2.6
Idrocarburi da gas naturale
2.6.1 Introduzione
Le riserve di gas naturale (NG, Natural Gas) sono costantemente aumentate negli ultimi decenni e hanno ormai
superato le riserve accertate di petrolio. All’inizio del 2002
le riserve mondiali di gas naturale sono state stimate in
1.080 miliardi di barili di olio equivalenti (boe, barrel of
oil equivalent), mentre alla stessa data le riserve accertate di olio erano di 1.032 miliardi di boe. Circa l’80% delle
riserve di gas è localizzato in 12 paesi e la somma delle
quote di Russia e Iran arriva a circa il 50% del totale; questa somma raggiunge circa il 70% se si includono gli altri stati del Medio Oriente. Altri 10 paesi le cui riserve
complessive arrivano al 30% del totale sono divisi tra
Asia/Oceania (circa 10%), Africa (circa 7%), Europa (circa
5%), America Meridionale (circa 5%) e America Settentrionale (circa 4%). In molti di questi paesi le riserve di
gas hanno una enorme rilevanza strategica; si consideri
Pianura
litoranea artica
1.136 Gm3
per esempio la regione del Caspio dove il rapporto tra
riserve di gas e di olio varia tra 1,4 (Kazakhstan) e 36
(Turkmenistan), oppure il Qatar, dove questo rapporto è
di circa 14. Per questi paesi e per altre aree, quali la piattaforma continentale del NO dell’Australia o l’Africa
occidentale, le prospettive di crescita economica dipendono molto dalla possibilità di portare le rispettive riserve ai mercati di sbocco nel modo più conveniente.
Il mercato del gas naturale deve oggi essere considerato come un mercato regionale: dei 2.330 miliardi di
m3 prodotti nel mondo nel 1999, solo il 20% è stato commerciato su lunghe distanze, il 15% via metanodotti e il
5% come Gas Naturale Liquefatto (GNL).
Per il 16% le riserve totali accertate di gas naturale
possono essere definite ‘remote’, poiché la loro collocazione geografica presenta, con le tecnologie esistenti (metanodotti o GNL), grandi difficoltà al trasferimento ai potenziali mercati di destinazione. Nella fig. 1
Monti Zagros
(Iraq)
611,6 Gm3
Bacino precaspico
(Kazakhstan)
373,8 Gm3
Venezuela orientale
671,1 Gm3
Bacino del Talara
(Perù)
51,0 Gm3
Provincia
arabica costiera
(al-Kuwait)
56,6 Gm3
Nigeria
1.670,7 Gm3
Monti Zagros
(Iran)
2.364,5 Gm3
Bacino
arabico costiero
(Arabia Saudita)
410 Gm3
fig. 1. Bacini più attrattivi con gas remoto (Petroconsultant MAI-ZEUS, 1999).
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
161
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
è riportata una mappa con la stima delle più rilevanti
riserve di gas remoto.
Da un punto di vista storico, i metanodotti su lunga
distanza hanno costituito la prima tecnologia utilizzata
per portare riserve di gas al mercato, come nel caso dell’Unione Sovietica e dell’Algeria. I costi di investimento
sono comunque ancora molto elevati e in aggiunta, l’attraversamento di confini fra nazioni spesso crea, in gran
parte delle aree geografiche, problemi di stabilità geopolitica tra paesi produttori e paesi consumatori. Infatti, nuovi progetti per metanodotti sulla lunga distanza
vengono oggi concepiti solo per quelle aree in cui non
esistono alternative alla valorizzazione del gas. Si possono citare per esempio il progetto del metanodotto transcaspico che dovrebbe trasportare 30 miliardi di m3 di
gas dal Turkmenistan all’Europa, attraverso l’Azerbaigian, la Georgia e la Turchia, con un investimento stimato dell’ordine di 2,5-2,7 miliardi di dollari e con problemi geopolitici non ancora risolti, oppure il pionieristico progetto Blue Stream di posa di metanodotto in
acque profonde, recentemente realizzato dall’Eni nel
Mar Nero.
Il Gas Naturale Liquefatto (GNL) rimane un’ alternativa interessante per lo sfruttamento del gas remoto: i
miglioramenti tecnologici e la ormai consolidata esperienza realizzativa hanno abbassato il costo di questa tecnologia, permettendo delle realizzazioni che fino a tempi
recenti erano considerate impossibili. Il mercato del GNL
appare quindi destinato a un grande sviluppo, in funzione delle prospettive dell’economia mondiale.
Secondo uno studio del Cambridge Energy Research
Associates study (CERA, 2002), la capacità per GNL
attuale, che è di 119 milioni di t/a, attraverso i progetti
annunciati, dovrebbe salire di 34 milioni di t/a tramite
progetti di espansione e di 111 milioni di t/a attraverso
nuovi progetti, per raggiungere 264 milioni di t/a nel
2020. Questo volume di mercato è già molto vicino alla
capacità installata di terminali di rigassificazione, che è
prevista per il 2020 tra 260 e 310 milioni di t/a. La costruzione di nuovi terminali GNL è resa difficile dall’individuazione, nei mercati di destinazione, di aree geografiche idonee per la costruzione di questi impianti. Quindi un’ulteriore espansione del commercio internazionale
del gas naturale è limitata dalla necessità di costruire
infrastrutture costose e complesse (terminali e impianti
GNL e metanodotti su lunga distanza e ad alta pressione) e di stabilire contratti di lungo termine in aree a elevata turbolenza geopolitica.
Queste sono le premesse che inquadrano la rilevanza di tecnologie per la conversione del gas naturale in
prodotti liquidi. Tra tutte le possibili opzioni tecnologiche per tale conversione (conversione Fischer-Tropsch,
sintesi di metanolo e sintesi di dimetiletere), solo la prima non richiede strutture logistiche dedicate e apertura di nuovi mercati. Probabilmente per questi motivi
162
le principali compagnie petrolifere hanno mostrato elevato interesse, a partire dall’inizio degli anni Novanta,
per la sintesi Fischer-Tropsch, che verrà analizzata in
dettaglio nel seguito.
Cenni storici
Il 1923 ha visto la scoperta della reazione di idrogenazione del monossido di carbonio per la sintesi di idrocarburi; tale reazione è stata in seguito chiamata sintesi
Fischer-Tropsch dal nome dei suoi inventori, Franz Fischer
e Hans Tropsch, ricercatori presso il Kaiser Wilhelm
Institut für Kohlenforschung a Mühlheim-Ruhr, in Germania.
Fischer e Tropsch misero a punto la conversione del
gas di sintesi, una miscela gassosa costituita da ossido
di carbonio e idrogeno, in idrocarburi liquidi, lavorando
a pressione atmosferica e utilizzando catalizzatori a base
di cobalto precipitato. Successivamente il processo
Fischer-Tropsch fu sviluppato su scala industriale da
varie compagnie tedesche che utilizzavano ferro fuso
come catalizzatore. Infatti, durante la Seconda Guerra
Mondiale, l’obiettivo principale era la produzione di
combustibili sintetici (synfuel), principalmente diesel
per uso motoristico. Il problema energetico che la Germania dovette affrontare in quel periodo, a causa della
scarsità delle riserve di greggio, creò le condizioni favorevoli allo sviluppo del processo Fischer-Tropsch, soprattutto perché vi era disponibilità di grosse riserve di carbone, utilizzabile come materia prima per la produzione del gas di sintesi. Si può stimare che la massima
produzione, raggiunta nel 1944, fosse intorno a 16.000
barili/giorno, per un totale di 4.500.000 di barili di synfuel prodotti durante tutto il periodo bellico.
Oltre alla Germania, anche gli Stati Uniti e il Regno
Unito furono attivi nell’ambito dello sviluppo del processo Fischer-Tropsch, nonostante in questi paesi non
vi fossero congiunture tali da rendere il combustibile
sintetico competitivo nei confronti di quelli tradizionali. Alla fine della Seconda Guerra Mondiale alcuni
scienziati tedeschi attivi negli studi sul processo FischerTropsch (per esempio H. Pichler, collaboratore di F.
Fischer) si trasferirono negli Stati Uniti per continuare
la loro attività presso il Bureau of Mines. Nel 1944 questo ufficio fu, infatti, incaricato dal governo americano
di sviluppare una linea di studio sui carburanti sintetici (Synthetic Fuels Act); a tale scopo il Bureau of
Mines richiese il trasporto di due impianti FischerTropsch tedeschi in Louisiana e nel Missouri, considerandoli come risarcimento di guerra.
Hydrocarbon Research, basandosi sulla tecnologia tedesca, realizzò alla fine degli anni Quaranta, a
Bronsville (Texas), un nuovo processo Fischer-Tropsch,
chiamato Hydrocol. L’unità entrò in produzione nel
1950: l’alimentazione era costituita da gas naturale e
la produzione era di circa 8.000 barili al giorno di
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
combustibili. Oltre a problemi di avvio, che portarono a
ridisegnare l’impianto, gli elevati costi di produzione non
resero l’iniziativa economicamente valida. L’impianto
Hydrocol fu in seguito interamente acquistato da uno dei
partner, Texaco, la quale aveva iniziato, verso la metà
degli anni Quaranta, la sua attività di ricerca e sviluppo
nel settore della gassificazione, insieme a iniziative sulla
conversione Fischer-Tropsch. Nel 1947 Texaco costruì
il suo primo impianto Fischer-Tropsch da 120 barili/giorno, a Montebello (California). La sfavorevole congiuntura economica, cioè il calo del prezzo del greggio e la
crescita del costo del gas naturale, portarono all’abbandono di tale unità, con l’unica eccezione della sezione
di generazione del gas di sintesi, utilizzato per la messa
a punto della tecnologia di gassificazione Texaco.
Sul finire degli anni Quaranta anche Sasol, una industria del Sudafrica, iniziò lo studio del processo FischerTropsch. Il primo impianto, Sasol I, derivato dall’Hydrocol, fu avviato nel 1955. Negli anni Ottanta entrarono in produzione il Sasol II e il Sasol III; le tre unità
erano alimentate con carbone e miravano a produrre benzine. Va rilevato che la scarsa disponibilità di greggio e
il clima politico del momento, che culminò con l’embargo totale del Sudafrica, favorirono lo sfruttamento
delle enormi riserve di carbone da parte del governo
sudafricano, e di conseguenza lo sviluppo del processo
Fischer-Tropsch. Attualmente i tre impianti sono ancora in produzione insieme a un impianto di conversione
del gas naturale (Mossgas). La produzione complessiva
di prodotti Fischer-Tropsch si può stimare intorno a
160.000 barili/giorno per Sasol I, II e III; mentre l’impianto Mossgas, anche grazie a sussidi del governo sudafricano, attualmente produce 23.000 barili/giorno.
Negli anni Cinquanta va segnalata la prima realizzazione di un impianto Fischer-Tropsch con tecnologia
basata su un reattore gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso, anziché sul reattore tubolare a letto fisso
utilizzato sino ad allora. La tecnologia, applicata da
Rheinpreussen-Koppers di Homberg-Niederhein, in Germania, fu sviluppata da H. Kolbel e P. Ackermann. L’alimentazione era costituita da gas di sintesi prodotto da
carbone, mentre il sistema catalitico era a base di ferro.
Gli anni Settanta, a causa del rialzo del prezzo del
petrolio, videro la nascita di nuove iniziative nell’ambito della tecnologia Fischer-Tropsch.
Gulf Oil, insieme a Badger Engineering, iniziò a lavorare su sistemi catalitici a base di cobalto e nel 1979 giunse all’avvio un’unità pilota da 35 barili/giorno che operò
per parecchi anni. Chevron acquisì poi Gulf e, in seguito al nuovo calo del prezzo del greggio, nella seconda
metà degli anni Ottanta, decise di cedere la divisione
R&D Fischer-Tropsch Gulf/Budger a Shell (Royal
Dutch/Shell Group).
Exxon iniziò gli studi sul processo Fischer-Tropsch
nel centro ricerche del New Jersey nel 1973, anno in cui
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
si verificò l’embargo sul petrolio da parte dei paesi arabi.
Il nome della tecnologia messa a punto da Exxon è AGC21 (Advanced Gas Conversion for the 21st century). Il
costo della fase di ricerca e sviluppo fu rilevante: circa
300 milioni di dollari. L’unità AGC-21 è stata realizzata nel 1989 nella raffineria di Baton Rouge, in Lousiana, e ha una capacità di 200 barili/giorno. La tecnologia
AGC-21 di conversione del gas naturale in idrocarburi
liquidi è stata sperimentata per un periodo di tre anni,
cioè fino al 1992.
Nel 1980 Mobil iniziò gli studi nell’ambito della conversione Fischer-Tropsch realizzando una piccola unità
pilota basata su catalizzatori al ferro. Nel 1983 Mobil
decise di interrompere la ricerca sul processo FischerTropsch, giudicandolo non economico; venne comunque messa a punto a Montuni, in Nuova Zelanda, un’unità industriale per la conversione del gas naturale a metanolo e la successiva trasformazione del metanolo a benzina
(MTG, Methanol to Gasoline) da 14.500 barili/giorno.
Il progetto, alternativo alla conversione Fischer-Tropsch,
fu un successo dal punto di vista tecnico ma non altrettanto da quello economico, tanto che l’impianto viene
oggi utilizzato per la sola produzione di metanolo. Shell
iniziò lo sviluppo della sua tecnologia nel 1973 presso
il centro ricerche di Amsterdam. L’attività di ricerca e
sviluppo che portò alla realizzazione della tecnologia
SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) si può considerare conclusa nel 1990, con un investimento intorno a
1-1,5 miliardi di dollari. Nel 1989 Shell annunciò la realizzazione di un impianto a Bintulu, in Malaysia, per la
produzione di prodotti Fischer-Tropsch da 12.500 barili/giorno con un costo capitale di 850 milioni di dollari.
L’impianto, capace di processare 2,8 milioni di m3 di gas
naturale al giorno usando catalizzatori al cobalto, entrò
in produzione nel 1993. L’installazione, seriamente danneggiata dallo scoppio dell’unità criogenica di frazionamento aria nel dicembre 1997, è stata riavviata nel 2000.
2.6.2 Processo Gas to Liquids
mediante reazione
Fischer-Tropsch
La sintesi Fischer-Tropsch, nella sua versione più moderna, viene applicata alla valorizzazione del gas naturale
attraverso uno schema di processo in tre stadi che consente di ottenere combustibili liquidi a partire da metano:
• produzione del gas di sintesi, cioè della miscela costituita da monossido di carbonio e idrogeno, ottenuta
per reazione del gas naturale con ossigeno e/o vapore;
• produzione di idrocarburi, mediante sintesi FischerTropsch, nella quale il gas di sintesi, attraverso un
meccanismo di polimerizzazione, è convertito in idrocarburi lineari saturi costituiti prevalentemente da
cere (syncrude);
163
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
•
trasformazione delle cere in prodotti liquidi (carburanti diesel, carburanti per aerei e prodotti chimici)
mediante reazioni di hydrocracking e idroisomerizzazione.
Il cuore della tecnologia è rappresentato dal secondo stadio, la sintesi Fischer-Tropsch. Nella tecnologia
utilizzata in Germania nella prima metà del 20° secolo,
la materia prima per la produzione di gas di sintesi era
il carbone. La formazione di metano o di paraffine leggere nella sezione Fischer-Tropsch era accettata, poiché
questi idrocarburi potevano essere utilmente impiegati
nel sistema produttivo. Oggi, avendo come materia prima
il gas naturale, la produzione di idrocarburi leggeri nello
stadio Fischer-Tropsch costituisce una perdita economica netta e quindi va evitata. Lo sviluppo della moderna
tecnologia è stato orientato prevalentemente a risolvere
questa problematica e gli interventi più significativi sono
stati la messa a punto di nuovi catalizzatori a base di
cobalto supportato e l’impiego di reattori gas-liquidosolido con catalizzatore sospeso (SBCR, Slurry Bubble
Column Reactor). Queste soluzioni permettono di evitare la formazione di idrocarburi leggeri, ma il prodotto
principale della reazione è costituito da cere paraffiniche, che in un secondo stadio (processo di hydrocracking)
devono essere convertite nei prodotti desiderati.
Produzione del gas di sintesi
Il gas di sintesi può essere prodotto da varie fonti fossili, quali gas naturale, naphtha, oli residui, coke da petrolio e carbone. Tuttavia il gas naturale è la materia prima
di maggior interesse, soprattutto se disponibile a basso
costo. Lo stadio di generazione del gas di sintesi si basa
su tecnologie ben sperimentate a livello industriale, tuttavia la loro applicazione al processo Fischer-Tropsch
richiede un significativo lavoro di integrazione, ottimizzazione e modificazioni di processo al fine di ottenere il giusto rapporto H2/CO, la massima efficienza e
di minimizzare gli investimenti. Per questo motivo società
diverse, coinvolte nello sviluppo di una tecnologia FischerTropsch, hanno adottato soluzioni differenti per la produzione del gas di sintesi. La scelta della tecnologia di
produzione del gas di sintesi ha un’importanza fondamentale nell’economia dell’intero processo di conversione del gas in idrocarburi liquidi; infatti le stime economiche parlano di costi di investimento per la sezione
di produzione del gas di sintesi superiori alla metà del
totale del costo per la realizzazione dell’intero impianto. Nel costo di produzione di un barile di prodotto
Fischer-Tropsch per un impianto da 100.000 barili/giorno, l’unità di produzione del gas di sintesi incide per il
33% sul costo del prodotto e per il 60% sul costo dell’impianto (ADL, 1998).
I metodi utilizzati per la produzione di gas di sintesi da gas naturale possono essere raggruppati in due
164
tipologie definite dalla reazione chimica principale che
porta alla formazione della miscela di CO e H2.
L’ossidazione parziale del gas naturale mediante aria,
aria arricchita o ossigeno è caratterizzata dalle seguenti
reazioni:
• reazione principale
CH4⫹1/2O2⫺ CO⫹2H2
DH°⫽⫺36 kJ/mol
• reazioni secondarie
CO+1/2O2⫺ CO2
DH°⫽⫺284 kJ/mol
H2 +1/2O2⫺ H2O
DH°⫽⫺242 kJ/mol
Queste reazioni sono molto esotermiche, quindi
avvengono con produzione di rilevanti quantità di calore. Essendo l’ambiente di reazione ossidante, la formazione di un residuo carbonioso non costituisce un problema, viceversa la sovraossidazione dei prodotti di reazione che porta alla formazione di biossido di carbonio
e acqua deve essere controllata, sia per non penalizzare
la resa in gas di sintesi sia per evitare una eccessiva produzione di calore. La reazione di ossidazione parziale
fornisce un gas di sintesi contenente circa due moli di
idrogeno per mole di monossido di carbonio. Questa
composizione è la migliore quando il gas di sintesi è utilizzato per alimentare un reattore per la produzione di
idrocarburi pesanti, mediante reazione Fischer-Tropsch,
con un catalizzatore a base di cobalto.
In assenza del catalizzatore la temperatura di reazione deve essere sufficientemente elevata per arrivare
alla conversione totale del metano. Nella ossidazione
parziale, la temperatura dei gas in uscita è dell’ordine di
1.000-1.100 °C. A tale stadio si è prossimi alla composizione di equilibrio termodinamico, e quindi il rapporto CH4/O2 richiesto nell’alimentazione dovrebbe essere
pari a 2; tuttavia, poiché non si possono escludere reazioni secondarie, tale rapporto è più ricco in ossigeno
(CH4/O2⫽1,4).
L’ossidazione catalitica diretta del metano a gas di
sintesi è un processo in via di sviluppo e rispetto al precedente è più efficiente, ma al tempo stesso più critico
nella conduzione. La presenza del catalizzatore rende
più difficile controllare la reazione, che per la presenza
di metano e di ossigeno potrebbe attraversare condizioni di infiammabilità o di esplosività. La necessità di limitare la concentrazione locale di ossigeno e la presenza
di un solido possono portare alla indesiderata formazione di depositi carboniosi sulla superficie del catalizzatore.
I sistemi catalitici utilizzati sono a base di nichel, di
ossidi misti di rutenio e terre rare (Ln2Ru2O7), o di elementi di transizione supportati su allumina, oppure di
ossidi a struttura tipo-perovskite contenenti nichel (per
esempio Ca0,8Sr0,2Ti0,8Ni0,2O3), oppure di altri metalli
dell’VIII gruppo del sistema periodico supportati su silice e/o allumina.
La reazione del gas naturale con vapore è così descrivibile:
䉴
䉴
䉴
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
•
reazione principale
CH4⫹H2O⫺ CO⫹3H2
DH°⫽⫹206 kJ/mol
• reazione di spostamento del gas d’acqua (water-gas
shift reaction)
CO⫹H2O⫺ CO2⫹H2
DH°⫽⫺41 kJ/mol
• reazioni di formazione del carbone
2CO⫺ C⫹CO2
DH°=⫺172 kJ/mol
(reazione di Bouduard)
CO⫹H2⫺ C⫹H2O
DH°⫽⫺133 kJ/mol
CH4⫺ C⫹2H2
DH°⫽⫹75 kJ/mol
La reazione principale, a differenza della precedente, avviene con un forte assorbimento di calore. Oltre al
metano, anche l’ossido di carbonio può reagire con il
vapore formando CO2 e altro idrogeno. Questa reazione, che può essere condotta separatamente in un reattore distinto, viene in genere utilizzata per regolare il rapporto H2/CO ed è sempre impiegata nei processi mirati
alla produzione di idrogeno. Una delle criticità dei processi di reazione del gas con vapore è la formazione di
residui carboniosi che può avvenire secondo una delle
reazioni indicate sopra; le tre reazioni sono riportate in
ordine di criticità. Uno dei metodi per limitare la formazione di un residuo carbonioso è l’utilizzazione di un
rapporto elevato vapore/metano in alimentazione al reattore. Poiché l’aumento di tale rapporto comporta anche
un aumento dei costi, si cerca di utilizzare il più basso
rapporto vapore/metano compatibile con la necessità di
governare la formazione di residuo carbonioso. Tipici
valori di tale rapporto sono compresi tra 2 e 5. Esistono
poi alcune tecnologie che permettono di arrivare a valori inferiori a 1 e che sono tra quelle più interessanti per
la produzione di gas di sintesi destinato a processi per la
conversione Fischer-Tropsch.
Le conversioni del metano, nella reazione con vapore, sono tipicamente nell’ordine del 90-92%, con una
composizione del gas di sintesi in uscita dal reattore simile a quella prevista dall’equilibrio termodinamico. Il catalizzatore impiegato è a base di nichel supportato, la temperatura è di circa 930 °C e la pressione di 15-30 bar.
I processi utilizzati industrialmente per la produzione di gas di sintesi destinato alla conversione FischerTropsch impiegano sia la ossidazione parziale sia la reazione con vapore; la soluzione più frequentemente adottata è una combinazione di entrambi gli approcci in
tecnologie definite come processi di reforming combinato. Le tecnologie reattoristiche e la combinazione delle
reazioni sono ottimizzate al fine di: minimizzare i costi
di investimento; ottimizzare i cicli energetici; massimizzare la resa in gas di sintesi (ottimizzando al contempo il rapporto H2/CO nel prodotto finale). Una delle
più moderne tecnologie sviluppate consiste nel cosiddetto reforming autotermico (ATR, Auto Thermal Reforming) sviluppato dalla società danese Haldor-Topsøe, alla
fine degli anni Cinquanta. Il processo combina in un
unico reattore l’ossidazione parziale e la reazione con
䉴
䉴
䉴
vapore. All’ingresso del reattore vengono alimentati il
gas naturale, l’ossigeno o l’aria arricchita e il vapore. In
un primo stadio del reattore avviene l’ossidazione parziale non catalitica che, oltre a convertire parzialmente
il gas, produce il calore necessario per la reazione con
vapore. I gas caldi prodotti nel primo stadio arrivano poi
su un catalizzatore, nel quale si completa la conversione per reazione del gas con il vapor d’acqua.
䉴
䉴
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
Sintesi Fischer-Tropsch
Termodinamica
La reazione Fischer-Tropsch è altamente esotermica
e consiste, principalmente, in una reazione di polimerizzazione che produce lunghe catene lineari di idrocarburi secondo lo schema:
nCO⫹2nH2⫺ [CH2]n⫹nH2O
DH⫽⫺167,4
kJ/mol CO
Il gruppo ⫺CH2⫺, prodotto intermedio per idrogenazione del CO, costituisce l’unità base responsabile
della propagazione della catena. La natura e l’insieme
delle reazioni Fischer-Tropsch rappresentano un sistema complicato ma flessibile, che permette di ottenere
prodotti diversificati. La qualità del prodotto varia sensibilmente in funzione delle condizioni di reazione e della
natura del catalizzatore utilizzato. La produzione di paraffine e monolefine può essere rappresentata dalle seguenti reazioni:
(2n⫹1)H2⫹nCO⫺ CnH2n⫹2⫹nH2O (A)
(n⫹1)H2⫹2nCO⫺ CnH2n⫹2⫹nCO2 (B)
2nH2⫹nCO⫺ CnH2n⫹nH2O (A)
nH2⫹2nCO⫺ CnH2n⫹CO2 (B)
Reazioni simili possono essere scritte per la produzione di altri idrocarburi come per esempio i composti
ciclici diolefinici o insaturi contenenti un triplo legame.
La formazione di composti ossigenati (alcoli) è cosi
rappresentata:
2nH2⫹nCO⫺ CnH2n⫹1OH⫹(n⫺1)H2O
(n⫹1)H2⫹(2n⫺1)CO⫺ CnH2n⫹1OH⫹(n⫺1)CO2
Le reazioni considerate sono suddivise in reazioni di
classe A e classe B in base alla formazione, oltre che di
idrocarburi, rispettivamente di H2O o CO2. I valori inerenti alle reazioni di classe B sono ottenuti addizionando l’entalpia di reazione della corrispondente classe A
con quella della reazione di spostamento del gas d’acqua.
I dati relativi alle entalpie di reazione sono di rilevante importanza, in quanto una delle maggiori criticità
del processo Fischer-Tropsch è la rimozione del calore.
Normalmente temperature eccessive causano basse rese
in prodotti pesanti, formazione di residui carboniosi e
disattivazione del catalizzatore.
Le reazioni competitive, che possono complicare la
sintesi, sono la deposizione di coke (H2⫹CO⫺ C⫹H2O)
e la reazione di Bouduard (2CO⫺ C⫹CO2). Entrambe
possono causare disattivazione del catalizzatore portando
䉴
䉴
䉴
䉴
䉴
䉴
䉴
䉴
䉴
165
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
alla formazione di specie carburo del metallo attivo:
xM⫹C⫺ MxC.
I valori di energia libera standard DG° di una reazione sono correlati alla costante di equilibrio Keq tramite l’espressione: DG°⫽⫺RTlnKeq dove R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta.
La conoscenza di DG° per una tipica reazione Fischer
Tropsch permette di ricavare la costante di equilibrio,
che nel caso dei prodotti paraffinici è così definita:
䉴
n )
Keq ⫽( pCnH2n⫹2 pHn 2O)/( pH2n⫹1
pCO
2
dove p rappresenta la pressione parziale della sostanza
considerata.
La Keq può essere espressa in termini di frazioni
molari N e pressione totale P:
n )
P2n Keq ⫽( NCnH2n⫹2 NHn 2O)/( NH2n⫹1
NCO
2
Le reazioni Fischer-Tropsch evolvono con una diminuzione del numero di moli, quindi la conversione all’equilibrio, per una data temperatura, aumenta rapidamente
all’aumentare della pressione (Anderson, 1956). In realtà
i limiti superiori di temperatura e pressione (400 °C e
30-40 bar) sono determinati dai cambiamenti in termini
di selettività e dalla velocità di disattivazione del catalizzatore.
Cinetica di polimerizzazione
Non necessariamente tutte le reazioni termodinamicamente possibili possono avere luogo in quanto per alcune si può avere una velocità di reazione molto bassa, che
non consente di avvicinare le condizioni di equilibrio. È
indispensabile quindi considerare, oltre alla termodinamica, anche la cinetica di reazione.
Un catalizzatore è una sostanza in grado di incrementare la velocità di reazione in modo da accelerare
l’avvicinamento alle condizioni di equilibrio. Quando
una serie di reazioni è termodinamicamente possibile, la
natura del catalizzatore e le condizioni operative determinano il corso delle reazioni competitive e quindi la
selettività verso i vari prodotti. La selettività esprime proprio la tendenza del catalizzatore a creare una certa distribuzione di prodotti in un sistema dove altri prodotti sono
termodinamicamente possibili.
A causa della diversità dei prodotti ottenuti con la
sintesi Fischer-Tropsch, non è sorprendente trovare in
letteratura numerosi modelli proposti per descrivere il
meccanismo di reazione.
Ogni schema considera in maniera soddisfacente lo
spettro dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch, tuttavia le evidenze sperimentali utilizzate a supporto della
teoria sono generalmente di tipo indiretto e possono essere interpretate in più modi. I vari modelli possono essere ricondotti a tre schemi principali.
Il primo schema ipotizza come primo stadio della reazione il chemiadsorbimento dissociativo della molecola
166
di CO. L’atomo di carbonio viene idrogenato a specie
⫺(CH2)x⫺ le quali, secondo un meccanismo analogo
alla polimerizzazione, danno luogo a un processo di propagazione di unità metileniche (⫺CH2⫺) così da generare catene idrocarburiche.
La seconda categoria di meccanismi proposti ipotizza come primo stadio di reazione un adsorbimento non
dissociativo della molecola di CO, la quale viene direttamente idrogenata a specie ossigenate. La crescita della
catena avviene mediante l’eliminazione di H2O tra specie C⫺OH e C⫺H vicinali.
La terza categoria di meccanismi ha come fattore
caratteristico la reazione di inserzione del CO. Anche in
questo caso la molecola di CO viene adsorbita indissociata sul catalizzatore e in un secondo tempo si inserisce tra i legami M⫺H e M⫺C, dove M rappresenta un
sito attivo del catalizzatore.
È opinione generalmente condivisa che sul meccanismo di propagazione delle catene idrocarburiche e
sull’inserzione di CO nella formazione dei composti
ossigenati intervengano intermedi di tipo carbenico
(⫺CH2⫺).
La fig. 2 sintetizza il meccanismo generale. Nella fase
iniziale del processo, il CO è chemiadsorbito (a) sul centro attivo del catalizzatore, attivandosi (b). Il complesso
attivato si può quindi dissociare (c) in unità separate
C…M e O…M. Gli atomi di carbonio possono quindi
essere idrogenati a ⫺CH2⫺ o migrare formando aggregati carboniosi. In alternativa il complesso attivato
M…C…O…M può essere idrogenato (d) formando un
complesso attivato CH2O. Tale specie per idrogenazione può portare a CH3OH o ⫺CH2⫺ e H2O.
Le specie ⫺CH2⫺ possono quindi essere prodotte attraverso l’inserimento di idrogeno via (c) o (d). Il
meccanismo (c) sembra essere il più probabile per catalizzatori contenenti ferro o cobalto.
(a)
CO
(b)
M
(c)
C
O
M
M
H2
H2
H
O
M
M
H2
(d) H2
CH3OH
C
C
O
H
M
M
CH2
M
H2O
M
H2
CH2
H2
H2
H2
H
CH4
CH3
M
fig. 2. Iniziazione e formazione di composti C1.
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
L’idrogenazione diretta di specie ⫺CH2⫺ porta alla
formazione di CH4, fenomeno più accentuato con catalizzatori a base di Co e Ni rispetto a catalizzatori a base di Fe.
L’ultimo stadio, cioè la terminazione della catena,
che determina la tipologia dei prodotti, può avvenire
secondo diverse vie che includono fasi di deadsorbimento
e di idrogenazione. La terminazione di catena porta alla
formazione di olefine e di varie specie ossigenate (fig. 3).
Secondo lo schema proposto da E. Iglesia (fig. 4), su
catalizzatori a base di Co e Ru il meccanismo di crescita della catena avviene mediante aggiunta di unità metileniche ai gruppi alchilici adsorbiti sulla superficie del
catalizzatore (Iglesia, 1997). Questi possono deadsorbire per b-idrogeno-estrazione, formando a-olefine lineari, o per addizione di idrogeno, formando n-paraffine
lineari. La estrazione b-idrogeno è un processo di terminazione reversibile nelle condizioni tipiche della sintesi Fischer-Tropsch. Infatti le a-olefine possono essere adsorbite sul catalizzatore e formare ancora specie
alchiliche legate al sito attivo, aumentando così la probabilità di ottenere catene idrocarburiche lunghe.
Catalizzatori a base di ferro, normalmente operanti
a temperature superiori a quelle utilizzate con catalizzatori a base di cobalto, mostrano una selettività superiore verso la formazione di composti ossigenati, di olefine interne e di idrocarburi ramificati. Ciò suggerisce
un meccanismo di propagazione della catena mediante
inserzione di CO. Più in particolare, Iglesia ha proposto
che l’inserzione di CO tra il centro metallico e il gruppo alchilico adsorbito determini la terminazione della
catena, con conseguente produzione di alcol, mentre la
a-idrogeno-estrazione sarebbe responsabile della formazione delle olefine interne.
La cinetica Fischer-Tropsch può essere descritta secondo il modello di Langmuir-Hinshelwood che identifica
la velocità totale della reazione con quella dello stadio
lento, considerando tutti gli altri stadi di reazione in virtuale equilibrio.
L’opinione predominante considera, come stadio lento,
la reazione della molecola indissociata di H2 con la molecola di CO chemiadsorbita sulla superficie del metallo,
a creare unità di metilene coordinate al centro metallico: H2⫹CO…M⫺ M…CH2+H2O (Madon et al., 1993).
La velocità di reazione, quindi, deve essere proporzionale alla pressione parziale di H2 e alla frazione di superficie del catalizzatore ricoperta da CO: r⫽KpH2 QCO,
essendo il CO in competizione, per l’adsorbimento,
con CO2, H2 e H2O. È stato osservato che l’influenza
del CO2 sulla velocità di reazione è trascurabile per
cui l’equazione cinetica che ne deriva è la seguente:
r⫽KpCO pH2 /( pCO⫹apH2O).
La presenza, in questa equazione, del termine pH2
unicamente al numeratore spiega perché la pressione parziale di idrogeno influenzi fortemente la velocità di reazione in modo da essere, alle basse conversioni, il fattore predominante.
Il termine relativo all’adsorbimento di H2O dipende
dalla natura del catalizzatore e per i catalizzatori a base
di ferro non è trascurabile (in tale circostanza l’acqua ha
un effetto inibitore sulla cinetica di reazione).
Nei modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di
cobalto, proposti in letteratura (Yates e Satterfield, 1991),
non compare, contrariamente al caso del ferro, il termine relativo all’acqua, a conferma dell’assenza di un effetto negativo di questa sulla velocità di reazione (tab. 1).
In tutte le relazioni è evidente l’effetto inibitore del CO.
La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazione
Fischer-Tropsch può quindi essere descritta con un meccanismo di crescita della catena di tipo polimerizzazione (Dry, 1996). Il modello comunemente utilizzato è
stato messo a punto da Anderson, Schultz e Flory ed è
stato elaborato su base statistica in funzione della probabilità di crescita della catena. La sua rappresentazione matematica è la seguente: Wn Ⲑn⫽(1⫺a)2an⫺1 dove n
è il numero di atomi di C nel prodotto, Wn è la frazione
in peso del prodotto e a è il fattore di crescita, che può
䉴
(Cn) paraffine
R
CH3
2CH2
M
R
O
CH2⫺CH2
CH ⫹
M
M
M
CH2
CH2
* )
(Cn⫺1
(Cn*)
* )
(Cn⫹1
M
R
R
CH
CH2
CH ⫹ C
C
O ⫹ 2H2
CH ⫹ H2O
M
M
M
M
M
CH
fig. 3. Terminazione di catena con formazione di olefine
e specie ossigenate.
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
(Cm, Cn⫺m)
paraffine
(Cn) olefine
(Cn⫹1OH)
alcoli
(Cn)
paraffine
reazioni
secondarie
fig. 4. Meccanismo di crescita della catena idrocarburica
e possibile adsorbimento dell’olefina.
167
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
tab. 1. Modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di cobalto
Equazioni cinetiche
Autori
rH2⫹CO⫽a pH2 p⫺1
CO
Brotz
2
⫺rH2⫹CO⫽a
pH2 pCO /
2
(1⫹b
pH2 pCO)
2
Anderson
⫺rH2⫹CO⫽a pH2 p⫺0,5
CO
Yang
2
⫺rH2⫹CO⫽a
⫺0,33
pH0,55 pCO
2
Pannell
0,5 3
⫺rCO⫽a pH2 p⫺0,5
CO /(1⫹b pCO)
⫺rCO⫽a
Rautavuoma, Van der Baan
⫺0,5
pH0,68 pCO
2
Wang
0,5 /(1⫹b p 0,5⫹c p 0,5⫹d p )2
⫺rCO⫽a pH0,5 pCO
CO
CO
H
Sarup, Wojciechowski
⫺rCO⫽a
Sarup, Wojciechowski
2
0,5 /(1⫹b
pH0,5 pCO
2
2
pCO⫹c
pH0,5)2
2
⫺rCO⫽a pH2 pCO / (1⫹b pCO⫹c pH0,5)2
Yates, Satterfield
2
assumere un valore compreso tra 0 e 1. Il fattore di crescita a può essere descritto con la seguente espressione:
a⫽rp Ⲑ(rp ⫹rt ) dove rp rappresenta la velocità di propagazione della catena e rt la velocità di terminazione.
Il valore di a può essere ricavato per linearizzazione della seguente espressione logaritmica: ln(Wn Ⲑn)⫽ln(1⫺a)2⫹
⫹(n⫺1)lna. Tale fattore di crescita a è caratteristico delle
condizioni di reazione e del sistema catalitico (metallo,
supporto e promotore).
I valori di a più elevati si hanno al diminuire del rapporto H2/CO in alimentazione e della temperatura, all’aumentare della pressione e nei sistemi catalitici contenenti
cobalto e rutenio anziché ferro.
Il meccanismo di crescita della catena, governato
dalla distribuzione di Anderson, Schultz e Flory, implica forti limitazioni sulla selettività dei vari prodotti. Dalla
fig. 5 si nota come la massima selettività per la frazione
C2-C4 è del 56%, per la benzina (C5-C9) è del 39%, per
fig. 5. Selettività calcolate
1,0
mediante la funzione
distribuzione di Anderson,
Schultz e Flory.
0,8
il set fuel (C10-C14) è del 22%, mentre il valore limite di
selettività per carburante Diesel è del 23%. La distribuzione dei prodotti può essere modificata rispetto al modello di Anderson, Schultz e Flory, alterando l’andamento
della reazione, per esempio mediante intercettazione
degli intermedi di reazione o introduzione di olefine nei
reagenti.
Un ruolo fondamentale nel determinare la cinetica
della reazione Fischer-Tropsch e, di conseguenza, la qualità del prodotto è quello relativo agli effetti del trasporto di massa. La velocità globale della reazione può essere influenzata da tutti quei fattori fisici che incidono sulla
velocità di trasferimento di massa, tra le diverse fasi, dei
reagenti e dei prodotti. Come conseguenza si può verificare, oltre a una velocità di reazione inferiore, un cambiamento nella selettività dei diversi prodotti. In fig. 6
sono riportate le situazioni in cui si verificano i fenomeni dovuti al trasferimento di massa: il passaggio del gas
metano
frazione molare
cere
C22⫹
C2-C4
0,6
benzina
C5-C9
0,4
diesel
C15-C22
0,2
jet fuel
C10-C14
0
0
168
0,2
0,4
α
0,6
0,8
1,0
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
2
particella
catalizzatore
1
3
prodotto
liquido
1
particella
catalizzatore
2
interfaccia
gas-liquido
3
interstizi letto
catalitico
diffusione
e reazione
trasferimento
interfase
convezione
.dimensioni
molecolari
.densità siti
.diffusività gas
.idrodinamica
.velocità spaziale
.area interfaccia
fig. 6. Rappresentazione dei fenomeni dovuti
al trasferimento di massa.
reagente negli interstizi del letto del catalizzatore (diffusione interparticellare), il trasferimento di massa del reagente attraverso il film liquido formato dai prodotti e la
diffusione del reagente e dei prodotti all’interno della particella del catalizzatore (diffusione intraparticellare).
L’effetto principale dei fenomeni diffusivi consiste
nel creare gradienti, intra- e interparticellari, di temperatura e concentrazione.
L’entità del fenomeno legato alla diffusione esterna
dipende, principalmente, dalla fluidodinamica e dalla
geometria del sistema, ovvero dalla velocità spaziale del
fluido reagente e dall’area superficiale interfasica (forma
e dimensioni delle particelle del catalizzatore).
La velocità di diffusione del fluido reagente e la velocità di retrodiffusione dei prodotti, sia nella zona interfasica sia all’interno della particella del catalizzatore,
determinano i relativi gradienti di concentrazione e di
temperatura. I coefficienti di diffusione delle principali
molecole coinvolte sono correlati dalla seguente relazione: DH2⬎DCO⬎Dparaffine⬎Dolefine; H2 possiede la maggiore capacità di diffondere.
I fenomeni di diffusione interna, che dipendono dalla
struttura chimica e morfologica del catalizzatore (dimensioni dei pori, densità dei siti attivi) e dalle dimensioni molecolari delle sostanze interessate, sono la causa
principale dei cambiamenti in termini di selettività nei
diversi prodotti, in quanto modificano la capacità di
diffondere.
Iglesia ha definito un parametro strutturale (c) legato al fenomeno di riadsorbimento di olefine, utilizzabile
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
per correlare la selettività a prodotti C5⫹ con la struttura dei catalizzatori. L’andamento del parametro c, definito come c⫽R2eQCO Ⲑrpori (R⫽raggio della particella,
e⫽porosità, QCO⫽densità siti attivi, rpori ⫽raggio medio
dei pori), è riportato in fig. 7. La funzione evidenzia come
all’aumentare della carica di fase attiva o della sua dispersione (QCO) la selettività verso C5⫹ aumenti (Iglesia et
al., 1993). Un’analoga correlazione mette in evidenza
una diminuzione della selettività verso il metano al crescere di QCO a causa dell’aumentare del fenomeno di
riadsorbimento olefinico.
Il parametro c permette quindi di definire un valore ottimale di selettività in base alle caratteristiche geometriche del catalizzatore. Diametri di particella di 200
mm vengono indicati da Iglesia come il limite sperimentale oltre il quale fenomeni di diffusione limitano il
trasporto del CO, sfavorendo la propagazione di catena
e quindi la selettività verso C5⫹.
Catalizzatori per la reazione Fischer-Tropsch
Da un punto di vista chimico il catalizzatore deve
essere in grado di favorire l’adsorbimento del CO sulla
superficie del metallo, possedere un’ attività idrogenante non eccessivamente elevata in modo da ottenere limitati tenori di CH4 e permettere l’inserzione dei gruppi
metilenici. È ormai noto che i metalli di transizione dell’VIII gruppo sono particolarmente attivi nella sintesi
Fischer-Tropsch. I catalizzatori comunemente utilizzati
sono a base di Ru, Fe e Co.
100
95
90
selettività C5⫹ (%)
H2⫹CO
85
simulazione
simulazione
crescita
di catena
inibita dalla
diffusione
riadsorbimento
favorito
dalla
diffusione
olefine
leggere
paraffine
leggere
80
dati sperimentali
effetti legati a dispersione/supporto
variazioni della dimensione particellare
variazioni dello spessore dello
strato superficiale attivo
75
70
10
100
1.000
χ (10⫺16 m)
10.000
aumento di densità dei siti
aumento di dimensione della particella
fig. 7. Influenza del parametro strutturale c
sulla selettività C5⫹.
169
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
tab. 2. Attività di catalizzatori a base di Co, Ru, Fe e senza promotori
Catalizzatore
T⫽480 K, P⫽1 bar,
H2/CO⫽2
NCO 103/s
% CO2
prodotta
% Olefine
C3-C7
a
15% Co/Al2O3
17
1
54
0,90
Fe non supportato
1,4
31
94
0,44
11% Ru/Al2O3
1,8
–
88
0,69
3% Ru/Al2O3
1,5
4
65
0,70
Il rutenio favorisce produzioni idrocarburiche a elevato grado di polimerizzazione (valori di a tendenti all’unità), ma il suo costo elevato e la scarsa disponibilità ne
limitano l’utilizzo in larga scala. Il ferro è molto economico, presenta un’elevata selettività verso le olefine ma
è molto attivo nella reazione di spostamento del gas d’acqua, produce notevoli quantità di prodotti ossigenati e si
disattiva velocemente a causa della deposizione di residui carboniosi. L’elevata selettività verso le olefine è
dovuta al chemiadsorbimento del CO sul metallo, che
avviene in misura maggiore rispetto al chemiadsorbimento dell’idrogeno. Questa differenza va a scapito della
velocità di idrogenazione in generale e quindi anche della
velocità di idrogenazione delle olefine.
Il cobalto viceversa, noto per essere più idrogenante
rispetto al ferro, presenta un rapporto olefina/paraffina
inferiore. Esso disattiva lentamente e produce quantità limitate di ossigenati favorendo la formazione di prodotti più
pesanti e le reazioni di idrogenazione. A causa del costo
elevato è usato in forma dispersa su supporti quali allumina, silice e titania (TiO2). In tab. 2 è riportato un confronto tra i catalizzatori a base di Co, Fe e Ru (Bartholomew,
1991). I dati sono ottenuti a 480 K, 1 bar, H2/CO uguale a
2 e a bassa conversione del CO (1-10%) in modo da rendere trascurabili i fenomeni di limitazione diffusiva. I catalizzatori considerati possiedono una elevata concentrazione del metallo abbinata a una bassa dispersione, proprietà
necessarie per limitare l’effetto del supporto. Nella prima
colonna i valori del numero di eventi catalitici (turnover
frequency, espressa come molecole di CO convertito per
sito di catalizzatore nell’unità di tempo) evidenziano come
il Co sia significativamente più attivo del Fe e del Ru. Si
nota inoltre l’elevata attività del Fe nei confronti della reazione di spostamento del gas d’acqua che si esplica nella
formazione di una quantità considerevole di CO2.
Il contributo della reazione di spostamento del gas
d’acqua, dipende dal livello di conversione alla quale
opera il catalizzatore e determina il cambiamento di
1,0
fig. 8. Distribuzione
dei prodotti
nella reazione
Fischer-Tropsch.
0,8
frazione ponderale
classici catalizzatori al Co
0,6
classici catalizzatori al Fe
0,4
0,2
nuovi catalizzatori al Co
0
0,75
0,79
0,83
0,87
0,91
0,95
0,99
a
cere
170
diesel
jet fuel
benzina
GPL
C1-C2
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
produttività dei catalizzatori al Fe. La frazione di CO
convertita in idrocarburi decresce all’aumentare della
conversione globale del CO (Davis, 1999).
La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazione
Fischer-Tropsch varia con il campo di applicazione relativo ai catalizzatori di Fe e Co. Nella fig. 8 si osserva
come i sistemi a base di cobalto di nuova generazione
diano luogo a un prodotto maggiormente ricco in frazioni idrocarburiche a elevato peso molecolare.
Un ruolo determinante nella distribuzione dei prodotti è dato dai promotori chimici. L’effetto dei promotori sul sistema catalitico è molteplice, ma questi possono essere suddivisi in vari raggruppamenti in relazione alla loro funzione (Jager ed Espinoza,1995). Per
esempio promotori come K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W e
metalli del gruppo VIII essenzialmente incrementano
l’attività; in particolare bassi contenuti di metalli alcalini (Na e K) aumentano la velocità di reazione e inibiscono la formazione di idrocarburi leggeri e specialmente
di metano. Chimicamente, agendo come donatori di elettroni, indeboliscono l’interazione M⫺H e il legame
C⫺O del monossido di carbonio adsorbito sulla superficie del metallo, rafforzando il legame M⫺C e portando a un aumento della lunghezza della catena. Favorendo la rottura del legame C⫺Oads, che rappresenta lo
stadio lento della reazione (rate determining step), tali
promotori consentono di incrementare la velocità di reazione. Anche i metalli nobili dell’VIII gruppo (Ru, Re,
Pt, Pd) hanno un effetto positivo sull’attività specifica
di sistemi al cobalto poiché ne aumentano il grado di
riduzione a metallo. Ru, ZrO2, ossidi delle terre rare
(REO), Ti aumentano la probabilità di propagazione e
quindi la selettività verso idrocarburi ad alto peso molecolare. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th, nel caso del Co,
favoriscono la rigenerabilità del catalizzatore. Altri elementi, come Mn e Zn, inibiscono le reazioni di idrogenazione favorendo la produzione di olefine.
Il ruolo del supporto è fondamentale per la stabilità
meccanica del catalizzatore. In particolare, nel caso di
reattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso, il
catalizzatore deve possedere una buona resistenza meccanica in modo da prevenire fenomeni di frammentazione e abrasione, che portano alla formazione di particelle fini con conseguenti perdite di catalizzatore o contaminazione del prodotto. Studi sull’effetto del supporto
per catalizzatori al cobalto hanno evidenziato una maggiore resistenza all’attrito all’aumentare della quantità
di metallo presente per i catalizzatori supportati su Al2O3
rispetto a quelli su SiO2 e TiO2 (Singleton, 1999).
Le modalità di preparazione (impregnazione, fusione,
precipitazione, ecc.), il pretrattamento e la rigenerazione
influenzano notevolmente le caratteristiche dei sistemi
catalitici, alterando le interazioni tra metallo e supporto.
La rigenerabilità dei catalizzatori per la reazione
Fischer-Tropsch è stata affrontata prevalentemente per i
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
sistemi più costosi, a base di cobalto. Nel caso dei catalizzatori al ferro, dato il loro basso costo, non è necessario provvedere alla rigenerazione. Le tipologie dei processi di rigenerazione sono molto differenti a seconda
della soluzione reattoristica adottata. Si va dai processi
in situ nel caso di reattori a letto ricircolato, mediante
arricchimento in idrogeno del gas alimentato, a rigenerazioni esterne per reattori a letto fisso, che consistono
in cicli di ossidazione e riduzione.
In generale i fenomeni che portano alla disattivazione
sono differenti per catalizzatori a base di cobalto o di ferro.
Per il catalizzatore al cobalto i fenomeni di tipo chimico,
incluso l’accumulo di idrocarburi a elevato peso molecolare difficili da rimuovere, sembrano essere le cause principali che portano alla sua disattivazione. Per il ferro i fenomeni di deterioramento fisico sono più importanti rispetto alla diminuzione di attività catalitica; essi portano
all’infragilimento e quindi alla rottura del catalizzatore.
Generalmente il decadimento delle prestazioni catalitiche legato a fenomeni chimici è dovuto a una diversa
dispersione del metallo sulla superficie, rispetto alla situazione originale, causata dalla sinterizzazione della fase attiva in aggregati di maggiori dimensioni. Altre cause, che
provocano una alterazione della superficie del catalizzatore, riguardano la trasformazione dei siti metallici in specie cataliticamente non attive (ossidi metallici), oppure la
deposizione di coke. I catalizzatori possono anche essere
avvelenati dalla presenza nella carica di composti solforati (H2S, solfuri organici), di acido cianidrico e di ammoniaca, questi ultimi provenienti dalla produzione di gas di
sintesi mediante processi con aria o aria arricchita (quindi in presenza di N2), o dalla decomposizione di carbonili di Ni e Fe (per catalizzatori al Co) generati nella sezione di produzione del gas di sintesi o per reazione del CO
con le pareti di acciaio del reattore e con i rivestimenti interni. L’aggiunta di opportuni promotori può facilitare la rigenerazione del catalizzatore migliorando le caratteristiche
di riducibilità necessarie per rimuovere i depositi di sostanze carboniose presenti sulla superficie del metallo.
Tecnologie di sintesi Fischer-Tropsch
Il processo Fischer-Tropsch avviene quando il gas di
sintesi è alimentato in un reattore contenente il catalizzatore. Le caratteristiche dei prodotti di reazione dipendono in parte dal tipo di catalizzatore utilizzato e in parte
dal sistema di reazione. In base al reattore utilizzato le
modalità di contatto tra il catalizzatore e il gas di sintesi possono variare notevolmente.
La scelta del reattore utilizzato in un dato processo
influenza diverse caratteristiche quali: a) l’efficienza termica; b) la rimozione del calore; c) la selettività; d) i costi operativi.
I reattori utilizzati nella sintesi Fischer-Tropsch sono
del tipo a letto fisso, a letto fluido circolante, a letto fluido fisso e a colonna a bolle con catalizzatore miscelato
171
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
entrata
gas
prodotti
uscita
gas
ingresso
liquido
acqua
acqua di
alimentazione
della caldaia
catalizzatore
e fascio
tubiero
acqua
vapore
entrata gas
uscita
gas
vapore
gas di
sintesi
scarico
liquido
scarico
cere
A
vapore
BB
C
fig. 9. Tipologie di reattori di sintesi Fischer-Tropsch: A, a letto fisso con scambiatore a fascio tubiero;
B, a letto trasportato omogeneo; C, a letto fluido.
e devono essere in grado di garantire lo smaltimento del
calore prodotto dalla reazione. Il controllo della temperatura rappresenta un punto estremamente critico poiché una
variazione termica provoca, inevitabilmente, un profondo effetto sulla qualità del prodotto. Nel reattore a letto
fisso il catalizzatore è caricato nel reattore sotto forma di
strutturati cilindrici, di piccole dimensioni. È necessario
avere cilindri di piccolo diametro per ottimizzare lo scambio termico ed evitare fenomeni di innalzamento rapido
e fuori controllo della temperatura. Il trasferimento di calore, che è uno dei fattori critici della tecnologia a letto fisso,
avviene principalmente mediante la produzione di vapore in scambiatori a fasci tubieri (fig. 9 A). Nei reattori a
letto fisso il catalizzatore non può essere facilmente rimosso e quindi deve essere stabile per lunghi periodi di tempo.
Il reattore a letto trasportato omogeneo (fig. 9 B) presenta il vantaggio di un ottimo trasferimento di massa e
di calore, che consente di ottenere una temperatura uniforme sulla superficie del catalizzatore e un’alta efficienza del sistema catalitico. Per contro, i fattori critici sono
l’efficienza della miscelazione gas-liquido-solido e il
sistema per la separazione del catalizzatore dal prodotto liquido. Il reattore a letto fluido (fig. 9 C) consente una
migliore rimozione del calore e quindi temperature di
esercizio più elevate, che possono però creare problemi
di formazione di un residuo carbonioso. Il trasferimento di massa e di calore è ottimamente controllato utilizzando particelle di catalizzatore di piccole dimensioni.
Il recupero del catalizzatore e la sua rigenerazione non
creano problemi alla gestione dell’impianto.
172
temperatura (HTFT, High Temperature Fischer-Tropsch)
e sintesi a bassa temperatura (LTFT, Low Temperature
Fischer-Tropsch). La differenza principale tra i due processi è legata alla tipologia di prodotti ottenuti con i due
diversi tenori termici: ai processi ad alta temperatura è
associata la produzione di una maggiore quantità di olefine rispetto ai processi a bassa temperatura, come si
evince dalla tab. 3 (Jager, 1998)
I processi ad alta temperatura (330-350 °C) sono il
Synthol, che impiega reattori a letto fluido circolante
(CFBR, Circulating Fluid Bed Reactor) e il più recente
Synthol avanzato (SAS, Sasol Advanced Synthol), con
reattore a letto fluido fisso in cui il prodotto, che nelle
condizioni di processo è in fase vapore, e il gas non convertito lasciano il reattore attraverso dei cicloni interni.
Il reattore SAS presenta, rispetto a quello CFBR, il vantaggio di una migliore economia dovuta principalmente
tab. 3. Distribuzione dei prodotti Fischer-Tropsch
(% C in peso)
LTFT
HTFT
CH4
4
7
Olefine C2-C4
4
24
Paraffine C2-C4
4
6
Taglio C5-C11
18
36
Distillati medi C12-C18
19
12
Tecnologie Fischer-Tropsch di Sasol
Cere C18⫹ e oli pesanti
48
9
I processi Sasol per la sezione di sintesi di FischerTropsch adottano due differenti soluzioni: sintesi ad alta
Ossigenati solubili in H2O
3
6
Prodotti
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
gas
aria
ATR
separazione
aria
naphtha
conversione
cere
SSPD
gas
naturale
cherosene
rimozione
zolfo
conversione
cere
diesel
condizionamento
syngas
steam reforming
del metano
fig. 10. Schema del processo SSPD di Sasol, che si avvale di tecnologie: SSPD Sasol, Syngas Haldor Topsøe,
propria per Fischer-Tropsch in fase slurry, e di conversione Chevron.
all’eliminazione del ricircolo del catalizzatore e a un
minore consumo.
I processi a bassa temperatura (180-250 °C) sono di
due tipi: il primo utilizza reattori multitubolari a letto fisso
di tipo Arge (TFBR, Tubular Fluid Bed Reactor), il secondo, più recente (SSPD, Sasol Slurry Phase Distillate;
fig. 10), utilizza reattori a letto sospeso ricircolato (SSBR,
Sasol Slurry Bed Reactor). Sasol ha sviluppato tale tecnologia con l’obiettivo di limitare le problematiche associate alla gestione dei reattori multitubolari a letto fisso; nel
reattore SSBR, il gas di sintesi, alla temperatura di 240 °C
e alla pressione di 20 bar, attraversa il letto catalitico
costituito da una dispersione del catalizzatore nella cera.
La tab. 4 riporta i valori medi di distribuzione degli
idrocarburi per vari processi Sasol (Stormont, 1960). È
evidente come, a temperature relativamente basse, la produzione di idrocarburi pesanti è maggiore mentre ad alte
temperature aumenta il contenuto di olefine e distillati
a basso peso molecolare presenti nel prodotto finito.
I catalizzatori utilizzati da Sasol sono a base di ferro
e vengono preparati per fusione oppure, nel caso dei più
moderni, ottenuti per precipitazione. Questi ultimi hanno
sostituito quasi del tutto i catalizzatori a base di ferro
fuso e sono impiegati in tutte le soluzioni reattoristiche
adottate da Sasol. Infatti, il catalizzatore ottenuto per
precipitazione può successivamente essere estruso nella
pezzatura idonea alle applicazioni in reattori a letto fisso
o formato mediante atomizzazione, in particelle sferoidali fini per le applicazioni a letto sospeso. Generalmente i catalizzatori al ferro sono promossi con Cu e K
tab. 4. Distribuzione degli idrocarburi nei processi Sasol LTFT e HTFT (% C in peso)
LTFT-TFBR
LTFT-SSBR
HTFT- SAS
Prodotti (%)
C5-C12
C12-C18
C5-C12
C13-C18
C5-C10
C11-C14
Paraffine
53
65
29
44
13
15
Olefine
40
28
64
50
70
60
Aromatici
0
0
0
0
5
15
Ossigenati
7
7
7
6
12
10
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
173
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
e ridispersi in una matrice silicea (circa il 20% in peso
di SiO2), al fine di incrementarne l’area superficiale e
la resistenza meccanica.
I catalizzatori al ferro utilizzati nei processi HTFT,
in reattori a letto fluido circolante, sono soggetti agli
attriti generati dalla fluidizzazione del letto catalitico e
devono pertanto essere dotati di una buona resistenza
meccanica.
La fase attiva è costituita da carburo di ferro e da
ferro metallico prodotti nell’ambiente riducente di reazione. Alle condizioni di lavoro le particelle di catalizzatore sono soggette sia alla deposizione del carbonio
sia alla formazione di idrato di ferro e ciò modifica la
loro densità, andando a influire sulle proprietà di fluidizzazione del letto. La deposizione del carbonio può
essere controllata con l’aggiunta di opportuni promotori che aumentano la vita del catalizzatore.
I catalizzatori al ferro sono soggetti all’avvelenamento da zolfo. Quando questo interessa soltanto la superficie della particella, il catalizzatore tende a rigenerarsi
per effetto della deposizione del carbonio al disotto della
superficie. Questo fenomeno provoca il distacco di strati superficiali esterni e quindi avvelenati del catalizzatore; quando l’avvelenamento interessa anche la parte
interna, il catalizzatore è permanentemente disattivato.
Tecnologia Fischer-Tropsch di Shell
La sezione di sintesi Fischer-Tropsch del processo
SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) utilizza un
reattore multitubolare a letto fisso raffreddato con acqua.
Il reattore opera alla temperatura di 230 °C e alla pressione di 28 bar, con una conversione per passo dell’80%,
in modo da ridurre la formazione di alcoli e massimizzare la formazione di paraffine pesanti (fig. 11).
Il catalizzatore è costituito da sfere di He del diametro di circa 2 mm a base di silice su cui viene depositata la fase attiva costituita da cobalto (15-20% in
peso) e promotori ossidici quali TiO2 e ZrO2. Le tecniche di sintesi sono tipiche impregnazioni di soluzioni
acquose dei precursori metallici o di sali fusi di cobalto. Recentemente Shell ha descritto la possibilità di
migliorare l’efficienza del catalizzatore, depositando
la fase attiva solo su uno strato superficiale della sferette che costituiscono il supporto del catalizzatore, in
modo da diminuire le limitazioni diffusive (Senden et
al., 1998).
Tecnologia Fischer-Tropsch di ExxonMobil
Il processo ExxonMobil AGC-21 (Advanced Gas
Conversion for 21st Century) è costituito da tre stadi,
dove si utilizzano una sezione di generazione del gas di
sintesi con reattore a letto fluido, una sezione di reazione Fischer-Tropsch con reattore a letto fluido omogeneo
e una sezione di conversione delle cere con reattore a
letto fisso (fig. 12). Tutte e tre le sezioni sono state sviluppate autonomamente da ExxonMobil.
Il catalizzatore per la sezione Fischer-Tropsch, nella
sua formulazione principale, è a base di cobalto (10-15%
in peso) supportato su titania (TiO2) e promosso con rutenio o con renio. La sua preparazione, secondo quanto riportato nei brevetti, avviene mediante impregnazione del supporto con precursori di cobalto e successiva addizione del
promotore. Le particelle di catalizzatore sono di forma
sferica e hanno un diametro medio intorno a 50 mm.
fig. 11. Schema del
processo SMDS di
Shell. Tutti i processi
sono di proprietà
Shell: produzione
di syngas in fase gas
(SGP, Shell
Gasification Process),
conversione di syngas
in reattore a letto fisso
(HPS, Heavy Paraffin
Synthesis),
conversione delle cere
(HPC, Heavy Paraffin
Conversion).
gas
naphtha
aria
gas
naturale
separazione
aria
cherosene
SGP
HPS
diesel
rimozione
zolfo
condizionamento
syngas
HPC
steam reforming
del metano
174
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
gas
riciclo
trattamento
FBSG
HCS
aria
gas
naturale
separazione
aria
HI
rimozione
zolfo
HCS
condizionamento
syngas
naphtha
HI
diesel
separazione
idrogeno
fig. 12. Schema del processo AGC-21 di ExxonMobil. Tutti i processi sono di proprietà Exxon: produzione
di syngas in letto fluido (FBSG, Fluid Bed Syngas Generation); sintesi di Fischer-Tropsch in reattore a letto espanso
(HCS, HydroCarbon Synthesis); idroisomerizzazione delle cere (HI, HydroIsomerization).
Tecnologia Fischer-Tropsch di Syntroleum
Syntroleum Corporation è una società fondata nel
1984, che ha come principale attività la commercializzazione di una tecnologia per la conversione di gas naturale in prodotti liquidi mediante la reazione FischerTropsch. La caratteristica principale del processo Syntroleum è l’utilizzo di un reforming autotermico (ATR)
alimentato con aria anziché con ossigeno per la produzione di gas di sintesi. Questa soluzione ha il vantaggio
di evitare il frazionamento criogenico dell’aria, abbattendo i costi di investimento della sezione di generazione syngas, ma ha lo svantaggio di produrre un gas di sintesi contenente azoto (45-50% in volume). La presenza
di azoto costringe a far operare il reattore per la sintesi
Fischer-Tropsch a bassa pressione di esercizio (5-7 bar)
al fine di evitare costosi cicli di compressione. A bassa
pressione le cinetiche di conversione del gas di sintesi
sono più lente e quindi sono necessari catalizzatori estremamente attivi per supportare il processo. Inoltre, a parità
di produttività, i volumi di reazione e quindi le dimensioni dei reattori sono più grandi rispetto a condizioni di
pressione maggiori.
Il catalizzatore descritto nei brevetti Syntroleum
è costituito da cobalto con potassio come promotore
(0,1-5% in peso) supportato su silice, su allumina o su
entrambe. Il suo impiego è in reattori tubolari a letto
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
fisso, generalmente utilizzando due reattori in serie, intervallati da una sezione di condensazione per l’acqua e per
gli idrocarburi superiori.
Nuovi approcci al processo Fischer-Tropsch:
impianti marini
Tra il 1970 e il 1990, diverse società hanno studiato
la possibilità di convertire in metanolo il gas naturale
prodotto in impianti a mare mediante apparecchi montati su navi o su piattaforme galleggianti. Oggi, essendo
circa il 25% delle riserve mondiali di gas naturale localizzate in campi marini, esiste un interesse per valutare
la possibilità di integrare impianti per la produzione di
gas su zattere (barge) o su unità navali (FPSO, Floating,
Production, Storage and Offloading), con un impianto
di conversione di gas a prodotti liquidi mediante reazione Fischer-Tropsch.
Il potenziale offerto dall’opzione Fischer-Tropsch
offshore riguarda la possibilità di sfruttamento di giacimenti di gas remoto sottomarini di taglia relativamente
piccola (0,3-1⭈1012 m3) per i quali attualmente non esistono infrastrutture che ne permettano la messa in produzione e il trasporto. Per giacimenti di queste dimensioni non sarebbe conveniente operare uno sfruttamento delle riserve mediante la produzione di gas naturale
liquefatto.
175
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
Un’altra applicazione che rende interessante questa
via è lo sfruttamento del gas associato in giacimenti di
petrolio in acque profonde, quale alternativa alla reiniezione del gas.
Gli studi, oggi in fase piuttosto avanzata, mirano allo
sviluppo di soluzioni impiantistiche compatte, modulari e in grado di sopportare il moto ondoso; più in particolare è favorito l’utilizzo di tecnologie compatte di produzione di gas di sintesi basate sul reforming con metano oppure su reforming autotermico.
Per quanto riguarda l’unità di sintesi Fischer-Tropsch,
viene preferita una soluzione con reattore a letto sospeso perché più leggera di un’unità di reazione multitubolare a letto fisso. Taglie d’impianto oggi allo studio sono
dell’ordine di 12.000-20.000 bpd (Apanel, 2003).
Due piccole società licenziatarie di tecnologie per la
conversione Fischer-Tropsch, Syntroleum e Rentech,
sono tra le più attive in questo genere di studi. In particolare, la prima è impegnata nello studio di unità marine sia su zattera sia di tipo FPSO per conto del Department of Defence statunitense per la produzione di combustibile per uso aereonautico in campo militare.
Conversione delle cere prodotte
dalla reazione Fischer-Tropsch
Una conseguenza importante del meccanismo di crescita delle catene idrocarburiche operante nella reazione Fischer-Tropsch è l’impossibilità teorica di produrre
una miscela di paraffine con un intervallo ristretto di lunghezze di catena.
Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dalle
condizioni operative, la reazione Fischer-Tropsch dà origine a una serie di prodotti molto ampia, che va dal metano fino alle cere costituite da paraffine lineari a elevato
peso molecolare. Una scelta appropriata del catalizzatore e delle condizioni operative consente di variare la
tipologia del prodotto (paraffina/olefina/ossigenati) nell’ambito dei vincoli posti dal meccanismo di reazione.
Uno di questi implica che, per evitare la formazione di
paraffine leggere, sia necessario orientare la selettività
del processo verso la formazione di paraffine molto pesanti, come mostrato dalla distribuzione riportata in fig. 5.
È necessario, quindi, che a valle della sezione di reazione Fischer-Tropsch vi sia una sezione di reazione che
converta i prodotti più pesanti in distillati medi. Poiché
il prodotto principale della tecnologia è il carburante per
motori diesel, è anche necessario trasformare parte delle
paraffine lineari in paraffine ramificate, per assicurare
le specifiche di prestazione a freddo richieste a questo
carburante.
Il raggiungimento di questo duplice obiettivo è ottenuto mediante il processo di conversione in presenza di
idrogeno (hydrocracking) dei prodotti della sintesi FischerTropsch.
176
Cenni storici sul processo di hydrocracking
L’hydrocracking è uno dei più vecchi processi di conversione degli idrocarburi. La sua prima applicazione fu
sviluppata dalla IG Farbenindustrie nel 1927, in Germania, per convertire la lignite in benzina. Fino alla
Seconda Guerra Mondiale furono sviluppati diversi processi, per produrre sia carburanti liquidi da carbone sia
distillati da cariche pesanti. Questi processi richiedevano elevate pressioni di idrogeno (200-300 bar) e alte temperature (⬎375 °C). I primi catalizzatori utilizzati erano
a base di solfuro di tungsteno; successivamente furono
impiegati catalizzatori bifunzionali costituiti dalle coppie Ni/Mo, Co/Mo supportati su montmorillonite florurata e su silice-allumina amorfa (Satterfield, 1991).
Dopo la Seconda Guerra Mondiale, il processo di
hydrocracking divenne meno importante a seguito della
larga disponibilità di greggi leggeri provenienti dal Medio
Oriente.
Nei primi anni Sessanta, la disponibilità di una fonte
economica di idrogeno proveniente dal reforming catalitico e la crescente domanda di carburanti per aviazione e benzina con caratteristiche ottaniche elevate hanno
portato allo sviluppo di numerosi processi di hydrocracking delle frazioni petrolifere. In questo periodo sono
stati sviluppati diversi processi di questo tipo a opera di
società petrolifere e di società produttrici e licenziatarie
di tecnologie (Stormont, 1959; Sterba e Watkins, 1960;
Jager, 1998). Negli anni Settanta vi fu, specialmente negli
Stati Uniti, una rapida crescita di questi processi, accompagnata da continui miglioramenti sia dei catalizzatori
utilizzati sia degli schemi di processo. Negli anni Ottanta e Novanta la crescita è proseguita ma a un ritmo più
lento e le aree di maggiore sviluppo sono state quelle del
Medio Oriente, dell’Asia e dell’Oceano Pacifico. Attualmente i processi di idrotrattamento costituiscono il 4050% della capacità mondiale di raffinazione.
Chimica della reazione
I catalizzatori di hydrocracking sono di tipo bifunzionale, ossia sono caratterizzati dalla presenza di siti
acidi che svolgono una funzione di isomerizzazione/cracking e da siti metallici che hanno una funzione
idrodeidrogenante.
Tipici supporti acidi sono: ossidi amorfi o loro miscele (F/Al2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/SO42⫺), zeoliti (alluminosilicati cristallini, porosi), miscele di zeoliti e ossidi amorfi.
I metalli che svolgono la funzione idrodeidrogenante possono essere metalli nobili (Pt, Pd) o solfuri di metalli non nobili del gruppo VIA (Mo, W) e del gruppo VIIIA
(Co, Ni). Attualmente, i catalizzatori contenenti solfuri
metallici costituiscono la stragrande maggioranza dei
catalizzatori di hydrocracking commerciali, in quanto
sono insensibili alla presenza di composti solforati normalmente presenti nelle cariche di raffineria (Giusnet et
al., 1987).
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
fig. 13. Schema
di reazione per
l’hydrocracking/
idroisomerizzazione
di n-paraffine
su un catalizzatore
bifunzionale.
idrogenolisi
n-alcani
prodotti di cracking
b-scissione
n-alcheni
carbocationi n-alchil secondari
prodotti di cracking
riarrangiamento
i-alcheni
carbocationi i-alchil terziari
prodotti di cracking
b-scissione
i-alcani
Il meccanismo delle reazioni di hydrocracking su
catalizzatori bifunzionali è stato oggetto di numerosi
studi e costituisce a tutt’oggi un attivo campo di ricerca.
Gran parte dei lavori è stata eseguita utilizzando composti modello, essenzialmente n-paraffine e in misura
minore nafteni, alchilaromatici e policromatici (Weitkamp
et al., 1984).
Dato che la reazione Fischer-Tropsch produce quasi
esclusivamente n-paraffine, in questa sede ci si limiterà
a esaminare i lavori relativi a questa classe di composti.
È generalmente accettato che la reazione considerata si svolge attraverso un meccanismo di tipo carbocationico che prevede uno stadio di idrodeidrogenazione e
uno di isomerizzazione di scheletro e di rottura della
catena idrocarburica.
L’hydrocracking delle n-paraffine procede attraverso le seguenti fasi: a) adsorbimento delle n-paraffine sul
sito metallico; b) deidrogenazione con formazione della
n-olefina; c) deadsorbimento della n-olefina e diffusione verso i siti acidi; d) isomerizzazione e/o cracking della
olefina sui siti acidi attraverso un intermedio carbocationico; e) deadsorbimento delle olefine dai siti acidi e
diffusione verso i siti metallici; f ) idrogenazione delle
olefine; g) deadsorbimento delle iso- e normalparaffine. Le reazioni elementari, corrispondenti al cammino
di reazione sopra descritto, sono mostrate nella fig. 13.
A differenza di quanto sopra detto, questo schema di
carattere generale considera anche la presenza di reazioni di idrogenolisi sui siti metallici. Secondo questo meccanismo di reazione, la formazione di isoparaffine con un
numero di atomi di carbonio uguale a quello della n-paraffina convertita avviene tramite riarrangiamento del carbocatione secondario a terziario via intermedio ciclico e
successiva formazione della iso-olefina. La reazione di
cracking invece avviene tramite estrazione di idrogeno e
rottura della catena paraffinica con formazione di una
paraffina e di una olefina più leggere dell’idrocarburo di
partenza (b-scissione). Al fine di spiegare la formazione
dei diversi tipi di ramificazione delle isoparaffine nei prodotti di cracking sono stati individuati diversi tipi di
b-scissione e i meccanismi proposti suggeriscono che le
n-paraffine possono subire diverse isomerizzazioni prima
di avere una configurazione favorevole per la b-scissione
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
idrogenolisi
prodotti di cracking
(Weitkamp, 1982). Recentemente alcuni autori hanno proposto che entrambe le reazioni, sia quella di cracking sia
quella di isomerizzazione, avvengano attraverso un intermedio comune del tipo dialchil-ciclopropano-protonato
(Tiong Sie, 1992, 1993). La selettività verso l’isomerizzazione e la distribuzione dei prodotti di cracking dipendono fortemente dal tipo di catalizzatore utilizzato. Un
catalizzatore con una debole funzione idrogenante (per
esempio Ni o W solfuri) su un supporto acido tipo Al2O3/F
o SiO2/Al2O3 mostra una bassa selettività per l’isomerizzazione. Risultati decisamente migliori si ottengono quando si utilizza un metallo con una elevata funzione idrogenante (Pt, Pd) per bilanciare l’acidità del supporto.
La distribuzione dei prodotti ottenuti dall’hydrocracking dell’n-esadecano con catalizzatori diversi per
componente idrogenante e supporto è mostrata in fig. 14
(Weitkamp ed Ernst, 1990).
Il catalizzatore con un rapporto funzione idrogenante/acidità più elevato (Pt/CaY) dà luogo a una distribuzione in cui i frammenti da C4 a Cn⫺4 sono prodotti in
quantità pressoché equimolari, si ha una scarsa presenza dei frammenti C3 e Cn⫺3 e non si ha formazione di
frammenti C1, C2, Cn⫺1 e Cn⫺2: la produzione di frammenti a basso peso molecolare è inferiore rispetto ai prodotti di peso molecolare più elevato. Una situazione del
genere è definita come hydrocracking ideale e dà luogo
a elevate rese in liquidi.
Differentemente, un catalizzatore caratterizzato da
un basso rapporto funzione idrogenante/acidità (Co-MoS/SiO2-Al2O3), mostra una distribuzione spostata verso
prodotti leggeri a causa della presenza di cracking secondario.
La reattività delle singole n-paraffine (tab. 5) aumenta all’aumentare della lunghezza della catena sia su catalizzatori con un supporto amorfo sia su zeoliti (Weitkamp
ed Ernst, 1990)
La fig. 15 mostra invece che la selettività verso l’isomerizzazione diminuisce all’aumentare della lunghezza
di catena.
Al fine di raggiungere l’obiettivo di massimizzare le
rese in distillati medi e ottenere dei prodotti di elevata
qualità, il processo di cracking deve avere le seguenti tre
caratteristiche:
177
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
fig. 14. Distribuzione
dei prodotti
di cracking catalitico
e hydrocracking
del n-C16 al 50%.
140
cracking catalitico: SiO2-Al2O3-ZrO2
T⫽500 °C; conv.⫽54%
moli per 100 di C16 reagito
120
100
hydrocracking: Co-Mo-S/SiO2-Al2O3
T⫽400 °C; conv.⫽50%
80
60
hydrocracking: Pt/Ca Y
T⫽230 °C; conv.⫽55%
40
20
0
2
4
6
8
10
12
14
numero di carbonio dei prodotti di cracking
•
la lunghezza di catena dei prodotti di cracking deve
essere prevalentemente quella dell’intervallo desiderato, ossia la distribuzione dei prodotti di hydrocracking deve essere di tipo ‘ideale’;
• le catene con una lunghezza superiore a quella dell’intervallo desiderato devono avere una reattività
decisamente più elevata;
• il catalizzatore deve possedere una elevata capacità
isomerizzante al fine di ottenere carburanti con buone
caratteristiche di prestazioni a freddo.
Da un punto di vista generale, le condizioni sopra
riportate sono più o meno soddisfatte quando, nel catalizzatore, si riesce a bilanciare in modo ottimale la funzionalità metallica con il carattere acido del supporto.
Tecnologie di conversione
Shell è stata una delle prime industrie a studiare e
sviluppare una tecnologia di hydrocracking mirata alla
conversione di cere prodotte dalla reazione FischerTropsch (Hoek et al., 1984). Lo schema del processo
Shell, realizzato per la prima volta a Bintulu, in Malaysia, prevede che la corrente di paraffine con più di sei
atomi di carbonio, proveniente dal reattore FischerTropsch, sia preriscaldata alla temperatura di reazione,
miscelata con idrogeno e successivamente inviata al reattore di hydrocracking. I prodotti in uscita sono inviati a
un separatore, nel quale vengono effettuati il recupero
dell’idrogeno che non ha reagito e la separazione dei prodotti a basso peso molecolare (⬍C4). Infine, la frazione
liquida rimanente è frazionata nella sezione di distillazione e le paraffine pesanti che non sono state convertite vengono riciclate nel reattore di cracking.
Il processo impiega un classico reattore di cracking
a letto fisso che opera alla temperatura di 300-350 °C e
alla pressione di 50-130 bar. Il consumo di idrogeno è
di circa 300 scf/bbl. Questo valore è considerevolmente
1,0
tab. 5. Reattività delle n-paraffine al variare
Reagente
178
Costante del 1° ordine
per la formazione dei prodotti
di cracking (unità arbitrarie)
selettività a isoparaffine
della lunghezza di catena
0,8
0,6
n-C10
1,0
n-C11
1,8
n-C12
–
n-C13
–
n-C14
10
n-C15
22
n-C16
37
fig. 15. Selettività a isoparaffine
n-C17
87
per la conversione (dal basso verso l’alto) di n-C36,
n-C28 e n-C16 su catalizzatore Pt/MSA a 380 °C.
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
conversione
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
più basso di quelli che si hanno per l’hydrocracking delle
frazioni petrolifere nelle raffinerie (500-3.000 scf/bbl).
Nel corso della reazione oltre all’idroisomerizzazione e
all’hydrocracking della carica, avvengono anche l’idrogenazione delle olefine e la rimozione dei composti ossigenati costituiti principalmente da alcoli primari.
2.6.3 Prodotti
La tecnologia per la conversione di gas in prodotti liquidi mediante reazione Fischer-Tropsch mira generalmente
alla conversione di grandi quantità di gas, al fine di beneficiare dei vantaggi economici derivanti dalla scala degli
impianti. In questo contesto, i principali prodotti ottenuti devono essere di largo consumo, quali per esempio
carburanti per aerei e per motori diesel.
Accanto a questi prodotti di base, è possibile però
indirizzare la sezione di hydrocracking verso la produzione di prodotti speciali ad alto valore aggiunto, destinati a settori applicativi diversi dai carburanti. In linea
di principio questi prodotti sono quelli che danno il massimo vantaggio economico e il limite alla quantità prodotta è determinato dalla recettività del mercato di destinazione. Di seguito viene presentata una descrizione dell’upgrading dei prodotti ottenibili.
Prodotti di base
I prodotti di base sono costituiti dalla frazione dei prodotti gassosi a temperatura ambiente, assimilabili al GPL,
e dalla frazione liquida che può essere classificata in base
all’intervallo di ebollizione in naphtha, cherosene e carburanti per motori diesel. Un’ accurata gestione della
sezione di hydrocraking permette di massimizzare la produzione della frazione diesel o della frazione cherosene,
le cui rese tipiche complessive sono riportate in tab. 6.
GPL
Le frazioni gassose leggere sono un prodotto inevitabile ma indesiderato per ragioni economiche. Queste
frazioni possono essere avviate al mercato locale, quando
tab. 6. Composizione dei prodotti liquidi ottenibili
per conversione di gas
mediante sintesi Fischer-Tropsch e hydrocracking
Prodotti liquidi
Massimo diesel Massimo cherosene
(% in vol.)
(% in vol.)
Naphtha
15
25
Cherosene
25
50
Diesel
60
25
100
100
Totale
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
esistente, o riciclate alla sezione di generazione del gas
di sintesi, oppure possono essere mandate a un bruciatore per produrre l’energia necessaria al processo.
Naphtha
Il processo di cracking in presenza di vapore di
naphtha è la principale tecnologia utilizzata specialmente
in Europa per la produzione di olefine leggere. Normalmente, l’alimentazione impiegata è la cosiddetta virgin naphtha, una frazione petrolifera leggera (punto di
ebollizione 38-190 °C) a composizione variabile dipendentemente dal greggio di partenza. La frazione C5-C9
proveniente dalla distillazione primaria o dall’hydrocracking di cere prodotte nella reazione Fischer-Tropsch
ha caratteristiche che la rendono simile alla virgin naphtha
da raffineria. Rispetto a quest’ultima ha caratteristiche
migliori poiché, essendo costituita unicamente da n-paraffine, può dare una resa in etilene e propilene superiore
alla carica di raffineria che contiene anche i-paraffine,
cicloparaffine e aromatici. Un recente studio effettuato
da Sasol, Chevron-Texaco e Kellog Brown & Root, ha
confermato l’elevata qualità della naphtha prodotta via
Fischer-Tropsch sia in forma idrogenata sia tal quale.
Questa frazione, in quanto a punto di ebollizione,
potrebbe anche essere usata come benzina tuttavia, a causa
della natura paraffinica lineare del prodotto, il numero di
ottano della benzina derivata è molto basso. Da un punto
di vista economico, conviene cercare di minimizzare la
produzione di questo taglio di distillazione.
Cherosene
La frazione da distillazione primaria è costituita principalmente da n-paraffine e quindi ha un punto di scorrimento (pour point) inadeguato per un utilizzo come
carburante per aerei. Il processo di hydrocracking di cere
è invece ottimizzato per fornire anche il desiderato grado
di ramificazione richiesto per prodotti a specifica. Il
punto di fumo di questa frazione è molto alto e questa
proprietà è estremamente interessante poiché le specifiche su questo valore richiedono un punto di fumo di
almeno 25 mm. Una criticità di questa frazione può essere il punto di congelamento.
La specifica per un carburante per aerei di classe Jet
A-1 è un punto di congelamento inferiore a ⫺47 °C. Il
prodotto ottenuto tramite sintesi Fischer-Tropsch ha un
punto di congelamento vicino alla specifica e questo
aspetto potrebbe essere critico per miscele di prodotti
convenzionali da raffineria con prodotti derivati dalla
sintesi Fischer-Tropsch. Le tipiche proprietà di un cherosene ottenuto dalla reazione Fischer-Tropsch sono riportate nella tab. 7.
Carburante diesel
Il carburante diesel ottenuto mediante sintesi FischerTropsch è virtualmente privo di zolfo e di aromatici; inoltre,
179
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
tab. 7. Proprietà tipiche di un cherosene
prodotto con processo Fischer-Tropsch
Densità
750 kg/m3
Punto di fumo
⬎50 mm
Zolfo
⬍1 ppm
Aromatici
⬍1% in vol.
clorurazione e alchilazione del benzene; clorurazione
seguita da deidroclorurazione e quindi alchilazione del
benzene.
Il taglio C10-C13 proveniente da un’unità FischerTropsch è assimilabile alle paraffine ottenibili dalla frazione cherosene, inoltre è ricco in n-paraffine e privo di
zolfo e idrocarburi aromatici e pertanto può essere impiegato come carica per la produzione di LAB.
Nel 2002 la domanda mondiale di questi prodotti è
stata di poco inferiore a 1 milione di tonnellate.
Frazione C17-C22. Fluidi di perforazione
tab. 8. Proprietà tipiche di un carburante diesel
prodotto con processo Fischer-Tropsch
Numero di cetano
⬍70
Aromatici totali (% in vol.)
⬍3
Temperatura di distillazione
T 90 max (°C)
320
Zolfo (ppm)
⬍5
Densità (kg/m3)
780
essendo molto paraffinico, ha un numero di cetano estremamente elevato. Il numero di cetano caratterizza le proprietà di combustione di un carburante diesel. Un basso
numero di cetano può essere responsabile di una combustione incompleta, specialmente alle basse temperature, cioè in fase di avviamento del motore. Un numero
di cetano elevato migliora invece la combustione e tende
a diminuire la formazione di NOx, CO e polveri nelle
emissioni. L’assenza di zolfo e di aromatici migliora
anche l’efficienza dei sistemi di post-trattamento dei gas
di scarico. Grazie alle proprietà legate al contenuto di
poliaromatici, alla densità e al numero di cetano, il carburante Fischer-Tropsch può essere utile al raffinatore
per migliorare delle correnti di raffineria di bassa qualità, attraverso una miscelazione in proporzioni opportune. Non è possibile utilizzare come carburante diesel
un taglio Fischer-Tropsch tal quale, principalmente a
causa della sua bassa densità. Le proprietà caratteristiche di un carburante diesel prodotto mediante la tecnologia basata sulla reazione Fischer-Tropsch sono riportate in tab. 8.
Prodotti speciali
I fluidi di perforazione (SBM, Synthetic Based Mud)
sono principalmente usati per trasportare in alto i detriti generati nel corso della perforazione e per lubrificare
e raffreddare l’intero sistema di aste per la perforazione.
Gli SBM rappresentano una nuova categoria di fluidi recentemente sviluppata al fine di superare criticità,
quali impatto ambientale o limitate performance, evidenziate con l’uso di fluidi convenzionali, a base di olio
o di acqua. L’obiettivo principale dell’introduzione di
SBM è quello di disporre di fluidi a elevate prestazioni
che permettano lo smaltimento dei detriti senza i pretrattamenti normalmente richiesti nel caso di impiego
di fluidi a base di olio. Il taglio C17 -C22 derivante da un
prodotto Fischer-Tropsch costituisce un componente
utile, dopo opportuno trattamento e/o mescolamento
con additivi, per il raggiungimento delle specifiche
richieste per la formulazione di fluidi di perforazione
di tipo SBM. È in via di definizione da parte dell’Agenzia per la Protezione dell’Ambiente statunitense
(EPA, Environmental Protection Agency) una regolamentazione per l’uso di SBM di varia origine, compresi quelli provenienti da conversioni di gas mediante reazione Fischer-Tropsch.
Frazione C18 -C22. Produzione di cere paraffiniche
raffinate
Le cere paraffiniche raffinate sono una miscela di
idrocarburi saturi solidi corrispondenti alla frazione C18C22 in miscela con tagli più pesanti. Vengono impiegate nella produzione di candele, materiali per l’imballaggio, pneumatici, sigillanti e vernici in polvere.
La struttura lineare che caratterizza il prodotto da sintesi Fischer-Tropsch suggerisce che esso possa costituire
un componente ideale per la produzione delle cere paraffiniche. Il mercato mondiale per cere sintetiche derivate
dal petrolio è stato stimato nel 2002 in 3,5 milioni t/a.
Frazione C10-C16. Paraffine per alchilbenzeni lineari
I LAB (Linear Alkyl Benzene) sono la principale
carica per la produzione dei corrispondenti solfonati,
che trovano largo impiego come tensioattivi per i detergenti. Sono prodotti commercialmente dalle paraffine ottenute per frazionamento del taglio cherosene attraverso deidrogenazione e alchilazione del benzene;
180
Frazione C18 -C22. Oli bianchi
Gli oli bianchi (white oil) sono uno dei prodotti più
puri di derivazione del petrolio: si tratta di una miscela
di idrocarburi saturi alifatici incolori, inodori, insapori
e chimicamente stabili in un vasto intervallo di temperature. Vengono normalmente prodotti per trattamento
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
IDROCARBURI DA GAS NATURALE
di una base oleosa con acidi o con idrogeno ad alta temperatura e pressione. Trovano le loro principali applicazioni nei campi farmaceutico, alimentare, cosmetico e
dell’igiene personale.
La frazione C18-C22 prodotta mediante sintesi FischerTropsch costituisce un ottimo prodotto di partenza per
la produzione di tali oli, anche se deve essere sottoposta
a trattamenti per il raggiungimento delle caratteristiche
richieste.
Frazione C23⫹. Basi lubrificanti
Le basi lubrificanti, mescolate con opportuni additivi per raggiungere le proprietà desiderate, danno origine alla produzione dei lubrificanti finiti; possono essere suddivise in convenzionali, non convenzionali e sintetiche.
Le basi non convenzionali sono prodotte per isomerizzazione di cere paraffiniche sintetiche, trattamento di
residui da hydrocracking e oligomerizzazione di a-olefine per la produzione di polialfaolefine (PAO).
Una proprietà chiave delle basi lubrificanti è l’indice di viscosità che è una misura della variazione di
viscosità in funzione della temperatura: quanto più è
elevato questo indice, tanto più l’olio mantiene la viscosità ad alta temperatura. I componenti più indicati per
questo scopo sono le isoparaffine, che hanno un elevato indice di viscosità, un basso punto di scorrimento (pour point), una buona stabilità termica e all’ossidazione. Le basi lubrificanti da cere ottenute mediante sintesi Fischer-Tropsch hanno proprietà superiori
alle basi del gruppo III API (che sono costituite da basi
ottenute da processi avanzati di idrotrattamento) e presentano un basso contenuto di zolfo, un alto contenuto di idrocarburi saturi e un elevato indice di viscosità
(⬎120). Le basi Fischer-Tropsch possono essere comparate alle PAO che fanno parte del gruppo IV API. Le
basi ottenibili per isomerizzazione della frazione C23⫹
prodotta mediante sintesi Fischer-Tropsch hanno un
indice di viscosità ottimo e in assoluto più elevato di
molte altre basi non convenzionali; inoltre tali basi
hanno un elevato punto di ebollizione per ogni taglio
di viscosità e questa proprietà conferisce loro una bassa
volatilità (un basso valore Noack, che è la misura della
volatilità di un olio) e un elevato punto di infiammabilità ( flash point).
Il principale inconveniente di queste basi è il punto
di scorrimento che può essere troppo alto nei tagli più
pesanti. Tale inconveniente può facilmente venire corretto mediante l’aggiunta di additivi del tipo metacrilato. Complessivamente le basi da sintesi Fischer-Tropsch
sono preferibili alle PAO che hanno costi di produzione
molto elevati e che, a differenza delle prime, richiedono
l’aggiunta di esteri per essere usate negli oli motore.
La domanda mondiale di basi lubrificanti sintetiche
è stata nel 2002 di circa 1 milione di tonnellate.
VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILITÀ
Bibliografia citata
ADL (Arthur D. Little) (1998) Gas to liquids technology.
Gauging its competitive potential, Multiclient Study,
April.
Anderson R.B. (1956) Catalysts for the Fischer-Tropsch
synthesis, in: Emmett P.H. (edited by) Catalysis, New York,
Van Nostrand Reinhold, 1954-1960, 7v.; v.IV, 22-256.
Apanel G.J. (2003) Barge mounted GTL production, SRI
Consulting, PEP Review 2000-11.
Bartholomew C.H. (1991) Recent developments in FischerTropsch catalysis, in: Guczi L. (editor) New trends in CO
activation, Studies in surface science and catalysis, 64,
Amsterdam, Elsevier, 158-224.
CERA (Cambridge Energy Research Associates) (2002)
Ceraweek 2002. Proceedings of the conference, Houston
(TX), 11-15 February.
Davis B. (1999) Comparison of iron and cobalt catalyst, in:
Gas To Liquids processing’99. Bringing clean fuels to
market. Proceedings of the Intertech conference, San
Antonio (TX), 17-19 May.
Dry M.E. (1996) Practical and theoretical aspects of the
catalytic Fischer-Tropsch process, «Applied Catalysis A.
General», 138, 319-344.
Giusnet M. et al. (1987) Hydroisomerization and hydrocracking
of n-heptane on Pth zeolites. Effect of the porosity and the
distribution of metallic and acid sites, «Catalysis Today»,
1, 415-433.
Hoek A. et al. (1984) European Patent 0104672 to Shell.
Iglesia E. (1997) Design, synthesis, and use of cobalt-based
Fischer-Tropsch synthesis catalysts, «Applied Catalysis A.
General», 161, 59-78.
Iglesia E. et al. (1993) Reaction-transport selectivity models
and the design of Fischer-Tropsch catalysts, in: Becker
E.R., Pereira C.J. (edited by) Computer-aided design of
catalysts, New York, Marcel Dekker, 198-255.
Jager B. (1998) The developments in Fischer-Tropsch
technology, in: Parmaliana A. et al. (edited by) Natural gas
conversion V, Studies in surface science and catalysis, 119,
Amsterdam, Elsevier, 24-35.
Jager B., Espinoza R. (1995) Advances in low temperature
Fischer-Tropsch synthesis, «Catalysis Today», 23, 17-28.
Madon R.J. et al. (1993) Carbon number distributions
of Fischer-Tropsch synthesis products on Co, Ru and
Fe catalysts, in: Davis M.E. (editor) Selectivity in
catalysis, Washington (D.C.), American Chemical Society,
517, 383.
Petroconsultant MAI-ZEUS (1999) Remote gas development
strategies, Multiclient Study.
Satterfield C.N. (1991) Heterogeneous catalysis in industrial
practice, New York, McGraw-Hill, 375.
Senden M.M.G. et al. (1998) Gas to liquids processes: Current
status & future prospects, in: Parmaliana et al. (editors)
Natural gas conversion V, Studies in surface science and
catalysis, 119, Amsterdam, Elsevier, 961-966.
Singleton A. (1999) Enhanced physical properties for FT
catalyst, in: Gas to liquids processing ’99. Bringing clean
fuels to market. Proceedings of the Intertech conference,
San Antonio (TX), 17-19 May.
Sterba M.J., Watkins C.H. (1960) New hydrocracking process
offers refiners more flexible gasoline-distillates output, «Oil
& Gas Journal», 58, 102-106.
181
IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE
Stormont D.H. (1959) New process has big possibilities, «Oil
& Gas Journal», 57, 48-49.
Stormont D.H. (1960) Unicracking. Answer to “pink-cloud”
specifications, «Oil & Gas Journal», 58, 104-106.
Tiong Sie S. (1992) Acid-catalyzed cracking of paraffinic
hydrocarbons. 1: Discussion of existing mechanisms and
proposal of a new mechanism, «Industrial and Engineering
Chemistry Research», 31, 1881-1889.
Tiong Sie S. (1993) Acid-catalyzed cracking of paraffinic
hydrocarbons. 3: Evidence for the protonated cyclopropane
mechanism from hydrocracking/hydroisomerization
experiments, «Industrial and Engineering Chemistry
Research», 32, 403-408.
Weitkamp J. (1982) Isomerization of long-chain n-alkanes on
a Pt/Ca Y zeolite catalyst, «Industrial & Engineering
Chemistry. Product Research and Development», 21, 550.
182
Weitkamp J., Ernst S. (1990) Factors influencing the selectivity
of hydrocracking in zeolites, in: Barthomeuf D. et al. (editors)
Guidelines for mastering the properties of molecular sieves,
New York, Plenum Press, 343-354.
Weitkamp J. et al. (1984) Peculiarities in the conversion of
naphthenes on bifunctional catalysts, «Erdoel und Kohle,
Erdgas, Petrochemie», 37, 457.
Yates I.C., Satterfield C.N. (1991) Intrinsic kinetics of the
Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst, «Energy &
Fuels», 5, 168-173.
Giuseppe Bellussi
Roberto Zennaro
EniTecnologie
San Donato Milanese, Milano, Italia
ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
