Corso di Chimica Fisica A Prove d`esame

Università di Torino
Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale
Anno Accademico 2002-2003
Corso di Chimica Fisica A
Prove d’esame
Roberto Dovesi
Bartolomeo Civalleri
/home/mimmo/testitex/tut cf-a 04/new/esami cfa.pdf (March 30, 2004)
1
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CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2003-04
PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
January 26, 2003
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Discutere l’equazione di van der Waals.
2. Calcolare la pressione a cui la CO2 presenta un volume molare pari a 0.248 L (litri) alla temperatura di 300
K usando l’equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L2 mol−2 ; b = 0.0428 L mol−1 ). (R = 0.08314 L bar
K−1 mol−1 ).
3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature T1 = 2000 K e T2 = 2 K. Si
ripeta l’esercizio per T1 = 2 K e T2 = 2·10−3 K e per T1 = 2 K e T2 = 2·10−6 K. Quali osservazioni si possono fare?
5. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
6.
(a) Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H4 (g) + H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo
che:
C2 H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2H2 O(l)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
C 2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
∆Hc0 (298 K) = -1411 kJ mol−1
∆Hf0 (298) = -286 kJ mol−1
∆Hc0 (298) = -1560 kJ mol−1
(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione del UO2 (s) a 298 K sapendo che:
∆Hr0 (298) = -318 kJ mol−1
∆Hr0 (298) = -3571 kJ mol−1
3 UO2 (s) + O2 (g) → U3 O8 (s)
3 U(s) + 4 O2 (g) → U3 O8 (s)
3
7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la
quantità di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assuma
che CP,m = a + bT , dove a = 20.67 J mol−1 K−1 e b = 12.38·10−3 J mol−1 K−2 (Il peso atomico dell’Al è 26.98
g/mol).
8. L’entalpia della transizione di fase grafite → diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, è
pari a +1.7 kJ/mol. Calcolare la variazione di entropia ∆Str della reazione.
9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d’acqua a 80◦ C vengono mescolati con 100 g d’acqua a 10◦ C
in un recipiente isolato termicamente, sapendo che CP,m = 75.5 J K −1 mol −1 . (MM = 18.02 g/mol)
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, S?
(a) energia × mol
(b) energia × T
−1
−1
(c) energia × T
(d) forza × lunghezza
(e) energia
12. Scrivere le ∆U , ∆H e ∆S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato Vi = 10 m3 , Ti = 300 K ad
uno stato Vf = 1 m3 , Tf = 300 K.
13. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di
una mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti = 100 K e Vi = 15 dm3 a Vf = 30 dm3 .
4
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2003-04
CORREZIONE DELLA PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
January 26, 2003
Parte obbligatoria
1. Discutere l’equazione di van der Waals.
Soluzione
La discussione dell’equazione di van der Waals deve come minimo prevedere: differenza tra un gas ideale e un
gas reale; la formulazione dell’equazione stessa; come l’equazione di van der Waals tiene conto delle deviazioni
dall’idealità; significato fisico dei parametri a e b che compaiono nell’equazione.
Il candidato può eventualmente estendere la risposta considerando anche la discussione del diagramma P-V,
l’importanza del flesso, la transizione liquido-gas, il valore di Z, costanti critiche, ...
2. Calcolare la pressione a cui la CO2 presenta un volume molare pari a 0.248 L (litri) alla temperatura di 300
K usando l’equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L2 mol−2 ; b = 0.0428 L mol−1 ). (R = 0.08314 L bar
K−1 mol−1 ).
Soluzione
L’esercizio richiede l’applicazione diretta dell’equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari.
P =
RT
a
+ 2
Vm − b Vm
(1)
Sostituendo i dati numerici forniti dall’esercizio si ottiene
P =
3.66 bar · L2 · mol−2
0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 · 300 K
+
= 62.0 bar
0.248 L/mol − 0.0428 L/mol
(0.248L/mol)2
(2)
3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆Sr0 (senza consultare fonti di riferimento)
(a) 2 H2 (g) + O2 (g) → H2 O(l)
(b) NH3 (g) + HCl(g) → NH4 Cl(s)
(c) K(s) + O2 (g) → KO2 (s)
(d) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Soluzione
Nell’ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto
più piccole di quelle dei gas. Possiamo così trascurare il contributo dato a ∆Sr0 da solidi e liquidi e considerare
solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della
reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha
a. ∆n = −3
b. ∆n = −2
c. ∆n = −1
5
d. ∆n = −2
L’ordine corretto delle reazioni è pertanto: c > b ≈ d > a
4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature T1 = 2000 K e T2 = 2 K. Si
ripeta l’esercizio per T1 = 2 K e T2 = 2·10−3 K e per T1 = 2 K e T2 = 2·10−6 K. Quali osservazioni si possono fare?
Soluzione
Il rendimento di una macchina termica è dato dall’espressione
ηmax = 1 −
Tf
Tc
(3)
dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nella
formula i dati numerici si ricava:
(a)
2
= 0.999
2000
(4)
2 · 10−3
= 0.999
2
(5)
2 · 10−6
= 0.999999
2
(6)
ηmax = 1 −
(b)
ηmax = 1 −
(c)
ηmax = 1 −
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
−w
qrev,c − qrev,f
qrev,f
ηmax =
=
=1+
(7)
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc . Ciò dimostra che per ottenere il massimo rendimento possibile si può
operare in due modi: o si diminuisce la temperatura della sorgente fredda o si utilizza una sorgente calda ad
altissima temperatura. Infatti η → 1 se Tf → 0 o se Tc → ∞. Maggiore è il salto termico tra le due sorgenti,
maggiore è il rendimento che si può ottenere.
5. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
Soluzione
Nella risposta, si richiede di formulare l’espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini di
differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermico
e endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, ∆Hr . Se ∆Hr < 0 la reazione è
esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se ∆Hr > 0 la reazione è endotermica e occorre
somministrare calore.
6.
(a) Calcolare l’entalpia standard ∆Hr0 (298 K) della seguente reazione C2 H4 (g) + H2 (g) → C2 H6 (g), sapendo
che:
6
C2 H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2H2 O(l)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
C 2 H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
∆Hc0 (298 K) = -1411 kJ mol−1
∆Hf0 (298) = -286 kJ mol−1
∆Hc0 (298) = -1560 kJ mol−1
(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione del UO2 (s) a 298 K sapendo che:
∆Hr0 (298) = -318 kJ mol−1
∆Hr0 (298) = -3571 kJ mol−1
3 UO2 (s) + O2 (g) → U3 O8 (s)
3 U(s) + 4 O2 (g) → U3 O8 (s)
Soluzione
La soluzione di questo esercizio richiede di applicare la legge di Hess sull’additività delle entalpie di reazione.
(a) Numeriamo le reazioni fornite dall’esercizio da 1 a 3. La reazione oggetto dell’esercizio può quindi essere
ottenuta sommando la reazione 1 alla 2, e alla reazione 3 invertita. Di conseguenza la corrispondente
entalpia di reazione si ricava come
∆Hr0 = ∆Hr0 (1) + ∆Hr0 (2) − ∆Hr0 (3)
(8)
dove, però, il valore di ∆Hr0 (3) si deve usare con il segno cambiato. Quindi
∆Hr0 = −1411 kJ/mol + (−286 kJ/mol) − (−1560 kJ/mol) = -137 kJ/mol
(9)
(b) La reazione di formazione di UO2 è
U(s) + O2 (g) → UO2 (s)
che si può ottenere dalle reazioni date nel testo sommando la prima, invertita, alla seconda. Occorre tenere
conto però che la reazione somma ha coefficienti stechiometrici triplicati e quindi l’entalpia di reazione,
ottenuta come somma delle due reazioni, deve essere divisa per 3.
∆Hr0 = (−∆Hr0 (1) + ∆Hr0 (2))/3
(10)
∆Hr0 = [−(−318 kJ/mol) + (−3571 kJ/mol)]/3 = -1084 kJ/mol
(11)
7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la
quantità di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assuma
che CP,m = a + bT , dove a = 20.67 J mol−1 K−1 e b = 12.38·10−3 J mol−1 K−2 (Il peso atomico dell’Al è 26.98
g/mol).
Soluzione
A pressione costante la quantità di energia in gioco è data dalla variazione di entalpia del processo
Z
∆Hm = CP,m (T )dT
(12)
Nell’integrare occorre tenere conto della dipendenza di CP,m dalla temperatura: CP,m = a + bT . Sostituendo e
integrando tra Ti e Tf si ottiene
b
∆Hm = a(Tf − Ti ) + (Tf2 − Ti2 )
(13)
2
∆Hm = 20.67 J · mol−1 · K −1 (265 K − 300 K) +
0.01238 J · mol−1 · K −2
((265)2 − (300)2 ) K 2 = −845.9 J/mol
2
(14)
7
Il calore rimosso dipende dalla massa del campione e quindi si ottiene moltiplicando la variazione di entalpia
ottenuta per il numero di moli
q=
1750 g
(−845.9 J/mol) = −54900 J/mol = -54.9 kJ/mol
26.98 g/mol
Il calore ceduto dal sistema è considerato una quantità negativa.
La variazione di entropia del processo si ottiene da
Z
CP,m (T )
dT
∆S =
T
(15)
(16)
Anche in questo caso, nell’integrare, occorre considerare la dipendenza di CP,m dalla temperatura: CP,m =
a + bT . Sostituendo e integrando tra Ti e Tf si ottiene
Z
Tf
∆Sm =
(
Ti
a
Tf
+ b)dT = a ln
+ b(Tf − Ti )
T
Ti
(17)
265 K
+ 0.01238 J · mol−1 · K −2 (265 K − 300 K) = −3.00J · K −1 · mol−1 (18)
300 K
Infine, la variazione di entropia del processo si ricava moltiplicando per il numero di moli
∆Sm = 20.67 J · mol−1 · K −1 ln
∆S =
1750 g
(−3.00J · K −1 · mol−1 ) = -195 J/K
26.98 g/mol
(19)
8. L’entalpia della transizione di fase grafite → diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, è
pari a +1.7 kJ/mol. Calcolare la variazione di entropia ∆Str della reazione.
Soluzione
Dato che si sta considerando una transizione di fase, la formula da applicare è
∆Htrs
Ttrs
(20)
1700 J/mol
= 0.85 J/K
2000 K
(21)
∆Strs =
quindi
∆Strs =
9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d’acqua a 80◦ C vengono mescolati con 100 g d’acqua a 10◦ C
in un recipiente isolato termicamente, sapendo che CP,m = 75.5 J K −1 mol −1 .
Soluzione
Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del
sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l’acqua a 80◦ C e quella a 10◦ C.
Inoltre, dato che il sistema è isolato termicamente tutto il calore scambiato entra nel bilancio termico. A
pressione costante, quindi, il calore scambiato è dato da q = nCP ∆T , e possiamo scrivere:
n1 CP (Ti1 − Tf ) = n2 CP (Tf − Ti2 )
(22)
in cui l’unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come
Tf =
n1 Ti1 + n2 Ti2
n1 + n2
8
(23)
dato che n2 = 2 · n1 si ricava
Tf = 1/3 (353 K + 2 · 283 K) = 306 K
La variazione totale di entropia è data dalla somma dei singoli contributi calcolati come ∆S =
∆S
=
=
Tf
Tf
+ n2 CP ln
Ti1
T
i2
50 g
306
306
−1
−1
· 75.5 J · K · mol · ln
+ 2 ln
= 2.8 J/K
18.02 g/mol
353
283
∆S1 + ∆S2 = n1 CP ln
(24)
R
CP dT . Quindi
(25)
(26)
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Soluzione
Data l’equazione dU = T dS − P dV che indica come S e V siano le variabili naturali dell’energia interna,
U = U (S, V ), possiamo anche esprimere dU scrivendo la derivata totale di U
∂U
∂U
dS +
dV
(27)
dU =
∂S V
∂V S
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂U
∂S
∂U
∂V
=T
(28)
= −P
(29)
V
S
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂U
∂
∂U
=
∂V S ∂S V
∂S V ∂V S
si ricava
∂T
∂V
=−
S
Parte facoltativa
11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, S?
(a) energia × mol
(b) energia × T
−1
−1
(c) energia × T
(d) forza × lunghezza
(e) energia
9
∂P
∂S
(30)
(31)
V
Soluzione
Dalla definizione di entropia: ∆S =
qrev
T ,
ne consegue che la risposta esatta è la (b) .
12. Scrivere le ∆U , ∆H e ∆S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato Vi = 10 m3 , Ti = 300 K ad
uno stato Vf = 1 m3 , Tf = 300 K.
Soluzione
Dai dati del problema si evince che il processo è isotermico: Ti = Tf . Quindi, dato che, per un gas ideale,
l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura: ∆U = ∆H = 0.
Ricordare che, se ∆U = 0, qrev = w = −P dV . La variazione di entropia è data da ∆S = qrev
T . Da cui, usando
l’espressione di qrev data sopra e l’equazione di stato dei gas ideali, si ottiene
∆S = nR ln
Vf
Vi
(32)
Sostituendo, infine, i dati numerici si ricava
∆S = 1 mol · 8.314 J · K −1 · mol−1 ln
1
= -19.1 J/K
10
(33)
13. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di
una mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti = 100 K e Vi = 15 dm3 a Vf = 30 dm3 .
Soluzione
Per una espansione adiabatica reversibile qrev = 0 e quindi w = ∆U . Il lavoro si ottiene come
w = ∆U = CV ∆T = CV (Tf − Ti )
(34)
Per poter applicare la relazione sopra bisogna ottenere prima il valore della temperatura finale raggiunta al
termine del processo di espansione adiabatica reversibile.
Dato che si sta trattando un gas perfetto la temperatura finale si può ottenere dall’equazione
Tf =
Vi
Vf
1/c
Ti
(35)
dove c = CV /R.
(Nota: l’equazione sopra si ricava tenendo conto che l’espressione del primo principio per una trasformazione
adiabatica reversibile è ∆U = wrev . Per un gas ideale questa relazione si trasforma in CV dT = −pdV =
−nRT (dV /V ) che integrata porta quindi all’equazione (35))
Per un gas ideale CV = CP − R, quindi CV = 5/2R − R = 3/2R e c = 2/3. Sostituendo nella (35) si ottiene
Tf =
15 dm3
30 dm3
2/3
100 K = 63 K
(36)
Infine, sostituendo il valore di Tf nell’equazione (45) si ricava
w = CV (Tf − Ti ) = 3/2 · 8.314 J/K · (63 K − 100 K) = -461 J
10
(37)
11
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
ESAME DI CHIMICA FISICA A
31 Gennaio 2003
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica.
2. Un pneumatico d’automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d’inverno, quando la temperatura è di
-5◦ C; quale sarà la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d’estate, quando la temperatura è di 35◦ C?
Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico.
(Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite)
3.
(a) Che cosa è il punto critico?
(b) Che cosa sono le costanti critiche?
(c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitare
all’equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprietà analitiche).
4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con CV = 3/2R che passi da uno stato con
T1 = 100 K e V1 = 50 dm3 ad uno stato con T2 = 600 K e V2 = 500 dm3 .
5.
(a) Calcolare l’entalpia standard di combustione ∆Hc0 del propene C3 H6 (g).
(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione ∆Hf0 del propene C3 H6 (g).
Dai seguenti dati:
C3 H6 (g) + H2 (g) → C3 H8 (g)
C3 H8 (g) + 5 O2 → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(l)
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
H2 + 1/2 O2 → H2 O(l)
12
∆Hr0
∆Hc0
∆Hf0
∆Hf0
=
=
=
=
-1246 kJ/mol
-2220 kJ/mol
-393 kJ/mol
-286 kJ/mol
6. Che cosa è l’entalpia standard?
L’entalpia standard di formazione di H2 O(g) a 25◦ C è di -241.82 kJ/mol. Se ne calcoli il valore a 200◦ C
conoscendo i seguenti valori delle capacità termiche molari a pressione costante: CP,m [H2 O(g)] = 33.58 J · K −1 ·
mol−1 ; CP,m [H2 (g)] = 28.84 J · K −1 · mol−1 ; CP,m [O2 (g)] = 29.37 J · K −1 · mol−1 ; nell’ipotesi che la capacità
termica sia indipendente dalla temperatura.
7. Definire CP e CV in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Commentare il risultato.
8. Si supponga di effettuare un’espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, ∆U ,
∆T ?
9. Si supponga di lavorare a P e T costanti, è possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente?
Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto è compresso a metà del suo volume e simultaneamente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi)
Parte facoltativa
11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100◦ C.
12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dA = −SdT − P dV .
13. Partendo dalla definizione dell’energia di Helmholtz: A = U − T S,
(a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a T costante e si dimostri che
∂P
∂U
= −P + T
∂V T
∂T V
(Suggerimento: usare i risultati dell’esercizio precedente)
(b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale
∂U
=0
∂V T
(Nota: questo dimostra che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura)
13
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
31 Gennaio 2003
Parte obbligatoria
1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica.
Soluzione
La discussione degli enunciati del primo principio della termodinamica deve come minimo prevedere:
(a) un enunciato formale del tipo: ”l’energia interna di un sistema isolato è costante”
o altre forme che riguardano la conservazione dell’energia, che l’energia dell’universo è costante, ...
(b) l’enunciato matematico che definisce l’energia interna: ∆U = q + w
con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, dU differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono
dal cammino percorso, significato di w e q...
La discussione può essere ulteriormente estensa alle espressioni di ∆U per i vari processi: isotermico, isobaro,
ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura.
2. Un pneumatico d’automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d’inverno, quando la temperatura è di
-5◦ C; quale sarà la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d’estate, quando la temperatura è di 35◦ C?
Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico.
(Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite)
Soluzione
Il problema richiede l’applicazione dell’equazione di stato per i gas ideali Dato che non ci sono perdite il
pneumatico si comporta come un normale recipiente contenente un gas.
Quindi possiamo scrivere che in inverno si ha
Pi Vi = nRTi
e in estate vale
Pe Ve = nRTe
dove i pedici i e e stanno rispettivamente per inverno e per estate.
(a) In questo caso il volume del pneumatico rimane costante nel passaggio dall’inverno all’estate, cioè Vi = Ve .
Usando le due espressioni scritte sopra di ricava
Pi
Ti
=
Pe
Te
da cui
Pe = Pi ·
Te
Ti
Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene:
Pe = 2 atm ·
308.15
= 2.298 atm
268.15
Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: 2.298 atm = 2.329 bar = 2.329 · 105 P a
14
(b) In estate, il volume del pneumatico aumenta del 5% rispetto a quello in inverno, cioè Ve = Vi + 0.05 Vi =
1.05 Vi . Quindi
Pi
Vi
Ti
·
=
Pe 1.05 Vi
Te
da cui
Pe = Pi ·
Te 1
Ti 1.05
Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene:
Pe = 2 atm ·
308.15 1
= 2.189 atm
268.15 1.05
Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: 2.189 atm = 2.218 bar = 2.218 · 105 P a
3.
(a) Che cosa è il punto critico?
(b) Che cosa sono le costanti critiche?
(c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitare
all’equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprietà analitiche).
Soluzione
(a) Il punto critico è il punto in cui non vi è distinzione tra liquido e gas. Il menisco tra liquido e vapore
scompare, la tensione superficiale sparisce e le fasi liquida e gassosa possiedono entrambe la stessa densità
(critica).
(b) Le costanti critiche corrispondono ai valori di temperatura, pressione e volume nel punto critico. La temperatura critica è anche la temperatura oltre la quale non è possibile liquefare un gas, indipendentemente
dalla pressione. Le costanti critiche sono specifiche per ogni gas.
(c) L’equazione di van der Waals può essere usata per ottenere un’espressione delle costanti critiche in termini
dei parametri a e b. Per fare questo occorre ricordare che nel punto critico la curva P-V presenta un flesso
orizzontale in cui
2 ∂ P
∂P
=0 e
=0
(38)
2
∂Vm
∂Vm
Tc
Tc
Imponendo le condizioni di esistenza di un punto di flesso di ottiene (eventualmente dimostarlo):
Vm,c = 3b
; Pc =
a
27b2
; Tc =
8a
27bR
(39)
4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con CV = 3/2R che passi da uno stato con
T1 = 100 K e V1 = 50 dm3 ad uno stato con T2 = 600 K e V2 = 500 dm3 .
Soluzione
Il problema considera un gas perfetto che subisce una variazione di T e V . Dato che il gas è ideale, sia U che
H non dipendono dal volume, ma solo dalla temperatura, quindi
∆U = n CV,m ∆T = n 3/2 R ∆T
15
da cui
∆U = 1 mol · 3/2 · 8.314 J · mol−1 · K −1 · 500 K = 6236 J
La variazione di entalpia si può ottenere combinando la definizione di H e l’equazione di stato per un gas ideale
H = U + P V = U + nRT
da cui
∆H = U + nR∆T = 6236J + 1 mol · 8.314 J · mol−1 · K −1 · 500 K = 10393 J
oppure, tenendo conto che per un gas ideale vale: CP,m = CV,m + R, ∆H si può anche ottenere come
∆H = n CP,m ∆T = n (3/2 R + R) ∆T
∆H = n 5/2 R ∆T = 1 mol · 5/2 · 8.314 J · mol−1 · K −1 · 500 K = 10393J
5.
(a) Calcolare l’entalpia standard di combustione ∆Hc0 del propene C3 H6 (g).
(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione ∆Hf0 del propene C3 H6 (g).
Dai seguenti dati:
C3 H6 (g) + H2 (g) → C3 H8 (g)
C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(l)
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l)
∆Hr0
∆Hc0
∆Hf0
∆Hf0
=
=
=
=
-1246 kJ/mol
-2220 kJ/mol
-393 kJ/mol
-286 kJ/mol
Soluzione
(a) L’entalpia standard di combustione del propene si può ottenere scrivendo la reazione di combustione del
propene:
C3 H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
come combinazione di tre delle reazioni riportate nel testo del problema. Cioè, sommando la prima alla
seconda, e alla quarta invertita. Usando la legge di Hess possiamo ottenere
∆Hc0 [C3 H6 (g)] = ∆Hr0 (1) + ∆Hc0 (2) − ∆Hf0 (4)
∆Hc0 [C3 H6 (g)] = −1246 kJ/mol + (−2220 kJ/mol) − (−286 kJ/mol) = -3180 kJ/mol
(b) L’entalpia standard di formazione del propene si può ottenere scrivendo la reazione di formazione del
propene:
3 C(s) + 3 H2 (g) → C3 H6 (g)
come somma della reazione di combustione del propene invertita (vedi punto (a)) con la terza e la quarta
reazione riportate nel testo del problema, moltiplicate entrambe per un fattore 3. Usando la legge di Hess
possiamo quindi ottenere:
∆Hf0 [C3 H6 (g)] = −∆Hc0 [C3 H6 (g)] + 3 · ∆Hc0 (3) + 3 · ∆Hf0 (4)
∆Hf0 [C3 H6 (g)] = 3180 kJ/mol + 3(−393 kJ/mol) + 3(−286 kJ/mol) = 1143 kJ/mol
16
6. (a) Che cosa è l’entalpia standard?
(b) L’entalpia standard di formazione di H2 O(g) a 25◦ C è di -241.82 kJ/mol Se ne calcoli il valore a 200◦ C
conoscendo i seguenti valori delle capacità termiche molari a pressione costante: CP,m [H2 O(g)] = 33.58 J · K −1 ·
mol−1 ; CP,m [H2 (g)] = 28.84 J · K −1 · mol−1 ; CP,m [O2 (g)] = 29.37 J · K −1 · mol−1 ; nell’ipotesi che la capacità
termica sia indipendente dalla temperatura.
Soluzione
(a) L’entalpia standard è la variazione di entalpia di una mole di gas ideale in un processo che avviene alla
pressione di un bar e alla temperatura di interesse. Per una reazione chimica, l’entalpia di reazione standard
si riferisce alla variazione di entalpia associata ad una mole di un reagente specificato quando tutti i reagenti
e i prodotti si trovano nei loro stato standard. Per un gas lo stato standard è quello dell’ipotetico gas ideale
equivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di interesse.
(b) Data la reazione di formazione dell’acqua
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(g)
Il problema richiede di calcolare l’entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella fornita.
Si può applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell’entalpia di reazione dalla temperatura
Z T2
∆Hr0 (T2 ) = ∆Hr0 (T1 ) +
∆CP,m (T )dT
(40)
T1
Per fare questo occorre conoscere ∆CP,m che si può ottenere dai dati delle capacità termiche dei reagenti e
prodotti della reazione scritta sopra, quindi
∆CP,m = CP,m [H2 O(g)] − CP,m [H2 (g)] − 1/2 CP,m [O2 (g)]
∆CP,m = 33.58 J · K
−1
· mol−1 − 28.84 J · K −1 · mol−1 − 1/2 29.37 J · K −1 · mol−1 = −9.95 J · K −1 · mol−1
Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacità termica di reazione dalla temperatura. In questo
caso, però, ∆CP,m non dipende dalla temperatura e si può portare fuori del segno di integrazione, ottenendo
∆Hr0 (T2 ) = ∆Hr0 (T1 ) + ∆CP,m ∆T
Usando i dati a disposizione si ricava
∆Hr0 (473.15 K) = −241.80 · 103 J/mol + (−9.95 J · K −1 · mol−1 )(473.15 K − 298.15 K) = −243.56 · 103 J/mol
7. Definire CP e CV in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Commentare il risultato.
Soluzione
La capacità termica è definita come l’energia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado la
temperatura di una sostanza.
A volume costante, l’energia richiesta è la variazione di energia interna e la capacità termica si esprime quindi
come
∂U
CV =
∂T V
A pressione costante, l’energia richiesta è la variazione di entalpia e la capacità termica si esprime quindi come
∂H
CP =
∂T P
17
Dato che H = U + P V e per un gas ideale vale P V = nRT , si può anche scrivere H = U + nRT . Derivando
rispetto alla temperatura si ottiene
∂H
∂U
=
+ nR
∂T P
∂T V
da cui
CP − CV = nR
Quindi, ne risulta che CP > CV . Questo è dovuta al fatto che parte del calore viene speso come lavoro, P ∆V ,
fatto contro la pressione esterna costante.
8. Si supponga di effettuare un’espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, ∆U ,
∆T ?
Soluzione
Se il processo è isotermico allora ∆T = 0 .
Per un gas ideale U dipende solo dalla temperatura e quindi ∆U = 0 .
Dal primo principio sappiamo che ∆U = q + w, per cui se ∆U = 0 si ha che w = −q. Ma
Z V2
Z V2
nRT
w=−
P dV = −
dV
V
V1
V1
A temperatura costante si ottiene quindi
w = −nRT ln VV21
e
q = nRT ln VV21
9. Si supponga di lavorare a P e T costanti, è possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente?
Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
Soluzione
A P e T costanti, la funzione di stato che determina la spontaneità di una reazione è l’energia di Gibbs, G.
Dalla definizione dell’energia di Gibbs: G = H − T S si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di una
reazione è, a T costante
∆G = ∆H − T ∆S
Affinchè la reazione sia spontanea deve valere ∆G < 0. Se la reazione è endotermica ∆H > 0 e quindi la
condizione di spontaneità è soddisfatta solo se ∆S > 0 e |T ∆S| > |∆H|.
10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto è compresso a metà del suo volume e simultaneamente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi)
Soluzione
Il problema considera un gas ideale che cambia contemporaneamente
temperatura e volume, da (T1 , V1 ) a
R
(T2 = 2T1 , V2 = 1/2V1 ). Bisogna determinare ∆S = δqTrev e quindi occorre conoscere qrev . Dato che l’entropia
è una funzione di stato e non dipende dal cammino percorso il processo può essere diviso in due stadi più
semplici: (I) uno isotermico e (II) uno isocoro.
(I) Per un gas ideale, a temperatura costante, ∆U = 0 e qrev = −wrev , da cui
δqrev =
nRT dV
V
18
quindi
Z
V2
∆SI =
V1
V2
nRdV
= nR ln
=
V
V1
Dato che V2 = 1/2V1
∆SI = nR ln
1/2V1
= −nR ln 2
V1
(II) A volume costante δqrev = ∆U = CV dT , quindi
Z
T2
∆SII =
T1
CV
T2
dT = CV ln
T
T1
Dato che T2 = 2T1
∆SII = CV ln
2T1
= CV ln 2
T1
La variazione di entropia finale è data dalla somma dei due contributi
∆Stot = ∆SI + ∆SII = −nR ln 2 + CV ln 2
Parte facoltativa
11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100◦ C.
Soluzione
Dato che il processo è isotermico e reversibile e tutta l’energia viene trasferita come calore, la variazione di
entropia si può calcolare applicando direttamente la sua definizione
∆S =
qrev
T
Sostituendo i dati forniti dal problema, si ottiene
∆S =
25000 J
= 67 J/K
373.15 K
12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dA = −SdT − P dV .
Soluzione
Data l’equazione dA = −SdT − P dV che indica come T e V siano le variabili naturali dell’energia di Helmholtz,
A = A(T, V ), possiamo anche esprimere dA scrivendo la derivata totale di A
∂A
∂A
dA =
dT +
dV
∂T V
∂V T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
∂A
∂T
= −S
V
19
e
∂A
= −P
∂V T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂A
∂
∂A
∂
=
∂V T ∂T V
∂T V ∂V T
(41)
si ricava
∂S
∂V T
=
∂P
∂T V
(42)
13. Partendo dalla definizione dell’energia di Helmholtz: A = U − T S,
(a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a T costante si dimostri che
∂U
∂P
−P +T
∂V T
∂T V
(Suggerimento: usare i risultati dell’esercizio precedente)
(b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale
∂U
=0
∂V T
(Nota: questo dimostra che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura)
Soluzione
(a) La derivata rispetto al volume a T costante di A = U − T S è data da
∂U
∂S
∂A
=
−T
∂V T
∂V T
∂V T
Usando la relazione (47) e la relazione di Maxwell (42), ottenute nel problema precedente, e sostituendole
nell’equazione sopra si ricava
∂P
∂U
−
−P =
∂V T
∂T V
che si può riscrivere come
∂U
∂P
= −P + T
(43)
∂V T
∂T V
(b) la relazione sopra può essere esplicitata considerando come la pressione dipende dalla temperatura. Per
un gas ideale, questa informazione è contenuta nella corrispondente equazione di stato, cioè
nRT
P =
V
Derivando questa espressione rispetto alla temperatura a volume costante, si ricava
∂P
nR
=
∂T V
V
Sostituendo le due relazioni sopra nella (43), si ottiene
∂U
nRT
nRT
=−
+
=0
∂V T
V
V
(44)
Come indicato nel testo del problema, questo risultato dimostra che l’energia interna di un gas ideale non
dipende dal volume.
20
21
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
ESAME DI CHIMICA FISICA A
13 Febbraio 2003
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica.
2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e la variazione totale quando 14 g di H2 (g)
(2.0158 g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modo
isotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico.
3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall’ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30
2
− a · Vn
alla temperatura di 25◦ C, esa 10 dm3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nRT
V
2
−2
sendo a = 3.72 L · bar · mol . Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto.
(R = 0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 )
4. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 264.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 90.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -187.78 kJ/mol
5. Usando il risultato dell’esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacità termiche di prodotti e reagenti
(si supponga che CP,m sia indipendente dalla temperatura):
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
N2 (g)
CP,m
CP,m
CP,m
CP,m
= 98.87J
= 20.78J
= 89.10J
= 29.13J
calcolare l’entalpia standard di reazione a 398 K.
22
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a T e V costante
e per un sistema a T e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare.
7. Si supponga di effettuare un’espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, ∆U , ∆T nel caso
di un gas perfetto?
8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sarà la sua entropia molare a 500 K,
sapendo che a 298 K essa è pari a 146.22 J K−1 mol−1 e che CV,m è pari a 12.48 J K−1 mol−1 ?
9. A 25◦ C l’entalpia della transizione di fase grafite → diamante è 1.896 kJ/mol, mentre l’entropia corrispondente è -3.2552 J K−1 mol−1 . In quale verso si svolgerà spontaneamente il processo a 25◦ C? Quale verso di
svolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura?
10. Che cosa è una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x2 y 3 dx + xdy è un differenziale esatto?
dU è un differenziale esatto?
Parte facoltativa
11. Che cosa dice la legge di Hess?
12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dH = T dS + V dP .
13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore e
commentare.
(a) NO e NO2 ;
(b) HCl e HBr;
(c) n-pentano e ciclopentano.
23
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
13 Febbraio 2003
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica.
Soluzione
La risposta doveva come minimo prevedere l’enunciato del terzo principio che stabilisce che a 0 K l’entropia di
una sostanza pura nel proprio stato più stabile è nulla. Eventualmente, si potevano dare altri enunciati come
quello di Nerst o quello dell’impossibilità di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di operazioni.
Il commento del terzo principio deve almeno comprendere il fatto che l’entropia di una sostanza è una quantità
positiva e che è possibile definire un’entropia assoluta. Eventualmente, si poteva riportare la relazione che
esprime la dipendenza dell’entropia dalla temperatura.
2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e la variazione totale quando 14 g di H2 (g)
(2.0158 g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modo
isotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico. (Si assuma un comportamento ideale)
Soluzione
(a) Per una trasformazione isoterma reversibile di un gas ideale ∆U = 0, quindi vale δqrev = −δw = P dV .
La variazione di entropia del sistema è allora data da
Z
Z
Z
δqrev
P
nR
∆Ssis =
=
dV =
dV
T
T
V
integrando tra Vf e Vi si ottiene
∆Ssis = nR ln
Vf
Vi
Sostituendo i dati del problema, si ricava
∆Ssis =
14 g
8.314 J · mol−1 · K −1 ln 3 = 63.4 J/K
2.0158 g/mol
Poichè l’espansione è reversibile ∆Stot = 0 , quindi ∆Samb = −∆Ssis = −63.4 J/K .
(b) Dato che l’entropia è una funzione di stato, la sua variazione per un sistema che subisce una trasformazione
isoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi
∆Ssis = 63.4 J/K .
Per valutare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che: (i) l’espansione avviene contro
una pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico di tipo P V , cioè δw = 0, (ii) per un
gas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a T costante ∆U = 0; perciò non
c’è scambio di calore con l’ambiente e la variazione di entropia dell’ambiente è di conseguenza nulla:
∆Samb = 0 . Per cui ∆Stot = 63.4 J/K .
24
(c) Per una trasformazione adiabatica reversibil qrev = 0, quindi ∆Ssis = 0 , ∆Samb = 0 e quindi ∆Stot = 0 .
Una trasformazione adiabatica è una trasformazione isoentropica.
3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall’ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30
2
a 10 dm3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nRT
− a · Vn
alla temperatura di 25◦ C, esV
2
−2
sendo a = 3.72 L · bar · mol . Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto.
(R = 0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 )
Soluzione
Per una compressione isoterma reversibile il lavoro fatto sul sistema è dato da
Z
Vf
w=−
P dV
Vi
Sostituendo nell’espressione sopra l’equazione di stato che descrive il gas in esame e integrando tra Vi e Vf , si
ricava
Z Vf n 2 nRT
Vf
1
1
2
−a·
dV = −nRT ln
+ an −
+
(45)
w=−
V
V
Vi
Vf
Vi
Vi
Infine, introducendo i dati forniti dal testo, si ottiene
1
1
w = 12 mol·0.08314 L·bar·K −1 ·mol−1 ·298.15 K·ln 3+3.72 L2 ·bar·mol−2 ·(12 mol)2 · − +
= 291.1 L·bar
30 10
Trasformando il risultato in kJ, si ottiene
w = 291.1 L · bar · 10−3 m3 /L · 105 P a/bar = 29.11 kJ
Per in gas perfetto basta considerare il primo termine della (45), da cui
w = 12 mol · 0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 · 298.15 K · ln 3 = 326.8 L · bar = 32.68 kJ
La differenza tra il lavoro di compressione isotermo revesibile di un gas ideale e quello descritto dall’equazione
2
2
di stato P = nRT
− a · Vn sta nel termine aggiuntivo −a · Vn che è di tipo attrattivo, quindi il lavoro di
V
compressione per il gas non ideale è minore perchè il gas risente delle forze attrattive e tende più facilmente a
comprimersi.
4. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:
2 HN3 (l) + 2 NO(g) → H2 O2 (l) + 4 N2 (g)
dalle entalpie standard di formazione dei componenti
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
∆Hf0 (298 K) = 264.0 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = 90.25 kJ/mol
∆Hf0 (298 K) = -187.78 kJ/mol
Soluzione
L’entalpia standard della reazione in esame si può ottenere come differenza tra la somma delle entalpie standard
di formazione dei prodotti e la somma delle entalpie standard di formazione dei reagenti, ovviamente tenendo
conto dei coefficienti stechiometrici della reazione, cioè
∆Hr0 (298K) = ∆Hf0 [H2 O2 (l)] + 4 · ∆Hf0 [N2 (g)] − 2 · ∆Hf0 [HN3 (l)] − 2 · ∆Hf0 [NO(g)]
25
l’entalpia standard di formazione degli elementi nel loro stato standard si pone uguale a zero, si ottiene
∆Hr0 (298K) = −187.78 kJ/mol + 4 · 0 kJ/mol − 2 · 264.0 kJ/mol − 2 · 90.25 kJ/mol = −896.28 kJ/mol
5. Usando il risultato dell’esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacità termiche di prodotti e reagenti
(si supponga che CP,m sia indipendente dalla temperatura):
HN3 (l)
NO(g)
H2 O2 (l)
N2 (g)
CP,m
CP,m
CP,m
CP,m
= 98.87
= 20.78
= 89.10
= 29.13
J
J
J
J
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
· K −1 · mol−1
calcolare l’entalpia standard di reazione a 398 K.
Soluzione
Il problema richiede di calcolare l’entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella dell’esercizio
precedente. Si può applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell’entalpia di reazione dalla temperatura
Z T2
∆Hr0 (T2 ) = ∆Hr0 (T1 ) +
∆CP,m (T )dT
(46)
T1
Per fare questo occorre conoscere ∆CP,m che si può ottenere dai dati delle capacità termiche dei reagenti e
prodotti riportate nel testo dell’esercizio, quindi
∆CP,m = CP,m [H2 O2 (l)] + 4 · CP,m [N2 (g)] − 2 · CP,m [HN3 (l)] − 2 · CP,m [NO(g)]
∆CP,m = 89.10 J·K −1 ·mol−1 +4·29.13 J·K −1 ·mol−1 −2·98.87 J·K −1 ·mol−1 −2·20.78 J·K −1 ·mol−1 = −33.68 J·K −1 ·mol−1
Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacità termica di reazione dalla temperatura. In questo
caso, però, ∆CP,m non dipende dalla temperatura e si può portare fuori del segno di integrazione, ottenendo
∆Hr0 (T2 ) = ∆Hr0 (T1 ) + ∆CP,m ∆T
Usando quindi il risultato dell’esercizio precedente si ricava
∆Hr0 (398.15 K) = −896.28 J/mol +(−0.03368 kJ ·K −1 ·mol−1 )(398.15 K −298.15 K) = −899.65 · 103 J/mol
6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a T e V costante
e per un sistema a T e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare.
Soluzione
(a) Per un sistema isolato, che quindi non scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio sono legate alla variazione di entropia, cioè
isolato
dS > 0
dS = 0
(b) Per un sistema a T e V costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Helmholtz, quindi
dA < 0
T e V costante
26
dA = 0
(c) Per un sistema a T e P costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneità e di
equilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Gibbs, per cui
dG < 0
T e V costante
dG = 0
7. Si supponga di effettuare un’espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, ∆U , ∆T nel caso
di un gas perfetto?
Soluzione
Per un’espansione reversibile adiabatica non c’è scambio di calore quindi q = 0 . Per cui vale: ∆U = w = CV ∆T .
∆T si può ottenere tenendo conto che dU = δw, che per si può anche scrivere come CV dT = −P dV . Per un
gas ideale P = RT
V e si ha
nRT
CV dT = −
dV
V
da cui
nR dV
dT
=−
T
CV V
Integrando tra (Ti , Vi ) e (Tf , Vf ) e tenendo conto che
Z
Tf
Ti
R
CV
non dipende dal volume, si ottiene
R
dT
=−
T
CV
Vf
Z
Vi
Tf
R
Vf
ln
=−
ln
= ln
Ti
CV
Vi
da cui, ponendo
CV
R
dV
V
Vi
Vf
CR
V
= γ, si ricava
Tf
=
Ti
Vi
Vf
Vi
Vf
γ1
quindi
Tf =
γ1
Ti
da cui
∆T =
Vi
Vf
γ1
− 1 Ti
8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sarà la sua entropia molare a 500 K,
sapendo che a 298 K essa è pari a 146.22 J K−1 mol−1 e che CV,m è pari a 12.48 J K−1 mol−1 ? (si assuma un
comportamento ideale)
Soluzione
A volume costante δw = −P dV = 0, quindi δq = dU = CV dT . La variazione di entropia è data da
Z Tf
Z Tf
Tf
δq
dT
∆S =
dT = CV
= CV ln
T
T
Ti
Ti
Ti
Conoscendo quindi l’entropia molare a 298 K, possiamo ottenere l’entropia molare a 500 K usando la relazione
scritta sopra, come
500 K
Sm [500 K] = Sm [298 K] + CV ln
298 K
27
Si ottiene, infine
Sm [500 K] = 146.22 JK −1 mol−1 + 12.48 JK −1 mol−1 ln
500 K
= 152.68 JK −1 mol−1
298 K
9. A 25◦ C l’entalpia della transizione di fase grafite → diamante è 1.896 kJ/mol, mentre l’entropia corrispondente è -3.2552 J K−1 mol−1 . In quale verso si svolgerà spontaneamente il processo a 25◦ C? Quale verso di
svolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura?
Soluzione
La spontaneità della transizione è stabilita dal valore di ∆Gtr,m . La transizione di fase è spontanea se ∆Gtr,m <
0. Per il processo in esame: grafite → diamante, questa vale
∆Gtr,m = ∆Htr,m − T ∆Str,m
A T = 298.15 K si ottiene quindi
∆Gtr,m [298.15 K] = 1896 J/mol − 298.15 K · (−3.2552 JK −1 mol−1 ) = 2867 J/mol = 2.867 kJ/mol
essendo ∆Gtr,m > 0 significa che la transizione di fase è spontanea nel verso opposto, cioè: diamante → grafite.
Nell’ipotesi che entalpia ed entropia di transizione non dipendano dalla temperatura e dato che ∆Htr,m > 0 e
∆Str,m < 0, un aumento di temperatura favorisce la transizione di fase nel verso: diamante → grafite.
10. Che cosa è una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x2 y 3 dx + xdy è un differenziale esatto?
dU è un differenziale esatto?
Soluzione
Una funzione di stato è una funzione che dipende solo dallo stato (definito da un numero minimo di variabili),
non da come ci si arriva. Quindi, la differenza tra due stati dipende solo dal punto iniziale e finale ed è perciò
indipendente dal cammino percorso.
Un differenziale esatto è una variazione infinitesima di una funzione di stato. In termini più formali, per una
funzione z = z(x, y) con differenziale totale:
dz = g(x, y)dx + h(x, y)dy
dz è un differenziale esatto se
∂g
∂y
=
x
∂h
∂x
2 3
y
Per verificare se dz = x y dx + xdy è un differenziale esatto occorre dimostrare se la relazione scritta sopra è
soddisfatta
∂g
= 3x2 y 2
∂y x
e
∂h
=1
∂x y
dz = x2 y 3 dx + xdy non è un differenziale esatto.
U è una funzione di stato per cui dU è un differenziale esatto.
28
Parte facoltativa
11. Che cosa dice la legge di Hess?
Soluzione
L’entalpia standard di una reazione complessiva coincide con la somma delle entalpie standard delle singole
reazioni nelle quali quella in oggetto può essere scomposta.
L’esercizio 4 è una applicazione della legge di Hess.
12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dH = T dS + V dP .
Soluzione
Data l’equazione dH = T dS + V dP che indica come S e P siano le variabili naturali dell’energia di Helmholtz,
H = H(S, P ), possiamo anche esprimere dH scrivendo la derivata totale di H
∂H
∂H
dH =
dS +
dP
∂S P
∂P S
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂H
∂S
∂H
∂P
=T
P
=V
(47)
S
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂H
∂
∂H
=
∂P ∂S P S
∂S ∂P S P
si ricava
∂T
∂P S
=
∂V
∂S P
13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore e
commentare.
(a) NO e NO2 ;
(b) HCl e HBr;
(c) n-pentano e ciclopentano.
Soluzione
(a) NO2 , perchè ha un numero di atomi maggiore;
(b) HBr, perchè il bromo ha una massa atomica maggiore del cloro;
(c) n-pentano, perchè è più flessibile.
29
30
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
ESAME DI CHIMICA FISICA A
20 Febbraio 2003
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica
2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100◦ C e che
scarica a 60◦ C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300◦ C e che
scarica a 80◦ C. Commentare il risultato.
3. Qual’è l’origine della non idealità dei gas reali e come se ne tiene conto nell’equazione di stato di van der
Waals?
4. Se il metano si comportasse idealmente, sarebbe necessaria una pressione di 100 bar per forzare 1 mol del
gas a stare in un volume di 0.248 L a 25◦ C. Usare l’equazione di stato di van der Waals per stimare il valore
della pressione effettivamente richiesta. Confrontare e commentare i risultati. (Usare a = 2.29 bar · L2 · mol−2 ,
b = 0.043 L · mol−1 e R = 0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 )
5. L’entalpia di combustione a 25◦ C di etanolo liquido, C2 H5 OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2 (g)
e H2 O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondenti
alla combustione dei tre composti (es. H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanolo
liquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆Hf0 per l’etanolo liquido a 298.15 K.
6. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dG = −SdT + V dP .
7. Calcolare ∆Hm e ∆Sm nel processo che trasforma il ghiaccio (a Ti =-10◦ C) in acqua (Tf =+10◦ C). Si supponga che le capacità termiche di ghiaccio (CP,m [H2 O(s)] = 37 J · K −1 · mol−1 ) e acqua (CP,m [H2 O(l)] = 76 J ·
K −1 · mol−1 ) siano indipendenti dalla temperatura e che l’entalpia di fusione dell’acqua è ∆Htrs = 6 kJ/mol.
8. L’entalpia molare di fusione del metanolo a 175.2 K e 1 atm è ∆Hf us,m = 3.159 kJ/mol e l’entropia di
fusione sotto le stesse condizioni è ∆Sf us,m = 18.03 J · K −1 · mol−1 . Dimostrare che ∆Gf us,m = 0 a 175.2 K
e 1 atm, che ∆Gf us,m < 0 quando la temperatura è maggiore di 175.2 K, infine che ∆Gf us,m > 0 quando la
temperatura è minore di 175.2 K.
31
9. Due blocchi identici di metallo con CP = 15 J/K (considerata indipendente dalla temperatura) si trovano a
due differenti temperature: 300 K e 400 K, rispettivamente. Calcolare la temperatura finale e la variazione di
entropia se i blocchi vengono posti in contatto e raggiungono l’equilibrio termico. Si consideri l’insieme dei due
blocchi un sistema isolato. Commentare il risultato.
10. Si supponga di lavorare a P e T costante; è possibile che una reazione esotermica non avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
Parte facoltativa
11. La compressibilità isoterma, κ, di una sostanza è definita nella maniera seguente
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
Ricavare un’espressione per la compressibilità isoterma di un gas ideale.
12. Il coefficiente di espansionea termica, α, di una sostanza è definita nella maniera seguente
1 ∂V
α=
V ∂T P
Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansionea termica di un gas ideale.
13. Sapendo che
α2 T V
κ
e usando i risultati degli esercizi 11 e 12, dimostrare che per un gas ideale vale
CP − CV =
CP − CV = nR
32
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A
20 Febbraio 2003
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica
Soluzione
La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un
sistema isolato. Enunciati di Clausius.
2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100◦ C e che
scarica a 60◦ C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300◦ C e che
scarica a 80◦ C. Commentare il risultato.
Soluzione
Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente
più calda
qrev,c − qrev,f
qrev,f
−w
=
=1+
(48)
ηmax =
qrev,c
qrev,c
qrev,c
T
che è anche uguale a ηmax = 1 − Tfc , dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e
di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:
(a)
ηmax = 1 −
333.15 K
= 0.107
373.15 K
(49)
ηmax = 1 −
353.15 K
= 0.384
573.15 K
(50)
(b)
Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere.
Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc → ∞.
3. Qual’è l’origine della non idealità dei gas reali e come se ne tiene conto nell’equazione di stato di van der
Waals?
Soluzione
La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la discussione della differenza tra un gas ideale e un gas
reale dovuta all’esistenza di interazioni tra le particelle costituenti il gas e come questo si manifesti sperimentalmente (es. curva P-V, grafico di Z in funzione di P, ...).
La discussione dell’equazione di van der Waals richiedeva la formulazione dell’equazione stessa, il significato
fisico dei parametri a e b e conseguenze nella descrizione di un gas reale.
33
4. Se il metano si comportasse idealmente, sarebbe necessaria una pressione di 100 bar per forzare 1 mol del
gas a stare in un volume di 0.248 L a 25◦ C. Usare l’equazione di stato di van der Waals per stimare il valore
della pressione effettivamente richiesta. Confrontare e commentare i risultati. (Usare a = 2.29 bar · L2 · mol−2 ,
b = 0.043 L · mol−1 e R = 0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 )
Soluzione
L’esercizio richiede di confutare l’assunzione dell’idealità di un gas. Viene fatto quindi un confronto tra l’uso
dell’equazione di stato dei gas ideali e quello dell’equazione di van der Waals. Il dato per il gas ideale viene già
fornito, mentre resta da calcolare quello per il gas di van der Waals. Per ottenere la pressione basta applicare
direttamente l’equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari.
P =
RT
a
+ 2
Vm − b Vm
Sostituendo i dati numerici forniti dall’esercizio si ottiene
P =
0.08314 L · bar · K −1 · mol−1 · 298.15 K
2.29 bar · L2 · mol−2
+
= 83.7 bar
0.248 L/mol − 0.043 L/mol
(0.248L/mol)2
Confrontando questo risultato con quello che si ottiene per il metano, considerato come un gas ideale, si evidenzia come la pressione richiesta sia minore per l’effetto dell’esistenza di interazioni attrattive tra le molecole,
la cui manifestazione, in quelle condizioni, porta ad una consistente deviazione dall’idealità.
5. L’entalpia di combustione a 25◦ C di etanolo liquido, C2 H5 OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2 (g)
e H2 O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondenti
alla combustione dei tre composti (es. H2 (g) + 21 O2 (g) → H2 O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanolo
liquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆Hf0 per l’etanolo liquido a 298.15 K.
Soluzione
Le reazioni in gioco sono
(1)
(2)
(3)
C2 H5 OH(l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2 O(l)
H2 (g) + 12 O2 (g) → H2 O(l)
C(s) + O2 (g) → CO2 (g)
∆Hc0 = 1366.9 kJ/mol
∆Hc0 = 285.8 kJ/mol
∆Hc0 = 393.5 kJ/mol
(4)
2 C(s) + 3 H2 (g) + 12 O2 (g) → C2 H5 OH(l)
∆Hf0 = ?
Per calcolare ∆Hf0 (298.15 K) dell’etanolo liquido si può usare la legge di Hess e combinare le reazioni a disposizione (1-3) per ottenere la (4). In particolare, la (4) si può ottenere invertendo la reazione (1) e sommando ad
essa le reazioni (2) e (3), moltiplicate rispettivamente per 3 e 2.
L’entalpia di formazione dell’etanolo liquido a 298.15 K, risulta quindi essere
∆Hf0 [C2 H5 OH(l)] = −∆Hc0 (1) + 3 · ∆Hc0 (2) + 2 · ∆Hc0 (3)
Sostituendo i dati numerici si ottiene
∆Hf0 [C2 H5 OH(l)] = −1366.9 + 3 · 285.8 + 2 · 393.5 = 277.5 kJ/mol
6. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dG = −SdT + V dP .
34
Soluzione
Data l’equazione dG = −SdT + V dP che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia interna,
G = G(T, P ), possiamo anche esprimere dG scrivendo la derivata totale di G
∂G
∂G
dG =
dT +
dP
∂T P
∂P T
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂G
∂T
= −S
P
∂G
∂P
=V
T
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂G
∂
∂G
∂
=
∂P ∂T P T
∂T ∂P T P
si ricava
−
∂S
∂P
=
T
∂V
∂T
P
7. Calcolare ∆Hm e ∆Sm nel processo che trasforma il ghiaccio (a Ti =-10◦ C) in acqua (Tf =+10◦ C). Si supponga che le capacità termiche di ghiaccio (CP,m [H2 O(s)] = 37 J · K −1 · mol−1 ) e acqua (CP,m [H2 O(l)] = 76 J ·
K −1 · mol−1 ) siano indipendenti dalla temperatura e che l’entalpia di fusione dell’acqua è ∆Htrs,m = 6 kJ/mol.
Soluzione
La variazione di entalpia e di entropia per un processo che riguarda una variazione di temperatura possono
essere calcolate da
Z Tf
∆Hm =
CP,m (T )dT
Ti
e
Z
Tf
∆Sm =
Ti
CP,m (T )
dT
T
In questo caso, però, si deve tenere conto che nel riscaldamento da Ti =-10◦ C a Tf =+10◦ C il campione subisce
una transizione di fase (H2 O(s) → H2 O(l)). L’integrale sopra deve essere spezzato alla temperatura di fusione
per includere l’entalpia di fusione, ∆Htrs,m , e l’entropia di fusione, ∆Strs,m .
Quindi
Z Tf us
Z Tf
∆Hm =
CP,m (s)(T )dT + ∆Hf us,m +
CP,m (l)(T )dT
Ti
Tf us
e analogamente
Z
Tf us
∆Sm =
Ti
CP,m (s)(T )
∆Hf us,m
dT +
+
T
Tf us
Z
Tf
Tf us
CP,m (l)(T )
dT
T
Dato che le capacità termiche di ghiaccio e acqua liquida sono indipendenti dalla temperatura si possono portare
fuori del segno di integrazione, ottenendo
∆Hm = CP,m (s)(Tf us − Ti ) + ∆Hf us,m + CP,m (l)(Tf − Tf us )
e
∆Sm = CP,m (s) ln
Tf us
∆Hf us,m
Tf
+
+ CP,m (l) ln
Ti
Tf us
Tf us
35
Infine, sostituendo i dati numerici si ottiene
∆Hm = 37 J·K −1 ·mol−1 ·(273.15 K−263.15 K)+6000 J/mol+76 J·K −1 ·mol−1 ·(283.15 K−273.15 K) = 7130 J/mol
e
∆Sm = 37 J · K −1 · mol−1 · ln
283.15 K
273.15 K 6000 J/mol
+
+ 76 J · K −1 · mol−1 · ln
= 26 J · K −1 · mol−1
263.15 K
273.15
273.15 K
8. L’entalpia molare di fusione del metanolo a 175.2 K e 1 atm è ∆Hf us,m = 3.159 kJ/mol e l’entropia di
fusione sotto le stesse condizioni è ∆Sf us,m = 18.03 J · K −1 · mol−1 . Dimostrare che ∆Gf us,m = 0 a 175.2 K
e 1 atm, che ∆Gf us,m < 0 quando la temperatura è maggiore di 175.2 K, infine che ∆Gf us,m > 0 quando la
temperatura è minore di 175.2 K.
Soluzione
Assumendo che ∆Hf us,m e ∆Sf us,m non subiscano variazioni apprezzabili attorno a 175.2 K, possiamo scrivere
∆Gf us,m = ∆Hf us,m − T ∆Sf us,m = 3159 J/mol − T 18.03 J · K −1 · mol−1
Se si sostituisce a T il valore fornito nel testo, si ottiene
∆Gf us,m = 3159 J/mol − 175.2 K · 18.03 J · K −1 · mol−1 = 3159 J/mol − 3159 J/mol = 0
Questo indica che nelle condizioni proposte dall’esercizio, 175.2 K è la temperatura di fusione e la fase solida
e quella liquida sono in equilibrio. Se T < 175.2 K, allora ∆Gf us,m > 0 indicando che il metanolo solido non
fonde spontaneamente. Se T > 175.2 K, allora ∆Gf us,m < 0, indicando che il metanolo solido fonde in queste
condizioni.
9. Due blocchi identici di metallo con CP = 15 J/K (considerata indipendente dalla temperatura) si trovano a
due differenti temperature: 300 K e 400 K, rispettivamente. Calcolare la temperatura finale e la variazione di
entropia se i blocchi vengono posti in contatto e raggiungono l’equilibrio termico. Si consideri l’insieme dei due
blocchi un sistema isolato. Commentare il risultato.
Soluzione
L’insieme dei due blocchi rappresenta un sistema isolato, per cui il calore che esce da uno entra nell’altro
(equilibrio termico), e
∆H(sistema) = ∆H(blocco 1) + ∆H(blocco 2) = 0
Dato che CP è indipendente dalla temperatura, in questo caso, la variazione di entalpia dei singoli blocchi è
data da
∆H(blocco) = CP (blocco) · ∆T
Se la temperatura finale viene indicata con Tf , nella relazione che dà l’equilibrio termico si ha
CP (blocco 1) · (Ti,1 − Tf ) + CP (blocco 2) · (Tf − Ti,2 ) = 0
15 J/K · (Tf − 300 K) + 15 J/K · (400 K − Tf ) = 0
Da cui si ottiene che Tf = 350 K.
La variazione di entropia totale è data dalla somma delle variazioni di entropia dei singoli blocchi:
∆S(sistema) = ∆S(blocco 1) + ∆S(blocco 2) = 0
36
La variazione di entropia dei singoli blocchi è data da (CP è indipendente dalla temperatura)
∆S(blocco) = CP (blocco) · ln
Tf
Ti
quindi, la variazione di entropia totale è
∆S = 15 J/K · ln
350 K
350 K
+ 15 J/K · ln
= +0.308 J/K
300 K
400 K
Come ci si poteva aspettare il trasferimento di calore dal blocco più caldo a quello più freddo, per un sistema
isolato, è un processo spontaneo. Infatti, la variazione di entropia totale è positiva.
10. Si supponga di lavorare a P e T costante; è possibile che una reazione esotermica non avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.
Soluzione
A P e T costanti, la funzione di stato che determina la spontaneità di una reazione è l’energia di Gibbs, G.
Dalla definizione dell’energia di Gibbs: G = H − T S si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di una
reazione è, a T costante
∆G = ∆H − T ∆S
Affinchè la reazione non sia spontanea deve valere ∆G > 0. Se la reazione è esotermica ∆H < 0 e quindi la
condizione di non spontaneità è soddisfatta solo se ∆S < 0 e |T ∆S| > |∆H|.
Parte facoltativa
11. La compressibilità isoterma, κ, di una sostanza è definita nella maniera seguente
1 ∂V
κ=−
V ∂P T
Ricavare un’espressione per la compressibilità isoterma di un gas ideale.
Soluzione
Dall’equazione di stato per un gas ideale si può ricavare che V = nRT
P . Calcolando la derivata parziale di V
rispetto a P a T costante si ottiene
∂V
nRT
V
=− 2 =−
∂P T
P
P
Sostituendo nella definizione di κ si ricava infine che per un gas ideale
κ=
1
P
12. Il coefficiente di espansionea termica, α, di una sostanza è definita nella maniera seguente
1 ∂V
α=
V ∂T P
Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansionea termica di un gas ideale.
37
Soluzione
Dall’equazione di stato per un gas ideale si può ricavare che V =
rispetto a T a P costante si ottiene
∂V
nR
=
∂T P
P
nRT
P
. Calcolando la derivata parziale di V
Sostituendo nella definizione di α si ricava infine che per un gas ideale
α=
nR
1
=
PV
T
13. Sapendo che
α2 T V
κ
e usando i risultati degli esercizi 11 e 12, dimostrare che per un gas ideale vale
CP − CV =
CP − CV = nR
Soluzione
Dagli esercizi 11 e 12 sappiamo che per un gas ideale
κ=
1
P
α=
1
T
e
Quindi, sostituendo nella
CP − CV =
si ottiene
CP − CV =
α2 T V
κ
PV
PV T
=
= nR
T2
T
38
39
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
ESAME DI CHIMICA FISICA A
16 Aprile 2003
Regole per lo svolgimento dell’esame
1) barrare gli esercizi che si sono svolti;
2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;
3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;
4) mettere nome e cognome su ogni foglio;
5) sottolineare il risultato finale.
Cognome: ..................................................
Nome: ........................................
Data di nascita: ........................................
Firma: ........................................
N. di Matricola: ...........................
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica.
2. Un gas ideale a 250 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del
30%. Quale sarà la temperatura finale del gas?
3. Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦ C. Calcolare la pressione del
gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals. Si assuma per lo
xenon: a=4.194 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3 ·mol−1 .
4. Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 8.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare
q, w, ∆T , ∆U e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
5. Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 250 K da una pressione di
50.0 bar ad una di 5.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella
totale.
6. La fusione al punto normale (Tfus ) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) può essere considerata
una trasformazione reversibile perchè variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus , la sostanza
fonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦ C. Il valore di
∆Hfus,m è 6.01 kJ/mol.
7. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
8. Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆Sr0 per le seguenti reazioni a 25◦ C e un bar:
(a) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(b) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2 O(l)
40
(c) C2 H2 (g) + H2 (g) → C2 H4 (g)
Dati:
Sostanza
C(s,grafite)
C2 H2 (g)
CO2 (g)
H2 O(l)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
5.74
200.9
213.8
70.0
Sostanza
CH4 (g)
C2 H4 (g)
H2 (g)
O2 (g)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
186.3
219.6
130.7
205.2
9. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Parte facoltativa
11. Perchè ∆Svap è molto più grande di ∆Sfus ? Confrontare il risultato dell’esercizio 6 con il valore di ∆Svap
di 217.9 kJ/mol.
12. È vero che CP é minore di CV ? Motivare la risposta.
13. Il seguente differenziale
dV = πr2 dh + 2πrhdr
è esatto o inesatto?
41
(51)
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03
ESAME DI CHIMICA FISICA A
16 Aprile 2003
Parte obbligatoria
1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica.
Soluzione
La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un
sistema isolato. Enunciati di Clausius.
2. Un gas ideale a 250 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del
30%. Quale sarà la temperatura finale del gas?
Soluzione
Partendo dall’equazione di stato dei gas perfetti P V = nRT si può ottenere la relazione tra V e T :
P V = nRT ⇒ V = nRT /P ⇒ V = cost · T
Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unità di volume), il volume finale sará quello iniziale
aumentato del 30%, cioè: 130 u.v..
Quindi, Vi = cost · Ti e Vf = cost · Tf da cui:
Tf =
130 u.v. · 250 K
V f Ti
=
= 325 K
Vi
100 u.v.
3. Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦ C. Calcolare la pressione del
gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals. Si assuma per lo
xenon: a=4.194 dm6 ·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3 ·mol−1 .
Soluzione
a) Data l’equazione di stato per un gas perfetto: P V = nRT e
nXe =
si ha
P (atm) =
131 g
= 1.0 mol
131 g · mol−1
1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 298 K
= 24 atm
1.0 dm3
b) L’equazion di van der Waals è:
P =
nRT
an2
− 2
V − nb
V
42
Quindi:
P
1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm · mol−1 · K −1 · 298 K
1.0 dm3 − (1.0 mol · 5.105 · 10−2 dm3 · mol−1
4.194 dm6 · atm · mol−2 · (1.0)2 mol2
−
(1.0)2 dm6
= 22 atm
=
(52)
(53)
(54)
4. Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica contro
una pressione costante di 8.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolare
q, w, ∆T , ∆U e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1 ·mol−1 )
Soluzione
Dato che il processo è adiabatico: q = 0.
w = −Pex ∆V = −8.00 P a · 40 · 10−3 m3 = −0.32 J
Assumendo un comportamento ideale si ha
∆T = −
Pex ∆V
−0.32 J
=
= −3.8 · 10−3 K
CV
4.0 mol · 21.1 J · K −1 · mol−1
La variazione di energia interna è data dalla somma di calore e lavoro, quindi ∆U = q + w = - 0.32 J.
Infine
∆H
= ∆U + ∆(P V ) = ∆U + nR∆T
= −0.32 J + 4.0 mol · 8.314 J · K −1 · mol−1 · (−38 K) = −0.45 J
(55)
(56)
5. Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 250 K da una pressione di
50.0 bar ad una di 5.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella
totale.
Soluzione
Dato che il gas è ideale (U ≡ U (T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione è isoterma e reversibile vale:
δq = −δw = P dV . Quindi possiamo scrivere:
Z
Z
Z
δqrev
P
nR
∆Ssis =
=
dV =
dV
T
T
V
Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene
∆Ssis = nR ln
Vf
Vi
Per un gas ideale vale Pi Vi = Pf Vf , per cui:
∆Ssis = nR ln
Pi
= 1 mol · 8.3145 J · K −1 · mol−1 ln(10.00) = 19.1 J/K
Pf
Poichè la reazione è reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −19.1 J/K.
43
6. La fusione al punto normale (Tfus ) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) può essere considerata
una trasformazione reversibile perchè variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus , la sostanza
fonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦ C. Il valore di
∆Hfus,m è 6.01 kJ/mol.
Soluzione
A pressione e temperatura costanti, qrev = n∆Hm . Per una trasformazione isotermica reversibile vale:
∆Svap =
6010 J/mol
q
= 2 mol
= 44.0 J/K
T
273.15 K
L’acqua, nel passaggio da solido a liquido, diventa più disordinata e produce quindi un aumento di entropia.
7. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e
endotermico?
Soluzione
Nella risposta, si richiede di formulare l’espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini di
differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermico
e endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, ∆Hr . Se ∆Hr < 0 la reazione è
esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se ∆Hr > 0 la reazione è endotermica e occorre
somministrare calore.
8. Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆Sr0 per le seguenti reazioni a 25◦ C e un bar:
(a) C(s,grafite) + O2 (g) → CO2 (g)
(b) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2 O(l)
(c) C2 H2 (g) + H2 (g) → C2 H4 (g)
Dati:
Sostanza
C(s,grafite)
C2 H2 (g)
CO2 (g)
H2 O(l)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
5.74
200.9
213.8
70.0
Sostanza
CH4 (g)
C2 H4 (g)
H2 (g)
O2 (g)
0
Sm
J · K −1 · mol−1
186.3
219.6
130.7
205.2
Soluzione
Per una reazione chimica vale la relazione generale che
∆Sr0 = S 0 [prodotti] − S 0 [reagenti]
ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare le
variazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.
(a)
∆Sr0
= S 0 [CO2 (g)] − S 0 [C(s,grafite)] − S 0 [O2 (g)]
= 213.8 J · K −1 · mol−1 − 5.74 J · K −1 · mol−1 − 205.2 J · K −1 · mol−1
= 2.86 J · K −1 · mol−1
44
(57)
(58)
(59)
(b)
2(70.0 J · K −1 · mol−1 ) + 213.8 J · K −1 · mol−1
−2(205.2 J · K −1 · mol−1 ) − 186.3 J · K −1 · mol−1
= −242.9 J · K −1 · mol−1
(60)
(61)
(62)
= 219.6 J · K −1 · mol−1 ) − 130.7 J · K −1 · mol−1 − 200.9 J · K −1 · mol−1 )
= −112.0 J · K −1 · mol−1
(63)
(64)
∆Sr0
=
(c)
∆Sr0
9. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una
diminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.
Soluzione
La variazione di entropia per un gas ideale è data da
∆S = nR ln
Pi
Vf
= nR ln
Vi
Pf
quindi
Pf
= Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0
= 3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm
J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1 ·K −1 )
(65)
(66)
Dato che dG = −SdT + V dP e a T = cost il primo termine si annulla. Tenendo conto dell’equazione di stato
dei gas ideali e integrando dG = V dP tra Pi e Pf , la variazione di energia di Gibbs si può quindi calcolare come
∆G
Pf
= −T ∆S
Pi
= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ
= nRT ln
(67)
(68)
10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = T dS − P dV .
Soluzione
Data l’equazione dU = T dS − P dV che indica come S e V siano le variabili naturali dell’energia interna,
U = U (S, V ), possiamo anche esprimere dU scrivendo la derivata totale di U
∂U
∂U
dU =
dS +
dV
∂S V
∂V S
Eguagliando le due equazioni si ottiene
e
∂U
=T
∂S V
∂U
= −P
∂V S
Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali
∂
∂U
∂
∂U
=
∂V S ∂S V
∂S V ∂V S
45
si ricava
∂T
∂V
=−
S
∂P
∂S
V
Parte facoltativa
11. Perchè ∆Svap è molto più grande di ∆Sfus ? Confrontare il risultato dell’esercizio 6 con il valore di ∆Svap
di 217.9 kJ/mol.
12. È vero che CP é minore di CV ? Motivare la risposta.
13. Il seguente differenziale
dV = πr2 dh + 2πrhdr
è esatto o inesatto?
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