta energia e rappresenta uno stato repulsivo e
viene contraddistinto da un asterisco. L'ordine delle energia
per gli orbitali molecolari che si formano quando si legano due
atomi uguali del secondo periodo è quello mostrato in figura.
Per semplificare le cose non teniamo conto del fenomeno
dell'ibridazione.
Stato di tripletto
Nel caso dell’ossigeno gli atomi che si vanno a legare
fra di loro hanno ognuno 8 elettroni (stiamo
considerando anche gli elettroni del guscio interno) e
la situazione che si viene a creare è la seguente: gli
elettroni che erano negli orbitali 1s (2 + 2) riempiono
l’orbitale molecolari di legame 1σs e l’orbitale
molecolare di antilegame 1σs*; gli elettroni che erano
negli orbitali 2s (2 + 2) riempiono l’orbitale molecolari
di legame 2σs e l’orbitale molecolare di antilegame
2σs*; gli elettroni che erano negli orbitali 2p (4 + 4)
riempiono completamente l’orbitale molecolare di
legame 2σp e i due orbitali molecolari di legame 2πp e
parzialmente i due orbitali molecolari di antilegame
2πp* con due elettroni a spin parallelo.
E’ la presenza di questi due elettroni spaiati che causa
il paramagnetismo dell’ossigeno. Inoltre i due elettroni
spaiati controllano anche il comportamento chimico
dell’ossigeno che si comporta come un biradicale
stabile. Vedremo in seguito la sua reattività nei
confronti degli altri radicali.
Le molecole che hanno due elettroni spaiati con
spin parallelo vengono detti tripletti.
tripletti.
Le molecole come l’ossigeno che sono dei tripletti allo
stato fondamentale sono rare ma spesso molecole in
uno stato eccitato sono tripletti.