TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
GENERALITA’
Sono titolazioni complessometriche quelle determinazioni in cui si ha la formazione di un complesso.
Vengono chiamati complessi quei composti formati da un catione metallico e da un certo numero di
molecole chiamate leganti. Questi ultimi sono molecole più o meno complesse, che possiedono
doppietti elettronici in grado di formare legami di coordinazione con i metalli, i quali hanno orbitali
vuoti in grado di accettare tali doppietti.
Esempi di leganti monodentati (aventi cioè un solo doppietto elettronico in grado di formare legami
di coordinazione): NH3, Cl-, PH3, CN-, NO2-, I- ecc.
Dalla rappresentazione della configurazione elettronica di un catione metallico appaiono evidenti le
carenze elettroniche (orbitali vuoti) che possono essere colmate dai leganti.
Ogni catione può legarsi con un ben determinato numero di leganti monodentati. Questo numero è
chiamato numero di coordinazione. Es.:
Cu++ + 4NH3 Cu(NH3)4++
Fe+++ + 6CN- Fe(CN)63Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
N° coordinazione = 4
N° coordinazione = 6
N° coordinazione = 2
I complessi sono generalmente composti molto stabili: le costanti di formazione (dette anche
costanti di stabilità) hanno di solito valori molto elevati.
Dal momento che la reazione di formazione di un complesso è molto spostata verso i prodotti si
potrebbe supporre che possa essere sfruttata ai fini analitici, per esempio in una titolazione metallolegante. Purtroppo non è così: la reazione di complessazione avviene a stadi e ciascun stadio è
caratterizzato da una sua costante di equilibrio:
Cu++ + NH3 Cu(NH3)++
Cu(NH3)++ + NH3 Cu(NH3)2++
Cu(NH3)2++ + NH3 Cu(NH3)3++
Cu(NH3)3++ + NH3 Cu(NH3)4++
----------------------------------------------------Cu++ + 4NH3 Cu(NH3)4++
Kf1 = 104
Kf2 = 5 . 103
Kf3 = 103
Kf4 = 2 . 102
Kf= Kf1 . Kf2 . Kf3 . Kf4 = 1010
Una titolazione che sfrutta una reazione che avviene a stadi le cui costanti di equilibrio hanno
valori molto vicini fra loro non presenta un salto netto al punto equivalente, bensì un flesso non
utilizzabile ai fini analitici. Concludendo, non è possibile utilizzare leganti monodentati per
determinazioni analitiche.
Esistono però leganti polidentati, cioè leganti che possiedono più di un doppietto elettronico in
grado di dare legami di coordinazione, che formano complessi con i metalli in rapporto 1:1.
Il più comune di questi leganti è l'EDTA (acido etilendiammintetracetico), abbreviato per comodità
in H4Y:
HOOC-CH2
CH2-COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC-CH2
CH2-COOH
L'EDTA ha sei doppietti elettronici in grado di formare legami con cationi metallici: due sull'azoto
e quattro sugli ossigeni carbossilici. Il legante reagisce sempre in rapporto 1:1 con il metallo,
qualunque esso sia, e le costanti di formazione hanno valori elevati. Se si titola un catione con
l'EDTA la curva di titolazione presenta quindi un unico punto equivalente e un salto ben netto.
Essendo un acido l'EDTA da luogo a quattro reazioni di dissociazione acida:
H4Y H+ + H3YH3Y- H+ + H2Y2H2Y2- H+ + HY3HY3- H+ + Y4-
Ka1= 10-2
Ka2= 2 10-3
Ka3= 6 10-7
Ka4= 5 10-11
La specie che effettivamente reagisce con il catione metallico è l'EDTA completamente dissociata
Y4-:
Me++ + Y4- MeY2E' evidente che il pH influenza molto l'equilibrio di complessazione: la concentrazione della specie
Y4- è più tanto più elevata quanto più il pH è alcalino. In queste condizioni è facilitata la
formazione del complesso. Viceversa a pH acidi sono presenti in soluzione le specie indissociate o
poco dissociate. La concentrazione di Y4- è troppo bassa per reagire in modo apprezzabile con il
metallo.
Dall'espressione delle costanti di dissociazione acida e dal bilancio di massa dell'EDTA:
Cy = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y--] + [HY3-] + [Y4-]
è possibile ricavare una relazione che
permette di conoscere la frazione di specie
Y4- presente in una soluzione contenente una
concentrazione analitica Cy di EDTA e
avente un dato pH:
[Y4- ]= 4 Cy
dove:
1
4
H+
H+2
H+3
H + 4
= 1 +
+
+
+
K4
K3 K4
K2 K3 K4
K1 K2 K3 K4
Poichè 4 dipende solo dall'acidità, il suo valore si trova tabulato in funzione del pH:
pH=7
4=4,8 10-4
pH=8
4=5,4 10-3
pH=9
4=5,2 10-2
pH=10
4=3,5 10-1
Ad un certo pH se la concentrazione analitica dell'EDTA è Cy, è possibile conoscere l'effettiva
concen-trazione di Y4- presente in soluzione e in grado di complessarsi con un metallo secondo la
reazione:
Me++ + Y4- MeY2-
Le costanti di formazione dei complessi Me-EDTA si trovano tabulate:
Kf =
MeY 2Me 2+ Y 4-
La [Y4-] varia in funzione del pH. Se però sostituiamo a [Y4-] l'espressione 4 Cy si ottiene:
Kf =
MeY 2Me 2+ Y 4-
Kf =
MeY 2Me 2+ Cy 4
Kf 4 =
MeY 2Me 2+ Cy
= Kf '
Kf' viene chiamata costante di formazione condizionale, cioè costante che dipende dal pH. Il suo
valore è tanto maggiore (cioè l'equilibrio è tanto più spostato verso il complesso) quanto maggiore è
il pH poichè, come abbiamo già detto, aumentando il pH aumenta la concentrazione di Y4-.
La comodità della Kf' sta nel fatto che in essa compare la concentrazione totale di EDTA, presente
in tutte le sue forme variamente dissociate.
Dovendo calcolare la concentrazione di metallo o complesso in una soluzione, si può utilizzare la
costante di formazione condizionale per non doversi preoccupare di quale frazione di EDTA non
complessato è presente sotto forma di Y4-.
CURVE DI TITOLAZIONE Me-EDTA
A-Titolazione di metalli aventi
diversa Kf.
B. Titolazione di uno stesso
metallo a diversi pH
Nella curva A sono riportate le curve di titolazione di tre cationi metallici Me 0,1M con EDTA 0,1
M. I complessi con i tre metalli hanno diverse costanti di formazione. Si può osservare che
all'aumentare di Kf aumenta la stabilità del complesso, la reazione di formazione è più spostata
verso i prodotti e la variazione di pMe che la curva presenta al punto equivalente è più alta.
Nella curva B sono riportate le curve di titolazione di uno stesso catione metallico a vari pH. Più il
pH è alcalino, maggiore è la percentuale di EDTA tutta dissociata (Y4-) presente in soluzione per
cui la formazione del complesso avverrà con maggiore facilità (in altre parole, è maggiore la
costante di formazione condizionale) e la variazione di pMe al punto equivalente è maggiore.
Nella pratica le titolazioni complessometriche sono usate soprattutto per la determinazione del
calcio e del magnesio. Si opera a pH = 9. Un pH inferiore comporta una quantità troppo bassa di
ione Y4- e, di conseguenza, una variazione di pMe al punto equivalente poco marcata. Ad un
pH>10 abbiamo precipitazione degli idrossidi dei metalli titolati. Per mantenere il pH=9 si usa un
tampone (di solito formato da NH3 / NH4Cl).
Si usa EDTA sotto forma di sale bisodico. L'acido H4Y è troppo poco solubile, il sale tetrasodico
da reazione di idrolisi troppo alcalina.
L'indicatore in una titolazione complessometrica forma a sua volta un complesso con il metallo:
Ind + Me MeInd
questa reazione deve essere rapida e reversibile. L'indicatore deve soddisfare anche ad altri
requisiti:
- I colori dell'indicatore complessato e dell'indicatore libero devono essere diversi e abbastanza
intensi per impartire alla soluzione una colorazione sufficientemente visibile.
- L'indicatore deve formare un complesso Me-Ind meno stabile del complesso MeY2-. In questo
modo all'inizio della titolazione il metallo si lega all'indicatore e la soluzione assume il colore
della specie Me-Ind. L'EDTA aggiunto si lega al metallo libero. Al punto equivalente il primo
eccesso di l'EDTA sposta il metallo dall'indicatore che passa dalla forma complessata a quella
libera, con conseguente variazione di colore. Affinchè il viraggio sia netto l'indicatore deve essere
aggiunto in piccolissima quantità.
Gli indicatori complessometrici sono generalmente acidi deboli e le specie chimiche derivate hanno
colori diversi secondo il pH. Di conseguenza il controllo del pH è importante non solo per
l'equilibrio di complessazione fra metallo e EDTA, ma anche per l'indicatore.
Non esiste un indicatore unico per la titolazione complessometrica di tutti i metalli: ogni metallo e
ogni tipo di titolazione ha il suo indicatore.
Con l' EDTA, ci sono 4 possibilità di titolazione:
• Titolazione diretta;
• Titolazione di spostamento;
• Titolazione di ritorno;
• Titolazione indiretta.
Titolazione diretta : Questa titolazione, si usa quando :
a) Il metallo forma con l' EDTA un complesso stabile ;
b) L'indicatore forma con il metallo un complesso colorato e meno stabile del complesso con l'
EDTA, e che ha una forma complessata di colore diverso alla forma libera (dell'indicatore) ;
La titolazione diretta quindi viene bene quando si titola Mg²+ o Zn²+ con l' EDTA, e si usa come
indicatore Neroericromo T. L’ambiente deve essere tamponato.
Con la titolazione diretta si può titolare anche il Calcio a pH = 13, usando come indicatore l'Acido
Calconcarbonico. Non si può usare il Net come indicatore, poiché non stabile.
Titolazione di spostamento : Alla soluzione dell'analita si aggiunge un eccesso noto del complesso
MgEDTA2-. Se l'analita forma un complesso più stabile di quello con il Mg, avviene la reazione di
spostamento. Il catione liberato Mg2+ viene titolato con EDTA. Il complesso Metallo – EDTA deve
avere la Ks > Magnesio - EDTA, perché avvenga la reazione.
Titolazione di ritorno : Si sfruttano due reazioni: Prima l'analita viene fatto reagire con un eccesso
di EDTA; ottengo come risultato il complesso Metallo – EDTA + EDTA in eccesso. Mi rimane una
piccola quantità di EDTA, che verrà titolata con Zn²+, Mg²+, usando come indicatore Nero
Ericromo T.
Titolazione indiretta : Si possono titolare gli ioni CN-, F-,SO4²-, PO4³. Si aggiunge un eccesso di
Ba²+, Ca²+, Mg²+, che viene poi titolato con EDTA, usando come indicatore il Nero Ericromo T.
PARTE SPERIMENTALE: PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DI
UNA SOLUZIONE 0,01 M DI EDTA
MATERIALI OCCORRENTI:
Sale bisodico dell’acido etilendiammintetracetico (EDTA).
Soluzione tampone a pH=10 (preparata da NH3 e NH4Cl dopo aver eseguito i calcoli necessari.
Porre la Concentrazione molare del sale uguale a 1,3)
Ossido di zinco solido (o altro standard primario)
Indicatore: nero eriocromo T
PROCEDIMENTO:
1) Dopo aver eseguito i calcoli necessari pesare, alla bilancia tecnica, la quantità di EDTA
necessaria a preparare il volume richiesto di soluzione 0,01 M. Sciogliere il solido e portare a
volume. Conservare la soluzione in bottiglia di polietilene.
2) Preparare una soluzione a titolo esatto di zinco, pesando l’ossido alla bilancia analitica,
sciogliendolo nella minima quantità di HCl 6N e portando a volume nel matraccio
3) Preparare la soluzione tampone.
4) Prelevare 25 ml esatti di soluzione di zinco, diluire a 150 ml, aggiungere 5 ml di soluzione
tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire una colorazione rossa.
5) Caricare la buretta con EDTA e titolare fino a viraggio da rosso a blu.
6) Calcolare la molarità della soluzione di EDTA
DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI MAGNESIO IN UNA
SOLUZIONE INCOGNITA MEDIANTE TITOLAZIONE DIRETTA
PROCEDIMENTO:
1) Portare a volume la soluzione incognita contenente magnesio nel pallone da 250 ml..
2) Prelevare 50 ml esatti di soluzione di magnesio nel becher da 250 ml e diluire a 150 ml circa.
3) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire
una colorazione rossa.
5) Caricare la buratta con EDTA e titolare fino a viraggio da rosso a blu. In prossimità del punto
equivalente operare lentamente, poichè il viraggio dell’indicatore è lento.
6) Prendere nota del volume di EDTA consumato al punto equivalente e calcolare i grammi di Mg
contenuti nella soluzione iniziale.
DETERMINAZIONE DEL CONTENUTO DI CALCIO IN UNA SOLUZIONE
INCOGNITA MEDIANTE TITOLAZIONE INDIRETTA
MATERIALI OCCORRENTI
Soluzione standard di EDTA
Soluzione tampone a pH=10
Soluzione standard di zinco
Indicatore: nero eriocromo T
PROCEDIMENTO:
1) Portare a volume la soluzione incognita contenente calcio nel pallone da 250 ml..
2) Prelevare 50 ml esatti di soluzione di magnesio nel becher da 250 ml e diluire a 100 ml circa.
3) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire
una colorazione rossa.
5) Caricare la buretta con EDTA e aggiungere 50 ml di complessante alla soluzione di calcio.
6) Caricare la buretta con la soluzione standard di zinco e titolare l’eccesso di EDTA fino a viraggio
dell’indicatore dal blu al rosso.
7) Prendere nota del volume di zinco consumato al punto equivalente e calcolare i grammi di calcio
contenuti nella soluzione iniziale.
DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DI UN’ACQUA MEDIANTE
TITOLAZIONE DIRETTA
PRINCIPIO DEL METODO:
Le acque contengono sciolti numerosi sali, cloruri, solfati, bicarbonati ecc.. I cationi metallici
(principalmente calcio e magnesio, ma anche ferro, alluminio, rame, ecc.) per ebollizione dell’acqua
precipitano sotto forma di carbonati e sono responsabili della “durezza” dell’acqua stessa.
Ca++ + 2HCO3- CaCO3 + CO2 + H2O
Il carbonato di calcio o di magnesio, insolubile, è responsabile delle incrostazioni (il calcare) che si
formano ogni volta che si scalda acqua in una tubatura, un elettrodomestico, o, più semplicemente
in una pentola.
Inoltre i tensioattivi precipitano in presenza di calcio o magnesio, per cui il consumo di detersivo è
maggiore in un’acqua dura.
La determinazione della durezza assume perciò importanza tutte le volte che si vuol determinare il
contenuto di calcio e magnesio di un’acqua.
La durezza si determina mediante titolazione di un campione di acqua con EDTA, in presenza di
tampone a pH = 10 e usando NET come indicatore.
L’unità di misura più usata per la durezza sono i gradi francesi (°F) che esprimono i mg di CaCO3
contenuti in 100 ml di soluzione.
MATERIALI OCCORRENTI
Soluzione standard di EDTA
Indicatore: nero eriocromo T
Soluzione tampone a pH=9
Becher da 250 ml
PROCEDIMENTO:
1) Prelevare 100 ml esatti dell’acqua di cui si vuol determinare la durezza utilizzando un matraccio
e porli nel becher da 250 ml.
2) Aggiungere 5 ml di soluzione tampone e la minima quantità di indicatore sufficiente a impartire
una colorazione rossa.
3) Caricare la buretta con EDTA e titolare fino al viraggio da rosso a blu. Se la variazione di colore
dell’indicatore è lenta vuol dire che non c’è magnesio. In tal caso ripetere la titolazione
aggiungendo, prima dell’indicatore, il 50 % dell’EDTA necessario al punto equivalente.
Successivamente mettere il NET e terminare la titolazione.
4) Prendere nota del volume di EDTA consumato al punto equivalente e ricavare il valore della
durezza espressa in °F.
