Termodinamica
Definizioni:
♦
♦
♦
♦
♦
♦
sistema
ambiente
sistema isolato
sistema chiuso
sistema adiabatico
stato di un sistema
intensive: sono indipendenti dalla massa del sistema
es. T, P, densità, calore specifico
Proprietà macroscopiche
di un sistema
estensive: dipendono dalla massa del sistema
es. V, massa, capacità termica
♦
funzione di stato
stato iniziale
stato finale
reversibili
Trasformazioni
irreversibili
Una trasformazione reversibile può essere rappresentata su di un
diagramma di stato (sugli assi sono riportate le variabili di stato)
I° Principio della termodinamica
È il principio di conservazione dell'energia
∆U = Q − L
∆U (o ∆E) = energia interna del sistema (E potenziale + E cinetica)
Q = calore assorbito o ceduto dal sistema
L = lavoro compiuto dal o sul sistema
In un sistema chiuso la variazione di energia interna ∆U è uguale alla
differenza tra la quantità di energia assorbita dal sistema sotto forma
di calore Q e la quantità di energia erogata come lavoro L
Q>0
Q<0
Sistema
L<0
L>0
Osservazioni:
- l’energia interna U dipende dallo stato interno del sistema,
generalmente
determinato
da
pressione,
temperatura
e
composizione.
- a differenza di U, Q e L non sono funzioni di stato
- in una trasformazione adiabatica (senza scambio di calore con
l’ambiente), il lavoro uguaglia la variazione di energia interna:
Q = 0 ⇒ ∆U = − L
- in un sistema isolato l’energia interna rimane costante:
Q = L = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ U = costante
- se un sistema non compie (o subisce) lavoro, il calore scambiato
uguaglia la variazione di energia interna:
L = 0 ⇒ Q = ∆U
Il lavoro non è una funzione di stato in quanto dipende dal tipo di
percorso seguito da un sistema in una trasformazione termodinamica.
Per una trasformazione isobara, il lavoro di volume è
L = P ⋅ ∆V
⇓
∆U = Q − P ⋅ ∆V
L’entalpia H
H = U + P⋅V
In termini di differenze finite:
∆H = ∆ (U + P ⋅ V) = ∆U + ∆ (P ⋅ V) =
= ∆U + P ⋅ ∆V + V ⋅ ∆P
Casi particolari:
1) trasformazione a volume costante: il calore scambiato dal sistema è uguale alla
variazione di energia interna
∆U = Q − L = Q − P ⋅ ∆V = Q
⇒ in una trasformazione a volume costante il calore scambiato dal sistema corrisponde
alla variazione di energia interna.
2) trasformazione a pressione costante:
∆U = Q − L = Q − P ⋅ ∆V
Poichè
∆H = ∆U + ∆ (P ⋅ V) = ∆U + P ⋅ ∆V + V ⋅ ∆P = ∆U + P ⋅ ∆V
⇓
∆H = Q - P ⋅ ∆V + P ⋅ ∆V = Q
⇒ in una trasformazione a pressione costante il calore scambiato dal sistema
corrisponde alla variazione di entalpia.
Considerando una trasformazione a pressione costante
∆H = ∆U + P ⋅ ∆V
Essendo
P ⋅ V = nRT
a temperatura e pressione costante si ha che
P ⋅ ∆V = ∆n ⋅ RT
⇓
∆H = ∆U + ∆n ⋅ RT
∆n = variazione del numero di moli gassose che accompagna la
trasformazione
II° Principio della termodinamica
♦
non è possibile realizzare una trasformazione ciclica che
converta integralmente il calore fornito al sistema in lavoro
♦
non è possibile realizzare una trasformazione ciclica che
abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un
corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più alta
♦
esiste una funzione di stato denominata entropia che risulta
sempre crescente nel caso di trasformazioni irreversibili che
avvengono in un sistema isolato.
Se un sistema passa da uno stato A ad uno stato B con una
trasformazione reversibile scambiando la quantità di calore Qrev alla
temperatura T, si definisce entropia S la grandezza la cui variazione
è pari a
Qrev
∆S = S B − S A =
T
A
Qrev
B
Le trasformazioni reversibili non portano alcuna variazione di
entropia, mentre quelle irreversibili sono accompagnate da un
aumento del valore di entropia.
Principio dell’incremento dell’entropia:
l’entropia dell’universo è in aumento a causa delle trasformazioni
irreversibili che continuamente avvengono in esso.
Entropia e disordine
Data una reazione a pressione e temperatura costanti:
• se avviene con aumento del numero di moli gassose, essendoci
un aumento di volume e dunque del disordine, si può prevedere
un aumento di entropia
• se si produce una diminuzione di moli gassose, essendoci una
diminuzione di volume e dunque del disordine, si può prevedere
una diminuzione di entropia
• se il numero di moli gassose resta costante, si può soltanto
prevedere che la variazione di entropia sarà modesta.
Esempi:
2C(s) + O2(g) → 2CO(g)
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
H2(g) + I2(g) → 2HI (g)
∆n = 2-1 = 1 > 0 ⇒
∆n = 2-4 = -2 < 0 ⇒
∆n = 2-2 = 0
⇒
∆S > 0
∆S < 0
modesta variazione di S
L’energia libera di Gibbs G
G = H −T ⋅S
G è una funzione di stato in quanto l’entalpia, l’entropia e la temperatura
sono grandezze funzioni di stato
A temperatura costante:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
A temperatura e pressione costanti:
• se ∆G < 0 la trasformazione procede spontaneamente
• se ∆G = 0 la trasformazione è all’equilibrio (non procede)
• se ∆G > 0 la trasformazione non avviene spontaneamente
N.B.: se per la trasformazione A → B ∆G < 0, per la trasformazione inversa
B → A la variazione dell’energia libera sarà positiva
G° = energia libera molare standard a 25°C (1 atm)
Sostanza Stato
G°
fisico [kJ/mol]
Ag2O
(s)
-10.9
AgF
(s)
-185.1
AgCl
(s)
-109.7
Al2O3
(s)
-1578
AlF3
(s)
-1231
AlCl3
(s)
-637.2
B2O3
(s)
-1184
BCl3
(g)
-380.6
BCl3
(l)
-379.3
BaO
(s)
-528.8
BaCl2
(s)
-811.4
BeO
(s)
-582
Br2
(l)
0
Br2
(g)
3.1
Cgrafite
(s)
0
Cdiamante
(s)
2.9
CO
(g)
-137.3
CO2
(g)
-394.8
CH4
(g)
-50.7
CH3Cl
(g)
-58.6
CaO
(s)
-604.6
Ca(OH)2
(s)
-897.2
CaCl2
(s)
-750.7
CaCO3
(s)
-1130
Cu2O
(s)
-146.5
CuO
(s)
-127.3
Fe2O3
(s)
-741.5
H2O
(g)
-228.6
H2O
(l)
-237.8
H2O2
(l)
-118.1
Sostanza
H2S
HF
HCl
HBr
HI
Hg
Hg
HgO
I2
I2
KCl
KNO3
K2SO4
LiH
Li2O
MgO
MgF2
NO
NO2
N2O
NaF
NaCl
O3
PCl3
PCl5
Srombico
Smonoclino
SO2
SO3
Stato
fisico
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(l)
(g)
(s)
(s)
(g)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
(g)
(g)
(g)
(s)
(s)
(g)
(g)
(g)
(s)
(s)
(g)
(g)
G°
[kJ/mol]
-33.1
-270.9
-95.5
-53.2
1.26
0
31.8
-58.6
0
19.3
-408.6
-393.6
-1317
-69.9
-560.2
-569.8
-1050
86.7
51.9
103.8
-541.3
-384.3
163.7
-267.8
-305
0
0.0096
-300.6
-370.5
Criteri di spontaneità di una reazione chimica
∆ G = ∆ H − T ⋅ ∆S
∆H = fattore energetico
T ⋅ ∆S = fattore probabilistico (o entropico)
4 casi diversi:
1) ∆H < 0, ∆S > 0: sia il fattore energetico che quello
probabilistico sono favorevoli, per cui la reazione può
avvenire spontaneamente a qualsiasi temperatura. È il caso
delle reazioni esotermiche accompagnate da un aumento
del numero di molecole allo stato gassoso:
C3H8(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(g)
2) ∆H > 0, ∆S < 0: sia il fattore energetico che quello
probabilistico sono sfavorevoli, per cui la reazione non può
mai avvenire spontaneamente, a nessuna temperatura
3) ∆H < 0, ∆S < 0: il fattore energetico è favorevole, mentre quello probabilistico è
sfavorevole. Poichè deve essere ∆H − T ⋅ ∆S < 0 , la reazione può avvenire
spontaneamente solo a bassa temperatura. È il caso delle reazioni esotermiche in
cui si ha una diminuzione del numero di molecole allo stato gassoso:
SO2(g) + ½O2(g) → SO3(g)
4) ∆H > 0, ∆S > 0: il fattore energetico è sfavorevole, mentre quello probabilistico è
favorevole. Poichè deve essere ∆H − T ⋅ ∆S < 0 , la reazione potrà avvenire
spontaneamente solo a temperatura elevata. È il caso delle reazioni endotermiche
che portano ad un aumento del numero di molecole allo stato gassoso.
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Reazioni in cui il fattore probabilistico è trascurabile: il numero di molecole allo stato
gassoso resta invariato
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
C(s) + O2(g) → CO2(g)
è il fattore energetico a determinare la direzione in cui la reazione procede
spontaneamente
Termochimica
Studia l'effetto termico di una reazione
♣
reazione esotermica: avviene con sviluppo di calore
Combustibile
+
Comburente
Prodotti di
combustione
CH4 + O2 → CO2 + H2O
♣
+Q
reazione endotermica: avviene con assorbimento di calore
CaCO3 + Q
→ CaO + CO2
Q = Calore scambiato = Calore di reazione = Effetto termico
Parametri:
• quantità delle sostanze reagenti
• temperatura a cui avviene la reazione
• stato fisico (stato di aggregazione; per le sostanze solide si
parla di tipo di modificazione cristallina)
• condizioni in cui è fatta avvenire la reazione (a pressione o a
volume costante)
Equazione termochimica:
è accompagnata dall’indicazione
- del calore assorbito o sviluppato
- delle condizioni di temperatura e pressione in cui avviene
- dello stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto
C(s, grafite) + O2(g) → CO2(g)
∆H(25°C, 1 atm) = -394 kJ/mol
Stato di riferimento = stato standard:
♣ temperatura costante (solitamente pari a 25°C)
♣ pressione costante pari ad 1 atm
♣ sostanze pure nello stato di aggregazione (per i solidi:
nella forma cristallina) stabile alla temperatura cui si fa
riferimento e alla pressione di 1 atm
Entalpia standard di reazione (∆H°): calore assorbito o
sviluppato dalla reazione in condizioni standard
Entalpia di formazione (∆Hf): si riferisce ad un composto e
rappresenta la variazione di entalpia della reazione nel corso
della quale si forma 1 mole del composto considerato a partire
dagli elementi che lo costituiscono.
Per definizione le entalpie di formazione degli elementi
sono nulle
0
∆
H
f ):valore di entalpia di
Entalpia di formazione standard (
formazione riferito allo stato standard
Sostanza
Al2O3 (s)
CH4 (g)
C2H6 (g)
CH3OH (l)
C2H2 (g)
C2H4 (g)
C2H5OH (l)
C3H8 (g)
C4H10 (g)
C6H12O6 (s)
C8H18 (l)
CO (g)
CO2 (g)
CaCO3 (s)
CaO (s)
Ca(OH)2 (s)
CoO (s)
Cr2O3 (s)
∆H 0f
[kcal/mol]
-400.4
-17.9
-20.2
-57.0
+54.2
+12.5
-66.4
-24.8
-29.9
-304.5
-49.7
-26.4
-94.0
-288.4
-151.9
-235.8
-57.2
-272.7
Sostanza
CuO (s)
Fe2O3 (s)
Fe3O4 (s)
HCl (g)
HF (g)
HNO3 (l)
H2O (l)
H2O (g)
H2O2 (l)
H2S (g)
H2SO4 (l)
KCl (s)
KClO3 (s)
MgCO3 (s)
MgO (s)
NaCl (s)
NaNO3 (s)
NaOH (s)
∆H 0f
[kcal/mol]
-37.1
-196.5
-267.0
-22.1
-64.2
-41.4
-68.3
-57.8
-44.8
-4.8
-193.9
-104.2
-93.5
-266.0
-143.8
-98.2
-101.5
-102.0
Sostanza
NH3 (g)
N2H4 (l)
NH4Cl (s)
NiO (s)
NO (g)
Na2CO3 (s)
O3 (g)
PbO (s)
SO2 (g)
SO3 (g)
SiF4 (g)
SiO2 (s)
SrO (s)
SrCO3 (s)
UF4 (s)
UO2 (s)
UO3 (s)
ZnO (s)
∆H 0f
[kcal/mol]
-11.0
12.0
-75.4
-58.4
21.6
-270.3
+34.0
-52.4
-71.0
-94.4
-370.0
-205.4
-141.1
-291.2
-443.0
-270.0
-302.0
-83.2
La legge di Hess
La variazione di entalpia che accompagna una reazione è uguale alla
somma (algebrica) delle variazioni di entalpia delle reazioni parziali in
cui essa può essere decomposta.
I
∆HIF
∆HIA
A
I→F
F
∆HBF
∆HAB
B
∆HIF = HF - HI = (HF - HB) + (HB - HA ) + (HA - HI) =
∆HIA
∆HAB
∆HBF
= ∆HBF + ∆HAB + ∆HIA
Esempio
Si calcoli l’entalpia ∆HX della reazione
C(s) + 2H2(g)
CH4(g)
supponendo di conoscere le entalpie delle reazioni:
CO2(g)
∆H1
1
C(s) + O2(g)
2
H2(g) + 1/2O2(g)
H2O(g)
3
CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(g) ∆H3
X
=
1
∆H2
+ 2 2 - 3
∆HX = ∆H1 + 2∆H2 -∆H3
Corollario della legge di Hess
Il ∆H di una qualunque reazione è uguale alla somma delle entalpie di
formazione dei composti che si originano nella reazione stessa, diminuita
della somma delle entalpie di formazione delle sostanze reagenti, ciascuna
entalpia essendo moltiplicata per un coefficiente pari al coefficiente
stechiometrico che compare nella reazione
Per la reazione:
aA + bB → cC + dD + eE
si ha che
∆H = c ⋅ ∆H f C + d ⋅ ∆H f D + e ⋅ ∆H f E − a ⋅ ∆H f A − b ⋅ ∆H f B
In condizioni standard:
∆H = c ⋅ ∆H 0fC + d ⋅ ∆H 0fD + e ⋅ ∆H 0fE − a ⋅ ∆H 0fA − b ⋅ ∆H 0fB
