16. titolazioni per complessazione

Titolazioni complessometriche
Le titolazioni
complessometriche
sfruttano la capacità di
determinati composti
organici di formare
complessi stabili con
ioni di metalli in
soluzione.
Struttura dei complessi complessi
SPECIE CENTRALE
CONTROIONE
L LEGANTE
Fonte: http://venus.unive.it/moretto/dispense/lezione5.pdf
SPECIE CENTRALE: in genere l’atomo centrale è il catione di un metallo di
transizione che tende a formare complessi a seguito dell’interazione tra gli
orbitali di tipo d e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali
che le lunghezze d’onda del visibile causano transizioni elettroniche. Per questo
motivo i complessi, detti anche composti di coordinazione, sono colorati.
LEGANTI: sono quelle specie che hanno almeno una coppia di elettroni spaiati
disponibili per la formazione di un legame.
CONTROIONE: ione necessario per l’elettroneutralità nel caso in cui il
complesso sia carico.
Il numero di complessi che un catione tende a formare con i donatori di elettroni
(leganti) è il suo numero di coordinazione.
Metalli di transizione
Gruppo
Periodo 4
Periodo 5
Periodo 6
Periodo 7
3 (III B)
Sc 21
Y 39
Lu 71
Lr 103
4 (IV B)
Ti 22
Zr 40
Hf 72
Rf 104
5 (V B)
V 23
Nb 41
Ta 73
Db 105
6 (VI B)
Cr 24
Mo 42
W 74
Sg 106
7 (VII B)
Mn 25
Tc 43
Re 75
Bh 107
8 (VIII B)
Fe 26
Ru 44
Os 76
Hs 108
9 (VIII B)
Co 27
Rh 45
Ir 77
Mt 109
10 (VIII B)
Ni 28
Pd 46
Pt 78
Ds 110
11 (I B)
Cu 29
Ag 47
Au 79
12 (II B)
Zn 30
Cd 48
Hg 80
I chelati
I leganti possono essere classificati in diversi modi, a seconda del numero di
legami coordinativi che essi riescono a formare con il metallo di transizione.
Con il termine monodentate ci si riferisce a specie chimiche che riescono a
formare un solo legame coordinativo; mentre quelle definite bidentate,
tridentate, tetradentate, pentadentate ed esadentate, hanno a disposizione più
doppietti elettronici e quindi possono formare più legami.
I complessi che si formano da leganti polidentati sono detti chelati.
MONODENTATI: NH3, Cl-, CH3COO-;
BIDENTATI: H2N-CH2-CH2-NH2 (Etilendiammina)
TRIDENTATI: H2N-CH2-CH2-NH-CH2CH2-NH2 (Diammino-dietiletilammina)
TETRADENTATI: (HOOC-CH2)3N (Acido nitrilo-triacetico)
ESADENTATI: (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 (Acido etilendiammino-tetra-acetico)
Curve di titolazione
A: legante tetradentato;
B: legante bidentato;
C: legante unidentato.
Fonte: Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una introduzione; edizioni EdiSes
L’immagine mostra come i leganti tridentati o esadentati forniscono un punto
finale molto più netto. Inoltre essi sono da preferire come titolanti nelle titolazioni
complessomatriche perché:
• le loro reazioni con i cationi sono più complete;
• essi tendono a formare complessi 1:1.
Titolazioni con acidi policarbossilici
Definizione di acido policarbossilico: un acido policarbossilico è un composto
organico che contiene due o più gruppi carbossilici (-COOH).
Le ammine terziarie che contengono anche gruppi
di acidi carbossilici formano chelati particolarmente
stabili con molti ioni metallici.
Applied Complexometry. New York: Pergamon, 1982
EDTA
 è il titolante complessiometrico più
diffuso;
 forma complessi 1:1 con la maggior
parte dei metalli (eccetto del gruppo 1 A)
 forma complessi stabili e solubili in
acqua;
 è uno standard primario;
Fonte: www.wikipedia.it
È normalmente usato come sale di sodio
per aumentarne la solubilità.
L’EDTA forma complessi stabili con
Ba2+, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+,
Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+.
Complesso EDTA-metallo legante
Fonte: www.wikipedia.it
Gli ossigeni dei quattro gruppi carbossilici si deprotonano, ed una delle coppie
alettroniche non condivise rimaste su di essi è disponibile per formare un legame
di coordinazione con lo ione metallico. Anche i due atomi di azoto possiedono
ciascuno una coppia di elettroni non condivisa, e formano un legame di
coordinazione con Mn+. I complessi che si formano sono molto forti poiché si
formano anello a cinque membri stabili, appunto i chelati.
Dipendenza dal pH
La forza e la stabilità dei complessi con l’EDTA dipendono principalmente dal
pH.
L’effettiva disponibilità dei doppietti elettronici necessari per i legami di
coordinazione dipende dal grado di dissociazione dei gruppi acidi e quindi dal
pH.
Purtroppo, non è possibile effettuare le titolazioni con EDTA a pH molto basici,
in quanto quello che si deve evitare è la precipitazione degli ioni metallici come
idrossidi.
Il fatto che spesso non si possa operare a pH sufficientemente basici fa
prevedere che la reazione di complessazione sia meno completa del previsto
(anche se comunque molto spostata verso la formazione del complesso).
Indicatori per le titolazioni con EDTA
Com’è stato più volte ribadito, una titolazione avviene in presenza di un indicatore
opportuno, in grado cioè di virare in prossimità del punto di equivalenza.
Nel caso delle titolazioni con EDTA, gli indicatori sono dei coloranti organici che
formano chelati colorati con gli ioni metallici.
L’indicatore più impiegato è il nero eriocromo T. esso è un acido triprotico:
H2O + H2In- ↔ HIn2- + H3O+
H2O + HIn2- ↔ In3- + H3O+
I complessi metallici del nero eriocromo T sono generalmete rossi, come H2In-.
Quindi fino al punto equivalente di una titolazione l’indicatore complessa lo ione in
eccesso cosicché la soluzione è rossa. Con il primo leggero eccesso di EDTA la
soluzione diviene blu in conseguenza della reazione:
MIn- + HY3- ↔ HIn2- + MY2-
dove:
MIn-: indicatore complessato al metallo
HY3-: EDTA dissociato
MY2-: EDTA complessato al metallo
Scopo delle titolazioni con EDTA
Le titolazioni complessometriche con EDTA sono applicate nella
determinazione di ogni ione metallico, ad eccezione degli ioni dei
metalli alcalini.
L’EDTA potrebbe sembrare privo di selettività ma, in realtà, un
notevole controllo delle interferenze può essere esercitato mediante la
regolazione del pH. Inoltre, l’interferenza da parte di un particolare
catione può essere talvolta eliminata aggiungendo un opportuno
agente mascherante, ossia un agente complessante che reagisce
selettivamente con l’interferente presente in soluzione. Facendo ciò
impedisce al componente di interferire durante l’analisi.
Tipi di titolazione con EDTA
Titolazione diretta: i cationi sono titolati direttamente con soluzioni standard di
EDTA usando come indicatore nero eriocromo T.
Retro-titolazione: un eccesso noto di soluzione standard di EDTA viene aggiunto
alla soluzione contenete l’analita. Quando la reazione è completa l’accesso di
EDTA viene retro-titolato con una soluzione standard di magnesio o di zinco ad un
punto finale con nero eriocromo T. Questa procedura è utile per la determinazione
di cationi che formano complessi stabili con l’EDTA e per i quali non è disponibile
un indicatore efficace. Inoltre il metodo è molto usato per quelle specie ioniche che
reagiscono lentamente con l’EDTA.
Bibliografia e sitografia
• Douglas A. Skoog, Donald M. West F. James Holler; Chimica analitica una
introduzione; edizioni EdiSes
• G.G. Bombi, V.B. Di Marco – Chimica Analitica 1 – A.A. 2008/2009; Dispense di
laboratorio
• http://venus.unive.it/moretto/dispense/lezione5.pdf