Metodologie di base della Chimica Computazionale Cenni di

Metodologie di base della Chimica
Computazionale
Cenni di algebra lineare, sistemi risolvibili analiticamente,
calcolo di strutture elettroniche
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche
Università degli Studi di Padova
1
CHIMICA COMPUTAZIONALE
Titolare: Antonino Polimeno - Dipartimento di Scienze Chimiche
Orario di ricevimento: Mercoledı̀ dalle 15.30 alle 17.30 o per appuntamento
Tipologie didattiche: 32A + 16L; 5 crediti.
Propedeuticità: nessuna
Pre-requisiti : conoscenza dei principi della chimica quantistica
Obiettivo: apprendere le nozioni di base della chimica computazionale, e saper applicare i metodi del
calcolo a problematiche specifiche di chimica fisica, organica ed inorganica
Modalità d’esame: esame orale, con la possibilità di concordare la discussione di un problema specifico
con il docente e di discutere un breve elaborato.
Programma
Metodi per il calcolo di strutture elettroniche (20 ore + 4 ore es.)
• Richiamo dei concetti fondamentali della meccanica quantistica: hamiltoniani atomici e molecolari,
equazione di Schrödinger, principio variazionale, momenti angolari, stati di spin
• Metodi di algebra lineare per la meccanica quantistica: rappresentazione di Dirac, spazi funzionali,
basi di funzioni
• Metodo di Hartree-Fock: determinanti di Slater, principio di autoconsistenza; implementazione di
Roothaan: scelta e classificazione delle basi di orbitali atomici
• Teoria del funzionale densità: teorema KS, densità locale, gradiente, metodi ibridi
Calcolo di proprietà molecolari (8 ore + 8 ore es.)
• Metodi semiempirici: descrizione e parametrizzazione; meccanica molecolare: campi di forze e loro
parametrizzazione; implementazione, vantaggi e limitazioni dei metodi MM
• Caratterizzazione ed impiego di software computazionale: e.g. Gamess, Gaussian, ADF, Gromacs,
CHARMM; calcolo di strutture e elettroniche ed ottimizzazione di geometrie molecolari.
Metodologie computazionali per fasi condensate (4 ore + 4 ore es.)
• Determinazione di proprietà di equilibrio di fasi condensate: Dinamica Molecolare; cenni ai metodi
Monte Carlo e Dinamica Browniana
Testo adottato: dispense di lezione.
Testi consigliati : C.J. Cramer, ”Essential of Computational Chemistry” II Ed., Wiley-Interscience; D.
Young, ”Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems”,
Wiley-Interscience; M.P. Allen e D.J. Tildesley, ”Computer Simulation of Liquids”, Clarendon Press.
2
Indice generale
I
Richiami di algebra lineare ed altre nozioni matematiche.
1 Cenni di algebra lineare
1.1 Spazi vettoriali . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Definizione di spazio vettoriale .
1.1.2 Prodotti scalari . . . . . . . . .
1.2 Vettori e matrici . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Vettori tridimensionali . . . . .
1.2.2 Matrici . . . . . . . . . . . . .
1.3 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Sistemi lineari . . . . . . . . .
1.3.2 Trasformazioni . . . . . . . . .
1.3.3 Problemi agli autovalori . . . .
1.3.4 Funzioni di matrici . . . . . . .
1.4 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Meccanica quantistica
2.1 Spazi di Hilbert . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Operatori lineari . . . . . . . . . .
2.2 Formulazione della quantomeccanica . . .
2.2.1 Principio Variazionale . . . . . . .
2.2.2 Cenno alla teoria delle perturbazioni
3 Funzioni speciali
3.1 Alcune funzioni speciali . .
3.1.1 Integrali ellittici . .
3.1.2 Funzione gamma . .
3.1.3 Funzione dell’errore
3.1.4 Funzioni di Bessel .
3.2 Polinomi ortogonali . . . .
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3
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45
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4
INDICE GENERALE
II
3.2.1
Polinomi di Legendre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.2.2
Polinomi di Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.2.3
Polinomi di Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
Sistemi quantomeccanici risolvibili analiticamente.
4 Sistemi risolvibili analiticamente
49
51
4.1
Sistemi monodimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.2
Fuga dal pozzo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.3
Una scatola con una barriera interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.4
Scatola tridimensionale
58
4.5
Particella in e su un anello
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.6
Particella in e su una sfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.7
Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
4.8
Potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
4.9
Atomo idrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
III
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calcolo di strutture elettroniche atomiche e molecolari.
5 L’equazione di Schrödinger
5.1
5.2
5.3
73
L’equazione di Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
5.1.1
Insieme di punti materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
5.1.2
Hamiltoniani atomici e molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
5.2.1
Separazione delle coordinate elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
La molecola di idrogeno ionizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
5.3.1
Hamiltoniano elettronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
5.3.2
Hamiltoniano nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
5.3.3
Soluzione approssimata della struttura elettronica
85
. . . . . . . . . . . . . . . .
6 Funzioni d’onda
6.1
71
89
La funzione d’onda elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
6.1.1
Stati di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
6.1.2
Principio di indistinguibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
6.1.3
Determinanti di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
INDICE GENERALE
7 Metodi ab-initio
7.1 Metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Ottimizzazione degli spinorbitali . . . .
7.1.2 Proprietà dell’operatore di Fock . . . .
7.1.3 Sistemi a guscio chiuso . . . . . . . .
7.1.4 Soluzione numerica delle equazioni HF
7.2 Interazione di configurazione . . . . . . . . . .
7.3 Alcuni esempi di calcolo ab initio . . . . . . .
7.3.1 La molecola di idrogeno . . . . . . . .
7.3.2 Altri esempi . . . . . . . . . . . . . .
5
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8 Teoria dei gruppi di simmetria ed orbitali molecolari
8.1 Gruppi di simmetria puntuale . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Elementi ed operazioni di simmetria . . . . .
8.1.2 Gruppi puntuali . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1 Operatori di proiezione . . . . . . . . . . . .
8.3 Applicazioni al calcolo di orbitali molecolari . . . . .
8.3.1 Atomi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2 Molecole lineari omonucleari . . . . . . . . .
8.3.3 L’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.4 Un esempio non triviale: il benzene . . . . .
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126
126
126
9 Metodi semiempirici
129
9.1 Metodi semiempirici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
9.1.1 Metodo di Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
9.1.2 Neglect-of-differential-overlap (NDO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
A L’atomo idrogenoide
135
B Separazione del baricentro
137
C Problema generalizzato agli autovalori
139
D Valore di attesa per un guscio chiuso
141
E Separabilità σ − π (Likos-Parr)
143
6
INDICE GENERALE
Indice delle Figure
1.1
1.2
1.3
19
21
1.5
Vettori nello spazio 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Una spirale destrorsa (Esempio 14). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Angoli di Eulero α, β, γ per specificare la rotazione di un sistema di riferimento molecolare
rispetto ad un sistema di riferimento di laboratorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema del momento dipolare indotto in una molecola di CO2 da un campo elettrico
esterno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calcolo del momento di inerzia del complesso Cu(NH3 )2+
6 (vedi Esempio 21). . . . . .
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Potenziale per una particella in una scatola 1D. . . . .
Un potenziale generico in una dimensione. . . . . . .
Potenziali per una particella in una scatola 1D con una
Varie scatole 1D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Scatola tridimensionale. . . . . . . . . . . . . . . . .
Un pozzo cilindrico ed un anello. . . . . . . . . . . .
Coordinate polari sferiche. . . . . . . . . . . . . . . .
Potenziale di Morse. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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53
54
56
58
59
60
63
67
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
Sistema di riferimento e coordinate He . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistema di riferimento e coordinate H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coordinate ellissoidali H+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
I primi due livelli energetici della molecola di H+
2 [E. Teller, Z. Physik, 61,
Superficie che rappresenta l’orbitale 1sσg in un piano molecolare . . . . . .
Superficie che rappresenta l’orbitale 2pσu in un piano molecolare . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
474 (1930)]
. . . . . . .
. . . . . . .
77
82
83
84
85
86
7.1
Schema degli elementi di matrice H nel metodo CI. Sono indicati in nero i blocchi diagonali
non nulli, in grigio i blocchi non-diagonali non nulli, in bianco i blocchi non-diagonali nulli
Orbitali HOMO e LUMO di HCl, rappresentati come superficie . . . . . . . . . . . . . .
Orbitale HOMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica .
Orbitale LUMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica .
Orbitale HOMO di H2 O, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica .
1.4
7.2
7.3
7.4
7.5
7
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
barriera interna.
. . . . . . . . .
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27
28
30
106
110
115
115
116
8
INDICE DELLE FIGURE
7.6
Orbitale LUMO di H2 O, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica . 116
8.1
Set di orbitali 2p nel piano per il benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9.1
9.2
Radicale CH3 · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Esempio: 1,3-butadiene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Indice delle Tabelle
1.1
Relazioni tensoriali nella forma generica ~y = A~x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
5.1
Unità atomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
8.1
Rappresentazioni irriducibili e AO di base del benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9.1
9.2
Tabella dei caratteri del gruppo C2h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Funzioni φi in C2h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
9
10
INDICE DELLE TABELLE
Parte I
Richiami di algebra lineare ed altre
nozioni matematiche.
11
Capitolo 1
Cenni di algebra lineare
Questa prima dispensa è organizzata in tre Capitoli: nel Capitolo 1 sono incluse nozioni basilari di algebra
lineare (spazi lineari, matrici, sistemi lineari e problemi agli autovalori); nel Capitolo 2 è presentata una
rapida formulazione degli assiomi della meccanica quantistica e delle due tecniche fondamentali per lo
studio di sistemi quantomeccanici: il principio variazionale ed il metodo delle perturbazioni; il Capitolo
3 è dedicato ad un riassunto delle proprietà di alcune funzioni di uso comune in vari problemi della
meccanica quantistica.
Esempi risolti sono inseriti appropriatamente nel corso di ciascun Capitolo. Esercizi non risolti (con
suggerimenti e schemi di soluzione in alcuni casi) sono inclusi alla fine del Capitolo I.
Il congresso Solvay nel 1927 a Bruxelles.
13
14
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
1.1
Spazi vettoriali
Iniziamo con una breve presentazione degli spazi vettoriali. Le definizioni che seguono sono del tutto
generali: vale a dire le proprietà definite per uno spazio vettoriale non dipendono dalla natura dei suoi
componenti, o vettori, che possono essere i vettori di uno spazio tridimensionale noti dai corsi di analisi
matematica, o un insieme di funzioni e cosı̀ via.
1.1.1
Definizione di spazio vettoriale
La definizione di uno spazio vettoriale V è fondata sulla precedente definizione di un insieme K di quantità
scalari, cioè un insieme di numeri. Il corpo K gode delle proprietà:
• Se a e b appartengono a K, allora a + b e ab appartengono a K
• 0 e 1 appartengono a K
• Se a appartiene a K, −a appartiene a K; se a non è 0 allora a−1 appartiene a K
Esempio 1. Sia N l’insieme dei numeri naturali; si vede subito che non è un corpo, poiché se n
appartiene a N , −n non è un numero naturale; analogamente per l’insieme dei numeri interi Z, per un
cui elemento generico z si ha che 1/z non appartiene a Z.
In effetti si parla di spazio vettoriale V sul corpo K di scalari. Il corpo K è in genere dato
dall’insieme dei numeri razionali Q, o reali R o complessi C, o loro sottoinsiemi. Uno spazio vettoriale
V sul corpo K è dunque un insieme di oggetti che possono essere addizionati fra loro e moltiplicati per
elementi di K (nel seguito semplicemente numeri), in modo che il risultato appartenga ancora a V , con
le seguenti proprietà aggiuntive:
Associativa. Se u, v, w sono elementi di V , allora:
(u + v) + w = u + (v + w)
(1.1)
Neutro. Esiste un elemento 0 di V , tale che
0+u=u+0=u
(1.2)
per ogni u di V
Opposto. Per ogni u di V esiste −u di V tale che
u + (−u) = (−u) + u = 0
(1.3)
1.1. SPAZI VETTORIALI
15
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che
u+v=v+u
(1.4)
Proprietà in K. Se a, b, c sono numeri
• c(u + v) = cu + cv
• (a + b)u = au + bu
• (ab)u = a(bu)
• 1u = u
Esempio 2. Alcuni esempi di spazi vettoriali: lo spazio PN (x) di tutti i polinomi a coefficienti reali o
complessi di grado N nella coordinata x; lo spazio F di tutte le funzioni di variabile complessa definite
in un intervallo.
Esempio 3. Dato l’insieme Rn di tutte le n-uple di numeri reali, dove la somma di due elementi è
definita come la somma ordinata delle componenti, (x1 , . . . , xn ) + (y1 , . . . , yn ) = (x1 + y1 , . . . , xn + yn )
e il prodotto per uno scalare come a(x1 , . . . , xn ) = (ax1 , . . . , axn ), allora Rn è uno spazio vettoriale.
Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della definizione di spazio vettoriale.
Esempio 4. Dato l’insieme di numeri reali positivi R+ , definiamo le seguenti operazioni: ’addizione’,
x⊗y = xy (cioè l’ordinaria moltiplicazione di due reali), ’moltiplicazione per un numero reale a’, a·x = xa
(potenza); allora si dimostra che R+ è uno spazio vettoriale rispetto alle due operazioni appena definite.
Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della definizione di spazio vettoriale.
Una somma generica di elementi di uno spazio vettoriale V ,
n
X
ai xi = a1 x1 + a2 x2 + . . . + an xn
(1.5)
i=1
è detta combinazione lineare del set di vettori {xi }; gli n vettori sono linearmente dipendenti se esistono
n scalari ai non tutti nulli tali che la combinazione lineare sia zero, o linearmente indipendenti se non
esistono. Se è possibile esprimere tutti gli elementi di V come combinazioni lineari del set {xi }, allora si
dice che il set genera (in inglese, span) lo spazio vettoriale. Una base dello spazio vettoriale è definita
come un’insieme di vettori {ei } che sia linearmente indipendente e generi lo spazio. Si può dimostrare
che due basi qualunque di uno spazio, se esistono, hanno lo stesso numero di elementi. La dimensione
16
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
n dello spazio V è il numero di elementi di una base, e può anche essere infinita. Per un vettore generico
possiamo scrivere perciò:
x=
n
X
xi ei
(1.6)
i=1
il coefficiente xi è la proiezione o componente di x sull’elemento i-esimo della base. L’insieme dei
coefficienti è anche detto coordinate.
Esempio 5. Quali sono le coordinate della funzione f (θ) = 3 sin θ + 5 cos θ in un opportuno spazio di
dimensione 2?
Esempio 6. Quali sono le coordinate della funzione df /dθ dove f e la base sono definite nel precedente
esempio?
Esempio 7. Consideriamo lo spazio vettoriale delle funzioni f (θ) a valori reali e periodiche nell’intervallo
[−π, π]; l’insieme degli elementi sin θ, sin 2θ, sin 3θ etc. costituisce una base ?
1.1.2
Prodotti scalari
Se V è uno spazio vettoriale definito su un corpo K, definiamo con un prodotto scalare un modo per
associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di K, che indichiamo con u · v. Valgono le
seguenti proprietà
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = v · u
Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw
Scalare. Se a appartiene a K allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a(u · v).
Due vettori u, v si dicono ortogonali o perpendicolari se u · v = 0. Data una base e1 , . . . , en , questa si
dice ortogonale, se per ogni coppia di indici ei · ej = 0.
Esempio 8. Consideriamo lo spazio vettoriale delle coppie di numeri reali R2 . Si noti che tale spazio è
in corrispondenza biunivoca con lo spazio dei vettori (in senso tradizionale, quantità con una intensità,
direzione e verso) nel piano. Definiamo il prodotto scalare di due vettori u = (u1 , u2 ) e v = (v1 , v2 )
come:
u · v = u1 v 1 + u2 v 2
(1.7)
1.1. SPAZI VETTORIALI
17
Esempio 9. Consideriamo l’insieme di tutte le funzioni periodiche a valori reali in [−π, π]. Definiamo
il prodotto
f (θ) · g(θ) =
Z π
−π
dθf (θ)g(θ)
(1.8)
Lo studente dimostri che si tratta di un prodotto scalare.
Consideriamo ora nel seguito di questo paragrafo uno spazio vettoriale sul corpo R dei numeri reali (vedi
per es. sia l’Esempio 8 che l’Esempio 9). Definiamo un prodotto scalare. Si dice che il prodotto è
definito positivo se per ogni u di V si ha che u · u ≥ 0, e per ogni u non nullo, u · u > 0. Per una
coppia di vettori u e v, se v non è nullo definiamo la proiezione di u lungo v come:
a=
u·v
v·v
(1.9)
detta anche coefficiente di Fourier. Data un base ortogonale, si può verificare che le coordinate di un
elemento generico di V rispetto alla base stessa sono i coefficienti di Fourier rispetto agli elementi della
base
u=
X
i
ui ei ,
ui =
u · ei
ei · ei
Dato un vettore u, Si dice norma la grandezza scalare u =
dice normalizzato, o vettore unità, o versore 1 .
(1.10)
√
u · u. Se la norma vale 1, il vettore u si
Esempio 10. Consideriamo l’insieme dei polinomi P2 (x) di grado 2 in [0, 1] a valori reali. È uno spazio
vettoriale (definendo l’addizione come somma dei coefficienti)? Di che dimensione? Possiamo definire
una base? Ed un prodotto scalare? Ed una base ortonormale? Suggerimenti: la dimensione coincide
con il numero massimo di coefficienti; una base è data semplicemente da 1, x e . . .; il prodotto scalare
può essere definito come l’integrale da 0 ad 1 del prodotto di . . .
Consideriamo nel seguito la generalizzazione del concetto di prodotto scalare che è valido per spazi
vettoriali sul corpo dei numeri reali, al caso di spazi vettoriali sul corpo dei complessi. Parleremo in
questo caso di prodotto hermitiano tra due vettori u e v, con le seguenti proprietà
Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = (v · u)∗
Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw
Scalare. Se a è un numero complesso allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a∗ (u · v).
1
Supponiamo che V abbia dimensione finita n. Una sua base e1 , . . . , en si dice ortonormale se essa è ortogonale
e se ogni ogni suo elemento è un vettore unità; da una base ortogonale si può sempre ricavare una base ortonormale,
dividendo ogni elemento della base per la sua norma.
18
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
dove con a∗ indichiamo il complesso coniugato di a. Tutte le definizioni precedenti relative al prodotto
scalare (definito positivo, ortogonalità, basi ortogonali, etc.) sono analoghe.
Esempio 11. Consideriamo lo spazio delle n-uple complesse, C n ; un elemento generico è u = (u1 , . . . , un )
dove ui appartiene a C. La dimensione dello spazio è evidentemente n; definiamo il prodotto hermitiano
u·v=
n
X
u∗i vi
(1.11)
i=1
Il prodotto è definito positivo poiché se u 6= 0, allora almeno uno dei numeri ui è diverso da zero
(complesso) e u∗i ui è sempre positivo.
Esempio 12. Consideriamo lo spazio delle funzioni f (θ) a valori complessi definite in [−π, π]. È uno
spazio vettoriale, di dimensione infinita, e possiamo introdurre il prodotto hermitiano definito positivo:
f ·g =
Z π
−π
dθf (θ)∗ g(θ)
(1.12)
Non è difficile verificare che l’insieme di funzioni {1, e±iθ , e±2iθ , . . .} costituisce una base ortogonale del
problema; se indichiamo con fn = einθ dove n è un numero intero, la norma di ciascuna funzione di base
è
fn · fn =
Z π
−π
dθe−inθ einθ = 2π
(1.13)
Ogni elemento generico dello spazio può essere espresso come combinazione lineare delle funzioni di base;
il coefficiente di Fourier n-esimo è il coefficiente che misura il contributo di ciascuna funzione di base:
f (θ) =
X
cn fn =
X
cn einθ
(1.14)
n
cn =
1.2
f · fn
1 Zπ
=
dθf (θ)∗ einθ
fn · fn
2π −π
(1.15)
Vettori e matrici
Nel corso di questa Sezione riassumeremo alcune proprietà già note allo studente dei vettori tridimensionali
reali. Quindi procederemo alla definizione e allo studio delle grandezze matriciali.
1.2.1
Vettori tridimensionali
Un vettore nello spazio tridimensionale ordinario è definito come una coppia ordinata di punti dello spazio.
In Figura 1.1 è riportata la rappresentazione di due vettori ~u e ~v , definiti rispetto ad un punto comune
di origine. Si deve notare che lo spazio vettoriale delle triple di numeri reali R3 è in corrispondenza
1.2. VETTORI E MATRICI
19
biunivoca con lo spazio dei vettori ordinari, che possono perciò essere identificati da una terna di numeri
reali (le componenti rispetto ad un sistema di riferimento, vedi Figura 1.1). Comunque la definizione
dello spazio vettoriale dei vettori ordinari può essere data prescindendo dalla rappresentazione: il vettore
si può identificare come una freccia orientata, con una direzione, un verso ed un’intensità. Nel seguito
useremo sempre caratteri in grassetto per indicare n-ple di numeri o matrici (es. la tripla di numeri
v1 , v2 , v3 sarà v); e caratteri tipografici per indicare il vettore o la matrice indipendentemente dalla sua
rappresentazione (es. v). Dove non sia necessario specificare la differenza useremo caratteri in grassetto.
La somma di due vettori è descritta come un vettore ottenibile con la regola del parallelogramma
e
3
u+v
v
u
u x v
u
3
e1
u
u
e
2
1
2
Figura 1.1: Vettori nello spazio 3D
(vedi Figura 1.1). Il prodotto scalare è ottenuto in accordo con la definizione nota di prodotto scalare,
~u · ~v = uv cos θ, dove u e v sono il modulo dei due vettori e θ è l’angolo compreso. Alternativamente,
se si considera l’equivalente spazio R3 , introducendo una base di tre versori ~e1 , ~e2 , ~e3 , ed ogni vettore
viene rappresentato dalle sue componenti sulla base, la somma e il prodotto scalare sono definiti
u+v =
u·v =
3
X
i=1
3
X
(ui + vi )ei
(1.16)
ui v i
(1.17)
i=1
Altri prodotti possono essere definiti con un chiaro significato geometrico. Il prodotto vettoriale di ~u e
~v è un vettore che ha per modulo la quantità uv sin θ, per direzione la perpendicolare al piano definito
20
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
da ~u e ~v e per verso quello ottenuto avvitando una vite destrorsa lungo la direzione definita, in modo da
portare ~u su ~v (regola della vite o della mano destra). Il prodotto vettoriale è un esempio di applicazione
definita in uno spazio vettoriale: ovvero un’operazione che associa elementi dello spazio ad altri elementi
dello spazio.
Esempio 13. Alcune utili identità:
~a × ~b = −~b × ~a
~a · (~b × ~c) = ~b · (~c × ~a) = ~c · (~a × ~b)
~a × (~b × ~c) = ~b(~a · ~c) − ~c(~a · ~b)
~ = (~a · ~c)(~b · d)
~ − (~a · d)(
~ ~b · ~c)
(~a × ~b) · (~c × d)
(1.18)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
La notazione vettoriale è di grande utilità perché permette di riassumere in modo compatto equivalenze
ed equazioni in tre dimensioni, o in n dimensioni, la generalizzazione a Rn essendo molto semplice. In
R3 cosı̀ l’equazione che definisce un piano nello spazio passante per un punto x0 è
(x − x0 ) · n = 0
(1.22)
dove n è un versore normale al piano. L’angolo diedro tra due piani è invece dato come
cos Θ = |n1 · n2 |
(1.23)
Molte altre identità e definizioni della geometria analitica nello spazio tridimensionale sono note allo
studente dai corsi di matematica. L’uso della notazione vettoriale è utile anche per definire funzioni
vettoriali. Possiamo distinguere funzioni scalari, o campi scalari, che associano elementi di R3 a R o
funzioni vettoriali che associano elementi di R a R3 . Un campo vettoriale è infine una funzione che
associa elementi di R3 a R3 .
Esempio 14. Alcuni esempi di campi scalari: la temperatura di un laboratorio, intesa come funzione
delle coordinate spaziali; la funzione f (x) = |x|; la funzione f (x) = x21 − x2 x3 ; la concentrazione di
cloruro di terbutile in un reattore contenente alcol terbutilico, cloro e cloruro di terbutile.
Esempio 15. Alcuni esempi di funzioni vettoriali: la retta x(t) = x0 +nt; la funzione x(t) = r cos ωte1 +
r sin ωte2 + vte3 , che rappresenta la traiettoria di una particella che si muova lungo un’elica destrorsa,
con asse parallelo a e3 (vedi Figura 1.2).
Esempio 16. Alcuni campi di vettori: la forza di gravità tra due corpi; la funzione f(x) = x × n;
l’orientazione delle molecole di cristallo liquido che formano il display di un orologio digitale.
1.2. VETTORI E MATRICI
21
z
10
5
0
−1
y
−1
0
0
1
1
x
Figura 1.2: Una spirale destrorsa (Esempio 14).
22
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
1.2.2
Matrici
Una matrice di mn elementi dove m ed n sono rispettivamente il numero di righe ed il numero di colonne,
è definita come una tabella rettangolare di numeri, il cui elemento generico è aij (dove 1 ≤ i ≤ m e
1 ≤ j ≤ n, e si indica nel modo seguente

a11

 a21

a12
a22
A=
a13
a23
...
am3

am1
am2
...
...

a1n

a2n 

(1.24)


. . . amn
o con notazioni equivalenti: p.es. doppie linee invece di parentesi. Consideriamo l’insieme delle matrici
m × n. Possiamo definire la moltiplicazione per uno scalare α di una matrice A come la matrice ottenuta
moltiplicando ciascun elemento di A per α
(αA)ij = αaij
(1.25)
La somma di due matrici si ottiene sommando gli elementi delle matrici addende
(A + B)ij = aij + bij
(1.26)
La matrice nulla è formata solo da zeri
0ij = 0
(1.27)
ed infine la matrice opposta di una matrice generica è
(−A)ij = −aij
(1.28)
Si verifica facilmente che l’insieme cosı̀ definito è uno spazio vettoriale di dimensione mn. Una base è
costituita dalle mn matrici con elementi ovunque nulli, tranne che in una posizione
Ã
e11 =
1 ... 0
0 ... 0
!
Ã
,...,
emn =
0 ... 0
0 ... 1
!
(1.29)
Esempio 17. Definiamo un prodotto tra due matrici m × n come la matrice ottenuta moltiplicando gli
elementi nella stessa posizione
(A ∗ B)ij = aij bij
(1.30)
L’operazione ∗ è un prodotto scalare?
Il prodotto tra matrici è un’applicazione che associa a due matrici generiche A m × n e B n × p una
matrice AB m × p (il numero di colonne della prima matrice deve essere uguale al numero di righe della
seconda):
(AB)ij =
n
X
k=1
aik bkj
(1.31)
1.2. VETTORI E MATRICI
23
L’insieme delle n-uple di numeri, cioè gli elementi di Rn o C n si possono mettere in relazione biunivoca
con le matrici 1 × n (matrici riga) oppure n × 1 (matrici colonna). Cosı̀ la moltiplicazione di una matrice
m × n per un vettore n dimensionale significa in pratica la moltiplicazione per una matrice colonna n × 1
ed il risultato è una matrice colonna m × 1:

a11

 a21

a12
a22
am1
am2


dove vi =
Pn
j=1
a13
a23
...
am3
...
...




a1n
u1
v1




u 
v 
a2n 
  2  =  2  ≡ Au = v




...
...
. . . amn
un
vm
(1.32)
aij uj .
Esempio 18. Il prodotto tra matrici non è commutativo, ovvero
AB 6= BA
(1.33)
Si definisce il commutatore come la matrice:
[A, B] = AB − BA
(1.34)
evidentemente perché il commutatore esista deve essere m = p; si dice che due matrici commutano se
[A, B] = 0.
Consideriamo nel seguito solo le matrici quadrate n × n (nel seguito, di dimensione n), e vettori (matrici
riga o colonna). Alcune matrici quadrate speciali di dimensione n sono le seguenti:
• la matrice identità


1 0

0 1

0 ... 0

0 ... 0

1=

...


0 0 0 ... 1
(1.35)
• le matrici scalari, A= a 1
• le matrici diagonali

d1

 0

D=
0
d2

0
0

0 ... 0

0 ... 0 


...

0 . . . dn
(1.36)
24
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
• le matrici tridiagonali

d1

 e1

Td = 
e1
d2

0
0

0 ... 0

0 ... 0 


...

0 . . . dn
(1.37)
• le matrici triangolari (superiori od inferiori)

t11

 0

T=
t12
t22

0
0

t13 . . . t1n

t23 . . . t2n 


...

0 . . . tnn
(1.38)
• la potenza di una matrice: Ap = A · . . . A (p volte)
• le matrici idempotenti: P2 = P
In associazione con una generica matrice A con elementi aij si possono definire alcune matrici strettamente collegate
• la matrice trasposta

a11

 a12

AT = 
a21
a22

a1n
a2n
a31
a32
...
a3n
...
...

an1

an2 



(1.39)
. . . ann
• la matrice complessa coniugata
 ∗
a


A∗ = 

11
a∗21
a∗12
a∗22
a∗1n
a∗2n

a∗13
a∗23
...
a∗3n
...
...
a∗31
a∗32
...
a∗3n
...
...

a∗1n

a∗2n 



(1.40)
. . . a∗nn
• la matrice aggiunta
 ∗
a


A =


†
11
a∗12
a∗21
a∗22
a∗1n
a∗2n

a∗n1

a∗n2 



. . . a∗nn
(1.41)
1.2. VETTORI E MATRICI
25
evidentemente (AT )∗ = (A∗ )T = A† . Prima di procedere oltre consideriamo il concetto di funzione
scalare di una matrice, ovvero una corrispondenza tra una matrice e l’insieme dei reali o complessi. Le
funzioni scalari più importanti sono la traccia
Tr(A) =
n
X
aii
(1.42)
i=1
che è la somma di tutti gli elementi diagonali di una matrice; ed il determinante
det(A) =
X
(−1)P Πnj=1 ajP(j)
(1.43)
P
di definizione un poco più complicata: si tratta della somma di n! addendi, ciascun dei quali è ottenuto
moltiplicando n quantità che coincidono con un elemento per ciascuna riga; vi sono appunto n! possibili
scelte, che coincidono con le permutazioni tra gli n indici 1, 2, . . . , n; ogni permutazione è caratterizzata
dal simbolo P ed è pari, (−1)P = 1 o dispari (−1)P = −1 a seconda che sia ottenuto con un numero
pari o dispari di trasposizioni degli indici. In pratica il calcolo dei determinanti è effettuato applicando il
seguente teorema
det(A) = (−1)1+j a1j det(A1j ) + . . . + (−1)n+j anj det(Anj )
(1.44)
cioè scegliendo una colonna della matrice (indice j) e sommando i determinanti delle sottomatrici di
dimensione n − 1 ottenute cancellando la colonna e la riga corrispondente a ciascun elemento (e.g. A12
è la matrice ottenuta cancellando la prima riga e la seconda colonna). Un’analoga relazione sussiste per
uno sviluppo lungo una riga. Varie proprietà elementari dei determinanti sono facilmente dimostrabili:
• det(1) = 1
• det(D) = Πni=1 di
• det(T) = Πni=1 tii
• det(AT ) = det(A)
• det(A∗ ) = det(A)∗
• det(A† ) = det(A)∗
• det(AB) = det(A) det(B)
• det(αB) = αn det(A)
Possiamo ora definire esplicitamente la matrice inversa di una matrice generica come la matrice A−1
tale che
AA−1 = A−1 A = 1
(1.45)
26
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
Gli elementi della matrice inversa sono calcolabili infatti come:
(A−1 )ij = (−1)i+j
det(Aji )
det(A)
(1.46)
quindi una matrice ammette inversa solo se il determinante non è nullo (altrimenti si dice singolare).
Le matrici associate ad applicazioni fisiche od utilizzate nei calcoli quantomeccanici godono spesso di
alcune proprietà speciali, tra le quali
• matrice simmetrica: AT = A
• matrice hermitiana: A† = A
• matrice ortogonale: AT = A−1
• matrice unitaria: A† = A−1
Una matrice reale simmetrica o ortogonale è anche hermitiana o unitaria.
Esempio 19. Nel trattamento di Hückel dei polieni lineari è necessario calcolare il determinante della
matrice tridiagonale

x 1

1 x

AT = 

0
0

0 ... 0

1 ... 0


...

0 ... x
(1.47)
Come si può procedere per ridurlo ad un polinomio?
In generale la moltiplicazione di un vettore per una matrice denota una trasformazione del vettore. Nello
spazio tridimensionale possiamo usare analoghi geometrici per indicare una trasformazione (rotazione,
traslazione etc.) del vettore stesso. In uno spazio n-dimensionale questo non è ovviamente possibile.
Consideriamo per esempio il problema di descrivere la rotazione di un vettore nello spazio 3D: in generale
una rotazione si può identificare mediante tre angoli, detti angoli di Eulero. Consideriamo un vettore
generico ~u che abbia le coordinate (X, Y, Z) in un dato sistema di riferimento fisso (per esempio solidale
~ Y~ , Z);
~ vogliamo sapere quali sono le sue coordinate in un
con il laboratorio, e definito dai versori X,
sistema di riferimento ruotato (per esempio solidale con una molecola, e definito dai versori ~x, ~y , ~z). Il
sistema di riferimento ruotato è definito in modo complicato ma rigoroso, tramite tre rotazioni elementari
successive (vedi Figura 1.3):
~ questa rotazione porta Y~ nella linea dei nodi
• una rotazione antioraria di un angolo α intorno a Z;
~;
N
~ ; questa rotazione porta Z
~ in ~z;
• una rotazione antioraria di un angolo β intorno a N
1.2. VETTORI E MATRICI
27
Z
z
β
O
X
α
γ
Y
y
N
x
Figura 1.3: Angoli di Eulero α, β, γ per specificare la rotazione di un sistema di riferimento molecolare rispetto ad un sistema di riferimento di laboratorio.
~ in ~y ;
• una rotazione antioraria di un angolo γ intorno a ~z; questa rotazione porta N
Dopo la prima rotazione, le coordinate del vettore siano (x0 , y 0 , z 0 ); dopo la seconda rotazione (x00 , y 00 , z 00 );
dopo la terza, nel sistema di riferimento molecolare (x, y, z). Applicando la trigonometria, si vede che:
 0

x
cos α
 0

 y  =  − sin α
 



sin α 0
X
 
 
cos α 0 
 Y 
z0
0
0
1
Z
 00 
 0

x
cos β
0
− sin β
x
 00 

 0 
y  =  0
y 
1



 
z 00
sin β cos β
0
z0
 

  00 
x
cos γ
sin γ 0
x
 

  00 
 y  =  − sin γ cos γ 0   y 
 



z
0
0
1
z 00
(1.48)
(1.49)
(1.50)
Moltiplicando le tre matrici di rotazione elementari si ottiene:



x
cos α cos β cos γ − sin α sin γ
 

 y  =  − cos α cos β sin γ − sin α cos γ
 

z
cos α sin β
sin α cos β cos γ + cos α sin γ
− sin α cos β sin γ + cos α cos γ
sin α sin β
La matrice di trasformazione è detta matrice di Eulero, E.


− sin β cos γ
X
 
 
sin β sin γ 
  Y (1.51)
cos β
Z
28
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
Esempio 20. Qual è la trasformazione lineare che moltiplica le componenti di un vettore n-dimensionale
per uno scalare a? Scrivere la matrice che rappresenta la trasformazione. E qual è la trasformazione che
scambia la componente i-esima con la componente j-esima?
Matrici e vettori sono molto utili per la rappresentazione matematica di proprietà fisiche che dipendano
dalla direzione di misura. Consideriamo per esempio il momento di dipolo indotto µ in una molecola da
un campo elettrico E: in generale si dovrà scrivere
~
m
~ = aE
(1.52)
~ sono vettori tridimensionali, mentre a è un tensore cartesiano del secondo ordine, cioè una
dove m
~ eE
proprietà rappresentabile da una matrice 3 × 3 (Figura 1.4). Se la nostra molecola ha una simmetria
cilindrica, e si esprimono tutte le grandezze vettoriali in un sistema di riferimento solidale con la molecola
ed avente l’asse z diretto lungo l’asse principale della molecola, allora la matrice di polarizzabilità assume
una forma particolarmente semplice:

a⊥

a=
 0
0
0
a⊥
0

0

0

ak
(1.53)
z
O
m
E
a II
C
aI
O
Figura 1.4: Schema del momento dipolare indotto in una molecola di CO2 da un campo elettrico
esterno.
In generale, le proprietà fisiche rappresentabili da matrici 3 × 3 sono dette proprietà tensoriali, e si
può sempre identificare un sistema di riferimento (di solito solidale con la molecola), tale che siano
rappresentate da matrici diagonali (i valori diagonali si chiamano allora valori principali). Le grandezze
1.3. APPLICAZIONI
29
Relazione tensoriale
Momento angolare = tensore di inerzia × velocità angolare
Momento di dipolo = polarizzabilità × campo elettrico
Induzione elettrica = tensore dielettrico × campo elettrico
Magnetizzazione = suscettibilità magnetica × campo magnetico
Velocità della luce = indice di rifrazione × velocità nel vuoto
y
~
L
m
~
~
D
~
M
~v
A x
I ω
~
~
a E
~
² E
~
χ H
n ~v0
Tabella 1.1: Relazioni tensoriali nella forma generica ~y = A~x
tensoriali in Tabella (1.1) sono sempre rappresentabili come matrici reali simmetriche. Se i tre valori
principali sono uguali, la rappresentazione della proprietà tensoriale è la stessa in qualunque sistema di
riferimento, e si parla di proprietà scalare.
Esempio 21. Consideriamo il seguente problema; è data una molecola del complesso Cu(NH3 )2+
6 .
Calcoliamo il tensore di inerzia nel sistema di riferimento indicato in Figura 1.5 dai versori ~x, ~y , ~z. Dal
corso di Fisica I è noto che per un sistema di punti materiali con masse mi e coordinate ri = (xi , yi , zi ),
P
P
il momento di inerzia ha componenti I11 = i mi (ri2 − x2i ), I12 = − i mi xi yi e cosı̀ via. Nel sistema
di riferimento indicato in Figura 1.5 si ha perciò:


1 0 0


2
I = 4mNH3 l  0 1 0 

0 0 1
(1.54)
Quindi il sistema di riferimento ~x, ~y , ~z è tale che il tensore di inerzia è già in forma diagonale. Lo studente
può verificare facilmente che anche il sistema ruotato ~x0 , ~y 0 , ~z0 gode di questa proprietà).
1.3
Applicazioni
Dopo aver discusso le proprietà principali delle matrici e dei vettori, riassumiamo brevemente alcune
applicazioni a problemi matematici che ricorrono sistematicamente nello studio della chimica (e non solo
della chimica quantistica).
1.3.1
Sistemi lineari
La soluzione dei sistemi lineari di equazioni si presta molto bene ad una implementazione in termini di
matrici e vettori. Consideriamo solo il caso di n equazioni lineari in n incognite. Possiamo scrivere un
sistema lineare in forma estesa
a11 x1 + a12 x2 + . . . + a1n xn = b1
a21 x1 + a22 x2 + . . . + a2n xn = b2
30
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
z’
NH 3
l
NH 3
NH 3
Cu
y
2+
x
NH 3
NH 3
y ’
x’
NH 3
Figura 1.5: Calcolo del momento di inerzia del complesso Cu(NH3 )2+
6 (vedi Esempio 21).
..
.
(1.55)
an1 x1 + an2 x2 + . . . + ann xn = bn
o in forma compatta:
Ax = b
(1.56)
e la soluzione si ottiene semplicemente nella forma:
x = A−1 b
(1.57)
Naturalmente la soluzione esiste solo se la matrice A è invertibile, cioè se il suo determinante non è
nullo.
Esempio 22. 100 ml di una soluzione di iodio I− e Cl− titola 100 ml 0.1 N di AgNO3 . 100 ml della stessa
soluzione, trattati con un eccesso di AgNO3 , danno 1.5 g di precipitato. Calcolare la concentrazione di
iodio e cloro nella soluzione.
Di interesse sono anche i sistemi omogenei:
Ax = 0
(1.58)
in cui b = 0; se A non è singolare, l’unica soluzione possibile è A−1 0 = 0, cioè l’n-upla nulla. Se A è
singolare, det(A) =, l’equazione ammette infinite soluzioni, multiple della soluzione generica:
xi = (−1)i+j det(Aji )
dove j è un indice di riga qualunque.
(1.59)
1.3. APPLICAZIONI
1.3.2
31
Trasformazioni
Come un vettore tridimensionale ha diverse componenti in un diverso sistema di riferimento (o, nel
linguaggio degli spazi vettoriali, in una diversa base), cosı̀ una matrice ha diverse componenti in un
diverso sistema di riferimento.
Nella Sezione precedente era stato discusso brevemente il concetto di rotazione di un sistema di
riferimento; inoltre nell’esempio riferito alla polarizzabilità, il momento di dipolo, il campo elettrico
e la polarizzabilità erano stati espressi implicitamente in un sistema di riferimento ‘conveniente’, che
permetteva di esprimere la polarizzabilità in una forma semplice. In generale, qual è la relazione tra la
trasformazione di un sistema di riferimento e le componenti di un vettore o di una matrice? Ancora una
volta si tratta di un problema facilmente descrivibile nel linguaggio degli spazi vettoriali. di n-uple di
numeri. Consideriamo in generale una base ei (per esempio, nel caso della rotazione tridimensionale, la
base di versori che identifica gli assi del laboratorio). Un vettore generico v ha componenti v1 , . . . , vn
nella base, cioè l’n-upla v. Introduciamo un secondo sistema di riferimento, cioè una seconda base e0i ,
in cui il vettore v ha componenti v10 , . . . , vn0 , o v0 . La relazione tra le componenti del vettore nei due
sistemi di riferimento è in generale esprimibile come una trasformazione lineare
v = Tv0
(1.60)
Nell’esempio della rotazione del sistema di riferimento T era l’inversa della matrice di Eulero, che coincide
con la trasposta della matrice di Eulero (che è ortogonale), T = ET . Consideriamo ora una relazione
tra due vettori generici, u e v, nella forma
u = Av
(1.61)
Nelle due basi ei e e0i (o nei due sistemi di riferimento, se si preferisce), si possono scrivere due distinte
relazioni matriciali:
u = Av
(1.62)
u0 = A 0 v 0
(1.63)
Sostituendo nella prima equazione le espressioni u = Tu0 e v = Tv0 si ottiene
Tu0 = ATv0 → u0 = T−1 ATv0
(1.64)
da cui si vede che la matrice trasformata è
A0 = T−1 AT
(1.65)
La precedente equazione è detta anche trasformazione di similitudine; se T è unitaria o ortogonale,
parleremo di trasformazione unitaria o ortogonale.
32
1.3.3
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
Problemi agli autovalori
Un problema molto comune che ricorre nelle applicazioni fisiche è il calcolo degli autovettori e degli
autovettori di una matrice, o della risoluzione del problema agli autovalori relativo ad una matrice.
Un’autovettore x di una matrice A è un vettore tale che:
Ax = λx
(1.66)
cioè tale che la moltiplicazione per A non ne modifica altro che la lunghezza, di un coefficiente scalare
λ, detto autovalore. L’insieme degli autovalori è detto spettro della matrice. La n-upla nulla, 0 è sempre una soluzione, triviale; dato un autovettore x, ogni vettore ax è pure un autovettore. E‘ possibile
avere più di un autovettore linearmente indipendente corrispondente ad uno stesso autovalore. Il numero di autovettori linearmente indipendenti che condividono lo stesso autovalore è detto molteplicità
dell’autovalore; se la molteplicità è diversa da uno, l’autovalore è degenere. La soluzione del problema
agli autovalori è impostabile come il calcolo degli zeri di un polinomio di grado n. Infatti l’equazione agli
autovalori si può scrivere come un sistema omogeneo
(A − λ1)x = 0
(1.67)
che ammette soluzioni non triviali solo se la matrice è singolare:
det(A − λ1) = 0
(1.68)
L’equazione precedente è detta equazione secolare. Se si è in grado di trovare gli autovalori e i corrispondenti autovettori, i quali possono essere eventualmente normalizzati per evitare l’arbitrarietà di un
fattore scalare, possiamo costruire un matrice diagonale Λ con gli autovalori in diagonale ed una matrice
X la cui colonna i-esima è l’autovettore i-esimo. L’insieme delle n equazioni lineari diviene dunque
AX = XΛ
(1.69)
od anche
Λ = X−1 AX
(1.70)
La matrice degli autovettori è dunque una matrice che trasforma A secondo una trasformazione di
similitudine che la rende diagonale: se due matrici generiche A, B commutano, [A, B] = 0, allora
si possono scegliere combinazioni lineari di autovettori di A che sono anche anche autovettori di B o
viceversa. In altre parole, due matrici con commutatore nullo si possono diagonalizzare simultaneamente
con la stessa trasformazione; questa affermazione si generalizza anche ad un numero generico di matrici:
se A1 , A2 , . . . , An commutano fra loro, possono essere diagonalizzate simultaneamente.
1.3. APPLICAZIONI
33
Esempio 23. Nella teoria MO, basata sull’approssimazione di Huckel, per calcolare gli orbitali molecolari
π dell’alchene 1,4-butadiene è necessario diagonalizzare la seguente matrice

0

1
A=

0
0
1
0
1
0
0
1
0
1

0

0

1

0
(1.71)
Il determinante secolare è dato da
λ4 − 3λ2 + 1 = 0
(1.72)
Lo studente verifichi che è un’equazione biquadratica con le seguenti soluzioni
s
√
3+ 5
λ1 = −
2
s
√
3− 5
λ2 = −
2
s
λ3 =
√
3− 5
2
s
λ4 =
√
3+ 5
2
(1.73)
Nelle applicazioni quantomeccaniche, i problemi agli autovalori coinvolgono sempre matrici hermitiane
(non a caso; vedi il Capitolo 2). Le matrici hermitiane H godono delle seguenti importanti proprietà
• gli autovalori di H sono reali
• gli autovettori corrispondenti ad autovalori distinti sono ortogonali
Poiché gli autovettori corrispondenti ad un autovalore degenere costituiscono comunque un set linearmente indipendente, si può trovare una trasformazione lineare che li trasforma in un set ortogonale. Di
conseguenza, il set complessivo di autovettori normalizzati di una matrice hermitiana costituisce una
base ortonormale, tale che per una coppia qualunque
x†i xj = δij
(1.74)
dove δij è il simbolo di Kronecker (0 se i 6= j, 1 se i = j). In definitiva, se X è la matrice degli
autovettori di H, e Λ è la matrice diagonale degli autovalori, si ha che:
X† HX = Λ
dove X è unitaria e Λ e reale.
(1.75)
34
1.3.4
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
Funzioni di matrici
Concludiamo questo capitolo introducendo il concetto di funzione di matrice. Data una funzione continua
f (x) nella variabile x definita dalla serie convergente
∞
X
f (x) =
c n xn
(1.76)
n=0
si definisce la funzione della matrice A come la matrice ottenuta dalla serie
f (A) =
∞
X
cn An
(1.77)
n=0
Esempio 24. Polinomio in A: f (A) =
PN
n=0 cn A
n
Esempio 25. Esponenziale in A: f (A) = exp(A) =
Esempio 26. Coseno in A: f (A) = cos(A) =
Esempio 27. Seno in A: f (A) = sin(A) =
P∞
n=0
P∞
n=0 (−1)
P∞
n
An /n!
A2n /(2n)!
n 2n+1
/(2n
n=0 (−1) A
Esempio 28. Inversa di 1+A: f (A) = (1+A)−1 =
P∞
+ 1)!
n n
n=0 (−1) A ;
con la condizione limn→∞ An = 0
Esempio 29. Inversa della radice di 1 + A: f (A) = (1 + A)−1/2 =
la condizione limn→∞ (2n)!An /22n n!2 = 0
P∞
n
n
2n 2
n=0 (−1) (2n)!A /2 n! ;
con
Dato lo sviluppo in serie di una funzione, la valutazione della funzione di matrice si persegue utilizzando
il concetto di diagonalizzazione. Sia data la funzione generica (1.77) in A. Siano note la matrice degli
autovalori Λ e la matrice degli autovettori X di A, allora
f (A) =
∞
X
n
cn A =
n=0
∞
X
cn (XΛX−1 )n
(1.78)
n=0
e lo studente può verificare per ispezione che (XΛX−1 )n = XΛn X−1 da cui segue
f (A) = X
Ã∞
X
!
cn Λ
n
X−1 = Xf (Λ)X−1
(1.79)
n=0
e f (Λ) è immediatamente valutabile come una matrice diagonale il cui i-esimo elemento diagonale è
f (λi ).
Esempio 30. È data la matrice 2 × 2:
Ã√
!
2 1
√
A=
1
2
(1.80)
1.4. ESERCIZI
Valutare exp(A). Le matrici Λ e X (gli autovettori non sono normalizzati) sono:
Ã√
!
Ã
!
2+1
0
1 1
√
λ=
X=
2−1
0
1 −1
35
(1.81)
Quindi exp(A) è data da:
√
!Ã
!Ã
!
1 1
exp( 2 + 1)
0
1/2 1/2
√
exp(A) =
=
1 −1
0
exp( 2 − 1)
1/2 −1/2
√
√
√
√
!
Ã
exp( 2 + 1) + exp( 2 − 1) exp( 2 + 1) − exp( 2 − 1)
√
√
√
√
=
/2
exp( 2 + 1) − exp( 2 − 1) exp( 2 + 1) + exp( 2 − 1)
Ã
(1.82)
Esempio 31. La soluzione di un sistema di equazioni lineari differenziali ordinarie per n specie chimiche
aventi concentrazioni al tempo t c1 (t), c2 (t), . . . , cn (t) si presta molto bene ad evidenziare l’utilità delle
funzioni di matrici. Il sistema si può scrivere in forma compatta come:
dc(t)
= −Kc(t)
(1.83)
dt
dove K è una matrice di coefficienti costanti. Le condizioni iniziali, che specificano la concentrazione al
tempo iniziale, sono c(0) = c0 . La soluzione del sistema è semplicemente
c(t) = exp(−Kt)c0
(1.84)
che si può scrivere anche come:
c(t) = X exp(−Λt)X−1 c0
(1.85)
Quindi il problema è equivalente alla diagonalizzazione della matrice K.
1.4
Esercizi
1. Siano x ⊗1 y e x ⊗2 y due prodotti scalari definiti nello stesso spazio vettoriale. Dimostrare che
anche le seguenti operazioni
x ¯1 y = x ⊗1 y + x ⊗2 y
x ¯2 y = λx ⊗1 y + µx ⊗2 y
sono prodotti scalari dove λ e µ sono numeri arbitrari non negativi e non simultaneamente nulli.
2. Definire il prodotto scalare dello spazio dei polinomi di grado ≤ n in modo che la base
1, t, t2 /2!, . . . , tn /n!
sia ortonormale.
36
CAPITOLO 1. CENNI DI ALGEBRA LINEARE
3. Valutare il determinante di una matrice triangolare superiore di dimensione n.
4. Valutare il determinante di una matrice triangolare inferiore di dimensione n.
5. Porre in forma di polinomio di t il determinante della matrice


−t 0
0 . . . 0 a1


 a2 −t
0 ... 0
0 




A=
0
a
−t
.
.
.
0
0

3




0
0
0
.
.
.
−t
0


0
0
0 . . . an −t
6. Per quali valori di λ il seguente sistema ammette soluzione?
x1 + x2 + λx3 = 1
x1 + λx2 + x3 = 1
λx1 + x2 + x3 = 1
7. Trovare l’inversa della matrice

0

 0

A=

an
0 ... 0
0 . . . a2
...
0 ... 0

a1

0



0
8. Trovare l’inversa della matrice

1 0 ...

a 1 ...

A=
0 a ...


...

0 0 ...

0 0

0 0

0 0




a 1
9. Esprimere l’equazione secolare della seguente matrice in forma polinomiale:

0

0

0
0
A=



0
c1
0
c2
... 0
... 0
...
... 0
. . . cn

b1

b2 




bn 

a
10. Trovare gli autovalori di una matrice triangolare superiore di dimensione n.
Capitolo 2
Meccanica quantistica
L’estensione dei concetti introdotti nelle Sezioni del precedente Capitolo per spazi vettoriali di dimensioni
finite è abbastanza ovvia. Un concetto completamente nuovo che deve però essere introdotto è quello di
completezza, essenziale per il calcolo di autovalori ed autovettori e per il trattamento computazionale di
matrici di dimensioni formalmente infinite. Gli spazi vettoriali di dimensioni infinite per i quali si possa
definire la proprietà addizionale di completezza sono anche detti spazi di Hilbert e sono di importanza
fondamentale per lo studio della meccanica quantistica. Per questo motivo cambieremo la simbologia
generica del Capitolo precedente utilizzando la notazione di Dirac o notazione bracket tipica delle
applicazioni quanto-meccaniche. Un vettore di uno spazio Hilbertiano è rappresentato da un ket |φi.
2.1
Spazi di Hilbert
Consideriamo uno spazio vettoriale di dimensione infinita, con un prodotto hermitiano. Per due vettori
generici, |φi e |ψi, il prodotto è hφ|ψi (dove il primo vettore appare in forma bra). L’opposto di |φi è
−|φi, l’elemento nullo è |0i e cosı̀ via. Il modulo di un vettore è hφ|φi. Sia ora data una successione
di vettori |φ1 i, . . . , |φn i, . . . ed un vettore limite |φi. La successione converge1 al vettore limite se per
ogni numero ² positivo piccolo a piacere esiste un intero N (²) tale che per n > N (²) vale che
hδφn |δφn i < ²
(2.1)
dove |δφn i = |φn i−|φi. Si dice che lo spazio vettoriale è uno spazio di Hilbert, di cui la successione φn è
una base, se la successione converge a |φi per ogni |φi. Nel seguito considereremo solo spazi hilbertiani.
Esempio 32. Lo spazio delle funzioni periodiche a valori complessi è uno spazio Hilbertiano. Qual è
una sua base completa?
1
In senso forte: esiste anche una definizione di convergenza debole, più generale.
37
38
CAPITOLO 2. MECCANICA QUANTISTICA
Una volta definita una base, possiamo rappresentare ogni vettore nella base definendone le componenti.
Se pensiamo agli elementi dello spazio hilbertiano come a delle funzioni generiche, queste possono essere
rappresentate da vettori colonna di dimensioni infinite. Un’applicazione ovvero una corrispondenza che
mette in relazione un vettore con un altro vettore può essere espressa tramite il concetto, fondamentale,
di operatore
Ô|φi = |ψi
(2.2)
Nell’equazione precedente l’operatore Ô agisce sul vettore |φi trasformandolo nel vettore |ψi. Sia ora
data una base ortonormale {|ii}; stando alle definizioni del Capitolo 4, si ha che hi|ii = δij . Un vettore
generico è
|φi =
X
φj |ji
(2.3)
j
sostituendo nell’equazione (2.2) e premoltiplicando per un generico |ii:
X
hi|Ô|jiφj = ψj
(2.4)
j
che si può scrivere in termini matriciali come
Oφ = ψ
(2.5)
La rappresentazione di un operatore è una matrice di dimensioni infinite.
2.1.1
Operatori lineari
Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari che godono della proprietà
Ô(a|φi + b|ψi) = aÔ|φi + bÔ|ψi
(2.6)
dove Ô è un operatore lineare, a e b due scalari generici. Tutti i concetti definiti in precedenza per le
matrici possono essere generalizzati per gli operatori
• operatore unità: 1̂ =
P
i
|iihi|
∗
• operatore aggiunto di un operatore Ô: hψ|Ô† |φi = hφ|Ô|ψi
h
i
• commutatore di due operatori: Ô1 , Ô2 = Ô1 Ô2 − Ô2 Ô1
e cosı̀ via: per esempio, un’operatore Ô si dice hermitiano se Ô† = Ô.
2.2. FORMULAZIONE DELLA QUANTOMECCANICA
39
Esempio 33. Si dimostri, usando le proprietà degli operatori lineari, dei prodotti hermitiani e le
definizioni precedenti, che
(a1 Ô1 + a2 Ô2 )† = a∗1 Ô1† + a∗2 Ô2†
(2.7)
(Ô1 Ô2 )† = Ô2† Ô1†
(2.8)
Il problema agli autovalori per un operatore si pone analogamente a quello di una matrice di dimensioni
finite:
Ô|φi = λ|φi
(2.9)
anzi, coincide con un problema matriciale a dimensioni infinite una volta che si sia introdotto una base:
Oφ = λφ
(2.10)
Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprietà introdotte per le matrici hermitiane: gli
autovalori sono reali, autovettori (o autofunzioni) corrispondenti ad autovalori distinti sono ortogonali;
l’operatore di trasformazione è unitario. Nella notazione di Dirac un autovettore con autovalore λ si
indica con |λi, ovvero Ô|λi = λ|λi.
2.2
Formulazione della quantomeccanica
Formuliamo i principi generali della meccanica quantistica 2 utilizzando la simbologia matematica appena
introdotta.
Principio I: lo stato fisico di un sistema isolato è descritto da un vettore |φi di un appropriato spazio
hilbertiano.
Principio II: una grandezza fisica osservabile è rappresentato da un operatore lineare hermitiano
F̂ .
Principio III: i risultati possibili della misura di un’osservabile F sono gli autovalori fi di F:
F|fi i = fi |fi i
(2.11)
se |φi = |fi i, il sistema è in un autostato di F e la misura dà con certezza fi .
2
Non si tratta di postulati rigorosi che costituiscano assiomi matematici da cui dedurre una struttura matematica
rigorosa; piuttosto sono principi fisici, esposti in modo semplificato per comprendere le applicazioni della meccanica
quantistica nella sua formulazione non-relativistica.
40
CAPITOLO 2. MECCANICA QUANTISTICA
Principio IV: il valore d’attesa di un’osservabile F è definito come
F̄ =
hφ|F|φi
hφ|φi
(2.12)
dove F̄ è il risultato medio di una serie di misure di F
Principio V: l’operatore relativo ad un’osservabile si può esprimere in funzione di operatori spostamento x̂ e momento p̂ (in una dimensione), che obbediscono al principio
[x̂, p̂] = ih̄
(2.13)
dove h̄ = h/2π = 1.054 × 10−34 Js.
Principio VI: lo stato al tempo t di un sistema è ottenibile come la soluzione dell’equazione di
Schrödinger
ih̄
∂
∂t
|φ(t)i = Ĥ|φ(t)i
(2.14)
dove Ĥ è l’operatore hamiltoniano del sistema isolato. Gli autovalori dell’hamiltoniano sono le
autoenergie del sistema:
H|Ei = E|Ei
(2.15)
|Ei è un autostato del sistema con energia E.
Cosa significa ‘spazio appropriato’ ? Dipende dalla natura fisica del sistema. Consideriamo il caso di
una particella che si muova lungo una retta: la coordinata (nel senso della meccanica classica) è x, il
momento associato è p. Gli operatori quantomeccanici corrispondenti sono x̂ e p̂. Definiamo la base
continua |xi come gli autostati di x̂ con autovalori x:
x̂|xi = x|xi
(2.16)
Nella base continua |xi, un vettore |φi è rappresentato come una funzione φ(x), l’operatore spostamento
x̂ è rappresentato dalla moltiplicazione per la funzione x, cioè x̂|φi = xφ(x) l’operatore p̂ è rappresentato
∂
da h̄/ i . L’hamiltoniano è invece dato dall’espressione
∂x
h̄2 ∂ 2
H=−
+ U (x)
2m ∂x2
(2.17)
dove il primo termine rappresenta l’energia cinetica (m è la massa), il secondo l’energia potenziale.
2.2. FORMULAZIONE DELLA QUANTOMECCANICA
2.2.1
41
Principio Variazionale
Dato l’operatore hamiltoniano del sistema, uno dei problemi fondamentali in meccanica quantistica è il
calcolo degli autovalori, ovvero delle autoenergie del sistema, e dei corrispondenti autostati. Per esempio,
un chimico che conosca, con vari gradi di approssimazione, l’espressione per l’energia totale classica di
una molecola, e dunque sia in grado di costruire l’hamiltoniano quantomeccanico (applicando il principio
di corrispondenza e sostituendo alle funzioni classiche posizione e momento le corrispondenti rappresentazioni nella base continua) vuole conoscere prima di ogni altra cosa l’energia dello stato fondamentale
della molecola cioè il più basso autovalore dell’hamiltoniano. Ha cosı̀ informazioni sull’energia ‘di riposo’
della molecola, nel suo stato fondamentale, e può confrontare questo dato con misure di tipo calorimetrico e termodinamico. Il calcolo degli autovalori di un sistema richiede 1) la conoscenza dell’hamiltoniano
del sistema; 2) una rappresentazione matriciale dell’hamiltoniano. In generale comunque si tratta di un
problema non-triviale. I sistemi (gli hamiltoniani) di cui sia possibile calcolare in modo esatto (analitico)
lo spettro di autoenergie sono pochi, e saranno discussi nella II Dispensa. Tecniche di risoluzione approssimata sono disponibili e molto diffuse. Rimandiamo lo studente alla III Dispensa per una discussione
sistematica della loro applicazione al calcolo di strutture elettroniche atomiche e molecolari.
Consideriamo in questa Sezione il calcolo approssimato dell’autostato fondamentale di un sistema.
In generale si potrà esprimere lo stato (il vettore) come una combinazione (non necessariamente lineare)
di vettori di base noti; i coefficienti dell’espansione possono essere determinati sulla base del principio
variazionale, che sostanzialmente sfrutta le proprietà di hermiticità dell’operatore hamiltoniano.
Definiamo innanzitutto il rapporto di Rayleigh per un generica vettore d’onda |Ψi
²[|Ψi] =
hΨ|H|Ψi
hΨ|Ψi
(2.18)
Il Principio variazionale afferma che se E0 è il più basso autovalore del sistema, il rapporto di Rayleigh
è sempre maggiore o uguale a E0
²[|Ψi] ≥ E0
(2.19)
La dimostrazione è la seguente: espandiamo |Ψi sulla base degli autostati esatti dell’hamiltoniano H
H|Φn i = En |Φn i
E0 ≤ E1 ≤ . . .
(2.20)
hΦn |Φ0n i = δnn0
|Ψi =
X
(2.21)
cn |Φn i
(2.22)
n
consideriamo la quantità hΨ|H − E0 |Ψi:
hΨ|H − E0 |Ψi =
X
c∗n cn0 hΦn |H − E0 |Φn0 i =
nn0
c∗n cn0 (En
nn0
X
− E0 )hΦn |Φn0 i =
X
n
|cn |2 (En − E0 ) ≥ 0
(2.23)
42
CAPITOLO 2. MECCANICA QUANTISTICA
infatti |cn |2 ≥ 0, En ≥ E0 ; segue che:
hΨ|H|Ψi − E0 hΨ|Ψi ≥ 0 ⇒ ²[|Ψi] ≥ E0
QED
(2.24)
Nella sua versione piú comune, il teorema variazionale è implementato sotto forma di metodo variazionale lineare. Il vettore d’onda di prova |Ψi è cioè dato come una combinazione lineare di vettori
noti:
N
X
|Ψi =
cn0 |Ψn0 i
(2.25)
n0 =1
sostituendo in H|Ψi = E|Ψi:
X
cn0 H|Ψn0 i = E
X
cn0 |Ψn0 i
(2.26)
n0
n0
premoltiplicando per hΨn |
X
cn Hnn0 = E
n0
X
cn Snn0
(2.27)
n0
dove Hnn0 = hΨn |H|Ψn0 i, Snn0 = hΨn |Ψn0 i; in forma matriciale:
Hc = ESc
(2.28)
Il problema agli autovalori diviene più semplice se si assumono delle funzioni di base ortonormali S = 1:
Hc = Ec
(2.29)
che è ora un problema agli autovalori in forma standard, con matrici e vettori di dimensioni finite, poiché
la rappresentazione (2.25) è di solito arrestata ad un numero finito di termini.
Esempio 34. È dato l’hamiltoniano
h̄2 ∂ 2
H=−
+ V (x)
2m ∂x2
per un sistema monodimensionale. il potenziale V (x) è


V

 0
0 < x < L/2
V (x) =  0 L/2 < x < L


∞
altrove
(2.30)
(2.31)
Consideriamo le due funzioni di base
s
|1i =
s
µ
2
πx
sin
L
L
µ
¶
(2.32)
¶
2
2πx
sin
(2.33)
L
L
Calcolare un valore approssimante all’energia dello stato fondamentale mediante il metodo variazionale.
Si deve procedere 1) calcolando gli elementi di matrice hi|H|ji con i, j pari a 1,2 (il prodotto hermitiano
è l’integrale su x); diagonalizzando la matrice H 2 × 2 e scegliendo l’autovalore più piccolo.
|2i =
2.2. FORMULAZIONE DELLA QUANTOMECCANICA
2.2.2
43
Cenno alla teoria delle perturbazioni
Di solito è possibile conoscere in modo esatto, o quantomeno accurato, la soluzione esatta di un problema
agli autovalori relativo ad un sistema fisico semplificato rispetto al sistema di cui si vogliono effettivamente
calcolare le proprietà. Se il sistema semplificato differisce dal sistema reale solo per un termine piccolo
dell’hamiltoniano (perturbazione) è possibile cercare sistematicamente la correzione alle autoenergie ed
autostati del sistema semplificato mediante la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo.
Supponiamo perciò che l’hamiltoniano del sistema reale sia
H = H0 + ²V
(2.34)
dove H0 è l’hamiltoniano del sistema semplificato (imperturbato) e V è la perturbazione; ² è un parametro
che definisce l’ordine di grandezza della perturbazione. Sia nota la soluzione al problema imperturbato
(PI)
H0 |ni = En(0) |ni
(2.35)
Gli autovettori |ni costituiscono una base ortonormale e completa dello spazio hilbertiano. Cerchiamo
la soluzione al problema perturbato (PP)
H|Φi = E|Φi
(2.36)
Nel seguito, per semplicità considereremo solo sistemi con spettri di autovalori discreti e non degeneri.
Possiamo rappresentare le autofunzioni del PP nella base costituita dalle autofunzioni del PI:
|Φi =
X
cn |ni
(2.37)
n
Sostituendo la precedente eguaglianza nell’espressione del PP si ottiene
X
n
h
i
cn En(0) + ²V |ni =
X
cn |ni
(2.38)
n
ed integrando per un generico hΦ(0)
m |
h
i
(0)
E − Em
cm = ²
X
Vmn cn
(2.39)
n
dove Vmn = hm|V|ni. Si vuole calcolare la correzione all’ m-esimo autostato, cioè si vuole che per
² → 0 (perturbazione nulla) il sistema perturbato tenda all’autostato m-esimo del sistema perturbato.
Espandiamo ora i coefficienti cn e l’energia E in serie di ²:
(0)
E = Em
+ ²E (1) + ²2 E (2) + . . .
(2.40)
2 (2)
cn = δmn + ²c(1)
n + ² cn + . . .
(2.41)
(0)
, mentre i coefficienti cn diventano δmn , e quindi 1 se
come si vede, per ² → 0 l’energia diventa Em
m = n, e zero in caso contrario. Per calcolare le correzioni alle energie e ai coefficienti si procede
44
CAPITOLO 2. MECCANICA QUANTISTICA
sostituendo le espansioni in serie nelle equazioni (2.39), raccogliendo i termini nella stessa potenza di ² a
primo e secondo membro, ed eguagliando. Cosı̀ per esempio la correzione al primo ordine per le energie
si ottiene conservando solo i termini di primo ordine nell’equazione (2.39) con n = m:
E (1) = Vmm
(2.42)
mentre le correzioni al primo ordine per i coefficienti si ottengono con n 6= m:
c(1)
n =
Vmn
(0)
Em
(0)
− En
n 6= m
(2.43)
il coefficiente c(1)
m resta indeterminato. Si può specificare imponendo che l’autostato del PP al primo
ordine sia normalizzato, a meno di termini al primo ordine: si può verificare che ciò avviene per c(1)
m = 0.
Le approssimazioni successive si calcolano in modo analogo.
Capitolo 3
Funzioni speciali
Questo capitolo è dedicato al riassunto delle proprietà di alcune classi di funzioni che ritornano spesso
nelle soluzioni di problemi della meccanica quantistica. Si tratta di un compendio molto breve, e senza
pretese di completezza, che ha il solo scopo di fornire un ‘formulario’ allo studente per poter meglio
comprendere alcuni degli esercizi che troverà nella II Dispensa.
3.1
Alcune funzioni speciali
3.1.1
Integrali ellittici
Consideriamo gli integrali indefiniti1
·
Z
I=
dxR x,
¸
q
P (x)
(3.1)
dove R è una funzione razionale e P (x) è un polinomio di terzo o quarto grado. Si dimostra che I è
sempre riducibile ad una funzione elementare di
Z
1
dx q
(3.2)
(1 − x2 )(1 − k 2 x2 )
Z
Z
√
1 − k 2 x2
dx √
1 − x2
dx
q
(3.3)
1
(3.4)
(1 + n2 x2 ) (1 − x2 )(1 − k 2 x2 )
che sono rispettivamente integrali ellittici di prima, seconda e terza specie nella forma di Legendre.
La quantità k è detta modulo degli integrali. Altre espressioni sono le seguenti
F (ψ, k) =
1
Z ψ
0
1
dα q
(3.5)
(1 − k 2 sin2 α)
Nel seguito, se non altrimenti specificato si usa x per una variabile reale e z per una variabile complessa.
45
46
CAPITOLO 3. FUNZIONI SPECIALI
E(ψ, k) =
D(ψ, k) =
Π(ψ, n, k) =
Z ψ
0
q
dα (1 − k 2 sin2 α)
F (ψ, k) − E(ψ, k)
k2
Z ψ
0
dα
(3.6)
(3.7)
1
q
(1 + n2 sin2 α) (1 − k 2 sin2 α)
(3.8)
Gli integrali per ψ = π/2 si dicono integrali ellittici completi.
3.1.2
Funzione gamma
Definiamo la funzione gamma sotto forma di integrale di Eulero:
Γ(z) =
Z ∞
0
dttz−1 e−t
(3.9)
Per z = n + 1 (n intero) la funzione gamma coincide con il fattoriale di n:
Γ(n + 1) = n!
Vale la seguente espansione:
·µ
¶
¸
1
z −z/n
= zeγz Π∞
1
+
e
n=1
Γ(z)
n
dove γ è la costante di Eulero:
¶
µ
1
1 1 1
γ = limm→∞ 1 + + + + . . . +
− ln m = 0.5772156649 . . .
2 3 4
m
Di interesse è l’espansione per |z| → ∞ (formula di Stirling):
¶
√ µ
1
1
139
571
−z z−1/2
Γ(z) ∼ e z
2π 1 +
+
−
−
+ ...
12z 288z 2 51840z 3 2488320z 4
3.1.3
(3.10)
(3.11)
(3.12)
(3.13)
Funzione dell’errore
La funzione dell’errore è definita come:
2 Zz
2
erf(z) = √
dte−t
π 0
(3.14)
La funzione complementare erfc(z) è 1 − erf(z). Alcune relazioni utili sono le seguenti:
dn+1
2
2
erf(z) = (−1)n √ Hn (z)e−z
n+1
dz
z
2 X (−1)n z 2n+1
erf(z) = √
z n=0 n!(2n + 1)
X
√
1 · 3 · . . . (2n − 1)
2
πzez erfc(z) ∼ 1 +
(−1)n
|z| → ∞
(2z 2 )n
n=1
Ã
!
√
Z
√
1 π b2 −ac
b
−(ax2 +2bx+c)
dxe
=
e a erf
ax + √ + costante
2 a
a
(3.15)
(3.16)
(3.17)
(3.18)
3.2. POLINOMI ORTOGONALI
3.1.4
47
Funzioni di Bessel
Sia ν un numero reale non-negativo. Le funzioni di Bessel del primo tipo J±ν (z) e del secondo tipo
Y±ν (z) verificano la seguente equazione differenziale:
2
2d w
z
dz 2
dw
+ (z 2 − ν 2 )w = 0
(3.19)
dz
Sono funzioni regolari, finite a z = 0; J±ν (z) ha un estremo superiore finito per <z → ∞. Le funzioni
di Bessel modificate I±ν (z) e Kν (z) sono soluzioni dell’equazione differenziale
+z
dw
d2 w
+z
− (z 2 + ν 2 )w = 0
(3.20)
2
dz
dz
II±ν (z) tende ad un valore finito per z → 0. Le funzioni di Bessel sono utili p.es. per la soluzione di
equazioni differenziali in problemi con una simmetria cilindrica (vedi II Dispensa). Valgono le seguenti
relazioni:
1 Zπ
dθeiz cos θ cos(nθ)
(3.21)
Jn (z) = n
i π 0
1Zπ
In (z) =
dθez cos θ cos(nθ)
(3.22)
π 0
z2
3.2
Polinomi ortogonali
È data una funzione reale non negativa w(x) ed un intervallo [a, b]. Supponiamo che
Z b
a
dxxn w(x) esista
per n naturale (0,1,2, . . .), e che sia positivo per n = 0. Allora esiste una successione di polinomi p0 (x),
p1 (x), p2 (x) etc. determinata univocamente dalle condizioni:
1. pn (x) è un polinomio di grado n; il coefficiente qn di xn in pn (x) è positivo
2. i polinomi pn (x) sono ortogonali rispetto al prodotto scalare hf |gi =
hpm |pn i = δmn km
Z b
a
dxw(x)f (x)g(x):
(3.23)
dove km è la norma km = hpm |pm i. La successione costituisce un set di polinomi ortogonali su [a, b]
rispetto alla funzione peso w(x). Valgono le seguenti relazioni generali
1. Relazione di Christoffel-Darboux
X
n
pk (x)pk (y) =
k=0
qn pn+1 (x)pn (y) − px (x)pn+1 (y)
qn+1
x−y
(3.24)
2. Relazione ricorsiva
pn+1 (x) = (an x + bn )pn (x) − cn pn−1 (x) n ≥ 1
(3.25)
48
CAPITOLO 3. FUNZIONI SPECIALI
3.2.1
Polinomi di Legendre
I polinomi di Legendre Pn (x) sono definiti in [−1, 1]. Verificano l’equazione differenziale:
(1 − x2 )
d2 Pn (x)
dPn (x)
+ n(n + 1)Pn (x) = 0
− 2x
2
dx
dx
(3.26)
La funzione peso è w = 1, la norma è kn = 2/2n + 1. La relazione ricorsiva è:
(n + 1)Pn+1 (x) = (2n + 1)xPn (x) − nPn−1 (x)
(3.27)
dove P0 (x) = 1, P1 (x) = x.
3.2.2
Polinomi di Hermite
I polinomi di Hermite Hn (x) sono definiti in [−∞, ∞]. Verificano l’equazione differenziale:
d2 Hn (x)
dHn (x)
− 2x
+ 2nHn (x) = 0
2
dx
dx
2
La funzione peso è w = e−x , la norma è kn =
(3.28)
√
π2n n!. La relazione ricorsiva è:
Hn+1 (x) = 2nxHn (x) − 2nHn−1 (x)
(3.29)
dove H0 (x) = 1, H1 (x) = 2x.
3.2.3
Polinomi di Laguerre
I polinomi di Laguerre Ln (x) sono definiti in [0, ∞]. Verificano l’equazione differenziale:
x
d2 Ln (x)
dLn (x)
+ (1 − x)
+ nLn (x) = 0
2
dx
dx
(3.30)
La funzione peso è w = e−x , la norma è 1. La relazione ricorsiva è:
(n + 1)Ln+1 (x) = (2n + 1 − x)Ln (x) − nLn−1 (x)
dove L0 (x) = 1, L1 (x) = 1 − x.
(3.31)
Parte II
Sistemi quantomeccanici risolvibili
analiticamente.
49
Capitolo 4
Sistemi risolvibili analiticamente
Questa seconda dispensa è organizzata in unico Capitolo, ed è una raccolta di problemi risolti relativi
a sistemi quantomeccanici risolvibili analiticamente. Tra i vari casi trattati sono compresi gli esempi
che si trovano in tutti i libri di testo: particella nella scatola monodimensionale e bidimensionale, rotatore monodimensionale, oscillatore armonico, particella su una sfera, atomo idrogenoide. In più sono
presentate “variazioni sul tema”, come particelle in scatole monodimensionali di forme svariate, scatole
tridimensionali, scatole cilindriche e set di oscillatori interagenti.
Esempi/esercizi non risolti (con suggerimenti e schemi di soluzione in alcuni casi) sono distribuiti nel
corso del testo.
4.1
Sistemi monodimensionali
Consideriamo lo schema in Fig. (4.1), che rappresenta il potenziale confinante per una particella (in una
dimensione) imprigionata in una scatola dalle pareti infinite. Qual è l’andamento nel tempo della funzione
d’onda della particella, data una determinata configurazione iniziale? Vedremo che per rispondere a
questo quesito sarà necessario definire le autofunzioni e gli autovalori dell’operatore hamiltoniano. Anzi,
poichè il problema è di natura generale, consideriamo per cominciare un sistema generico definito nello
spazio delle funzioni f (x) dove x è l’insieme delle coordinate del sistema. Al tempo t il sistema è definito
dalla funzione d’onda |ψ(x, t)i la cui evoluzione temporale è dettata dall’equazione di Schrödinger
ih̄
∂
∂t
|ψ(x, t)i = H|ψ(x, t)i
(4.1)
al tempo t = 0 la funzione è definita da una configurazione generica (che ci dice come il sistema è stato
preparato inizialmente):
|ψ(x, 0)i = |ψ0 (x)i
(4.2)
51
52
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
Sappiamo che l’hamiltoniano ammette autostati |Ei con autoenergie E:
H|Ei = E|Ei
(4.3)
che sono ortonormali hE|E 0 i = δE,E 0 e costituiscono una base completa dello spazio. Quindi possiamo
espandere |ψ(x, t)i
X
|ψ(x, t)i =
cE (t)|Ei
(4.4)
cE (t) = hψ(x, t)|Ei
(4.5)
E
e al tempo t = 0 vale che
cE (0) = hψ0 (x)|Ei
(4.6)
Sostituendo nell’Eq. (4.1) si ottiene, moltiplicando per un generico hE| ed integrando
ih̄ċE (t) = EcE (t)
(4.7)
Infine, con le condizioni iniziali (4.6) si trova
cE (t) = hψ0 (x)|Ei exp(Et/ih̄)
(4.8)
e la funzione d’onda si può scrivere al tempo t come:
|ψ(x, t)i =
X
|Eihψ0 (x)|Ei exp(Et/ih̄)
(4.9)
E
Dunque la funzione d’onda è una sovrapposizione degli autostati del sistema con ‘pesi’ che dipendono
dal tempo in modo esponenziale, dove le ‘costanti di decadimento’ di ciascun esponenziale sono
proporzionali agli autovalori, e dalle condizioni iniziali.
In linea di principio possiamo distinguere lo spettro di autoenergie di un sistema in due parti: lo
spettro discreto, ovvero l’insieme delle autoenergie separate da intervalli non accessibili, e lo spettro
continuo. Consideriamo un sistema monodimensionale con un potenziale U (x) che tenda a U0 per
x → +∞ e a U1 > U0 per x → −∞, vedi Fig. (4.2). Lo spettro discreto si ha per autostati con energie
E < U0 : la particella è chiusa nella scatola. Se E > U0 lo spettro diviene continuo, e la partcella è
libera. Il numero di autostati discreti può esser finito (se U0 e U1 sono quantità finite) od infinito. Nel
seguito consideremo solo stati con autovalori discreti, cioè sistemi in stati confinati.
Torniamo ora al caso della particella in una scatola monodimensionale con pareti infinite. Assumiamo
che l’energia potenziale sia nulla all’interno della scatola ed infinita all’esterna. La funzione d’onda è
dunque definita solo per 0 ≤ x ≤ L, vedi Fig. (4.1). L’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo
assume la forma 1 :
h̄2 d2
−
ψE (x) = EψE (x)
2m dx2
1
(4.10)
Ci poniamo nella rappresentazione continua, in modo da lavorare direttamente con funzioni della variabile x
4.1. SISTEMI MONODIMENSIONALI
53
L
x
Figura 4.1: Potenziale per una particella in una scatola 1D.
dove m è la massa della particella. Valgono le condizioni al contorno
ψE (0) = 0,
ψE (L) = 0
(4.11)
L’Eq. (4.10) è un’equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti del secondo ordine. La sua
soluzione generica ha la forma
ψE (x, t) = A1 exp(α1 x) + A2 exp(α2 x)
(4.12)
dove α1,2 sono le radici dell’equazione
h̄2 2
α =E
2m
vale a dire
−
(4.13)
s
2mE
h̄2
Sostituendo nelle condizioni al contorno si ottiene
α1,2 = ±i

s
A1 exp iL
(4.14)
A1 + A2 = 0
(4.15)
2mE 
2mE 
+ A2 exp −iL
= 0
2
h̄
h̄2
(4.16)


s

che è un sistema lineare omogeneo in A1 e A2 , risolvibile solo se il determinante dei coefficienti è nullo.
Si trova cosı̀ la condizione in E:

s

2mE 
exp 2iL
=1
h̄2
(4.17)
54
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
U(x)
U
1
U
0
x
Figura 4.2: Un potenziale generico in una dimensione.
le cui soluzioni sono
E=
h̄2 π 2 k 2
,
2mL2
k∈N
(4.18)
Gli autostati di una particella chiusa in un pozzo infinitamente profondo sono quantizzati come i quadrati
dei numeri interi; sono anche inversamente proporzionali alla massa della particella e alla larghezza del
pozzo. Vale a dire: per una massa molto grande, od un pozzo molto largo, gli autovalori sono molto
vicini tra loro (lo spettro diviene quasi continuo), e il comportamento della particella si avvicina al
comportamento previsto dalla meccanica classica. Le autofunzioni si trovano subito tenendo conto
A1 = −A2 ; imponendo la condizione che siano normalizzate in [0, L] si trova:
s
ψk (x) =
Ã
|k|π
2
sin
x
L
L
!
(4.19)
Supponiamo ora che la particella sia inizialmente al centro del pozzo:
s
ψ(x, 0) = δ(x − L/2) =
Ã
2X
|2n + 1|π
(−1)n sin
x
L n
L
!
(4.20)
4.2. FUGA DAL POZZO
55
Da cui segue che al tempo t la funzione d’onda è
s
ψ(x, t) =
"
#
Ã
(2n + 1)2 h̄π 2
|2n + 1|π
2X
(−1)n exp
t sin
x
2
L n
2mL
L
!
(4.21)
Naturalmente per una scatola con pareti infinite tutte le autoenergie sono discrete (non esistono stati
“liberi” della particella).
Esempio 1. Calcolare e rappresentare in un grafico ai tempi t: 1 ps, 10 ps, 1 ns e 1 µs la probabilità
|ψ(x, t)| per un neutrone in un pozzo largo 1 Å, che sia posto al centro del pozzo a t = 0.
4.2
Fuga dal pozzo
E se una le pareti del pozzo avessero un’altezza finita? Il potenziale è rappresentato in Fig. (4.3):


V


V (x) =  0


V
x≤0
0<x<L
L≤x
(4.22)
Consideriamo solo lo spettro discreto, vale a dire gli stati confinati della particella, E < V . La soluzione
generica per l’autofunzione ψE (x) con autoenergia E è definita nei singoli intervalli come




B1 exp(bx)
x≤0
ψ(x, t) = A1 exp(iax) + A2 exp(−iax) 0 ≤ x < L



B2 exp(−bx)
L≤x
q
(4.23)
q
dove a = 2mE/h̄2 e b = 2m(V − E)/h̄2 ; si noti che che per x < 0 si pone a zero il coefficiente
dell’esponenziale exp(−bx) che altrimenti divergerebbe per x → −∞ (ed analogamente per x ≥ L).
Valgono poi quattro condizioni relative alla continuità e derivabilità dell’autofunzione in x = 0 e
x = L:
A1 + A2 = B1
iaA1 − iaA2 = bB1
A1 exp(iaL) + A2 exp(−iaL) = B2 exp(−bL)
(4.24)
iaA1 exp(iaL) − iaA2 exp(−iaL) = −bB2 exp(−bL)
Risolvendo il determinante 4 × 4 (scrivetelo), si ottiene una condizione in E. Saltando vari passaggi
algebrici il risultato è:
arcsin √
h̄a
nπ − kL
=
2
2mV
con n ∈ N , che si risolve in a. Si verifica subito che il numero degli autostati discreti è finito.
(4.25)
56
4.3
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
Una scatola con una barriera interna
L’esempio successivo è relativo al caso di un pozzo con un barriera interna finita, Fig. (4.3). Lo schema
di soluzione è analogo ai casi precedenti: i) definizione delle forme generali delle autofunzioni; ii) imposizione di condizioni al contorno; iii) determinazione degli autostati dalla soluzione di un sistema lineare
omogeneo. L’algebra è un più complicata, ma per geometrie elementari si semplifica considerevolmente.
Il potenziale che descrive il nostro pozzo è dato in [0, L3 ]:
V2
V
x
L
1
L
2
V3
L3
L
x
(a)
(b)
Figura 4.3: Potenziali per una particella in una scatola 1D con una barriera interna.
V (x) =


 V1

V2



V3
0 ≤ x < L1
L1 ≤ x < L2
L2 < x ≤ L3
(4.26)
La soluzione generica per l’autofunzione ψE (x) con autoenergia E è definita nei singoli intervalli come
 (1)
(1)
(1)
(1)

A exp(α1 x) + A2 exp(α2 x)

 1
(2)
A1


 (3)
A1
ψ(x, t) =
(2)
exp(α1 x)
(3)
exp(α1 x)
+
+
(2)
A2
(3)
A2
(2)
exp(α2 x)
(3)
exp(α2 x)
0 ≤ x < L1
L1 ≤ x < L2
L2 < x ≤ L3
(4.27)
dove
s
(i)
α1,2
= ±i
2m(E − Vi )
h̄2
(4.28)
4.3. UNA SCATOLA CON UNA BARRIERA INTERNA
57
Le condizioni al contorno sono analoghe al primo caso: ai confini del pozzo l’autofunzione deve annullarsi,
poichè la particella non può penetrare una barriera infinita. I coefficienti ignoti dell’autofunzione sono
sei, e disponiamo di due condizioni al contorno piú altre quattro condizioni: per ciascun dei punti interni,
in L1 ed L2 la funzione deve essere continua e derivabile. In definitiva, valgono le sei relazioni lineari:
(1)
(1)
A1 + A2
(1)
(1)
(1)
A1 exp(α1 L1 ) + A2
(1) (1)
(1)
(1) (1)
α1 A1 exp(α1 L1 ) + α2 A2
(2)
(2)
(2)
A1 exp(α1 L2 ) + A2
(2) (2)
(2)
(2) (2)
α1 A1 exp(α1 L2 ) + α2 A2
(3)
(3)
(3)
A1 exp(α1 L3 ) + A2
(1)
exp(α2 L1 )
(1)
exp(α2 L1 )
= 0
(2)
(2)
(2)
(2)
= A1 exp(α1 L1 ) + A2 exp(α2 L1 )
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
= α1 A1 exp(α1 L1 ) + α2 A2 exp(α2 L1 )
(2)
(3)
(3)
(3)
(3)
exp(α2 L2 ) = A1 exp(α1 L2 ) + A2 exp(α2 L2 )
(2)
exp(α2 L2 )
(3)
exp(α2 L3 )
=
(3) (3)
α1 A1
(3)
exp(α1 L2 )
+
(3) (3)
α2 A2
(4.29)
(3)
exp(α2 L2 )
= 0
da cui si ricava il determinante 6 × 6 che permette di determinare E.
Esempio 2. Scrivete il determinante relativo al sistema precedente.
A questo punto lo schema di soluzione per un potenziale generico monodimensionale che sia rapresentabile da una serie di segmenti orizzontali e verticali, con pareti infinite, vale a dire un pozzo
monodimensionale infinitamente profonda con un “fondo” qualunque, dovrebbe risultare chiaro: 1) si
imposta la soluzione generica in ciascun intervallo; 2) si impongono condizioni di continuità e derivabilità
in ogni punto interno; 3) si annulla la soluzione alle due pareti. Il risultato è un sistema omogeneo di
equazioni per i coefficienti dell’autofunzione in ciascun intervallo, il cui determinante si deve annullare e
fornisce un’equazione per calcolare le energie.
Esempio 3. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (a) di Fig.
(4.4). Cosa succede se V → 0, o l → 0?
Esempio 4. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (b) di Fig.
(4.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a zero (ovvero
N → ∞ con N L → cost.)?
Esempio 5. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (c) di Fig.
(4.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a zero (ovvero
N → ∞ con N L → cost.)?
Esempio 6. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo ad un pozzo generico, come in (d) di Fig. (4.4).
58
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
V
V1
l
L
V2
(a)
(b)
V3
L
V2
V
n-1
V1
Vn
V1
V2
V3
V4
L
V3
(d)
(c)
Figura 4.4: Varie scatole 1D.
4.4
Scatola tridimensionale
Una particella di massa m in tre dimensioni è descritto dall’hamiltoniano generico
h̄2 ˆ 2
H=−
∇ + U (x)
2m
(4.30)
ˆ è l’operatore laplaciano, che in coordinate cartesiane ha la forma
dove ∇
∂2
∂2
∂2
2
ˆ
∇ =
+
+
∂x1 2 ∂x2 2 ∂x3 2
(4.31)
Nel caso di una particella racchiusa in una scatola in tre dimensioni, con pareti di lato a1 , a2 e a3 , il
potenziale è nullo all’interno della scatola, ed infinito all’esterno. Il problema è ridotto allo studio di tre
problemi separati lungo i tre assi; cioè l’autofunzione del sistema si può scrivere come:
(1)
(2)
(3)
ψE (x) = ψE (x1 )ψE (x2 )ψE (x3 )
(4.32)
(1)
dove ψE (x1 ) è definita per 0 < x < a1 e cosı̀ via. Le autoenergie sono date dall’espressione:
h̄2 π 2
E=
2m
Ã
k12 k22 k32
+
+
a21 a22 a23
!
(4.33)
4.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO
e
59
3
a
3
e
1
a2
a
e
1
2
Figura 4.5: Scatola tridimensionale.
dove k1 , k2 e k3 sono interi. I corrispondenti autostati sono dati dall’equazione inserendo le forme
(1)
esplicite di ψE (x1 ) etc. nella (4.32):
s
ψE (x) =
Ã
!
Ã
!
Ã
8
πk1
πk2
πk3
sin
sin
sin
a1 a2 a3
a1
a2
a3
!
(4.34)
È importante notare che nel caso tridimensionale le autoenergie possono essere degeneri: per una scatola
cubica (a1 = a2 = a3 ) una coppia di autostati identificate da terne k1 , k2 e k3 che differiscano solo per
una permutazione hanno lo stesso energia.
Esempio 7. Consideriamo il caso di una scatola bidimensionale quadrata, con parametri analoghi
all’Esempio 1: i) scrivere le espressioni generali per le autoenergie e gli autostati; ii) porre in grafico le
autofunzioni corrispondenti ai primi cinque autovalori distinti.
4.5
Particella in e su un anello
Considereremo in questa Sezione e nelle Sezioni successive problemi agli autovalori relativi a sistemi che
si possono risolvere analiticamente introducendo coordinate curvilinee, non cartesiane, che sono dettate
60
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
naturalmente dalla geometria del potenziale. Come primo caso prendiamo in analisi una particella che
sia racchiusa in una zona dello spazio bidimensionale in una circonferenza: V = 0 se |x| < a, V = ∞ se
|x| > a, vedi Fig. (4.6) (a); a è il raggio della circonferenza; oppure che sia costretta a muoversi sulla
circonferenza stessa (rotatore planare). L’hamiltoniano per il sistema nel piano è:
e
2
P
r
θ
e
1
R
e1
P(x 1 , x 2 )
(b)
(a)
e2
Figura 4.6: Un pozzo cilindrico ed un anello.


∂2
h̄2  ∂ 2

H=−
+
2m ∂x1 2 ∂x2 2
(4.35)
Introduciamo le coordinate polari: r, φ, dove r è il modulo del vettore x = (x1 , x2 ) e φ è l’angolo formato
con l’asse delle ascisse. È facile dimostrare che l’hamiltoniano, proporzionale all’operatore laplaciano in
due dimensioni, assume la forma:


1 ∂
1 ∂2 
h̄2  ∂ 2
+
+
H=−
2m ∂r2 r ∂r r2 ∂φ2
(4.36)
Consideriamo prima il caso del rotatore planare. La particella si muove su una circonferenza a r = a,
di consequenza le derivate in r si annullano. L’hamiltoniano si riduce al solo termine dipendente da φ.
L’equazione di Schrödinger assume la forma:
h̄2 d2
−
ΨE (θ) = EΨE (φ)
2I dφ2
(4.37)
dove I = ma2 è il momento di inerzia. Risolvendo, si trova come nel caso della particella nella scatola
monodimensionale:
ΨE (θ) = A1 exp(iml φ) + A2 exp(−iml φ)
(4.38)
4.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO
61
q
dove ml = 2IE/h̄2 . Le condizioni al contorno sono da ricercarsi nelle proprietà fondamentali delle
funzioni d’onda di un sistema quantomeccanico, che devono sempre dar luogo ad una densità di probabilità
univoca: cioè dato x, un punto dello spazio delle coordinate del sistema, la funzione |φ(x)| deve essere
univocamente determinata. Nel caso in questione questo implica che la funzione calcolata in φ o in
φ + 2π (quindi nello stesso punto), deve essere uguale:
ΨE (φ + 2π) = ΨE (φ)
(4.39)
quindi ml deve essere un numero intero. Gli autovalori sono dunque:
m2l h̄2
,
E=
2I
ml ∈ N
(4.40)
Lo stato di una particella con autoenergia E è dunque descritto da una somma di due esponenziali
complessi, che rappresentano in realtà due moti sovrapposti, in un senso (ml ) e nel senso opposto
(−ml ). Supponiamo di aver preparato la particella con un unico senso di rotazione, A2 = 0; la costante
di normalizzazione dell’autofunzione rimanente si ottiene integrando |ΨE (φ)|. Si ottiene infine:
s
Ψml (φ) =
1
exp(iml φ)
2π
(4.41)
Ed ora consideriamo il caso di una particella racchiusa in un anello, che cioè sia costretta a muoversi
all’interno della circonferenza. L’hamiltoniano è dato dalla (4.36). L’autofunzione generica si può scrivere
in una forma fattorizzata, poichè le coordinate r e φ sono separabili:
ΨE (r, φ) = R(r)Ψ(φ)
(4.42)
Sostituendo nell’equazione di Schrödinger, HΨE = EΨE , dividendo per ΨE e moltiplicando per r2 , si
ottiene:


h̄2  2 d2 R
dR 
h̄2 d2 Ψ
2
−
r
+
r
−
Er
=
2mR
dr
2mΨ dφ2
dr2
(4.43)
che è un’equazione separabile; il primo e il secondo membro devono sempre essere uguali, indipendentemente dal valore di r e φ; scriviamo perciò
d2 Ψ
dφ
2
= −m2l Ψ
(4.44)
dove m2l è una costante; poichè la funzione deve essere univocamente definita e dunque Ψ periodica, ml
è un numero intero. Resta però da risolvere un’equazione in R:
2
2d R
r
2
µ
¶
dR
2mE 2
2
+
R=0
+r
2 r − ml
dr
h̄
dr
(4.45)
62
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
le condizioni al contorno sono: i) la funzione d’onda deve essere continua ovunque, anche all’origine
r = 0; e ii) deve annullarsi sul bordo r = a. Le funzioni che verificano l’equazione radiale con queste
condizioni sono dette funzioni di Bessel di ordine intero:
s

2mE 
Rml (r) = Jml 
r
h̄2
(4.46)
con il vincolo:
s

2mEml ,n 
Jml 
a =0
h̄2
(4.47)
risolvendo l’equazione precedente si trova un set di valori di Eml ,n per ogni valore di ml , con n = 1, 2, . . ..
In definitiva la soluzione generica è:
s

2mEml ,n 
Ψml ,n (r, φ) = exp(iml φ)Jml 
r
h̄2
(4.48)
con la condizione (4.47) sulle autoenergie.
Esempio 8. Fate una ricerca bibliografica sulle proprietà delle funzioni di Bessel e valutate con l’ausilio
di tabelle i valori di E0,l con l =≤ 3, se la massa della particella è quella di un protone e il raggio della
circonferenza è pari a 2 Å.
4.6
Particella in e su una sfera
Da due a tre dimensioni il passo è breve, almeno in questo caso. Generalizziamo le precedenti considerazioni al caso di una sfera: studiamo dunque il problema del moto di una particella di massa m su una
sfera di raggio a e poi dentro la medesima sfera. L’hamiltoniano del sistema è in coordinate cartesiane,
in analogia con il caso dell’anello:
H=−
h̄2 ˆ 2
∇
2m
(4.49)
dove si è fatto uso dell’operatore laplaciano. Introduciamo ora le coordinate polari sferiche r, φ, θ, vedi
Fig. (4.7):
x1 = r sin θ cos φ
x2 = r sin θ sin φ
(4.50)
x3 = r cos θ
(4.51)
4.6. PARTICELLA IN E SU UNA SFERA
63
e3
θ
φ
r
e
2
e
1
Figura 4.7: Coordinate polari sferiche.
Il laplaciano assume una forma particolarmente semplice nelle coordinate sferiche:
ˆ2 =
∇
M2 =
1 ∂ 2∂
1
r
+ 2 M2
2
r ∂r ∂r r
(4.52)
∂
1 ∂2
1 ∂
+
sin θ
2
2
sin θ ∂θ
sin θ ∂φ
∂θ
(4.53)
dove M2 è anche detto operatore legendriano. Procediamo ora come abbiamo fatto per il caso del
rotatore planare. Se la particella è costretta a muoversi sulla superficie della sfera, trascuriamo le
derivate in r, e poniamo r = R. Dall’equazione di di Schrödinger si ottiene un’equazione in ΨE (φ, θ):
h̄2 2
M ΨE = EΨE
(4.54)
2I
dove I = ma2 . La funzione ΨE dovrà essere periodica in φ e in θ. Inoltre deve essere finita a θ = π. La
soluzione generale si può scrivere in termini di funzioni speciali, note come funzioni armoniche sferiche,
che altro non sono, da un certo punto di vista, che l’equivalente tridimensionale degli esponenziali
complessi che sono stati usati nel caso bidimensionale. Varie loro proprietà sono note (e si rimanda
lo studente ad opportuni testi specializzati). Tra le altre proprietà, fondamentale è il fatto che sono
autofunzioni del legendriano:
−
M2 Ylml (θ, φ) = −l(l + 1)Ylml (θ, φ)
(4.55)
64
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
dove l = 0, 1, . . . e ml = −l, −l + 1, . . . , l − 1, l. Segue dunque che le autoenergie di una particella che
si muova su una sfera sono caratterizzate da:
Elml =
h̄2
l(l + 1)
2I
(4.56)
Si noti che per ogni autostato, caratterizzato dai numeri quantici l e ml , esistono 2(l + 1) autovalori
degeneri, dato che Elml non dipende da ml .
Procediamo ora con il caso della particella confinata nella sfera. Ora dobbiamo considerare il laplaciano nella sua forma completa. Analogamente al caso precedente, si può assumere che la parte angolare
debba essere quella determinata dal moto sulla sfera:
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ)
(4.57)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:
1 d 2 dR l(l + 1)
2m
r
−
R + 2 ER = 0
2
2
r dr dr
r
h̄
(4.58)
con le condizioni al contorno che R = 0 per r = a ed R finita a r = 0. In generale avremo dunque delle
funzioni Rnl (r) che si ottengono risolvendo la precedente equazione differenziale ordinaria. Consideriamo
nel seguito il solo caso l = 0, cioè le soluzioni del problema che siano indipendenti dagli angoli polari
(Y0,0 è una costante). L’equazione in R si può porre nella forma ridotta
1 d2
rR − κ2 R = 0
r dr2
(4.59)
q
dove κ =
2mE/h̄2 . La soluzione finita a r = 0 è
R(r) = A
sin(κr)
r
(4.60)
e la condizione al contorno impone che ka = 0, vale a dire ancora una volta
h̄2 n2 π 2
E=
2I
(4.61)
Esempio 8. Normalizzate l’autofunzione radiale. Ricordate che nel passaggio da coordinate cartesiane
a coordinate sferiche si ha che:
Z
Z
Z
dx1
dx2
Z
dx2 f (x1 , x2 , x3 ) =
Z
drr
2
Z
dθ sin θ
dφf (r, θ, φ)
(4.62)
4.7. OSCILLATORE ARMONICO
4.7
65
Oscillatore armonico
L’oscillatore lineare o armonico è un altro esempio di sistema risolvibile analiticamente, ovvero tale che
le sue autofunzioni sono esprimibili in termini di funzioni note. Il potenziale è definito come una parabola,
con una curvatura mω 2 :
mω 2 2
V (x) =
x
(4.63)
2
ω è la frequenza dell’oscillatore. Consideriamo l’hamiltoniano del sistema:

2
−
d2

2
h̄
mω 2 
+
x ψE (x) = EψE (x)
2
2m dx
2
(4.64)
Introduciamo per comodità di calcolo la coordinata adimensionale
r
mω
ξ=
x
h̄
L’equazione in ψ(ξ) diviene:
µ
d2
(4.65)
¶
2E
ψ +
− ξ 2 ψE = 0
2 E
h̄ω
dξ
(4.66)
La funzione ψ deve essere finita per ξ → ∞; per x molto grandi si può trascurare il termine in E rispetto
a ξ 2 , quindi la funzione si deve comportare asintoticamente come exp(−ξ 2 /2):
ψE (ξ) = exp(−ξ 2 /2)χ(ξ)
(4.67)
dove χ(ξ) può anche divergere con ξ → ∞, ma non più velocemente di exp(−ξ 2 /2); possiamo perciò
ottenere l’equazione in χ(ξ):
d2 χ
dξ 2
µ
− 2ξ
¶
2E
dχ
+
−1 χ=0
dξ
h̄ω
(4.68)
La soluzione generica all’equazione differenziale precedente, con la condizione al contorno che per ξ → ∞
la funzione χ non cresca più rapidamente di una potenza finita di ξ (in modo che comunque ψE vada a
zero per ξ → ∞, è data dai polinomi di Hermite, con il vincolo che
2E
− 1 = 2n
(4.69)
h̄ω
ed n deve essere naturale. Le autofunzioni di un oscillatore armonico monodimensionale sono dunque proporzionali ai polinomi di Hermite, con autovalori quantizzati dall’indice n. La costante di proporzionalità
è determinabile, come sempre, dalla condizione di normalizzazione della funzione d’onda. Sostituendo di
nuovo x al posto di ξ infine si trova:
µ
ψn (x) =
µ
En =
mω
πh̄
n+
¶1/4
¶
µ
¶
mω 2
1
exp −
x Hn
n
1/2
(2 n!)
2h̄
1
h̄ω
2
"µ
mω
h̄
¶1/2 #
x
(4.70)
(4.71)
66
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
Esempio 9. Porre in grafico le prime tre autofunzioni di un oscillatore lineare con la massa di un
elettrone e ω = 10−14 s−1 .
La generalizzazione ad un oscillatore armonico in tre dimensioni è semplice. L’equazione di Schrödinger
è data da:
"
#
´
h̄2 ˆ 2 1 ³ 2 2
−
∇ +
ω1 x1 + ω22 x22 + ω32 x23 ΨE (x1 , x2 , x3 ) = EΨE (x1 , x2 , x3 )
2m
2
(4.72)
analogamente al caso della particella in tre dimensioni (e in generale in tutti i casi in cui il potenziale sia
scritto come una somma di potenziali separati agenti ciascuno su una coordinata), possiamo scrivere gli
autostati come il prodotto degli autostati lungo ciascuna coordinata, e le autoenergie come somme:
µ
¶
µ
¶
1
mωi 2
mωi 1/4
x Hni
ψn1 ,n2 ,n3 (x) =
exp
−
n
1/2
πh̄
(2 i ni !)
2h̄ i
¶
Xµ
1
E =
ni +
h̄ωi
2
i
Π3i=1
"µ
mωi
h̄
#
¶1/2
xi
(4.73)
(4.74)
Esempio 10. Qual è la degenerazione in funzione di n dell’autostato E = (3n + 3/2)h̄ω per un
oscillatore armonico tridimensionale con ω1 = ω2 = ω3 = ω?
4.8
Potenziale di Morse
Consideriamo il potenziale
V (x) = D(1 − e−αx )2
(4.75)
detto potenziale di Morse ed è mostrato in Fig. (4.8). Per x → ∞ il potenziale va a D; per x → −∞ il
potenziale va a +∞. Evidentemente esisteranno autovalori discreti e positivi per E < D, ed uno spettro
continuo per E > D. L’equazione di Schrödinger è data come al solito da
h̄2 ∂ 2
ψE (x) + D(1 − e−αx )2 ψE (x) = EψE (x)
2m ∂x2
(4.76)
Introduciamo la variabile ausiliaria ξ che va da 0 a ∞
√
2 2mD
exp(−αx)
ξ=
αh̄
L’equazione di Schrödinger assume la forma ridotta:
(4.77)
−
∂ 2 ψE
∂ξ 2
Ã
!
1 n + s + 1/2 s2
1 ∂ψE
+ − +
− 2 ψE = 0
+
ξ ∂ξ
4
ξ
ξ
(4.78)
4.8. POTENZIALE DI MORSE
67
V(x)
D
x
Figura 4.8: Potenziale di Morse.
dove
q
2m(D − E)
s =
√
n =
(4.79)
αh̄
2mD
1
−s−
αh̄
2
(4.80)
Per ξ → ∞ la funzione deve evolvere come exp(−ξ/2) e per ξ → 0 come ξ s . La soluzione generica si
può scrivere perciò come
ψE (ξ) = exp(−ξ/2)ξ s χ(ξ)
(4.81)
Sostituendo, si trova un’equazione differenziale in χ(ξ) (come si vede la procedura è sostanzialmente
analoga al caso dell’oscillatore armonico):
ξ
∂ 2χ
∂ξ 2
+ (2s + 1 − ξ)
∂χ
∂ξ
+ nχ = 0
(4.82)
La soluzione generica è detta funzione ipergeometrica confluente e si scrive in generale χ = F (−n, 2s +
1, ξ); sappiamo che χ deve essere finita per ξ → 0; per ξ → ∞ χ non può tendere all’infinito più
rapidamente di una potenza finita di ξ. Queste condizioni si ottengono dallo studio delle proprietà delle
68
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
funzioni ipergeometriche confluenti, solo nel caso n intero non negativo. Da ciò segue che le autoenergie
discrete sono:


"

¶#2
µ

αh̄
1
En = D 1 − 1 − √
n+
(4.83)

2
2mD
√
Si noti che se αh̄/ 2mD > 2 non esistono autovalori discreti. Il potenziale di interazione tra gli atomi
di una molecola biatomica può essere rappresentato in modo qualitativo da una curva di Morse. In realtà
possiamo interpretare un sistema rappresentato dalla curva di Morse come un esempio di oscillatore
anarmonico.
4.9
Atomo idrogenoide
Lentamente ma inesorabilmente i sistemi considerati si vanno complicando, dal punto di vista geometrico
ed algebrico. I sistemi fisici di interesse in chimica fisica (strutture atomiche e molecolari) sono sistemi a
più dimensioni, di impossibile risoluzione analitica. Metodi numerici approssimati saranno descritti nella
III Dispensa. Concludiamo questa Sezione con un sistema ‘chimico’ semplice, risolvibile analiticamente:
il calcolo dello spettro di autoenergie e delle relative autofunzioni per l’elettrone di un atomo di idrogeno
con un nucleo a riposo. In generale, se il nucleo non è a riposo dobbiamo semplicemente sostituire alla
massa dell’elettrone la massa ridotta (vedi III Dispensa) del sistema protone/elettrone. L’hamiltoniano
del sistema è perciò:
H=−
h̄2 ˆ 2
e2 1
∇ −
2µ
4π²0 r
(4.84)
dove µ è la massa ridotta e il secondo termine è il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo con
carica +e e l’elettrone con carica −e a distanza r. Il potenziale è a simmetria radiale. Possiamo perciò
procedere senza perdere tempo come nel caso della particella racchiusa in una sfera: i) introduzione di
coordinate sferiche; ii) fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare dipendente da θ e
φ e in una parte radiale dipendente da r; iii) imposizione di condizioni al contorno per il calcolo delle
autoenergie. La parte angolare dell’autofunzione non cambia, ed è data ancora dalle funzioni armoniche
sferiche: in realtà ciò è vero per qualunque potenziale a simmetria sferica, cioè dipendente solo dal
modulo r:
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ)
(4.85)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:
Ã
!
2m
e2 1
1 d 2 dR l(l + 1)
r
−
R
+
E
+
R=0
r2 dr dr
r2
4π²0 r
h̄2
(4.86)
Lo spettro degli autovalori sarà discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano
tende a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). A questo punto possiamo procedere come in tutti i casi
4.9. ATOMO IDROGENOIDE
69
precedenti: l’equazione differenziale in R, con le condizioni al contorno R finita a r → 0 e R → ∞ è
riconoscibile com l’equazione che ha per soluzione delle funzioni note: le funzioni associate di Laguerre
(moltiplicate per l’esponenziale di −r). In definitiva gli autostati e le autoenergie dell’atomo di idrogeno
a riposo sono:
Ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylml (θ, φ)
2 (n − l − 1)! l 2l+1
ρ Ln+l (ρ) exp(−ρ/2)
Rnl = −
na 2n [(n + l)!]3
1
µe4
En,l,ml = −
2 2 n2
2
32π ²0 h̄
(4.87)
(4.88)
(4.89)
(4.90)
dove ρ = 2r/na ed a = 4π²0 h̄2 /µe2 . Gli autostati discreti sono negativi e dipendono solo da 1/n2 .
Esempio 11. Qual è la degenerazione di ciascun livello energetico dell’atomo di idrogeno a riposo?
Esempio 12. Valutare il valore di attesa di r rispetto per l’autofunzione con n = l = ml = 0.
70
CAPITOLO 4. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE
Parte III
Calcolo di strutture elettroniche
atomiche e molecolari.
71
Capitolo 5
L’equazione di Schrödinger
In questa dispensa sarà data un’introduzione schematica alle metodiche di calcolo più comuni per la
determinazione di funzioni d’onda elettroniche. Le tecniche di calcolo quanto-meccanico permettono
la previsione ed ottimizzazione di geometrie molecolari e lo studio di proprietà molecolari (momento di
dipolo, polarizzabilità, densità elettronica etc.) a partire dalla definizione dell’operatore hamiltoniano di
una data specie chimica, e dalla soluzione numerica dell’equazione di Schrödinger corrispondente.
Tradizionalmente, le tecniche di calcolo vengono classificate in
• metodi ab initio: calcoli autoconsistenti di Hartree-Fock (HF), interazione di configurazione (CI);
l’equazione di Schrödinger viene risolta in modo ‘esatto’ (mediante un’espansione della funzione
d’onda su una base di funzioni note, o mediante l’applicazione di tecniche perturbative);
• metodi semiempirici: metodi di Hückel, Hückel esteso, PPP, i vari metodi NDO (neglect of
differential overlap); varie approssimazioni e parametrizzazioni sono introdotte per semplificare gli
integrale numerici a uno, due o più elettroni che sono definiti nell’approccio esatto.
I metodi ab initio consentono una buona definizione del problema quantomeccanico, essendo basati
fondamentalmente sull’hamiltoniano esatto del sistema molecolare, e dunque in principio definito solo
da informazioni sulla struttura della molecola e di costanti fondamentali. La dimensione del problema di
algebra lineare (diagonalizzazione di matrice) correlato ad un calcolo ab initio per un sistema molecolare
di N elettroni cresce almeno come N 2 : molecole di media complessità possono già costituire un serio
problema computazionale. D’altra parte, i metodi semiempirici sono in grado di trattare in modo veloce
ed efficiente anche il calcolo delle strutture di equilibrio di molecole organiche di notevole complessità.
Non sempre però l’hamiltoniano approssimato è definito in modo chiaro, nè la parametrizzazione degli
integrali elettronici scelta per un determinato metodo semiempirico, in modo da ottimizzarne i risultati
per determinate classi di molecole, consente di ottenere buoni risultati in diverse condizioni o per altre
classi di sistemi molecolari.
Questa nota si articola in cinque brevi Capitoli ed alcune Appendici. Nel Capitolo 5 sono richiamate
alcune nozioni basilari sugli hamiltoniani molecolari, l’equazione di Schrödinger elettronica e la separazione
73
74
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
tra gradi di libertà nucleari ed elettronici. Nel Capitolo 6 sono descritte le proprietà di spin della funzione
d’onda elettronica e la definizione dei determinanti di Slater. Il Capitolo 7 è dedicato al metodo di
Hartree-Fock, e a cenni relativi ad altri metodi ab initio. Nel Capitolo 8 sono riassunte le nozioni
fondamentali relative alla teoria dei gruppi applicata al calcolo di orbitali molecolari. Nel Capitolo 9
vengono richiamati i metodi semiempirici, con un particolare accento sull’approssimazione di Hückel.
HOMO del pirrolo calcolato con il metodo Extended Hückel (isosuperficie a 0.06 unità atomiche).
5.1
5.1.1
L’equazione di Schrödinger
Insieme di punti materiali
Consideriamo un insieme di N punti materiali {~ri } nello spazio ordinario cui siano associate le masse
inerziali mi (i = 1, . . . , N ). La descrizione del comportamento nello spazio e nel tempo dell’insieme di
punti è data in meccanica quantistica tramite la funzione d’onda Ψ({~ri }, t), definita mediante l’equazione
5.1. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
75
di Schrödinger dipendente dal tempo:
−
h̄ ∂
Ψ({~ri }, t) = HΨ({~ri }, t)
i ∂t
(5.1)
dove H è l’operatore di Hamilton o hamiltoniano, definito come la somma dell’operatore di energia
cinetica T e dell’energia potenziale:
H = T + V ({~ri })
T
=
N
X
i=1
p~2i
(5.2)
(5.3)
2mi
L’operatore momento lineare p~i per la particella i-esima è definito come
p~i =
h̄ ∂
i ∂~ri
(5.4)
e dunque l’operatore energia cinetica può essere scritto anche nella forma
T =−
N
h̄2 X
1 ˆ2
∇
2 i=1 mi i
(5.5)
ˆ 2i è l’operatore di Laplace relativo alla particella i-esima. La funzione d’onda è definita quando
dove ∇
siano stabilite delle condizioni iniziali, ovvero lo stato del sistema al tempo t = 0 e le condizioni al
contorno, ovvero l’integrabilità della funzione d’onda. La soluzione formale dell’equazione di Schrödinger
é data nella forma:
µ
¶
iHt
Ψ({~ri }, t) = exp −
Ψ({~ri }, 0)
(5.6)
h̄
con la condizione di integrabilità
Z
hΨ|Ψi =
d~rΨ({~ri }, t)∗ Ψ({~ri }, t) = 1
(5.7)
dove d~r = d~r1 d~r2 . . . d~rN . La funzione d’onda generica è ottenibile come un’espansione rispetto alle
autofunzioni dell’hamiltoniano
Ψ({~ri }, t) =
X
exp(−iEn t/h̄)Ψn ({~ri })hΨn ({~ri })|Ψ({~ri }, , 0)i
(5.8)
n
HΨn ({~ri }) = En Ψn ({~ri })
(5.9)
L’equazione (5.9) è l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo.
Esercizio 1. Consideriamo, per fissare le idee, il caso di un sistema di 2 particelle ~r1 e ~r2 , accoppiate
da un potenziale V (|~r1 − ~r2 |) L’hamiltoniano è dato nella forma:
H=−
h̄2 ˆ 2
h̄2 ˆ 2
∇1 −
∇ + V (|~r1 − ~r2 |)
2m1
2m2 2
(5.10)
76
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
L’hamiltoniano riportato in Eq. (5.10) è separabile, ovvero è riducibile alla somma di due hamiltoniani
non interagenti, introducendo un nuovo set di variabili, date dalla distanza relativa tra le due particelle
e dalla posizione del baricentro del sistema
~r = ~r1 − ~r2
m1~r1 + m2~r2
~rc =
m1 + m2
1 ˆ2
1 ˆ2
1 ˆ2
1 ˆ2
∇1 +
∇2 =
∇ + ∇
m1
m2
µ
M c
(5.11)
(5.12)
(5.13)
dove µ è la massa ridotta, M è la massa totale:
m1 m2
m1 + m2
M = m1 + m2
µ =
2
(5.14)
(5.15)
2
ˆ ,∇
ˆ c sono i laplaciani rispetto a ~r e ~rc . L’hamiltoniano (5.10) risulta separabile poichè si può scrivere
e∇
come:
H=−
5.1.2
h̄2 ˆ 2
h̄2 ˆ 2
∇ + V (r) −
∇
2µ
2M c
(5.16)
Hamiltoniani atomici e molecolari
La definizione dell’hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare non è affatto un problema
semplice. Trascurando termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro di
grande importanza per l’interpretazione di osservabili spettroscopici, ed ignorando correzioni di natura
relativistica, restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche e magnetiche
dei nuclei e degli elettroni.
Esercizio 2. Consideriamo prima di tutto alcuni hamiltoniani relativi a sistemi atomici e molecolari
semplici: l’atomo H, l’atomo He e la molecola H+
2 , limitandoci ad includere nell’energia potenziale i soli
termini di interazione elettrostatica.
~ di massa
L’atomo di idrogeno, H, è un sistema descritto da due particelle tridimensionali: il nucleo R
mH e l’elettrone ~re di massa me L’hamiltoniano dell’atomo di idrogeno è dato come:
H=−
h̄2 ˆ 2
2e2
1
h̄2 ˆ 2
∇R −
∇e −
~ − ~re |
2mH
2me
4π²0 |R
(5.17)
~ I gradi di libertà complessivi del
ˆ 2 indichiamo il laplaciano rispetto ai vettori ~re e R.
ˆ2 e ∇
dove con ∇
R
e
sistema sono dunque 6. L’atomo di elio, He, è un sistema descritto da tre particelle tridimensionali (il
5.1. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
77
e
1
|R - r |
1
He
|r - r |
1
2
|R - r |
2
r
1
R
e2
r
2
Figura 5.1: Sistema di riferimento e coordinate He
nucleo e due elettroni). L’hamiltoniano dell’atomo di elio è dato come:
h̄2 ˆ 2
h̄2 ˆ 2 ˆ 2
2e2
H=−
∇R −
(∇1 + ∇2 ) −
2mHe
2me
4π²0
Ã
1
~ − ~r1 |
|R
+
1
~ − ~r2 |
|R
!
+
e2
1
4π²0 |~r1 − ~r2 |
(5.18)
ˆ 2 indichiamo i laplaciani rispetto a ~r1 e ~r2 . I gradi di libertà complessivi del sistema sono
dove con ∇
1,2
dunque 9. In Fig. 1 viene riportato uno schema delle coordinate nell’ambito di un sistema di riferimento
inerziale (di laboratorio).
La molecola di idrogeno ionizzata, H+
2 , è ancora un sistema descritto da tre particelle tridimensionali
(due nuclei e un elettrone). L’hamiltoniano è dato come:
Ã
!
2
2
´
h̄
e
1
e2
1
h̄2 ³ ˆ 2
1
2
2
ˆ
ˆ −
∇A + ∇
−
∇
+
+
H=−
B
e
~ A − ~re | |R
~ B − ~re |
~B − R
~ A|
2mH
2me
4π²0 |R
4π²0 |R
(5.19)
~ A ed R
~ B indichiamo la posizione dei nuclei, con ~re quella dell’elettrone. I gradi di libertà
dove con R
complessivi del sistema sono sempre 9.
Definiamo ora con un certo grado di generalità l’hamiltoniano, limitato ai soli termini di interazione elet~ p (p = 1, . . . , M ) i vettori posizione dei
trostatica, per una molecola di M nuclei ed N elettroni. Siano R
78
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
nuclei e ~ri (i = 1, . . . , N ) i vettori posizione degli elettroni. L’hamiltoniano molecolare non-relativistico
con i soli termini elettrostatici è allora scritto come:
M
N
2 M,M
X
X
X
h̄2 X
1 ˆ 2 h̄2 X
Zp Zq
e2 N,N
1
e2 M,N
Zp
ˆ 2i + e
H=−
∇p −
∇
+
−
(5.20)
~p − R
~ q | 4π²0 i<j |~ri − ~rj | 4π²0 p,i |R
~ p − ~ri |
2 r=1 mp
2me i=1
4π²0 p<q |R
È conveniente nel seguito introdurre un insieme di unità di misura ad hoc, dette unità atomiche, che
permettano di definire grandezze fisiche riscalate in modo semplice. Nella Tabella 1 sono definite le
principali unità atomiche: di particolare importanza sono l’unità di lunghezza, detta Bohr, e l’unità di
energia, chiamata Hartree. Nel seguito si useranno sempre unità atomiche, se non verrà espressamente
massa
lunghezza
momento angolare
energia
carica
mu
lu
Lu
Eu
e
me = 9.1091 × 10−31 Kg
2
0 h̄
= 0.52917 × 10−10 m
a0 = 4π²
me e2
h̄ = 4.16336 × 10−33 J s−1
e2
= 4.359 × 10−18 J
4π²0 a0
e = 1.602 × 10−19 C
Tabella 5.1: Unità atomiche
indicato altrimenti. L’hamiltoniano molecolare elettrostatico in unità atomiche diventa:
M,N
M
N
N
M
X
X
X
X
Zr
1 ˆ2 1 X
1
Zp Zq
2
ˆ
H=−
∇p −
∇i −
+
+
.
~
~
~ q|
2 i=1
ri | i<j |~ri − ~rj | p<q |Rp − R
p=1 2mp
p,i |Rp − ~
(5.21)
Indichiamo per semplicità con gli indici i, j coordinate elettroniche, con gli indici p, q coordinate nucleari.
Esercizio 3. Vogliamo scrivere l’hamiltoniano molecolare per un sistema con nuclei a spin nullo, nonrelativistico ed in assenza di interazioni con campi esterni. L’hamiltoniano molecolare si può descrivere
in prima approssimazione come dato da tre termini principali
H = H0 + HSO + HSS
(5.22)
Il primo contributo è dato dall’operatore relativo all’energia cinetica + elettrostatica (5.21). Il secondo
contributo corrisponde al termine di interazione spin-orbitale, vale a dire tra il momento di spin (vedi
Capitolo 6) di ciascun elettrone e il moto spaziale dell’elettrone stesso
X 1
ˆ j + sj · rij × ∇
ˆ j)
HSO = −gβe2
(2si · rij × ∇
(5.23)
3
r
ij
i6=j
Il terzo termine è riferito all’energia di interazione spin-spin
X 1
1
2
si · sj ]
[3(si · rij )(sj · rij ) − rij
HSS = − gβe2
5
2
r
i,j ij
(5.24)
Parecchi termini di interazione al secondo ordine sono stati trascurati nella definizione (5.22). I nuclei
sono considerati come aventi momento di spin nullo. Nei calcoli di strutture elettroniche si considera di
solito solo il primo termine.
5.2. APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER
5.2
79
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Il primo problema che ci poniamo è la possibilità di separazione tra le coordinate nucleari ed elettroniche.
Fisicamente, la massa dei nuclei, molto maggiore rispetto a quella degli elettroni, ci consente di affermare
che il moto dei primi avviene su una scala dei tempi molto più lenta rispetto al moto dei secondi. Ciò
equivale al fatto che, con buona approssimazione, le proprietà degli elettroni possono essere definite
assumendo che lo ‘scheletro’ della molecola, formato dai nuclei, sia immobile. Fondamentalmente,
questa è l’approssimazione di Born-Oppenheimer (BO).
Consideriamo prima di tutto il problema della separazione del moto del centro di massa, che è
conseguibile in modo esatto. È dato un sistema di N elettroni ed M nuclei. L’hamiltoniano molecolare
è dato in (5.21). Definiamo il vettore baricentro


N
M
X
X
~ c = 1  me~ri +
~ p
R
mp R
M i=1
p=1
(5.25)
dove M è la massa totale del sistema; definiamo inoltre N coordinate vettoriali ~xi che specificano la
posizione degli elettroni rispetto al baricentro dei soli nuclei ed infine 3M − 3 coordinate ’interne’ QI
(con I = 1, . . . , 3M − 3) per i nuclei, che descrivono il moto rotazionale e vibrazionale della molecola e
che si possono esprimere, per esempio [cfr. Appendice (B)] come combinazioni lineari delle coordinate
vettoriali dei nuclei. In pratica siamo esattamente nelle condizioni descritte in Appendice (B) dove gli
elettroni sono le particelle leggere e i nuclei le particelle pesanti. Usiamo le conclusioni che sono tratte
in Appendice (B) per scrivere l’hamiltoniano nelle forma
H = Hc + Hel + Hnu
1 ˆ2
Hc = −
∇
2M c
M,N
N
M
N
X
X
X
X
1
Zp
Zp Zq
1X
ˆ 2i − 1
ˆi ·∇
ˆj +
Hel = −
∇
∇
−
+
~
~p − R
~ q|
2 i
2M ij
ri − ~rj |
ri | p<q |R
i<j |~
p,i |Rp − ~
Hnu = T nu
(5.26)
(5.27)
(5.28)
(5.29)
dove le coordinate vettoriali elettroniche sono definite relativamente al baricentro; la forma esatta
dell’energia cinetica nucleare T nu dipende dalla scelta delle coordinate interne QI nucleari; le com~ p − ~ri etc. sono funzioni di dette coordinate interne e dei vettori ~xi . Indichiamo
ponenti dei vettori R
ˆ i il gradiente relativo a ~xi e cosı́ via. Il primo contributo Hc è relativo al moto traslazionale
con ∇
del baricentro. Il secondo termine è dato dalla somma dell’energia cinetica elettronica, corretta con
un termine dipendente dall’inverso della massa totale del sistema detto di polarizzazione di massa, e
dell’energia potenziale elettroni-elettroni ed elettroni-nuclei. Il terzo termine descrive il moto nucleare
roto-vibrazionale. Si noti che l’energia potenziale nucleare è stata inclusa nell’hamiltoniano elettronico,
per convenzione.
80
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
5.2.1
Separazione delle coordinate elettroniche
Nel seguito indichiamo con Q l’insieme di coordinate nucleari interne e con x l’insieme delle coordinate
elettroniche. L’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per l’hamiltoniano elettronico-nucleare,
in cui d’ora in poi non includiamo il termine, separato, relativo al moto del baricentro, è scritta nella
forma:
HΞ(Q, x) = EΞ(Q, x)
(5.30)
dove Ξ(Q, x) è l’autofunzione roto-vibro-elettronica della molecola con energia E. Definiamo l’insieme
di autofunzioni del solo hamiltoniano elettronico
Hel Ψ(Q|x) = ²n (Q)Ψ(Q|x)
(5.31)
che dipendono parametricamente dalle coordinate nucleari Q, con autovalori ²n (Q). Le autofunzioni Ψn
costituiscono una base ortonormale per lo spazio di Hilbert in x. Il seguente sviluppo è perciò del tutto
generale:
Ξ(Q, x) =
X
Φn (Q)Ψn (Q|x)
(5.32)
n
Sostituendo le equazioni (5.31) e (5.32) nella (5.30), si ottiene:
X
n
[Enel (Q) + T nu − E]Φn (Q)Ψn (Q|x) = 0
(5.33)
pre-moltiplicando per il bra hΨm (Q|r)| si trova l’espressione
el
[Em
(Q) − E]Φm (Q) +
X
hΨm |T nu |Ψn iΦn (Q) = 0
(5.34)
n
che fornisce un sistema di equazioni per determinare le funzioni incognite Φn (Q). Si noti che l’integrazione
hldotsi è rispetto a x. Sinora non è stata fatta alcuna approssimazione, e l’equazione (5.34) è equivalente all’equazione di Schrödinger di partenza. Si danno ora varie possibilità. Dal punto di vista fisico è
lecito attendersi che ad ogni significativo cambiamento della configurazione nucleare gli elettroni vadano
incontro ad un rapido riaggiustamento, in una scala dei tempi molto più veloce di quella tipica dei
moti nucleari a causa della grande differenza di massa. È quindi ragionevole attendersi che la dipendenza parametrica delle funzioni d’onda elettroniche Ψn (Q|x) sia ’debole’, ed addirittura trascurabile in
prima approssimazione. L’approssimazione di Born-Oppenheimer consiste nel trascurare completamente
questa dipendenza, cosicchè il valor medio (in generale un’operatore agente sulle coordinate nucleari)
che compare nel secondo termine della (5.34) diventa:
B.O.
hΨm |T nu |Ψn i = hΨm |Ψn iT nu = T nu δm,n
(5.35)
La funzione d’onda per la parte nucleare nell’approssimazione BO è data quindi come:
el
(Q) + T nu ]Φm (Q) = EΦm (Q)
[Em
(5.36)
5.3. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA
81
• L’equazione (5.31) è alla base dell’interpretazione delle osservazioni sperimentali basate sulla spettroscopia elettronica (UV, visibile);
• l’equazione (5.36) è utilizzata per la comprensione delle osservazioni sperimentali basate sulla
spettroscopia vibrazionale (IR);
• l’approssimazione di Born-Oppenheimer non può essere impiegata per interpretare quei fenomeni
chimico-fisici in cui vi siano interazioni forti fra elettroni e nuclei (es. scattering elettronico),
o quando in generale non sia lecito considerare la funzione d’onda elettronica come debolmente
dipendente dalle coordinate nucleari.
5.3
La molecola di idrogeno ionizzata
Considereremo in questa sezione il sistema molecolare H+
2 . Seguiamo le considerazioni generali svolte
nella sezione precedente, separando il baricentro, applicando l’approssimazione di Born-Oppenheimer,
trascurando i termini di polarizzazione di massa nell’hamiltoniano elettronico, definendo appropriate
coordinate interne nucleari - che possiamo scegliere in modo conveniente come R, θ and φ dove R è
~A − R
~ B |, θ e φ le coordinate polari del vettore R
~A − R
~ B . L’hamiltoniano
la distanza internucleare |R
elettronico è perciò
1
1 ˆ2
1
1
−
Hel = − ∇
−
+
2
rA rB R
dove rA =
5.3.1
q
r2 + (z + R/2)2 e rB =
(5.37)
q
r2 + (z − R/2)2 [cfr. Fig. (5.2)].
Hamiltoniano elettronico
Gli autostati e i livelli energetici della molecola di idrogeno ionizzata saranno in generale funzioni parametriche di R. Per R → 0 la molecola diviene l’atomo di elio ionizzato, ed i suoi orbitali e stati energetici
sono quelli di un atomo idrogenoide con Z = 2. Per R → ∞ la molecola diviene equivalente alla coppia
H + + H. Scriviamo l’equazione di Schrödinger nella forma
µ
¶
1 ˆ2
1
1
− ∇
−
−
Ψ = EΨ
2
rA rB
(5.38)
L’energia di un autostato elettronico è data in funzione dell’autovalore E come
E el = E +
1
R
(5.39)
Introduciamo le coordinate ellissoidali µ, ν e l’angolo azimutale φ relativo alla rotazione intorno all’asse
internucleare; valgono le relazioni dirette ed inverse:
µ =
rA + rB
R
(5.40)
82
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
e2
A
rA
+R/2
rB
z
y
e1
-R/2
x
B
e3
Figura 5.2: Sistema di riferimento e coordinate H+
2
rA − rB
(5.41)
R
1 q 2
x =
(µ − 1)(1 − ν 2 )
(5.42)
R cos φ
1 q 2
(µ − 1)(1 − ν 2 )
(5.43)
y =
R sin φ
µνR
z =
(5.44)
2
con µ ≥ 1, −1 ≤ ν ≤ 1; µ descrive gli ellissoidi di rivoluzione aventi come fuochi i nuclei, mentre
ν descrive gli iperboloidi confocali di rivoluzione [cfr. Fig. (5.3)]. Il laplaciano può essere espresso in
queste coordinate nella forma:
ν =


∂ 2
∂
∂
∂
∂
4
(µ2 − ν 2 )
2 ∂
ˆ =


∇
(µ
−
1)
+
(1
−
ν
)
+
2
2
2
2
2
R (µ − ν ) ∂µ
∂µ ∂ν
∂ν ∂φ (µ − 1)(1 − ν ) ∂φ
2
(5.45)
Sostituendo nell’equazione di Schrödinger, si ottiene un’equazione differenziale separabile, cioè ponendo
Ψ(µ, ν, φ) = M (µ)N (ν)F (φ)
si trovano le tre equazioni separate:

(5.46)

λ2

(µ − 1)
− ²µ + 2Rµ − 2
+ κ M (µ) = 0
ν −1
dµ
dµ
d
2
d
2
(5.47)
5.3. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA
83
A
µ
ν
B
Figura 5.3: Coordinate ellissoidali H+
2


λ2

(1 − ν 2 ) + ²ν 2 +
− κ N (ν) = 0
1 − ν2
dν
dν
d
d


d2
dφ
2
(5.48)

+ λ2  F (φ) = 0
(5.49)
λ e κ sono costanti di separazione, mentre ² = −R2 E/2. In particolare, λ è il numero quantico
associato con la componente del momento angolare elettronico lungo l’asse internucleare, ed assume
i valori 0, ±1, ±2, . . .. L’autovalore E dipende da λ2 , ovvero è presente una doppia degenerazione
dovuta all’equivalenza delle due direzioni di rotazione attorno all’asse. I valori permessi di κ e ² sono
determinabili numericamente. In generale i vari stati, doppiamente degeneri, di H+
2 sono simboleggiati
da una notazione del tipo nlαu,g dove: n ed l sono riferiti ai numeri quantici dell’orbitale atomico
idrogenoide, cfr. Appendice (A), cui l’orbitale molecolare tende per R → 0; α è un una lettera greca
σ, π, δ, φ, . . . corrispondente a |λ| = 0, 1, 2, 3, . . .; u o g corrispondono alla simmetria dell’orbitale
molecolare rispetto all’operazione di inversione rispetto al punto centrale tra i nuclei - si può dimostrare
che l’orbitale molecolare cambia di segno (u) o resta invariato (g) rispetto questa operazione di simmetria.
84
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
Figura 5.4: I primi due livelli energetici della molecola di H+
2 [E. Teller, Z. Physik, 61, 474 (1930)]
5.3.2
Hamiltoniano nucleare
Possiamo scrivere l’hamiltoniano risultante dall’approssimazione di Born-Oppenheimer nella seguente
forma, in cui il laplaciano è espresso in coordinate rotazionali:




1  ∂ 2 ∂
−
R
− L2  + E el (R) Φ(R, θ, φ) = EΦ(R, θ, φ)
2
mH R ∂R ∂R
(5.50)
dove L è l’operatore di momento angolare del sistema nucleare. Le coordinate angolari sono separabili e
dunque la funzione d’onda è fattorizzata in una parte radiale (vibrazionale), ed in una parte rotazionale:
Φ(R, θ, φ) = S(R)YJK (θ, φ)
(5.51)
dove YJK è la generica armonica sferica
L2 YJK (θ, φ) = J(J + 1)YJK (θ, φ)
(5.52)
dove L2 = −M2 in unità atomiche e la parte radiale è data dall’equazione


 d

d
R2
+ mR2 [E − E el (R)] − J(J + 1) S(R) = 0
 dR

dR
(5.53)
che può essere risolta per via numerica od anche analitica, se si assume una particolare forma funzionale
per E el (R) che ne approssimi l’andamento. Consideriamo per esempio lo stato elettronico 1sσg ed
approssimiamolo con un potenziale di Morse
E el (R) = D{1 − exp[−β(R − Re )]}
(5.54)
5.3. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA
85
MMMMOOOOLLLLDDDDEEEENNNN
MMMOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 2.40 Contour 3D Psi = 1
CONTOUR VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
0.12500
0.15000
0.17500
0.20000
0.22500
0.25000
0.27500
0.30000
0.32500
0.35000
0.37500
0.40000
0.42500
Figura 5.5: Superficie che rappresenta l’orbitale 1sσg in un piano molecolare
dove D, β ed Re sono costanti opportune. I livelli energetici rotovibrazionali sono calcolabili in modo
esatto e risultano essere:
µ
E = a0
¶
µ
1
1
n+
− a1 n +
2
2
¶2
µ
¶
1
+ b0 J(J + 1) − b1 J (J + 1) − c n +
J(J + 1)
2
2
2
(5.55)
dove Il primo termine ha la forma di un oscillatore armonico, il secondo è una correzione anarmonica, il terzo un contributo di tipo rotatore rigido, il quarto la correzione di moto centrifugo, il quinto
l’accoppiamento tra moto vibrazionale (numero quantico n) e rotazionale (numero quantico J).
5.3.3
Soluzione approssimata della struttura elettronica
Come vedremo nelle sezioni successive, lo studio di sistemi a molti elettroni dovrà tenere presente gli stati
di spin e sarà necessario rispettare il principio di esclusione di Pauli per descrivere la natura fermionica degli
86
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
MMMMOOOOLLLLDDDDEEEENNNN
MMMOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 2.40 Contour 3D Psi = 2
CONTOUR VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
............
0.00000
0.02500
0.05000
0.07500
0.10000
0.12500
0.15000
0.17500
0.20000
0.22500
0.25000
0.27500
0.30000
0.32500
0.35000
-0.02500
-0.05000
-0.07500
-0.10000
-0.12500
-0.15000
-0.17500
-0.20000
-0.22500
-0.25000
Figura 5.6: Superficie che rappresenta l’orbitale 2pσu in un piano molecolare
elettroni. Nel caso della molecola di idrogeno ionizzata possiamo però adottare un approccio semplice
dato che un solo elettrone è presente nel sistema. Seguiamo la metodogia illustrata nell’Appendice
(C) ed introduciamo una base di sole due funzioni, 1sA (~r) e 1sB (~r), rispettivamente il primo orbitale
idrogenoide centrato sul nucleo A ed il primo orbitale idrogenoide centrato sul nucleo B. Il calcolo
della matrice rappresentativa dell’hamiltoniano (5.37) e della matrice di overlap portano alla semplice
equazione secolare
¯
¯
¯ a + 1/R − E
¯
¯
¯ b + s/R − ES
b + s/R − Es
a + 1/R − E
¯
¯
¯
¯=0
¯
¯
(5.56)
dove a è l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto a 1sA (~r),
b è l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto a 1sB (~r), s è
5.3. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA
87
l’elemento di matrice di overlap tra le due funzioni, che sono normalizzate ma non ortogonali:
1
e−2R − 1
a = − + e−2R +
<0
2
R
s
b = − + e−R (1 + R) < 0
2Ã
!
R2
−R
s = e
1+R+
>0
3
(5.57)
(5.58)
(5.59)
Risolvendo si trovano le seguenti espressioni for i due autovalori E1 < E2 e relativi autostati
Stato fondamentale
E1 =
a+b
1
+
1+s R
1
Ψ1 = q
2(1 + s)
(5.60)
(1sA + 1sB )
(5.61)
Stato eccitato
E2 =
a−b
1
+
1−s R
1
Ψ1 = q
2(1 + s)
(5.62)
(1sA − 1sB )
(5.63)
La scelta della base utilizzata per il calcolo approssimato dei primi due stati elettronici della molecola
di idrogeno ionizzata è stata effettuata in base al comportamento al limite di R → ∞ della molecola,
cioè assumendo che sostanzialmente gli orbitali molecolari siano ottenibili come combinazioni lineari degli
orbitali atomici idrogenoidi centrati sui nuclei (metodo LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals).
88
CAPITOLO 5. L’EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER
Capitolo 6
Funzioni d’onda
6.1
6.1.1
La funzione d’onda elettronica
Stati di spin
Ad ogni particella è associato un momento di spin. La definizione completa dello coordinate di una
particella deve includere dunque anche la descrizione del suo stato di spin. La giustificazione formale
delle proprietà di spin richiede una formulazione della meccanica quantistica in modo che sia consistente
con la teoria della relatività ristretta. Il problema, affrontato da P.A.M. Dirac, conduce alla definizione in
modo non arbitrario di una proprietà assimilabile ad un momento angolare, che è descritta dall’operatore
~ Le componenti dell’operatore di spin (Sx , Sy , Sz ) obbediscono alle consuete regole
(vettoriale) di spin S.
di commutazione delle componenti di un operatore momento angolare generico:
[Sx , Sy ] = iSz
[Sz , Sx ] = iSy
[Sy , Sz ] = iSx
[S 2 , Sx ] = [S 2 , Sy ] = [S 2 , Sz ] = 0
(6.1)
Le autofunzioni dell’operatore di momento di spin sono ottenibili come:
S 2 |S, MS i = S(S + 1)|S, MS i
Sz |S, MS i = MS |S, MS i
(6.2)
− S ≤ MS ≤ S
(6.3)
Le autofunzioni dell’operatore di spin sono ortonormali.
Es. Per S = 1/2 sono permessi i valori MS = ±1/2 :
MS = +1/2
MS = −1/2
|αi = |1/2, +1/2i
|βi = |1/2, −1/2i
(6.4)
89
90
CAPITOLO 6. FUNZIONI D’ONDA
Le pseudo-coordinate di una particella avente spin S = 1/2 saranno quindi completamente definite solo
dopo aver specificato le coordinate spaziali (x, y, z) e il numero quantico di spin MS che può essere 1/2
(stato α) o −1/2 (stato β).
6.1.2
Principio di indistinguibilità
Se una proprietà misurabile dipende dalle coordinate di un’insieme di particelle indistinguibili, ogni
misura di detta proprietà deve essere indifferente al tipo di classificazione delle particelle. Consideriamo
per semplicità il caso di due sole particelle indistinguibili il cui stato sia descritto da una determinata
funzione d’onda Ψ. Se definiamo:
• la probabilità di trovare 1 in q1 e 2 in q2 :
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 dq1 dq2 ;
• la probabilità di trovare 1 in q2 e 2 in q1 :
|Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2 dq1 dq2 ;
ne consegue che le due probabilità devono essere uguali:
|Ψ[q1 (1), q2 (2)]|2 = |Ψ[q2 (1), q1 (2)]|2
(6.5)
Quindi, poiche’ si puo’ sempre scegliere una funzione d’onda in modo che sia reale (almeno in assenza
di campi vettoriali, come un campo magnetico esterno), la funzione d’onda può solo cambiare di segno
quando le coordinate delle due particelle siano scambiate fra loro:
Ψ[q1 (1), q2 (2)] = ±Ψ[q2 (1), q1 (2)]
(6.6)
In generale, vale la seguente classificazione:
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli dispari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda
antisimmetriche; p. es.: elettrone, protone, neutrone, 32 He2+ (e i nuclei a numero di massa dispari).
Tali particelle sono dette FERMIONI e seguono la statistica di Fermi-Dirac.
• Tutte le particelle con momenti di spin multipli pari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda
simmetriche; p. es.: fotone (S = 1), deuterone (S = 1), 42 He2+ (e i nuclei a numero di massa
pari). Tali particelle sono dette BOSONI e seguono la statistica di Bose-Einstein.
Gli elettroni sono fermioni con S = 1/2 e di conseguenza la funzione d’onda elettronica di una molecola
deve essere una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio di coordinate tra due elettroni qualunque
(principio di Pauli). In generale data una collezione di bosoni indistinguibili rappresentata dalla funzione
d’onda Ψbosoni , se si definisce con P un generico operatore di permutazione (che opera un certo numero
di scambi tra le coordinate delle particelle, argomenti della funzione d’onda), vale che
PΨbosoni = Ψbosoni
(6.7)
6.1. LA FUNZIONE D’ONDA ELETTRONICA
91
cioè la funzione d’onda non cambia. Se è data invece una collezione di fermioni indistinguibili, con
funzione d’onda Ψfermioni , gli scambi di coordinate portano ad un possibile cambio di segno della funzione
d’onda:
PΨfermioni = (−)P Ψfermioni
(6.8)
dove (−1)P indica la parità della permutazione P.
6.1.3
Determinanti di Slater
È data una base completa ortonormale di funzioni delle coordinate spaziali di un elettrone φj (~r), detti
anche orbitali. Le proprietà di spin dell’elettrone sono descritte dalla base |mi, con m = ±1/2. Il
prodotto diretto della base di orbitali e di stati spin costituisce una base completa per l’elettrone, che
definiamo spin-orbitali. Un generico spin-orbitale è Sk (q) = φj (~r)|mi dove k indica la coppia j, m e q
indica le pseudo-coordinate (spaziali e di spin) dell’elettrone. La base di spinorbitali è ortonormale:
Z
[Sk |Sk0 ] =
dqSk (q)∗ Sk0 (q) = hφj |φj 0 ihm|m0 i = δj,j 0 δm,m0 = δk,k0
(6.9)
dove indichiamo con [. . .] l’integrazione in q. Una funzione d’onda elettronica è perciò sempre rappresentabile come una combinazione lineare di spin-orbitali:
Ψ=
X
ck Sk (q)
(6.10)
k
In un sistema multi-elettronico, sia Sk (n) un generico spin orbitale relativo all’elettrone n, cioè avente
come argomento le pseudo-coordinate qn . Una funzione di N elettroni può essere scritta come il prodotto
delle N funzioni spin-orbitaliche:
ΨHartree =
N
Y
Sk (k)
(6.11)
k=1
La funzione precedente è chiamata prodotto di Hartree e non può rappresentare un insieme di fermioni,
poichè non verifica la (6.8). La costruzione di una funzione d’onda a N elettroni, simmetrizzata, si può
ottenere sotto forma di determinante di una matrice di funzioni N × N :
¯
¯ S (1)
¯ 1
¯
1 ¯¯ S1 (2)
Ψ = √ ¯¯
N! ¯ . . .
¯
¯ S1 (N )
S2 (1)
S2 (2)
...
S2 (N )
. . . SN (1)
. . . SN (2)
...
...
. . . SN (N )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
(6.12)
La funzione d’onda è detta determinante di Slater. La proprietà (6.8) è infatti verificata osservando
che dalla definizione di determinante risulta:
Ψ=
1 X
(−1)P PΨHartree
N! P
(6.13)
92
CAPITOLO 6. FUNZIONI D’ONDA
Esercizio 4. Verifichiamo che la funzione d’onda soddisfi la (6.8). Le permutazioni costituiscono
un gruppo, quindi date due permutazioni P0 e P, P0 P è un’altra permutazione e la sua parità è
(−1)P0 +P = (−1)P0 (−1)P . Quindi:
P0 Ψ =
X
1 X
0
(−1)P P0 PΨHartree = (−1)P0 (−1)P P 0 ΨHartree = (−1)P0 Ψ
N! P
P0
(6.14)
Il principio di esclusione di Pauli è implicito nella definizione della funzione d’onda multielettronica det Ψ,
poichè questa vale zero se 2 elettroni sono rappresentati dallo stesso spin-orbitale (infatti un determinante
con due colonne uguali è zero) e cambia di segno se due elettroni scambiano la loro posizione (infatti un
determinante cambia di segno se si scambiano due righe).
In letteratura sono utilizzate di frequente le notazioni alternative:
• Ψ ≡ |S1 S2 . . . SN |
• φi (j) ≡ φi (j)α(j)
• φi (j) ≡ φi (j)β(j).
Una configurazione in cui gli elettroni hanno tutti gli spin accoppiati deve essere necessariamente una
autofunzione di S 2 con spin 0 (singoletto)
S 2Ψ = 0
(6.15)
e può essere scritta a partire da N funzioni d’onda monoelettronica sotto forma del seguente determinante
di Slater:
Ψ = |φ1 φ1 φ2 φ2 . . . φN −1 φN −1 φN φN |
(6.16)
Il determinante di Slater è ottenuto dal prodotto di Hartree applicando l’operatore di anti-simmetria:
Ψ = AΨHartree
(6.17)
dove
1 X
(−1)P P
A= √
N! P
(6.18)
Nel seguito di questa sezione, consideriamo alcune proprietà degli operatori permutazione, dell’operatore
A e dei determinanti di Slater, che ci saranno utili nel seguito.
6.1. LA FUNZIONE D’ONDA ELETTRONICA
93
P è unitario. Ovvero P † = P −1 . Rappresentiamo con q l’insieme delle coordinate elettroniche.
Applicando P ad una generica funzione multielettronica Ψ(q), sostituiamo a q un set di coordinate
scambiate:
PΨ(q) = Ψ(q0 )
(6.19)
Vale anche, per definizione, che
Ψ(q) = P −1 Ψ(q0 )
(6.20)
Se consideriamo ora la definizione di aggiunto di P, si ha che
hPΨq (q)|Ψ2 (q)i = hΨ1 (q)|P † |Ψ2 (q)i
(6.21)
ed applicando (6.19) al ket e (6.20) al bra del primo membro si ha
hPΨq (q)|Ψ2 (q)i = hΨq (q)|P −1 |Ψ2 (q)i
(6.22)
quindi P † = P −1 .
A è hermitiano. Infatti:
1 X
1 X
1 X
A† = √
(−1)P P † = √
(−1)P P −1 = √
(−1)−P P −1 = A
N! P
N! P
N ! −P
(6.23)
A2 è proporzionale a A. Sviluppando il quadrato si ottiene:

A2


X
1 X
1 XX
=
(−1)Pi Pi   (−1)Pj Pj  =
(−1)Pi +Pj Pi Pj
N ! Pi
N
!
Pj
Pi Pj
√
X
1
(−1)pk Pk = N !A
=
N ! Pk
(6.24)
Commutazione. Dato un’operatore O simmetrico rispetto ad uno scambio di coordinate, vale naturalmente che
[O, P] = 0 → [O, A] = 0
(6.25)
Ortonormalità. I determinanti di Slater sono ortonormali. infatti:
hΨ|Ψ0 i = hAΨHartree |AΨ0Hartree i = hΨHartree |A2 |Ψ0Hartree i =
= hΨHartree |
P
P (−1)
P
√
N !hΨHartree |A|Ψ0Hartree i
P|Ψ0Hartree i = hΨHartree |Ψ0Hartree i = δΨ,Ψ0
(6.26)
94
CAPITOLO 6. FUNZIONI D’ONDA
Invarianza. I determinanti di Slater sono invarianti rispetto ad una trasformazione unitaria degli
spinorbitali. Sia U una matrice N × N unitaria, tale cioè che U† = U−1 , il che implica | det U|2 =
1. Una trasformazione unitaria degli spinorbitali conserva l’ortonormalità
Si0 =
X
Sj Uji → [Si0 |Si00 ] =
j
X
Uji∗ Uj 0 i0 [Sj |Sj 0 ] = (U† U)ii0 = δi,i0
(6.27)
j,j 0
Se indichiamo con Ψ0 il determinante di Slater costruito con gli spinorbitali Si0 , abbiamo che
¯
¯ S 0 (1) S 0 (1)
¯ 1
2
¯
¯ S 0 (2) S 0 (2)
1
¯
2
Ψ0 = √ ¯ 1
¯
.
.
.
.
..
N! ¯
¯ 0
¯ S (N ) S 0 (N )
1
2
0
(1)
. . . SN
0
. . . SN (2)
...
...
0
(N )
. . . SN
¯
¯
¯
¯ S (1) S (1)
¯
¯ 1
2
¯
¯
¯
¯
1 ¯ S1 (2) S2 (2)
¯
¯= √
¯
¯
...
N ! ¯¯ . . .
¯
¯
¯
¯
¯ S1 (N ) S2 (N )
. . . SN (1)
. . . SN (2)
...
...
. . . SN (N )
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯ det U(6.28)
¯
¯
¯
¯
vale a dire Ψ0 = Ψ det U = Ψ exp(iφ), cioè il nuovo determinante di Slater differisce dal vecchio
solo per un fattore di fase, che è ininfluente nel calcolo dei valori di attesa.
Capitolo 7
Metodi ab-initio
7.1
Metodo di Hartree-Fock
L’approssimazione di Hartree-Fock è alla base del più usato metodo di calcolo ab initio per strutture
elettroniche molecolari. Deve perciò essere chiaro che si tratta di una approssimazione appunto, e
non di un metodo esatto di risoluzione dell’equazione di Schrödinger elettronica, ed ha per fine la
determinazione dello stato fondamentale di un sistema di elettroni. Considereremo dunque una molecola
di N elettroni. L’hamiltoniano elettronico in unità atomiche è:
H =
N
X
n=1
ĥ(n) +
X
n6=n0
1
|~rn − ~rn0 |
(7.1)
X
Zk
1
ĥ(n) = − ∇2n −
~ k|
2
rn − R
k |~
(7.2)
dove l’hamiltoniano monoelettronico di “core” di ciascun elettrone è relativo all’energia cinetica e di
interazione con i nuclei.
L’approssimazione di Hartree consiste nell’identificare la funzione d’onda multielettronica (autofunzione dell’hamiltoniano elettronico) come il prodotto di Hartree di N funzioni d’onda monoelettroniche.
Evidentemente, l’approssimazione di Hartree agisce a due livelli
1. si assume una forma di funzione d’onda compatibile solo con un hamiltoniano separabile dei N
elettroni;
2. si trascura il principio di indistinguibilità e dunque non si non si applica il principio di Pauli.
L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) consiste nell’obbligare la funzione d’onda ad obbedire al principio
di Pauli, assumendo che la sua forma non sia un prodotto di Hartree, bensı̀ un determinante di Slater:
cioè che sia data dall’equazione (6.1.3). Resta l’approssimazione fondamentale: una funzione d’onda
multielettronica è approssimata da una somma finita di prodotti di funzioni monoelettroniche. Il problema
è a questo punto formulabile nel modo seguente: nell’ambito dell’approssimazione HF, quali sono le
95
96
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S1 , . . . , SN che assicurino che l’energia totale
della molecola sia più vicina a quella esatta?
Allo scopo di determinare i migliori1 spinorbitali Si si impiega il principio variazionale: il valore di
attesa dell’hamiltoniano rispetto ad una funzione d’onda arbitraria è sempre maggiore del primo autovalore
del sistema. Vale a dire che se si calcola il valore di attesa (la media) dell’hamiltoniano elettronico rispetto
al determinante di Slater, si ottiene una valore numerico che è sempre maggiore dell’energia esatta del
sistema multi-elettronico. È chiaro perciò che i migliori orbitali si possono ottenere cercandone la forma
che rende minimo, e perciò più vicino al valore esatto, il valore di attesa.
7.1.1
Ottimizzazione degli spinorbitali
2
Definiamo un algoritmo di calcolo degli spinorbitali che descrivono lo stato fondamentale Ψ0 = Ψ, dove
Ψ è il determinante di Slater (6.1.3) per una molecola di N elettroni secondo l’approssimazione HF. È
dato il valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater:
E = hΨ|H|Ψi
(7.3)
Assumiamo che gli N spinorbitali S1 , . . . , SN siano ortonormali; diciamo VHF il sottospazio generato
dalla base S1 , . . . , SN ; per una variazione infinitesimale di ciascun spinorbitale
Si0 = Si + δSi
(7.4)
possiamo costruire lo spinorbitale
0
Ψ0 = |S10 S20 . . . SN
|
(7.5)
e limitando lo sviluppo ai soli termini al primo ordine si ottiene
Ψ0 = Ψ +
X
δΨi
(7.6)
i
δΨi = |S1 . . . δSi SN |
(7.7)
se le variazioni δSi sono ortogonali allo spazio VHF risulta che la variazione al primo ordine del valore di
attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater è data da
δE =
X
hδΨi |H|Ψi + hΨ|H|δΨi i
(7.8)
i
Possiamo perciò affermare che la variazione infinitesimale δE è nulla al primo ordine (cioè E è minimo)
se sono indipendentemente nulli i seguenti integrali
hδΨi |H|Ψi = 0
1
(7.9)
Nel senso appena definito: tali che ottimizzano il calcolo dell’energia elettronica dello stato fondamentale della
molecola nell’approssimazione di Hartree-Fock, cioè rappresentando lo stato fondamentale stesso mediante un unico
determinante di Slater
2
Questa sezione e la successiva sono in parte basate su appunti di lezione del prof. Giorgio J. Moro
7.1. METODO DI HARTREE-FOCK
97
cioè se una variazione infinitesimale di un generico spinorbitale, ortogonale a VHF , dà un contributo nullo
alla variazione del valore di attesa.
La condizione (7.9) può essere ridotta al calcolo di un integrale monoelettronico:
hδΨi |H|Ψi =
1 X Z
00
0
−1
dq(−1)P (−1)P δΨi ∗Hartree P 0 HP 00 ΨHartree
N ! P 0 ,P 00
(7.10)
dove si ricordi che q rappresenta l’insieme delle pseudocoordinate del sistema e ΨHartree è il prodotto di
Hartree costruito con gli N spinorbitali; nell’equazione precedente siè fatto uso della proprietà P † = P −1 .
La sommatoria su P 00 può essere sostituita con la sommatoria su P = P 0−1 P 00 , tenendo conto del fatto
che H commuta con una generica permutazione, [H, P] = 0. Si ottiene perciò che
X
hδΨi |H|Ψi =
Z
(−1)
dqδΨi ∗Hartree HPΨHartree
P
P
X
=

Z

dqδΨi ∗Hartree ĥ(i) +
(−1)P
P
= [δSi |ĥ|Si ] +
X
X 1
n6=i rni
 PΨHartree
([δSi Si |Sn Sn ] − [δSi Sn |Sn Si ])
(7.11)
n6=i
dove sono definiti i seguenti integrali mono e bi-elettronici:
Z
dq1 Sa (1)∗ ĥ(1)Sb (1)
[Sa |ĥ|Sb ] =
Z
dq1 dq2 Sa (1)∗ Sb (1)
[Sa Sb |Sc Sd ] =
(7.12)
1
Sc (2)∗ Sd (2) = [Sb Sa |Sd Sc ]∗ = [Sc Sd |Sa Sb ]
r12
(7.13)
Possiamo definire l’operatore di Coulomb associato all’n-esimo spinorbitale
·Z
¸
1
dq2 Sn (2)
Sn (2) Sm (1)
r12
∗
Jn (1)Sm (1) =
(7.14)
e l’operatore di scambio associato all’n-esimo spinorbitale
·Z
¸
dq2 Sn (2)∗
Kn (1)Sm (1) =
1
Sm (2)Sn (1)
r12
(7.15)
In questo modo gli integrali bi-elettronici si possono scrivere come elementi di matrice monoelettronici
degli operatori di Coulomb e di scambio:
[Sa Sb |Sn Sn ] = [Sa |Jn |Sb ]
(7.16)
[Sa Sn |Sn Sb ] = [Sa |Kn |Sb ]
(7.17)
ed in definitiva possiamo scrivere la variazione hδΨi |H|Ψi nella forma:
hδΨi |H|Ψi = [δSi |F|Si ]
(7.18)
dove F è l’operatore (monoelettronico) di Fock:
F(1) = ĥ(1) +
X
n
[J n (1) − Kn (1)]
(7.19)
98
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
L’operatore di Fock dipende, tramite gli operatori di Coulonb e di scambio, dal set di spinorbitali che
definisce VHF . La condizione di stazionarietà variazionale è espressa dall’equazione
[δSi |F|Si ] = 0
(7.20)
per tutti gli spinorbitali Si e qualsiasi variazione δSi ortogonale a VHF , che deve perciò essere uno spazio
chiuso rispetto a F:
FSi ∈ VHF .
7.1.2
(7.21)
Proprietà dell’operatore di Fock
L’operatore di Fock F è definito in relazione agli spinorbitali che generano lo spazio hilbertiano VHF , ma
non dipende da una scelta specifica di questi spinorbitali. In altre parole, vale il seguente teorema
Teorema l’operatore F è invariante rispetto ad una trasformazione unitaria della base che genera VHF
Se infatti trasformiamo gli N spinorbitali secondo la trasformazione unitaria
Si0 =
X
Sj Uji
(7.22)
j
dove U−1 = U† , si trova che sia la somma degli operatori di Coulomb che di quelli di scambio risulta
invariata
X
0
J (n)
n
X
K0 (n)Sa (1)
n
X
Z
(UU )jj 0
jj 0
X
∗
Z
(UU∗ )jj 0
dq2 Sj (2)∗
jj 0
X
1
Sj 0 (2) =
J (n)
r12
n
(7.23)
X
1
Sa (2)Sj 0 (2) =
K(n)Sa (1)
r12
n
(7.24)
dq2 Sj (2)∗
e dunque l’operatore di Fock stesso risulta invariato. Un’altra importante proprietà dell’operatore di Fock
è la seguente
Teorema l’operatore F è autoaggiunto F † = F.
Infatti ĥ(1) è autoaggiunto per definizione; per gli operatori coulombiani e di scambio vale che:
h
i
·Z
Z
¸
1
= [Sb |J n |Sa ] = dq1 Sa (1)
dq2 Sn (2)
Sn (2) Sb (1) = [Sa |J n |Sb ]
r12
·Z
¸
Z
i
h
1
dq1 Sn (1)∗ Sb (1) Sn (2) = [Sa |Kn |Sb ]
Sa |K†n |Sb = [Sb |Kn |Sa ]∗ = dq2 Sa (2)∗
r12
Sa |J †n |Sb
∗
∗
∗
(7.25)
(7.26)
Poichè F non genera spinorbitali che appartengono allo spazio complementare a VHF , una volta nota una
base ortonormale completa di spinorbitali in cui i primi N elementi siano base per lo spazio VHF stesso,
l’operatore di Fock è rappresentabile come una matrice diagonale a blocchi, ovvero (F)ij = [Si |F|Sj ]
vale 0 se 1 ≤ i ≤ N e j ≥ N + 1 o i ≥ N + 1 e 1 ≤ j ≤ N . Per mezzo di una trasformazione unitaria
7.1. METODO DI HARTREE-FOCK
99
della base ortonormale iniziale possiamo sempre rendere diagonale la matrice F, vale a dire possiamo
sceglere come base ortonormale l’insieme di autofunzioni di F:
FSi = ²i Si
i = 1, . . . , N, N + 1, . . .
(7.27)
La procedura per il calcolo di un insieme completo di spinorbitali ortonormali che verifichino l’approssimazione
HF è dunque
1. scelta di una base di spinorbitali e selezione di una sottobase, cioè dello spazio VHF
2. calcolo di F per il dato VHF
3. diagonalizzazione di F
4. confronto delle prime N autofunzioni di F e della base; iterazione della procedura dal punto 2.
fino al raggiungimento della condizione di autoconsistenza, ovvero della indistinguibilità (a meno
di qualche opportuno criterio di precisione numerica) tra le prime N autofunzioni di F e della base.
L’algoritmo cosı̀ definito permette la determinazione di un insieme di spinorbitali che è completo, cioè
include anche gli spinorbitali SN +1 , SN +2 , . . ., detti orbitali virtuali, che non compaiono nella definizione
dello stato fondamentale e possono essere usati per rapresentare gli stati eccitati della molecola.
Una volta noti gli spinorbitali che verifichino le condizioni precedenti, l’energia dello stato fondamentale della molecola si può calcolare direttamente del valore di attesa dell’hamiltoniano elettronico rispetto
al determinante di Slater:
E = hΨ|H|Ψi =

X
i
X
=
[Si |ĥ +
i
1X
2


1X
[S
([S
i |ĥ|Si ] +
i Si |Sn Sn ] − [Si Sn |Sn Si ])


2 n6=i
(J n − Kn )|Si ]
(7.28)
n
L’energia totale non è la somma dei primi N autovalori di F, poichè la somma
premoltiplicata per il fattore 1/2; se si scrive l’operatore di Fock come
F = ĥ + G
P
n (J n
− Kn ) compare
(7.29)
allora l’energia totale è
E=
X
i
[Si |F − G/2|Si ] =
X
[Si |ĥ + G/2|Si ]
(7.30)
i
dove G descrive l’interazione tra un elettrone e tutti gli altri elettroni (da cui segue il fattore 1/2 per non
contare l’interazione due volte).
Il significato fisico degli autovalori ²i dell’operatore di Fock può essere ricavato dal teorema di Koopmans
100
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
Teorema a meno di correzioni di ordine superiore al primo, gli spinorbitali ottenuti secondo la procedura
HF per un sistema di N elettroni e equlli relativi ai sistemi con un’elettrone in più o in meno sono
gli stessi
Di conseguenza l’energia Ek del sistema dopo aver estratto un elettrone si può ottenere, secondo il
teorema di Koopmans, come
E − Ek = [Sk |ĥ + G|Sk ] = [Sk |F|Sk ] = ²k
(7.31)
Se quindi Sk è l’autostato dell’operatore di Fock con autovalore ²k più elevato occupato (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO, a cui segue il Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO), −²k è
l’energia di prima ionizzazione del sistema, cioè la minima energia richiesta per la reazione
+
X(g) → X(g)
+ e−
(7.32)
dove X rappresenta il sistema molecolare di N elettroni.
Per He e Li i potenziali di ionizzazione misurati sono rispettivamente -24.5 eV e -5.39 eV contro dei
valori calcolati secondo HF pari a -24.98 eV e -5.34 eV.
7.1.3
Sistemi a guscio chiuso
La procedura descritta nella sezione precedente è riferita ad uns sistema elettronico generico, ed è perciò
detta UHF, cioè “unrestricted” HF. Se S~ è l’operatore di spin elettronico totale
S~ =
X
~
S(n)
(7.33)
n
deve valere che [H, S 2 ] = [H, Sz ] = 0, poichè come abbiamo visto non includiamo termini espliciti di
spin nell’hamiltoniano elettronico. Di conseguenza la funzione multielettronica deve essere autofunzione
di S 2 e di Sz : il metodo UHF non assicura questa proprietà. In pratica buona parte delle applicazioni
sono per molecole stabili in stato di singoletto di spin, con un numero N pari di elettroni. Si può quindi
definire fin dal principio un determinante di Slater scelto in maniera tale da verificare la condizione di
essere uno stato di singoletto, cfr. Eq. (6.15). Come abbiamo visto nel capitolo precedente, se si
definiscono N/2 orbitali φ1 , φ2 , . . . , φN/2 , il determinante di Slater si può costruire alternando stati di
spin α e β
Ψ = |φ1 φ1 φ2 φ2 . . . φN/2 φN/2 |
(7.34)
In questo caso di parla di metodo RHF, cioè “restricted” HF. La procedura RHF si può facilmente ricavare
dal caso più generale UHF, verificando che l’operatore di Fock conserva la componente di spin
F(1)φi (1)|m(1)i = |m(1)iF̂ φi (1)
(7.35)
7.1. METODO DI HARTREE-FOCK
101
dove F̂ è un’operatore di Fock che agisce sulla sola parte orbitalica
F̂ (1) = ĥ(1) +
N/2 h
X
i
2Jˆn (1) − K̂ n (1)
(7.36)
i=n
dove si impiega l’operatore di Coulomb associato all’n-esimo orbitale
Jˆn (1)φm (1) =
·Z
¸
dr2 φn (2)∗
1
φn (2) φm (1)
r12
(7.37)
e l’operatore di scambio associato all’n-esimo orbitale
·Z
1
φm (2)φn (1)
dr2 φn (2)
r12
¸
∗
K̂ n (1)φm (1) =
(7.38)
L’energia totale di un sistema a guscio chiuso si può scrivere nella forma
N/2
E=2
X
N/2
hi +
i
X
(2Jij − Kij )
(7.39)
i,j
dove sono definire i seguenti integrali mono e bi-elettronici
Z
hi = hφi (1)|ĥi (1)|φi (1)i =
d~r1 φi (1)∗ ĥi (1)φi (1)
(7.40)
Z
1
|φj (2)|2
r12
Z
1
=
d~r1 d~r2 φi (1)∗ φj (1) φi (2)∗ φj (2)
r12
Jij =
Kij
d~r1 d~r2 |φi (1)|2
(7.41)
(7.42)
dove Jij e Kij sono detti gli integrali coulombiani e di scambio. In Appendice (D) il valore di attesa
dell’hamiltoniano monoelettronico viene riderivato in modo esplicito e semplificato per il solo caso di un
sistema a guscio chiuso.
7.1.4
Soluzione numerica delle equazioni HF
La natura delle equazioni di Hartree-Fock è intrinsecamente non-lineare: gli operatori agenti sugli orbitali
φi dipendono a loro volta dagli orbitali φi stessi. Di conseguenza uno schema di soluzione numerica
naturale è di tipo auto-consistente, come è stato già evidenziato nella sezione precedente
(0)
(0)
1. si definiscono delle funzioni in ordine 0, φ1 , . . . , φN/2 ;
(0)
(0)
(0)
2. si calcolano le forme esplicite degli operatori Jˆj , K̂ j in funzione delle funzioni φi ;
(1)
(1)
3. si calcolano nuove funzioni φ1 , . . . , φN/2 , risolvendo il problema agli autovalori lineare con gli
(0)
(0)
operatori Jˆj , K̂ j ;
(1)
(1)
(1)
4. si calcolano nuovi operatori Jˆj , K̂ j in funzione delle funzioni φi ;
102
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
(n+1)
5. il ciclo si ripete finchè le funzioni φ1
errore prefissato.
(n+1)
(n)
(n)
, . . . , φN/2 differiscono dalle φ1 , . . . , φN/2 a meno di un
Il modo migliore di procedere è, oggigiorno, quello di espandere linearmente le funzioni incognite φi su
un set di funzioni di base note. I coefficienti numerici dell’espansione divengono poi le vere incognite
del problema: in questo modo si riduce un sistema di equazioni differenziali ad un sistema di equazioni
ordinarie, che deve poi comunque essere risolto in modo auto-consistente.
Un set di funzioni di base permette di esprimere qualunque funzione come combinazione lineare delle
funzioni componenti:
φ = Ctr χ
(7.43)
dove χm = χm e C è una matrice il cui vettore colonna m sarà indicato con cm







φ1
φ2
...
φM








=




c11 c12
c21 c22
... ...
cM 1 cM 2
. . . c1M
. . . c2M
... ...
. . . cM M
tr 












χ1
χ2
...
χM




 = (c1 , c2 , . . . , cM )tr χ


(7.44)
Si possono definire varie grandezze matriciali e vettoriali in termini dei coefficienti cm e di altri integrali
che coinvolgono gli orbitali (noti) χm :
∆pq = hχp |χq i
(7.45)
hi = hφi |ĥ(1)|φi i =
Ji pq = hχp |Jˆi |χq i
c†i χ† ĥ(1)χci
=
c†i hci
(7.46)
(7.47)
Jij = c†i Jj ci = c†j Ji cj
Ki pq = hχp |K̂i |χq i
(7.48)
(7.49)
Kij = c†i Kj ci = c†j Ki cj
(7.50)
L’energia HF assume la forma:
hHiav = 2
X †
ci hci +
i
X †
ci (2Jj − Kj )ci
(7.51)
ij
Le equazioni di Hartree-Fock diventano le equazioni di Roothaan:
FC = ∆C²
(7.52)
dove Fpq = hχp |F̂ |χq i.
La scelta delle funzioni orbitaliche di base è di importanza fondamentale per l’acccuratezza del
calcolo HF. Sostanzialmente è necessario bilanciare due fattori i) all’aumentare del numero di funzioni
di base il calcolo sarà più accurato, ma il costo in termini computazionali (CPU, spazio di memoria per
7.1. METODO DI HARTREE-FOCK
103
immagazzinare gli integrali mono e bielettronici) crescerà in modo superlineare con il numero di funzioni
di base stesso; ii) funzioni di base accurate, costituite per esempio dagli orbitali dell’atomo idrogenoide,
per quanto siano più efficienti in termini di numero di funzioni di base, possono comportare un aumento
nel costo computazionale dovuto all’aumentata complessità nel calcolo degli integrali. Per un sistema
molecolare si può in generale scegliere un set di funzioni di base tale da riprodurre lo stato fondamentale
degli atomi componenti: è questa la cosiddetta base minima. Per esempio, nel caso della molecola CO
si possono usare come base minima gli orbitali atomici (AO) 1s, 2s, 2px,y,z per il carbonio e gli stessi
orbitali per l’ossigeno; per la molecola di ammoniaca NH3 si possono usare ancora i medesimi orbitali
centrati sull’azoto gli orbitali 1s per i tre atomi di idrogeno e cosı̀ via. Si parla di basi estese quando si
includono AO relativi a stati non occupati dei singoli atomi.
Tra le funzioni più utilizzate per definire gli AO di partenza, ricordiamo
orbitali idrogenoidi ottenuti dalla soluzione del problema agli autostati per un atomo idorgeonoide,
della forma generica
Ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylml (θ, φ)
(7.53)
già discussi in precedenza, costituiti dal prodotto delle armoniche sferiche per le funzioni di Laguerre:
v
u
u (n − l − 1)!Z
Rnl = t 2
ρl+1 L2l+1
n+l (ρ) exp(−ρ/2)
3
n [(n + l)!]
(7.54)
Queste funzioni sono ortogonali, non-complete ed in generale computazionalmente ‘costose’, data
la loro forma particolarmente complicata.
Slater-type orbitals, STO aventi la forma generale
1
uα,n,l,ml (r, θ, φ) = q
(2n)!
(2α)n+1/2 rn−1 exp(−αr)Ylml (θ, φ)
(7.55)
dove n ed α sono parametri variazionali; costituiscono un set completo relativamente poco costoso
computazionalmente benchè non siano ortogonali.
Gaussian-type orbitals, GTO espressi come
gα,n,l,ml (r, θ, φ) = N rn−1 exp(−αr2 )Ylml (θ, φ)
(7.56)
Solitamente si impiegano combinazioni lineari di GTO per rappresentare in modo approssimato
gli orbitali di tipo STO: si parla cosı̀ di basi STO-2G, STO-3G, . . . , STO-6G per descrivere basi
costituite da funzioni STO approssimate come combinazioni lineari di 2, 3, . . . , 6 GTO.
104
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
Riassumendo: un calcolo RHF secondo il metodo di Roothaan della struttura elettronica dell’acqua H2 O
con una base minima STO-4G prevede l’applicazione del metodo RHF con la base di 7 AO non-ortogonali
1sO , 2sO , 2px,y,zO e 1sH1 , 1sH2 descritti come STO approssimati da 4 GTO ciascuno. Altre basi molto
usate sono caaratterizzate da un trattamento più accurato di alcuni elettroni rispetto ad altri, come le
funzioni 3-21G, funzioni STO approssimate da 3 GTO per gli elettroni interni e 2 per ogni elettrone di
valenza e le funzioni 6-21 o 6-31G, con 6 gaussiane per gli elettroni interni; ricordiamo anche le funzioni
6-31G∗ considerano anche AO di tipo d e 6-31G∗∗ che includono AO di tipo p centrati sugli idrogeni.
7.2
Interazione di configurazione
A differenza del metodo di Hartree-Fock, il metodo dell’interazione di configurazione (CI), è almeno in
principio in grado di fornire un risultato esatto (o arbitrariamente vicino al risultato esatto) del calcolo della
funzione d’onda elettronica. L’idea alla base del metodo CI è molto semplice: la funzione d’onda è data da
una combinazione (non necessariamente lineare) di funzioni di base note multielettroniche; i coefficienti
dell’espansione sono determinati sulla base del principio variazionale. Riassumiamo brevemente il principio
variazionale per il calcolo di una generica funzione d’onda multielettronica partendo dal rapporto di
Rayleigh per una generica funzione d’onda Ψ
²[Ψ] =
hΨ|H|Ψi
hΨ|Ψi
(7.57)
Il principio variazionale afferma che se E0 è il più basso autovalore del sistema, il rapporto di Rayleigh
è sempre maggiore o uguale di E0
²[Ψ] ≥ E0
(7.58)
La dimostrazione è la seguente: espandiamo Ψ sulla base delle autofunzioni esatte dell’hamiltoniano H
HΦ = En Φ
E0 ≤ E1 ≤ . . .
(7.59)
hΦn |Φ0n i = δnn0
(7.60)
Ψ =
(7.61)
X
cn Φn
n
consideriamo la quantità hΨ|H − E0 |Ψi:
hΨ|H − E0 |Ψi =
X
c∗n cn0 hΦn |H − E0 |Φn0 i =
nn0
X
c∗n cn0 (En − E0 )hΦn |Φn0 i =
nn0
X
|cn |2 (En − E0 ) ≥ 0
(7.62)
n
infatti |cn |2 ≥ 0, En ≥ E0 ; segue che:
hΨ|H|Ψi − E0 hΨ|Ψi ≥ 0 ⇒ ²[Ψ] ≥ E0
QED
(7.63)
7.2. INTERAZIONE DI CONFIGURAZIONE
105
Nella sua versione piú comune, il metodo CI è implementato sotto forma di metodo variazionale
lineare. La funzione d’onda di prova Ψ è cioè data come una combinazione lineare di funzioni note:
Ψ=
N
X
cn0 Ψn0
(7.64)
n0 =1
sostituendo in HΨ = EΨ:
X
cn0 HΨn0 = E
n0
X
cn0 Ψn0
(7.65)
n0
premoltiplicando per Ψn ed integrando:
X
cn Hnn0 = E
n0
X
cn Snn0
(7.66)
n0
dove Hnn0 = hΨn |H|Ψn0 i, Snn0 = hΨn |Ψn0 i; in forma matriciale:
Hc = ESc
(7.67)
Il problema agli autovalori diviene più semplice se si assumono delle funzioni di base ortonormali S = 1:
Hc = Ec
(7.68)
In linea di principio, un calcolo CI dovrebbe includere un numero infinito di funzioni multielettroniche.
Se ci limitiamo a rappresentare ogni possibile configurazione multielettronica come un determinante di
Slater costruito a partire dagli spinorbitali (reali e virtuali) definiti nel corso di un calcolo UHF o RHF,
dobbiamo comunque considerare un numero molto elevato di possibili configurazioni accoppiate con lo
stato fondamentale rappresentato dalla funzione Ψ0 . Possiamo però considerare in ordine di importanza
le correzioni apportate dalle varie configurazioni. Sia M lo spazio degli stati del sistema multielettronico,
che si può ripartire come
M = M0 ⊗ M1 ⊗ M2 ⊗ M3 ⊗ . . .
(7.69)
dove M0 è lo spazio monodimensionale costituito da Ψ0 ; M1 è lo spazio costituito dai determinanti di
Slater ottenuti sostituendo in Ψ0 uno spinorbitale virtuale ad uno reale (configurazioni eccitate singolarmente); M1 è lo spazio costituito dai determinanti di Slater ottenuti sostituendo in Ψ0 due spinorbitali
virtuali a due reali (configurazioni eccitate doppiamente); e cosı̀ via. Vale ora il seguente teorema
Teorema di Brillouin. Gli elementi di matrice tra spinorbitali appartenenti a M1 e Ψ0 sono nulli.
dal cui si può concludere che le configurazioni singolarmente eccitate non hanno un effetto diretto
sulla correzione CI. In molti casi il metodo Ci viene applicato includendo solo le configurazioni di stato
fondamentale e quelle doppiamente eccitate (M2 ). Si noti che un’effetto indiretto delle configurazioni
singolarmente eccitate è naturalmente presente, dato che sono comunque accoppiate con gli elementi di
M2 , M3 etc.
106
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
M
2
M
1
M2
M1
M0
M0
Figura 7.1: Schema degli elementi di matrice H nel metodo CI. Sono indicati in nero i blocchi
diagonali non nulli, in grigio i blocchi non-diagonali non nulli, in bianco i blocchi non-diagonali nulli
La differenza tra l’energia esatta dello stato fondamentale e quella calcolata nell’approssimazione HF
è detta energia di correlazione elettronica
Ecorr = Eesatta − EHF
(7.70)
Una metologia sostanzialmente equivalente per il calcolo di Ecorr è basata su un trattamento perturbativo
e va sotto il nome di correzione di Mœller-Plesset (o metodo MPPT, Mœller-Plesset perturbation
theory). È basato su una separazione dell’hamiltoniano elettronico in due contributi: uno considerato di
ordine zero secondo la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo e coincidente con l’operatore di
Fock, l’altro equivalente alla differenza tra F e H:
H = H(0) + H(1) ≡ F + (H − F)
(7.71)
L’energia dello stato fondamentale nel limite HF è data dai contributi perturbativi di ordine zero e di
ordine uno:
EHF = hΨ0 |H(0) + H(1) |Ψ0 i
(7.72)
assumendo come funzione d’onda dello stato fondamentale in ordine zero la solita funzione Ψ0 risultante
dal calcolo HF. Correzioni non banali di ordine successivo si calcolano a partire dal secondo ordine
in poi, che coinvolgono elementi di matrice tra Ψ0 e configurazioni doppiamente eccitate (metodo
MPPT2). Ordini successivi di correzioni perturbative coinvolgono configurazioni una, due e tre volte
eccitate (metodo MPPT3) e cosı̀ via.
7.3. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO
7.3
107
Alcuni esempi di calcolo ab initio
In questa sezione sono illustrati molto brevemente alcuni esempi di calcolo ab initio RHF. I calcoli sono
stati effettuati impiegando il software Gaussian 94, un pacchetto per determinare strutture elettroniche, ottimizzazione di geometrie etc. La descrizione dei risultati è stata fatta impiegando Molden, un
pacchetto per la visualizzazione di vari programmi di calcolo (oltre a Gaussian 94 sono disponibili come
freeware, shareware od in commercio molti altri pacchetti software: ricordiamo tra gli altri Gamess,
Spartan, Mopac).
7.3.1
La molecola di idrogeno
L’hamiltoniano elettronico della molecola di idrogeno è
H = h(1) + h(2) +
1
r12
(7.73)
La molecola è descritta nello stesso sistema di riferimento già utilizzato per la molecola di idrogeno
ionizzata, H+
r1 e ~r2 . Lo stato fondamentale
2 , salvo la presenza di due elettroni definiti dalle coordinate ~
è descritto dal determinante di Slater
Ψ = |φφ|
(7.74)
e l’operatore di Fock (RHF, guscio chiuso, spin e parte orbitalica fattorizzate) può essere scritto come:
F̂ = −∇2 −
1
1
−
+ 2Jˆ − K̂
rA rB
(7.75)
dove Jˆ e K̂ sono definiti come
ˆ r)φ(~r) = K̂(~r)φ(vr) =
J(~
ÃZ
!
|φ(~r)|2
d~r
φ(~r)
|~r − ~r0 |
0
(7.76)
Adottando il metodo di Roothaan con una base minima assumiamo che un generico orbitale sia
φi = c1i 1sA + c2i 1sB
(7.77)
poichè usiamo una base di 2 funzioni per un sistema a guscio chiuso con 2 elettroni, otteremo due
orbitali, uno reale (HOMO) e l’altro virtuale (LUMO). La diagonalizzazione dell’operatore di Fock sulla
base scelta porta alla seguente equazione secolare
¯
¯
¯ a + J 0 − ² b + J 00 − ²s
¯
¯
¯ b + J 00 − ²s a + J 0 − ²
¯
¯
¯
¯=0
¯
¯
(7.78)
dove a, b ed s sono state definte in precedenza per lo studio approssimato della molecola di idrogeno
ionizzata, mentre gli integrali J 0 e J 00 sono definiti come
J 0 = h1sA |2Jˆ − K̂|1sA i = h1sB |2Jˆ − K̂|1sB i
J 00 = h1sA |2Jˆ − K̂|1sB i = h1sB |2Jˆ − K̂|1sA i
(7.79)
(7.80)
108
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
Gli autovalori ²i e i coefficienti di espansione cij si possono trovare immediatamente, senza cioè applicare
alcun metodo iterativo, poichè il sistema è definito completamente dalle sue proprietà di simmetria. Gli
autovalori sono ottenuti come
²1,2 =
a ± +J 0 ∓ J 00
1±s
(7.81)
mentre gli orbitali sono dati da
1
φ1,2 = q
2(1 ± s)
(1sA ± 1sB )
(7.82)
Considerazioni di simmetria conducono al risultato corretto se si tiene conto che è possibile costruire una
base orbitalica ortonormale simmetrica rispetto all’inversione delle coordinate ~r → −~r. Data la geometria
della molecola si vede subito che un orbitale simmetrico è φg = φ1 , mentre un orbitale antisimmetrico è
φu = φ2 . Costruendo l’operatore di Fock direttamente rispetto a φg si ottiene che F̂ (~r) ≡ F̂ (−~r) da cui
segue che hφu |F̂ |φg i = 0 cioè F̂ è diagonale sulla base costruita per simmetria con autovalori ²g = ²1 e
²u = ²2 .
Una volta nota la configurazione dello stato fondamentale, avendo a disposizione un’orbitale virtuale,
possiamo costruire vari stati eccitati, come i tre stati degeneri di tripletto eccitato
φ1 (1)φ2 (2) − φ1 (2)φ2 (1)
√
α(1)α(2)
2
φ1 (1)φ2 (2) − φ1 (2)φ2 (1) α(1)β(2) + α(2)β(2)
|φg φu | + |φg φu |
√
√
√
=
=
2
2
2
φ1 (1)φ2 (2) − φ1 (2)φ2 (1)
√
β(1)β(2)
= |φg φu | =
2
ΨT1 = |φg φu | =
(7.83)
ΨT0
(7.84)
ΨT−1
(7.85)
che ha un’energia calcolata come valore di attesa pari a
ET = hΨTi |H|ΨTi i = hg + hu + Jg,u − Kg,u
(7.86)
e lo stato di singoletto eccitato
ΨS1 =
|φg φu | − |φg φu |
φ1 (1)φ2 (2) + φ1 (2)φ2 (1) α(1)β(2) − α(2)β(2)
√
√
√
=
2
2
2
(7.87)
avente l’energia
ES1 = hΨS1 |H|ΨS1 i = hg + hu + Jg,u + Kg,u .
(7.88)
Calcoli RHF effettuati su H2 con una base estesa 6-31G permettono di determinare una distanza di
equilibrio R tra i due nuclei (ottenuta ripetendo il calcolo RHF a diverse distanze R fino ad individuare
un minimo dell’energia dello stato fondamentale - un esempio di ottimizzazione di geometria molecolare)
pari a 1.38 Å, contro 1.40 Å determinato sperimentalmente; il potenziale di ionizzazione calcolato è invece
3.49 eV contro 4.75 eV sperimentale.
7.3. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO
109
La funzione calcolata secondo la procedura RHF per la molecola di idrogeno nel suo stato fondamentale non rappresenta in modo adeguato il sistema, soprattutto per R → ∞. Se infatti calcoliamo la
forma limite per R → ∞ si ottiene
lim |φg φg | = [1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2)] + [1sA (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)]
R→∞
(7.89)
il primo termine indica due atomi H·, mentre il secondo indica la coppia ionica H+ , H− . Ciò implica
il 50 % di probabilità che una molecola di idrogeno dissoci sotto forma di coppia biradicalica o ionica,
che è del tutto irrealistico. Un calcolo realistico terrà conto di configurazioni aggiuntive che vanno oltre
l’approssimazione HF. Si tratta perciò sostanzialmente di uan correzione CI al risultato RHF, ottenuta
includendo configurazioni di tipo covalente e ionico scritte in modo opportuno per tener conto della
indistinguilibilità degli elettroni:
1
√
2 1 + s2
1
= √
2 1 + s2
Ψcov =
Ψion
³
³
|1sA 1sB | − |1sA 1sB |
|1sA 1sA | + |1sB 1sB |
´
´
(7.90)
(7.91)
La generalizzazione del metodo CI per la molecola di idrogeno, basata sull’impiego di un set di funzioni
bi-elettroniche completo, permette di ottenere un accordo con i dati sperimentali decisamente buono:
il potenziale di ionizzazione calcolato con 50 configurazioni di base è 4.74 eV, mentre la distanza di
equilibrio è 1.4 Å.
7.3.2
Altri esempi
Nel caso di molecule lineari l’applicazione di vincoli di simmetria alla scelta delle funzioni di base semplifica
grandemente il calcolo ab initio. L’uso di basi adattate per simmetria sarà descritto nel capitolo
successivo. Qui ci limitiamo a commentare brevemente il risultato di altri due calcoli RHF effettuati per
una molecola lineare, HCl, e per l’acqua, H2 O. Nel seguito, mostriamo l’esempio di un tabulato di calcolo
risultante da una ottimizzazione di geometria per la molecola di aqcua eseguita con Gaussian 94:
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital Symmetries:
Occupied (A’) (A’) (A’) (A’) (A")
Virtual
(A’) (A’) (A’) (A’) (A") (A’) (A’) (A’) (A’) (A’)
(A") (A’) (A’) (A’)
The electronic state is 1-A’.
110
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
LL
D
EE
N
M
M
O
D
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
MO
OL
LD
DE
EN
N
defaults used
Edge = 5.60 Contour 3D Psi = 9
CONTOUR VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
............
0.00000
0.05000
0.10000
0.15000
0.20000
0.25000
0.30000
0.35000
0.40000
0.45000
0.50000
0.55000
0.60000
0.65000
0.70000
0.75000
-0.05000
-0.10000
-0.15000
-0.20000
-0.25000
-0.30000
-0.35000
-0.40000
-0.45000
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
LL
D
EE
N
M
M
O
D
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
M
O
L
D
E
N
MO
OL
LD
DE
EN
N
defaults used
Edge = 5.60 Contour 3D Psi = 10
CONTOUR VALUE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
0.00000
0.05000
0.10000
0.15000
0.20000
0.25000
0.30000
0.35000
0.40000
0.45000
0.50000
0.55000
0.60000
-0.05000
-0.10000
-0.15000
-0.20000
-0.25000
-0.30000
-0.35000
-0.40000
-0.45000
-0.50000
-0.55000
-0.60000
Figura 7.2: Orbitali HOMO e LUMO di HCl, rappresentati come superficie
Alpha occ. eigenvalues -- -20.54532 -1.35692 -0.73115 -0.55177 -0.50132
Alpha virt. eigenvalues -0.14513
0.21389
0.58263
0.58295
1.00216
Alpha virt. eigenvalues -1.02050
1.15363
1.43225
2.45181
2.51888
Alpha virt. eigenvalues -5.30956
5.41111
5.58159 51.43742
Molecular Orbital Coefficients
1
2
3
4
5
(A’)--O
(A’)--O
(A’)--O
(A’)--O
(A")--O
EIGENVALUES --20.54532 -1.35692 -0.73115 -0.55177 -0.50132
1 1
O 1S
0.55143 -0.11348
0.00000 -0.03853
0.00000
2
2S
0.47167 -0.19044 -0.00001 -0.06523
0.00000
3
2PX
0.00000 -0.00001
0.22078
0.00001
0.00000
4
2PY
-0.00246 -0.04002
0.00000
0.25682
0.00000
7.3. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 2
15
16
17 3
18
19
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
H
H
2PZ
3S
3PX
3PY
3PZ
4S
4PX
4PY
4PZ
1S
2S
3S
1S
2S
3S
EIGENVALUES -1
O 1S
2S
2PX
2PY
2PZ
3S
3PX
3PY
3PZ
4S
4PX
4PY
4PZ
2
H 1S
2S
3S
3
H 1S
2S
3S
EIGENVALUES --
0.00000
0.00558
0.00000
0.00090
0.00000
-0.00020
0.00000
-0.00033
0.00000
0.00020
-0.00011
0.00011
0.00020
-0.00011
0.00011
6
(A’)--V
0.14513
-0.03453
-0.05645
0.00001
-0.07330
0.00000
0.10790
0.00001
-0.12323
0.00000
0.88554
0.00003
-0.20430
0.00000
-0.03829
0.03062
-0.83695
-0.03828
0.03062
-0.83685
11
(A’)--V
1.02050
0.00000
0.54438
-0.00001
-0.08843
0.00000
0.43887
0.00000
-0.05127
0.00000
0.09982
0.03908
-0.00396
0.09983
0.03908
-0.00396
7
(A’)--V
0.21389
0.00000
0.00000
0.12046
0.00000
0.00000
0.00000
0.13921
0.00000
0.00000
-0.00006
0.51385
-0.00003
0.00000
-0.02042
0.10816
-1.52605
0.02041
-0.10819
1.52615
12
(A’)--V
1.15363
0.00000
0.00001
0.36854
0.00000
0.00000
0.00003
0.21489
0.00000
0.00000
0.16213
0.19580
0.04616
-0.16214
-0.19580
-0.04616
8
(A’)--V
0.58263
0.00154
0.00269
-0.13119
0.00447
0.00000
-0.00669
-0.19665
0.00722
0.00000
-0.05599
-1.21714
0.04192
0.00000
0.08034
1.59978
-0.76977
-0.07289
-1.44387
0.71209
13
(A’)--V
1.43225
111
0.00000
0.19936
0.00001
0.38806
0.00000
0.26427
0.00001
0.40111
0.00000
-0.08409
-0.09301
-0.03139
-0.08409
-0.09299
-0.03138
9
(A’)--V
0.58295
0.03296
0.05733
0.00615
0.09530
0.00000
-0.14264
0.00922
0.15371
0.00000
-1.19721
0.05718
0.89445
0.00000
0.07574
1.59260
-0.57995
0.08292
1.73540
-0.64934
14
(A’)--V
2.45181
0.29245
0.00000
0.00000
0.00000
0.43983
0.00000
0.00000
0.00000
0.48851
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
10
(A")--V
1.00216
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
-0.24082
0.00000
0.00000
0.00000
-0.83803
0.00000
0.00000
0.00000
1.13618
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
15
(A’)--V
2.51888
112
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
1 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 2
15
16
17 3
18
19
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
O
H
H
1S
2S
2PX
2PY
2PZ
3S
3PX
3PY
3PZ
4S
4PX
4PY
4PZ
1S
2S
3S
1S
2S
3S
EIGENVALUES -1
O 1S
2S
2PX
2PY
2PZ
3S
3PX
3PY
3PZ
4S
4PX
4PY
4PZ
2
H 1S
2S
3S
3
H 1S
2S
0.01558
0.02682
-0.00002
-0.23105
0.00000
-0.08512
-0.00006
-0.84364
0.00000
-0.35054
0.00011
1.34290
0.00000
0.04545
0.24804
0.09448
0.04546
0.24802
0.09456
16
(A")--V
5.30956
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
-1.27030
0.00000
0.00000
0.00000
1.36970
0.00000
0.00000
0.00000
-0.52370
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
-0.23607
0.00002
0.00000
0.00001
-0.90999
0.00007
0.00000
-0.00001
1.76898
-0.00012
0.00000
-0.03403
-0.21412
-0.74736
0.03405
0.21403
0.74740
17
(A’)--V
5.41111
0.00427
0.01050
0.00006
-1.27272
0.00000
-0.07359
-0.00007
1.40721
0.00000
0.30033
0.00004
-0.65361
0.00000
0.21235
-0.31639
0.01468
0.21233
-0.31637
0.11902
0.25119
0.00000
0.03803
0.00000
-1.81879
0.00000
0.10786
0.00000
2.82235
-0.00004
-0.63696
0.00000
-0.00505
-0.59360
-0.36175
-0.00508
-0.59358
-0.36184
18
(A’)--V
5.58159
0.00000
0.00000
-1.28379
-0.00006
0.00000
-0.00001
1.49245
0.00007
0.00000
0.00005
-0.83840
-0.00003
0.00000
-0.28655
0.35306
0.15005
0.28663
-0.35316
-0.01185
-0.01343
0.00000
-0.14705
0.00000
-0.08442
-0.00004
-0.03304
0.00000
-0.48794
0.00004
0.36023
0.00000
-1.09309
1.59577
-0.48824
-1.09291
1.59555
-0.48808
19
(A’)--V
51.43742
-2.24644
2.32902
0.00000
-0.00424
0.00000
-0.24329
0.00000
0.01308
0.00000
0.24052
-0.00001
-0.04421
0.00000
0.00635
-0.03858
-0.03243
0.00635
-0.03859
-0.00001
-0.00001
-0.19470
-0.00001
0.00000
0.00004
0.01704
-0.00003
0.00000
-0.00013
0.33600
0.00005
0.00000
1.10715
-1.63769
0.76446
-1.10733
1.63799
-0.76451
7.3. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO
3S
0.00000
0.01471 -0.15005 -0.03244
Condensed to atoms (all electrons):
1
2
3
1 O
8.292901
0.261664
0.261662
2 H
0.261664
0.364534 -0.034311
3 H
0.261662 -0.034311
0.364535
Total atomic charges:
1
1 O
-0.816227
2 H
0.408113
3 H
0.408114
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 O
0.000000
2 H
0.000000
3 H
0.000000
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>=
19.0015
Charge=
0.0000 electrons
Dipole moment (Debye):
X=
-0.0001
Y=
-2.4886
Z=
0.0000 Tot=
2.4886
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX=
-3.8663
YY=
-6.3645
ZZ=
-7.2759
XY=
-0.0002
XZ=
0.0000
YZ=
0.0000
Octapole moment (Debye-Ang**2):
XXX=
-0.0001 YYY=
-1.4797 ZZZ=
0.0000 XYY=
0.0001
XXY=
-1.3015 XXZ=
0.0000 XZZ=
0.0000 YZZ=
-0.4291
YYZ=
0.0000 XYZ=
0.0000
Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):
XXXX=
-5.3157 YYYY=
-6.1828 ZZZZ=
-5.3837 XXXY=
0.0000
XXXZ=
0.0000 YYYX=
0.0000 YYYZ=
0.0000 ZZZX=
0.0000
ZZZY=
0.0000 XXYY=
-1.7032 XXZZ=
-2.0640 YYZZ=
-1.9605
XXYZ=
0.0000 YYXZ=
0.0000 ZZXY=
0.0000
N-N= 9.291362481815D+00 E-N=-1.993505611185D+02 KE= 7.611888714322D+01
Symmetry A’
KE= 7.153312626549D+01
Symmetry A"
KE= 4.585760877728D+00
Leave Link 601 at Mon Mar 15 08:37:32 1999, MaxMem=
4000000 cpu:
(Enter /usr/local/g94/l9999.exe)
Final structure in terms of initial Z-matrix:
113
19
0.3
114
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
O
H,1,r2
H,2,r3,1,a3
Variables:
r2=0.94565985
r3=1.56665299
a3=34.06847266
Test job not archived.
1\1\GINC-CFGAMMA\FOpt\RHF\6-311G\H2O1\NINOP\15-Mar-1999\0\\#P TEST OPT
HF/6-311G GFINPUT IOP(6/7=3)\\This Gaussian input file generated by B
abel 1.06e\\0,1\O,-0.0199352024,0.,-0.1040561682\H,-0.6895863854,0.,0.
5636562348\H,0.8490680049,0.,0.2687931105\\Version=SGI-G94RevE.2\State
=1-A’\HF=-76.0109546\RMSD=7.476e-09\RMSF=1.284e-04\Dipole=0.184244,0.,
0.9615714\PG=CS [SG(H2O1)]\\@
AND ALL THIS SCIENCE I DON’T UNDERSTAND
IT’S JUST MY JOB FIVE DAYS A WEEK
-- ELTON JOHN, "ROCKET MAN"
Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 18.3 seconds.
File lengths (MBytes): RWF=
5 Int=
0 D2E=
0 Chk=
Normal termination of Gaussian 94
2 Scr=
1
In entrambi i casi è stata impiegata una base 6-31G; nel caso dell’acido cloridrico il problema è
dunque a 3 (H) + 21 (Cl) funzioni di base (1s, 2s, 3s per l’idrogeno e tutto gli AO di tipo s con n
da 1 a 6 e tutti gli AO di tipo p da 1 a 5 per il Cl). In Fig. (7.2) sono mostrati gli orbitali HOMO e
LUMO per l’acido cloridrico, in corrispondenza della geometria di equilibrio. Le Figg. (7.3) e (7.4)
mostrano gli stessi orbitali, rappresentati sotto forma di superficie aventi uguale valore di densità
di carica. Infine in Figg. (7.5) e (7.6) sono raffigurati gli orbitali HOMO e LUMO ottenuti da un
calcolo RHF per l’acqua, ancora usando una base 6-31G (19 funzioni di base).
7.3. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO
115
M
O
LLLLDDDDEEEENNNN
M
O
M
OO
M
M
M
O
MO
OLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 5.60 Space = 0.1000 Psi = 9
Figura 7.3: Orbitale HOMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica
M
O
LLLLDDDDEEEENNNN
M
O
M
OO
M
M
M
O
MO
OLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 5.60 Space = 0.1000 Psi = 10
Figura 7.4: Orbitale LUMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica
116
CAPITOLO 7. METODI AB-INITIO
M
O
LLLLDDDDEEEENNNN
M
O
M
OO
M
M
M
O
MO
OLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 4.04 Space = 0.3000 Psi = 5
Figura 7.5: Orbitale HOMO di H2 O, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica
M
O
LLLLDDDDEEEENNNN
M
O
M
OO
M
M
M
O
MO
OLLLDDDEEENNN
defaults used
Edge = 4.04 Space = 0.1000 Psi = 6
Figura 7.6: Orbitale LUMO di H2 O, rappresentato come una superficie ad uguale densità di carica
Capitolo 8
Teoria dei gruppi di simmetria ed
orbitali molecolari
8.1
Gruppi di simmetria puntuale
Un gruppo G è un insieme di elementi in cui è assegnata una operazione - detta legge di composizione,
e che denotiamo per ora con ◦ - che permette di associare ad ogni coppia di elementi x, y ∈ G un
elemento x ◦ y ∈ G, e che gode delle seguenti proprietà:
Associativa Per ogni terna x, y, z ∈ G vale che
(x ◦ y) ◦ z = x ◦ (y ◦ z)
(8.1)
Elemento neutro Esiste un elemento e ∈ G tale che
e◦x=x◦e=x
(8.2)
Inverso Per ogni x ∈ G esiste un elemento y ∈ G tale che
x◦y =y◦x=e
(8.3)
indichiamo l’inverso di x con x−1 .
Se il gruppo G gode della proprietà aggiuntiva
Commutativa Per ogni coppia x, y ∈ G vale che
x◦y =y◦x
(8.4)
117
118
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
allora si dice abeliano o commutativo.
Esercizio 5. Alcuni esempi di gruppi: l’insieme delle permutazioni dei nuclei di una molecola
P rispetto all’operazione di composizione (moltiplicazione delle permutazioni); l’insieme di tutte
le matrici m × n sul corpo di numeri K rispetto all’addizione; l’insieme dei numeri pari rispetto
all’operazione di addizione.
Alcune definizioni utili relative all’algebra dei gruppi saranno impiegate in seguito. I gruppi
sono infiniti o finiti, se il numero dei loro elementi è finito o infinito. L’ordine h di un gruppo
finito è il numero di elementi costituenti il gruppo. Definiamo tavola di moltiplicazione o tabella
di un gruppo finito la matrice che riassume il risultato dell’operazione del gruppo tra ogni coppia
di elementi del gruppo. Definiamo un sottogruppo come un sottoinsieme del gruppo che gode delle
proprietà di gruppo. Diciamo gruppo ciclico quel gruppo costituito da e, un elemento a e da tutte
le potenze con esponente 0 ≤ n ≤ h dell’elementoa, vale a dire a ◦ a ◦ . . . ◦ a (n volte). Definiamo
infine il concetto di classe:
• due elementi a e b di un gruppo G si dicono coniugati quando esiste un terzo elemento del
gruppo x tale che b = x−1 ◦ a ◦ x; si noti che ogni elemento è coniugato di se stesso e che se a
è coniugato a b e b è coniugato a c, allora a è coniugato a c.
• il sottoinsieme di G che contiene tutti gli elementi coniugati fra loro è una classe di G.
Nel seguito ci occuperemo dei gruppi formati dalle operazioni di simmetria di un corpo rigido:
gruppo di simmetria: l’insieme di operazioni di simmetria relative ad un corpo rigido, considerato come un insieme di punti materiali verifica le condizioni di gruppo, rispetto all’operazione
di composizione (applicazione successiva) di due operazioni di simmetria.
In generale si definisce operazione di simmetria una trasformazione delle coordinate dell’insieme di
punti materiali che porta ogni punto in un punto equivalente. Nel caso di un sistema molecolare
l’insieme dei punti materiali coincide con i nuclei. Un’operazione di simmetria è definita rispetto
ad elemento di simmetria, che è un ente geometrico (punto, retta o piano) rispetto al quale possono
essere eseguite una o più operazioni di simmetria. La composizione, cioè l’applicazione successiva
di due operazioni A1 e A2 (prima A1 e dopo A2 ) si indica con A2 A1 .
Nel seguito considereremo i soli gruppi di simmetria puntuali, vale a dire quei gruppi di operazioni
di simmetria che conservano la posizione di un punto, comune a tutte le operazioni del gruppo, e
non tratteremo dei gruppi spaziali, che includono operazioni di traslazione e non conservano perciò
alcun punto fermo. I gruppi spaziali sono necessari per la comprensione delle simmetrie presenti
nei reticoli cristallini.
8.1. GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE
8.1.1
119
Elementi ed operazioni di simmetria
Nella trattazione della simmetria molecolare è necessario considerare solo quattro tipi di elementi
di simmetria e le relative operazioni di simmetria. Nel seguito useremo per chiarezza il carattere
tipografico per indicare un elemento di simmetria, distinguendolo dalle operazioni di simmetria da
esso generate. Assumiamo per semplicità che un sistema di riferimento xyz sia definito in modo
solidale con la molecola (sistema di riferimento molecolare).
identità: è l’operazione E che lascia invariata la configurazione del sistema molecolare
rotazione propria: un asse proprio di simmetria Cn è associato ad un’operazione di rotazione
propria, ovvero ad una rotazione in senso orario di un angolo 2π/n attorno all’asse dove n
è il maggior intero che genera una configurazione equivalente. Un asse di simmetria C3 permetterà di definire le operazioni C3 (rotazione di 2π/3), C32 (rotazione di 4π/3) e C33 = E
(rotazione di 2π, cioè l’identità). Facendo coincidere l’asse di simmetria con l’asse z moleco~ saranno ruotate dall’operazione Cn secondo la
lare, le componenti di un generico vettore R
trasformazione





x0
cos 2π/n − sin 2π/n 0
x





 y 0  =  sin 2π/n


cos 2π/n 0   y 




0
z
0
0
1
z
(8.5)
riflessione: un piano di simmetria molecolare σ permette di definire una operazione di riflessione
σ. Si noti che σ 2 = E. Parliamo di operazioni di simmetria σv se sono associate a piani di
simmetria che contengono l’asse principale di rotazione del sistema molecolare. Se l’asse del
piano di simmetria forma un angolo φ con l’asse x del sistema molecolare le componenti di un
vettore generico sono trasformate come





x0
cos 2φ sin 2φ 0
x





 y 0  =  sin 2φ − cos 2φ 0   y 





z0
0
0
1
z
(8.6)
Parliamo di operazioni di simmetria σh se sono associate al piano di simmetria xy perpendicolare all’asse principale di rotazione del sistema molecolare; le componenti di un vettore
generico sono trasformate come





1 0 0
x
x0





 y0  =  0 1 0   y 





z0
0 0 −1
z
(8.7)
120
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
inversione: un centro di inversione i permette di definire l’operazione di inversione i. Iterando i
per n volte con n pari si ottiene l’identità, con n dispari si riottiene i. Se poniamo i nell’origine
del sistema del sistema molecolare le componenti di un vettore generico sono trasformate come





x0
−1 0
0
x





0
 y  =  0 −1 0   y 





0
z
0
0 −1
z
(8.8)
rotazione impropria una rotazione impropria Sn di ordine n è costituita da una rotazione propria
e da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all’asse di rotazione (indipendentemente dall’ordine di esecuzione). L’asse di rotazione impropria si indica con Sn . Se esistono
un asse di rotazione propria e un piano di riflessione perpendicolare esiste anche l’asse di rotazione impropria, ma può anche darsi l’esistenza di Sn senza Cn e σh . Per un vettore generico,
la rotazione impropria si può scrivere come





x0
cos 2π/n − sin 2π/n 0
x





 y 0  =  sin 2π/n


cos 2π/n
0 



 y 
z0
0
0
−1
z
(8.9)
Casi particolari sono dati dalla rotazione impropria di ordine 1, che coincide con σh , S2 = σh e
dalla rotazione impropria di ordine 2, che coincide con l’inversione, S2 = i. Un asse improprio
di ordine n genera le operazioni Sn , Sn2 , . . . , Snn ; per n pari Snm = Cnm se m è pari, quindi
per esempio per n pari Snn = Cnn = E. Viceversa, per n dispari Snn = σh . Si noti che per n
dispari l’esistenza di Sn implica l’esistenza di σh e Cn . Un sistema molecolare che non possiede
nessun asse di simmetria improprio è dissimetrica, cioè non può essere sovrapposta alla sua
immagine speculare (vale a dire, o ha solo assi di rotazione propria o non ha alcun elemento
di simmetria).
8.1.2
Gruppi puntuali
Possiamo classificare i vari gruppi puntuali di simmetria considerando i vari possibili insiemi completi
di operazioni di simmetria. I gruppi di simmetria sono denominati secondo due nomenclature
fondamentali, basate sulla notazione di Schœnflies ed internazionale. Nel seguito adotteremo sempre
la notazione di Schœnflies1 .
gruppo C1 È costituito dall’identità E. La molecola non ha elementi di simmetria.
1
La notazione di Schœnflies usa nomi simili alle operazioni di simmetria principali del gruppi considerati, che
iniziano per C, da “cyclic”, D, da “dyhedral”, S, da “spiegel” con l’aggiunta di apici quali h , v e d rispettivamente
da “horizontal”, “vertical” e “diagonal”.
8.2. RAPPRESENTAZIONI
121
gruppi Cs e Ci È presente solo un piano di riflessione σ o solo un centro di inversione i. Sono
entrambi gruppi ciclici di ordine 2.
gruppi Cn È presente un asse proprio Cn , che genera le operazioni Cn , Cn2 , . . . , Cnn = E. Sono
gruppi ciclici di ordine n.
gruppi Sn È presente un asse improprio di ordine n pari. Sono gruppi ciclici di ordine n. S2 è
equivalente a i.
gruppi Dn È presente un asse proprio Cn ed n assi di rotazione binaria perpendicolari. L’ordine
è 2n.
gruppi Cnh Sono presenti un asse proprio Cn ed il piano di riflessione σh . L’ordine è 2n. Corrispondono ai gruppi Sn con n dispari.
gruppi Cnv Sono presenti un asse proprio Cn ed n piani verticali di riflessione σv . L’ordine è 2n.
gruppi Dnh Sono presenti un asse proprio Cn , n assi di rotazione binaria perpendicolari ed il piano
di riflessione σh . L’ordine è 4n.
gruppi Dnd Sono presenti un asse proprio Cn , n assi di rotazione binaria perpendicolari ed n piani
diedri σd , ovvero piani di riflessione che bisecano gli angoli tra coppie adiacenti di assi binari.
L’ordine è 4n.
gruppi C∞v e D∞h Sono gruppi infiniti relativi a molecole lineari eteronucleari, C∞v , con un asse
C∞ ed infiniti assi binari perpendicolari; e molecole lineari omonucleari, D∞h , con un asse C∞ ,
infiniti assi binari perpendicolari ed un piano di riflessione orizzontale.
gruppi dei solidi platonici Sono i gruppi ad elevata simmetria dei cinque solidi platonici: tetraedro (Td , ordine 24), cubo ed ottaedro (Oh , ordine 48), dodecaedro e icosaedro (Ih , ordine 120).
8.2
Rappresentazioni
Consideriamo un gruppo di simmetria puntuale G ed un insieme di funzioni fi tali che applicando
una qualunque delle operazioni di simmetria R ad una di esse si ottiene una combinazione lineare
delle funzioni stesse:
Rfi =
g
X
Rki fk
(8.10)
k=1
Se non è possibile trovare un insieme di combinazioni lineari di m tra le funzioni fi , con m < g,
diciamo che le funzioni fi formano una rappresentazione irriducibile di dimensione g del gruppo
G. Altrimenti si parla di rappresentazione riducibile. Data una rappresentazione di dimensione g,
122
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
ad ogni operazione R è associabile la matrice R con elementi Rki . Il carattere χ(R) di una operazione R rispetto ad una data rappresentazione è la traccia della matrice associata. Nel caso di una
rappresentazione (irriducibile, naturalmente) monodimensionale i caratteri sono tutti pari a +1 o
−1. In generale una rappresentazione è descritta da una tabella dei caratteri che elenca i caratteri
associati ad ogni operazione di simmetria. Le rappresentazioni irriducibili monodimensionali, bidimensionali, tridimensionali sono denominate con lettere e numeri in considerazione del carattere di
alcune operazioni di simmetria secondo la seguente nomenclatura
• A e B indicano rappresentazioni monodimensionali); E bidimensionali; T tridimensionali
• gli indici 1 e 2 si aggiungono ad A o B per indicare che il carattere di ua rotazione relativa ad
un asse C2 perpendicolare all’asse principale è +1 o −1.
• gli indici 0 e 00 si aggiungono ad tutti simboli per indicare che il carattere di una riflessione
relativa ad un piano σh è +1 o −1.
• gli indici g (da “gerade”) e u da (“ungerade”) si aggiungono a tutti i simboli per indicare che
il carattere di un’inversione relativa ad un centro σh è +1 o −1.
Classificazioni più complesse con indici numerici, sono definite per rappresentazioni E, T e cosı̀
via. Il numero ed il tipo di rappresentazioni irriducibili distinte di un dato gruppo puntuale è una
proprietà univocamente definita del gruppo stesso. Data una qualunque rappresentazione, o è irriducibile, o è possibile ridurla ad una somma di rappresentazioni irriducibili, tra quelle ammesse
dal gruppo. La rappresentazione monodimensionale con caratteri tutti uguali a 1 è detta rappresentazione totalsimmetrica del gruppo.
Consideriamo nel seguito due rappresentazioni, di dimensione gi e gj . Vale il seguente teorema
generale:
Teorema di ortogonalità Se h è l’ordine del gruppo, e gi , gj le dimensioni di due rappresentazioni,
allora
X
R
∗
(j)
(i)
Rmn
Rm0 n0 = √
h
δij δmm0 δnn0
gi gj
(8.11)
(i)
indichiamo l’elemento mn della matrice rappresentativa dell’operazione R reldove con Rmn
ativo alla rappresentazione i-esima.
Da questo teorema generale discendono varie conseguenze, di importanza applicativa, che si possono
riassumere nei seguenti tre vincoli
1. La somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è
uguale all’ordine del gruppo
8.2. RAPPRESENTAZIONI
123
2. In una data rappresentazione, i caratteri di tutte le operazioni appartenenti alla stessa classe
hanno lo stesso carattere.
3. Il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale al numero di classi del
gruppo.
Date due rappresentazioni irriducibili, vale il seguente teorema di ortogonalità derivato direttamente
dal precedente teorema generale sommando i termini diagonali delle matrici rappresentativi delle
operazioni:
Teorema di ortogonalità delle rappresentazioni Se gi , gj sono le dimensioni di due rappresentazioni irriducibili, allora
X
∗
χ(i) (R) χ(j) (R) = gi gj δij
(8.12)
R
per i = j ritroviamo il primo vincolo. Data una rappresentazione riducibile, possiamo scrivere per
ogni operazione
χ(r) (R) =
X
ai χ(i) (R)
(8.13)
i
ed utilizzando il precedente teorema di ortogonalità possiamo ricavare i coefficienti ai che permettono di sviluppare la r-esima rappresentazione riducibile come una combinazione lineare delle
∗
rappresentazioni irriducibili; moltiplicando per χ(j) (R) entrambi i membri e sommando su tutte le
operazioni R si ottiene
1 X (j)
∗
aj =
χ (R) χ(r) (R)
(8.14)
h R
Noti i caratteri di una rappresentazione riducibile, e la tabella dei caratteri del gruppo di simmetria puntuale, è dunque possibile calcolare il coefficiente della rappresentazione irriducibile in
analogia al calcolo della componente di Fourier di un elemento generico di uno spazio vettoriale
(la rappresentazione riducibile) rispetto ad un elemento della base ortogonale (la rappresentazione
irriducibile).
Un utile concetto per la costruzione di rappresentazioni di gruppi di simmetria è dato dal prodotto
diretto di due rappresentazioni. Siano αi le funzioni che definiscono una data rappresentazione e βi
quelle che definiscono un’altra rappresentazione. Allora si può costruire la rappresentazione prodotto
(β)
(α)
e Rm0 n0 sono le matrici rappresentative di una
diretto come l’insieme di tutti i prodotti αi βj . Se Rmn
generica operazione R del gruppo, allora la matrice rappresentativa nella rappresentazione prodotto
diretto è data come
(αβ)
(β)
(α)
Rm0 n0
Rmm0 ,nn0 = Rmn
(8.15)
che è il prodotto di Kronecker delle due matrici Rα e Rβ ; formalmente si scrive anche R(αβ) =
Rα ⊗ Rβ . Si noti che χ(αβ) (R) = χ(α) (R)χ(β) (R), e che in generale la rappresentazione prodotto
diretto, anche di due rappresentazioni irriducibili, è riducibile.
124
8.2.1
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
Operatori di proiezione
Data un determinato insieme di funzioni che costituisca una rappresentazione di un gruppo, è utile
disporre di un metodo sistematico per costruire le rappresentazioni irriducibili contenute. Uno
strumento formale molto utile è l’operatore di proiezione P (i) che proietta la base per la i-esima
rappresentazione irriducibile del gruppo, e che ha la forma
gi X (i)
∗
P (i) =
χ (R) R
(8.16)
h R
L’utilità dell’operatore di proiezione è costituita dal fatto che si possono costruire basi per rappresentazioni irriducibili in modo semplice una volta nota basi per rappresentazioni irriducibili.
Consideriamo per esempio il caso del gruppo C3v , che ammette le rappresentazioni irriducibili A1 ,
A2 ed E. Costruiamo i tre operatori di proiezione
´
1³
E + C3 + C32 + σ1 + σ2 + σ3
6
´
1³
=
E + C3 + C32 − σ1 − σ2 − σ3
6
´
2³
2E − C3 − C32
=
3
PA1 =
(8.17)
PA2
(8.18)
PE
(8.19)
Prendiamo in esame la funzione x2 . Applicando gli operatori precedenti otteniamo:
PA1 x2 ∝ x2 + y 2
(8.20)
PA2 x2 ∝ 0
(8.21)
PE x2 ∝ x2 − y 2
(8.22)
dalla tabella del gruppo C3v troviamo infatti che x2 + y 2 è base per la rappresentazione irriducibile
A1 , mentre x2 − y 2 è una delle funzioni di base per la rappresentazione irriducibile bidimensionale
E. La funzione x2 non ha componenti appartenenti alla rappresentazione irriducibile A2 .
8.3
Applicazioni al calcolo di orbitali molecolari
L’applicabilità della teoria dei gruppi puntuali al calcolo di orbitali molecolari è evidente nel caso
del calcolo di elementi di matrice di operatori che condividono la simmetria del gruppo di punti di
un sistema molecolare.
Consideriamo un operatore F che sia invariante rispetto alle operazioni di simmetria di un
gruppo puntuale e calcoliamo l’elemento di matrice
Z
hφ1 |F|φ2 i =
dqφ∗1 Fφ2
(8.23)
Il valore dell’integrale è zero a meno che la funzione integranda sia invariante rispetto a tutte le
operazioni di simmetria del gruppo, o se almeno una sua parte sia invariante, cioè se costituisce
8.3. APPLICAZIONI AL CALCOLO DI ORBITALI MOLECOLARI
125
o contiene una base per la rappresentazione totalsimmetrica del gruppo. Poichè l’operatore F è
invariante rispetto a tutte le operazioni del gruppo, l’integrale è diverso da zero se la funzione
φ∗1 φ2 appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica. Possiamo considerare la funzione prodotto
come un elemento della rappresentazione prodotto diretto α di due rappresentazioni α1 e α2 , cui
appartengono rispettivamente φ∗1 e φ2 . Dalle proprietà delle rappresentazioni prodotto diretto,
discende che α contiene la rappresentazione totalsimmetrica solo α1 = α2 . Infatti la componente
aA della rappresentazione totalsimmetrica contenuta in α è
aA =
1 X (α)
1 X (α1 )
∗
χ (R) =
χ (R) χ(α2 ) (R) = δα1 α2
h R
h R
(8.24)
Il calcolo degli elementi di matrice dell’operatore hamiltoniano o dell’operatore di Fock può perciò
essere notevolmente semplificati se si scelgono funzioni di base raggruppate secondo la loro appartenenza alle rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria molecolare. Combinazioni lineari di
orbitali determinate secondo questo criterio si dicono orbitali adattati per simmetria.
La simmetria è infine conservata nella definizione degli autostati degeneri di un hamiltoniano.
Nel caso infatti un hamiltoniano ammetta autostati degeneri è possibile dimostrare che
Teorema Ogni autofunzione di un hamiltoniano di un sistema quantomeccanico corrisponde ad
una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria cui appartiene il sistema, vale a
dire ogni insieme di autofunzioni relative ad un autovalore degenere g volte è base per una
rappresentazione irriducibile di dimensione g.
8.3.1
Atomi
Consideriamo un sistema costituito da un solo nucleo. Il gruppo di simmetria di appartenenza è il
gruppo infinito delle rotazioni nello spazio R3 , in cui la rotazione di un angolo qualunque attorno
ad un asse passante per il nucleo lascia il sistema invariato. Consideriamo ora le funzioni armoniche
sferiche Ylml (θ, φ) per un dato valore di l: poichè per definizione una rotazione applicata ad una
di queste 2l + 1 funzioni genera una loro combinazione lineare, costituiscono una base - che si può
verificare essere irriducibile - del gruppo R3 . Gli autostati dell’hamiltoniano atomico saranno perciò
almeno 2l + 1 degeneri e le autofunzioni avranno la forma generica
φ(r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ)
(8.25)
dove R(r) è invariante per simmetria rotazione, quindi funzione del modulo r. I vari livelli energetici
s, p, d sono dunque coincidenti con rappresentazioni irriducibili monodimensionali, tridimensionali,
pentadimensionali del gruppo R3 .
126
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
8.3.2
Molecole lineari omonucleari
Nel caso di molecole lineari omonucleari il gruppo di simmetria di appartenenza è, come abbiamo
visto, D∞h . Lo stato fondamentale di una molecola lineare omonucleare apparterrà alla rappre+
sentazione irriducibile monodimensionale totalsimmetrica di D∞h , detta Σ+
proviene dal
g (l’apice
fatto che χ(σv ) = 1, mentre il pedice g è dovuto aχ(i) = 1). Lo stato successivo, primo singoletto
eccitato, appartiene ancora ad un rappresentazione irriducibile monodimensionale, Σ+
u , antisimmetrica all’inversione. Continuando in questo modo possiamo classificare gli autostati degeneri
appartenenti ad altre rappresentazioni, e.g. Πu , bidimensionale. Nella costruzione degli orbitali di
simmetria adattati per il calcolo HF della molecola di idrogeno la scelta intuitiva di φg ∝ 1sA + 1sB
e φu ∝ 1sA − 1sB si può quindi razionalizzare come la definizione di due funzioni di base rispetti+
vamente per Σ+
g e Σu .
8.3.3
L’acqua
Consideriamo la base minimale per una calcolo HF relativo alla molecola di acqua, che appartiene
al gruppo C2v : 1s per ciascun H e 1s,2s,2px,y,z per O. Gli AO si possono classificare facilmente
secondo le rappresentazioni irriducibili di C2v
√
A1 : 1s, 2s, 2pz , (1sH1 + 1sH2 )/ 2
B1 : 2px
√
B2 : 2py , (1sH1 − 1sH2 )/ 2
Il calcolo HF è dunque fattorizzato in un blocco 4 × 4, in uno monodimensionale ed in uno 2 × 2.
Lo stato fondamentale della molecola, che appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica A1 di
C2v ha la seguente configurazione: (1a1 )2 (2a1 )2 (1b2 )2 (3a1 )2 )(1b1 )2 dove 1a1 , 2a1 etc. sono orbitali
atomici calcolati appartenenti ad A1 e cosı̀ via: la procedura HF genera perciò tre orbitali reali ed
uno virtuale appartenenti alla A1 , un orbitale reale appartenente alla B1 , un orbitale reale ed uno
virtuale appartenente alla B2 .
8.3.4
Un esempio non triviale: il benzene
Discutiamo la scelta di un insieme di orbitali atomici SALC (Symmetry Adapted Linear Combination) per il benzene C6 H6 . La base minima per una calcolo HF è data da 36 orbitali atomici: sei di
tipo 1s per ciascun idrogeno e sei insiemi 1s, 2s, 2p per ciascun carbonio. Nel caso degli orbitali 2p
giacenti nel piano dell’anello, definiamo per ogni carbonio un sistema di riferimento locale, orientati
in maniera tale da essere equivalenti per rotazione intorno all’asse di simmetria C6 del benzene,
che appartiene al gruppo di simmetria D6h : per ogni carbonio scegliamo poi due opportune combinazioni lineari degli orbitali 2px e 2py che sono equivalenti per rotazione. Gli AO cosı̀ definiti
8.3. APPLICAZIONI AL CALCOLO DI ORBITALI MOLECOLARI
127
si possono raggruppare secondo la tabella 8.1. Cosı̀ per esempio si possono costruire quattro orrappresentazione irriducibile tipo di funzioni di base numero di MO
A1g
1sH , 1s, 2s, 2px,y
4
B1u
1sH , 1s, 2s, 2px,y
4
E1u
1sH , 1s, 2s, 2px,y
10
E2g
1sH , 1s, 2s, 2px,y
10
A2u
2pz
1
B2g
2pz
1
E1g
2pz
2
E2u
2pz
2
B2u
2px,y
2
Tabella 8.1: Rappresentazioni irriducibili e AO di base del benzene
bitali molecolari appartenenti alla rappresentazione irriducibile A1g che coinvolgono gli orbitali degli
idrogeni, gli orbitali 1s, 2s e 2p nel piano dei carboni, quattro orbitali molecolari appartenenti alla
rappresentazione irriducibile B1u che coinvolgono gli orbitali degli idrogeni, gli orbitali 1s, 2s e 2p
nel piano dei carboni etc. La matrice rappresentativa dell’operatore di Fock è perciò fattorizzabile
in due blocchi 4 × 4, due 10 × 10 ed uno 2× che si riferiscono ad orbitali molecolari coinvolgenti
legami nel piano dell’anello (A1g , B1u , E1u , E2u e B2u ) e due blocchi 1 × 1 e due blocchi 2 × 2 che si
riferiscono ad orbitali molecolari coinvolgenti legami perpendicolari al piano dell’anello (A2u , B2g ,
E1g , E2u ).
128
CAPITOLO 8. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI
y
1
6
2
x
z
5
3
4
Figura 8.1: Set di orbitali 2p nel piano per il benzene
Capitolo 9
Metodi semiempirici
9.1
Metodi semiempirici
Come è stato già accennato nell’introduzione, i vari metodi semiempirici comportano l’introduzione
di approssimazioni e semplificazioni nella forma degli hamiltoniani elettronici e nella definizione degli
integrali mono e multi-centro che devono essere valutati nel corso di un calcolo esatto. È abbastanza
difficile dare delle classificazioni generali dei vari metodi semiempirici. Di conseguenza discuteremo
il piú semplice (e forse, malgrado tutto, ancora piú usato) schema semiempirico, l’approssimazione di
Hückel, come un esempio particolare degli schemi generali di approssimazione tipici di molti metodi
semiempirici. Questa Sezione si concluderà poi con un richiamo alla classe di metodi semiempirici
del tipo NDO.
9.1.1
Metodo di Hückel
Il metodo di Huc̈kel è applicabile a molecole organiche, nelle quali sia possibile separare una classe
di elettroni relativamente localizzati ed inattivi, tipicamente impegnati in legami σ, e un’insieme di
elettroni delocalizzati e reattivi, impegnati in legami π. La natura di questa identificazione può non
essere affatto chiara, anche se nei casi più comuni (p. es. l’insieme di legami coniugati nei sistemi
aromatici) risulta essere abbastanza ovvia. Le classi piú comuni di molecole coinvolte sono:
• Polieni lineari: es. 1,3-butadiene;
• idrocarburi aromatici: benzene, naftalene;
• etero-molecole aromatiche: piridina, furano, acroleina;
Il sistema più semplice è il radicale planare CH3 ·
129
130
CAPITOLO 9. METODI SEMIEMPIRICI
2p
z
H
C
H
H
Figura 9.1: Radicale CH3 ·

 (1s)2 (Ω )2 (Ω )2 (Ω )2 (2p )
1
2
3
z
2

Ωi = 1sH + λsp
(1s)2 : inner shell
(Ωi )2 : elettroni σ
(2pz ) : elettrone π
Un tentativo di sistematizzazione dell’approssimazione di Hückel è stato dato da Likos e Parr
nell’ambito di un formalismo di partenza di tipo Hartree-Fock (vedi Appendice E). Sotto le condizioni di separabilità σ − π si può separare il calcolo della parte della funzione d’onda riferita ai
soli orbitali π. Le equazioni di Roothaan per l’hamiltoniano π−HF:
Fπ C = ∆C²
(9.1)
generano il seguente problema agli autovalori per la determinazione dei livelli energetici:
|Fπ − ²∆| = 0
(9.2)
Come è tipico di quasi tutte le metodologie di calcolo semiempiriche, il passo successivo è dato dalla
parametrizzazione degli elementi di matrice:
∆rs = δrs
(9.3)
Frr = αr
(9.4)
Frs

 β
r
=
 0
atomi primi vicini
altrimenti
(9.5)
αr è l’integrale di Coulomb, βr è l’integrale di risonanza. In assenza di eteroatomi:
αr = α
(9.6)
βr = β
(9.7)
9.1. METODI SEMIEMPIRICI
131
Ponendo x = (α − ²)/β, il calcolo è ricondotto alla diagonalizzazione della matrice topologica A:
|A − x1| = 0
(9.8)
dove Ars è 1 per atomi primi vicini, 0 altrimenti.
2p
2p
z
z
2p
C
C
2p
z
z
2
1
C
C
4
3
Figura 9.2: Esempio: 1,3-butadiene.
Consideriamo p. es. il caso dell’1,3-butadiene. La matrice topologica è data da:



A=



0
1
0
0
1
0
1
0
0
1
0
1
0
0
1
0







(9.9)
Il gruppo di simmetria a cui appartiene il trans-1,3-butadiene è il C2h .
C2h
Ag
Au
Bg
Bu
E
1
1
1
1
C2
1
1
-1
-1
i
1
-1
1
-1
σh
1
-1
-1
1
Rz , x2 , y 2 , z 2 , xy
z
Rx , Ry , xz, yz
x, y
Tabella 9.1: Tabella dei caratteri del gruppo C2h
Possiamo perciò utilizzare la simmetria delle funzioni di base nel gruppo C2h per semplificare il
calcolo. La rappresentazione riducibile è 2Au ⊕ 2Bg . I livelli energetici calcolati corrispondono a
132
R̂
E
C2
i
σh
CAPITOLO 9. METODI SEMIEMPIRICI
R̂φ1
φ1
φ4
−φ4
−φ1
R̂φ2
φ2
φ3
−φ3
−φ2
R̂φ3
φ3
φ2
−φ2
−φ3
R̂φ4
φ4
φ1
−φ1
−φ4
Tabella 9.2: Funzioni φi in C2h
due funzioni d’onda au e 2 funzioni d’onda bg :
²(2bg ) = α − 1.618β
²(2au ) = α − 0.618β
²(1bg ) = α + 0.618β
²(1au ) = α + 0.618β
la configurazione dello stato fondamentale è (1au )2 (1bg )2 =1 Ag Se si fosse partiti dall’isomero cis i
risultati finali non sarebbero stati diversi (poichè la matrice topologica dipende solo dalla struttura
topologica, cioè dalle connessioni tra atomi, e non dalla loro disposizione nello spazio), anche se si
sarebbe dovuto impiegare, per sfruttare proprietà di simmetria, il gruppo C2v .
9.1.2
Neglect-of-differential-overlap (NDO)
Concludiamo questa Sezione con un cenno alla classe di metodi semiempirici del tipo NDO. Il
differential overlap tra due funzioni atomiche φk e φl è definito come la probabilità di trovare
l’elettrone i-esimo in un elemento di volume comune:
dkl = φk (i)φl (i)
(9.10)
L’approssimazione zero-differential-overlap (ZDO) consiste nel porre:
dkl = dkk δkl
(9.11)
L’approssimazione ZDO comporta varie conseguenze nella valutazione dei gli integrali di overlap,
di Coulomb etc.:
Skl = hφk |φl i ∝ δkl
Nn = Zn hφk | r1ni |φl i ∝ δkl
overlap
(9.12)
interazione elettrone-nucleo
J, K = hφk (i)φm (j)| r1ij |φl (i)φn (j)i ∝ δkl δmn
scambio e repulsione
(9.13)
(9.14)
Lascia però inalterati gli integrali che coinvolgono operatori differenziali:
ˆ 2 |φl i
Ii = hφk |∇
i
energia cinetica
(9.15)
9.1. METODI SEMIEMPIRICI
133
I vari metodi semiempirici implicano sia regole di eliminazione o semplificazione degli integrali
multicentro che di parametrizzazione di alcuni o tutti gli integrali rimanenti. I parametri ottimizzabili del calcolo sono di solito gli integrali a 1 elettrone e parti degli integrali a 2 elettroni (nel
caso precedente dell’approssimazione di Hückel i numeri α e β). I vari schemi NDO corrispondono
a diverse parametrizzazioni, fatta salva la comune applicazione a diversi livelli di sofisticazione,
dell’approssimazione NDO.
• Complete NDO; Pople et al.; adotta l’approssimazione ZDO
– CNDO/1
– CNDO/2
• Intermediate NDO; adotta l’approssimazione ZDO solo per gli integrali a 2 centri
• Modified NDO; Pople et al.; INDO con una parametrizzazione più complessa
– MNDO/1
– MNDO/2
– MNDO/3
• Partial Neglect of Diatomic DO; MNDO solo per orbitali su centri diversi.
Il metodo MNDO è stato utlizzato per calcolare calori di formazione, ottimizzare geometrie molecolari, calcolare potenziali di ionizzazione e momenti di dipolo, rivelandosi utile soprattutto per idrocarburi ciclici, ma dimostrando per esempio di non essere in grado di descrivere quantitativamente
interazioni dovute a legami idrogeno. Metodi semiempirici più sofisticati sono ormai disponibili da
molti anni in letteratura: ricordiamo tra gli altri i metodi PM3 e AM1.
134
CAPITOLO 9. METODI SEMIEMPIRICI
Appendice A
L’atomo idrogenoide
L’hamiltoniano in unità atomiche è:
H=−
1 ˆ2
1 ˆ2
Z
∇R − ∇
e − ~
2mZ
2
|R − ~re |
(A.1)
~ e ~re la posizione del nucleo e dell’elettrone, e con ∇
ˆ2 e ∇
ˆ e i relativi gradidove indichiamo con R
R
enti. Possiamo procedere come nell’Esercizio 1 ed introdurre le variabili di spostamento relativo
dell’elettrone e di centro di massa:
~
~r = ~re − R
~rc
(A.2)
~
~re + mZ R
=
M
(A.3)
dove M = 1 + mZ è la massa totale del sistema. Rispetto alle nuove coordinate l’hamiltoniano
risulta definito come la somma dell’hamiltoniano relativo al moto libero del baricentro con massa
M e dell’hamiltoniano relativo al moto dell’elettrone rispetto ad un nucleo a riposo, ed avente massa
ridotta µ = mZ /M in unità atomiche. In unità atomiche l’hamiltoniano separato risulta essere:
H=−
1 ˆ2 Z
1 ˆ2
∇ −
∇ −
2µ
2M c
r
(A.4)
dove ora r è la distanza tra il baricentro e l’elettrone. La parte relativa al baricentro determina il
moto traslazionale libero dell’atomo, e non sarà considerata oltre. La parte elettronica può essere
scritta come l’hamiltoniano di una particella di carica -1 che si muova nel campo di potenziale
elettrostatico generato da un nucleo immobile di carica Z, e avente massa µ:
H=−
1 ˆ2
Z
−
∇
r
2µ
(A.5)
Nel seguito considereremo µ ≈ 1: per Z = 1, assumendo per mZ la massa di un protone avremmo
µ = 0.9994. Il potenziale è a simmetria radiale. Possiamo perciò procedere risolvendo il sistema nel
seguente modo i) introduzione di coordinate sferiche (r, θ, φ); ii) fattorizzazione della funzione d’onda
135
136
APPENDICE A. L’ATOMO IDROGENOIDE
in una parte angolare dipendente da θ e φ e in una parte radiale dipendente da r; iii) imposizione
di condizioni al contorno per il calcolo delle autoenergie. La parte angolare dell’autofunzione è data
dalle funzioni armoniche sferiche (ciò è vero per qualunque potenziale a simmetria sferica)
ΨE (r, θ, φ) = R(r)Ylml (θ, φ)
(A.6)
Sostituendo nell’Eq. di Schrödinger si trova l’equazione per la parte radiale:
"
#
1 d 2 dR
Z l(l + 1)
r
+2 E+ −
R=0
2
r dr dr
r
2r2
(A.7)
Lo spettro degli autovalori sarà discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano
tende a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). L’equazione differenziale in R, con le condizioni al
contorno R finita per r → 0 e r → ∞ è riconoscibile come l’equazione che ha per soluzione delle
funzioni note: le funzioni associate di Laguerre (moltiplicate per l’esponenziale di −r). In definitiva
gli autostati e le autoenergie (in Hartree) dell’atomo di idrogeno sono:
Ψn,l,ml (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylml (θ, φ)
Rnl
v
u
u (n − l − 1)!Z
2l+1
ρl+1 Ln+l
(ρ) exp(−ρ/2)
= t 2
3
En,l,ml = −
n [(n + l)!]
Z2
2n2
(A.8)
(A.9)
(A.10)
dove ρ = 2Zr/na; Lαn (ρ) è un polinomio di Laguerre di grado n ed ordine α. Gli autostati discreti
sono negativi e dipendono solo da 1/n2 .
Appendice B
Separazione del baricentro
È data una collezione di punti materiali, che per convenienza dividiamo in due sottoinsiemi ~ri ,
~ i , p = 1, . . . , M , con masse Mi (nel
i = 1, . . . , N , con masse mi (nel seguito particelle ’leggere’) e R
seguito particelle ’pesanti’). Definiamo l’hamiltoniano del sistema in unità atomiche
H = T +V
T
= −
V
=
(B.1)
N
X
M
X
1 ˆ2
1 ˆ2
∇i −
∇p
p=1 2Mp
i=1 2mi
X
V (~ri − ~rj ) +
i<j
X
(B.2)
~ p) +
V (~ri − R
X
~p − R
~ q)
V (R
(B.3)
p<q
i,p
dove l’unica assunzione è che l’energia potenziale sia data da sole interazioni a coppie dipendenti
dalle distanze vettoriali relative. Vogliamo dimostrare che il baricentro del sistema è una coordinata
separabile. A questo scopo, introduciamo il nuovo set di coordinate:

~c
R
~xi

N
M
X
1 X
~ p
=
mi~ri +
Mp R
MT i=1
p=1
(B.4)
M
1 X
~p
= ~ri −
Mp R
M p=1
(B.5)
~p = R
~p − R
~ p+1
Q
i = 1, . . . , N
p = 1, . . . , M
(B.6)
dove M è la massa totale delle particelle pesanti, MT è la massa totale del sistema; abbiamo definito
cioè il vettore del centro di massa del sistema, le N coordinate delle particelle leggere relative al
baricentro delle particelle pesanti, ed M − 1 coordinate vettoriali ottenute come le prime m − 1
~ p : complessivamente i gradi di libertà del sistema sono 3 + 3N + 3(M − 1) =
differenze tra i vettori R
~ c . Possiamo facilmente esprimere
3(N +M ). Dimostriamo che l’energia potenziale non dipende da R
~ 2, . . . , R
~ M e ~r1 , . . . , ~rN in funzione delle nuove coordinate e di R
~ 1:
le vecchie coordinate R
~p = R
~1 −
R
p−1
X
~q
Q
p>1
(B.7)
q=1
137
138
APPENDICE B. SEPARAZIONE DEL BARICENTRO
M p−1
X
X
~ 1 + ~xi − 1
~q
~ri = R
Q
M p=2 q=1
(B.8)
~ 1 è funzione di tutte le nuove coordinate, compreso R
~ c ; ma nell’energia potenziale compaiono
R
~ c . Calcoliamo ora
solo differenze tra le posizioni delle particelle, e quindi V è indipendente da R
l’operatore di energia cinetica nelle nuove coordinate vettoriali. Il gradiente relativo alla i-esima
particella leggera è
ˆ i = mi ∇
ˆc +∇
ˆx
∇
i
MT
(B.9)
ˆ x indichiamo il gradiente rispetto ~xi , con ∇
ˆ c rispetto a R
~ c . Segue che
dove con ∇
i
1 ˆ2
mi ˆ 2
1 ˆ2
2 ˆ ˆ
∇i = 2 ∇
∇xi +
∇c · ∇x i
c +
mi
MT
mi
MT
(B.10)
Il gradiente relativo alla p-esima particella pesante è
n
X
ˆx +∇
ˆ Qp − ∇
ˆ Qp−1
ˆ p = MP ∇
ˆ c − MP
∇
∇
MT
M i=1 i
(B.11)
ˆ Qp indichiamo il gradiente rispetto Q
~ p . Segue che
dove con ∇
N
´2
1 ˆ2
MP ˆ 2 MP X ˆ
1 ³ˆ
2MP X
ˆ
ˆ
ˆc ·∇
ˆx
∇x i · ∇x j +
∇ =
∇ +
∇Qp − ∇Qp−1 −
∇
i
MP p
MT2 c
M i,j
MP
MT M i=1
n
´
´ X
2 ³ˆ
2 ˆ ³ˆ
ˆ
ˆ
ˆx
∇Qp − ∇Qp−1 ·
∇c · ∇Qp − ∇Qp−1 −
∇
+
i
MT
M
i=1
(B.12)
Si può verificare che sostituendo le precedenti equazioni nell’espressione per l’energia cinetica otteniamo:
M
N
´
X
1 Xˆ
1 ³ˆ
1 ˆ2 X
1 ˆ2
ˆ
ˆ Qp−1 2
∇xi · ∇xj −
∇Qp − ∇
T =−
∇c −
∇xi −
2MT
2M i,j
p=1 2MP
i=1 2mi
(B.13)
il primo termine è relativo al moto traslazionale libero del baricentro; il secondo all’energia cinetica
delle particelle leggere corretto dal terzo termine detto di polarizzazione di massa; il quarto è
~ p.
l’energia cinetica delle particelle pesanti espressa nelle coordinate interne Q
Appendice C
Problema generalizzato agli autovalori
Consideriamo l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per le autofunzioni dell’operatore
di Hamilton relativo ad un sistema definito rispetto alle coordinate q. Una (auto)-funzione Ψ(q) è
un elemento dello spazio di Hilbert delle funzioni in q, e sarà indicata nel seguito con il ket |Ψi
H|Ψi = E|Ψi
(C.1)
Introduciamo ora un insieme di funzioni linearmente indipendenti che costituiscano una base, non
necessariamente ortonormale, nello spazio di Hilbert |v1 i, |v2 i, . . .; possiamo perciò esprimere |Ψi
come una combinazione lineare degli elementi della base:
|Ψi =
X
cj |vj i
(C.2)
j
Sostituendo nella (C.1) e premoltiplicando per il generico bra hvi |:
X
hvi |H|vj icj = E
j
X
hvi |vj icj
(C.3)
j
che in notazione matriciale si può scrivere come
Hc = ESc
(C.4)
dove Hij = hvi |H|vj i, Sij = hvi |vj i. Se la base è ortonormale, la matrice di overlap S coincide con
la matrice unità, Sij = δij , e dunque
Hc = Ec
(C.5)
In pratica, se la dimensione dello spazio hilbertiano considerato è infinita, il set di funzioni di base
utilizzato viene troncato ad un numero finito N , introducendo un’approssimazione che dipende da
N . Soluzioni non-triviali del sistema N -dimensionale (C.4) si ottengono dalle radici dell’equazione
secolare:
det(H − ES) = 0
(C.6)
139
140
APPENDICE C. PROBLEMA GENERALIZZATO AGLI AUTOVALORI
Si ottengono N autovalori Ei , i = 1, . . . , N cui corrispondono N autovettori ci . Se si definisce
la matrice C le cui colonne sono autovettori, Cij = (cj )i la matrice diagonale i cui elementi sono
diagonali sono gli autovalori, Eij = δij Ej , risulta che:
HC = SCE
(C.7)
Appendice D
Valore di attesa per un guscio chiuso
Assumiamo che le funzioni orbitali (spaziali) siano ortonormali:
Z
dqµ φ∗i (µ)φj (µ) = hφi |φj i = δi,j
(D.1)
Il valore di attesa dell’hamiltoniano H si può dividere in un contributo monoelettronico e in un
termine bi-elettronico. Indicando con Si il generico spinorbitale
E=
X
(−)P
P
hS1 (1)S2 (2) . . . SN (N )|
PN
n=1
ĥ(n) +
P
1
n<n0 rn,n0 |P̂ S1 (1)S2 (2) . . . SN (N )i
(D.2)
Il contributo monoelettronico si può calcolare distinguendo i vari casi:
Permutazione identica. Somma di N/2 termini in ordine zero:
N
X
N/2
hSn (n)|ĥ(n)|Sn (n)i = 2
n
X
N/2
hφi (n)|ĥ(n)|φi (n)i = 2
i=1
X
hi
(D.3)
i=1
Altre permutazioni. Contributo nullo, a causa dell’ortogonalità di spin.
Si procede in modo analogo per il contributo bi-elettronico:
Permutazione identica, n dispari, n0 = n + 1. Somma di integrali a due centri:
X
n dispari,n0 =n+1
hSn (n)Sn (n)| r 1 0 |Sn (n)Sn (n)i =
nn
N
X
i=1
hφi (n)φi (n0 )| r 1 0 |φi (n)φi (n0 )i
nn
N/2
=
X
i=1
141
Jii
(D.4)
142
APPENDICE D. VALORE DI ATTESA PER UN GUSCIO CHIUSO
Permutazione identica, altri valori di n e n0 . Somma di integrali a due centri:
X
n,n0
N/2
0
hSn (n)Sn0 (n )| r
1
0
|Sn (n)Sn0 (n )i = 4
0
nn
X
i<j
hφi (n)φj (n0 )| r 1 0 |φi (n)φj (n0 )i
nn
N/2
= 4
X
Jij
(D.5)
i<j
Permutazioni di due elettroni. Somma di integrali a due centri:
X
−
n<n0
N/2
hSn (n)Sn0 (n0 )| r 1 0 |Sn0 (n)Sn (n0 )i = −2
nn
X
i<j
hφi (n)φj (n0 )| r 1 0 |φj (n)φi (n0 )i
nn
N/2
= −2
X
Kij
(D.6)
i<j
Altre permutazioni. Contributo nullo, a causa dell’ortogonalità della parte spaziale.
Poichè Jij = Jji , Kij = Kji , Jii = Kii , resta l’espressione:
N/2
N/2
E=2
X
i
hi +
X
(2Jij − Kij )
i,j
dove Jij e Kij sono gli integrali di Coulomb e di scambio.
(D.7)
Appendice E
Separabilità σ − π (Likos-Parr)
Le condizioni di separabilità σ −π per una funzione d’onda multielettronica si possono scrivere nella
forma:
1. è dato un sistema di N elettroni, nσ di tipo σ, nπ di tipo π:
nσ + nπ = N
(E.1)
2. la funzione d’onda è approssimata da un prodotto (simmetrizzato) di una funzione σ ed una
funzione π:
Ψ(1, 2, . . . , N ) = RΨσ (1, 2, . . . , nσ )Ψπ (nσ + 1, nσ+1 , . . . , nπ )
(E.2)
R è l’operatore somma di tutte i possibili scambi tra elettroni σ e π;
3. le funzioni σ e π sono combinazioni lineari di determinanti di Slater, costruiti a partire da
opportuni spin-orbitali
P
Ψσ = k ak Dk {Dk } ←- {SσI }
P
Ψπ = l bl Dl {Dl } ←- {SπJ }
(E.3)
4. le due funzioni d’onda sono normalizzate:
hΨσ |Ψσ i = hΨπ |Ψπ i = hΨ|Ψi
(E.4)
Le condizioni 1.-4. costituiscono l’approssimazione di separabilità σ − π.
143
144
APPENDICE E. SEPARABILITÀ σ − π (LIKOS-PARR)
La funzione d’onda complessiva (nel caso Ψσ e Ψπ siano date ciascuna da un solo determinante
di Slater) è data da:
Ψ(1, 2, . . . , N ) =
¯
¯
Sσ1 (1)
¯
¯
..
¯
¯
.
¯
¯
¯
Sσ1 (nσ )
µ
¶
1 1/2 ¯¯
¯
¯
N!
¯
¯ Sσ1 (nσ + 1)
¯
¯
..
¯
.
¯
¯
¯
Sσ1 (N )
...
Sσnσ (1)
..
.
Sπnσ +1 (1)
..
.
...
...
Sσnσ (nσ )
Sπnσ +1 (nσ )
...
. . . Sσnσ (nσ + 1)
..
.
...
Sσnσ (N )
Sπnσ +1 (nσ + 1) . . .
..
.
Sπnσ +1 (N )
...
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
SπN (nσ ) ¯¯
¯
¯
¯
SπN (nσ + 1) ¯¯
¯
¯
..
¯
.
¯
¯
SπnN (N ) ¯
SπN (1)
..
.
(E.5)
L’hamiltoniano molecolare elettronico si può scrivere nel modo consueto, evidenziando i due gruppi
di elettroni:
(0)
H = H(0)
σ + Hπ + Hσπ
ni
ni
X Zk
X
1X
1
(0)
ˆ2 −
Hi
= −
∇
+
µ
2 µ
µ,ν rµν
µ,k rµk
Hσπ =
(E.7)
(E.8)
rµν
ν
Hπ = H(0)
π + Hσπ =
core
i = σ, π
nσ X
nπ
X
1
µ
ĥµ
(E.6)
nπ
X
core
µ
ĥµ
+
nπ
X
1
µ<ν
(E.9)
rµν
nσ
1 ˆ 2 X Zk X
1
= − ∇
−
+
µ
2
ν rµν
k rµk
(E.10)
Se si trascura lo scambio σ − π, il valore di attesa è dato dalla somma di valori di attesa:
(0)
(0)
hHiav = hHπ + H(0)
σ iav = hΨπ |Hπ |Ψπ i + hΨσ |Hσ |Ψσ i = Eπ + Eσ
(E.11)
Si può considerare Eσ(0) costante; resta definito l’operatore π−HF, rispetto ai soli elettroni π:
F̂π = ĥ
core
+
X
(2Jˆj − K̂j )
j
(E.12)
Bibliografia
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145