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FONDAMENTI CHIMICI DELLE TECNOLOGIE
Con elementi di Chimica Organica
---------------------------------------------------------------------Ingegneria dell’Ambiente e Territorio
Anno accademico 2009-2010
----------------------------------------------------------------------A.Faucitano, D. Dondi
----------------------------------------------------------------------------------------------------N.B. L’esame consiste in una prova scritta basata sulla prima e sulla seconda parte; allo
scritto seguira’ un esame orale che avra’ come riferimento la terza parte del programma e gli
argomenti della prova scritta
------------------------------------------------------------------------------------------------------Programma d’esame
Prima parte
Funzioni d’onda Numeri quantici, Proprieta’ Periodiche
1) Significato e limiti di variazione deil numero quantico principale(n), di momento angolare (l),
magnetico (ml), di spin (ms). 2) Significato delle funzioni d’onda. 3) Significato dei diagrammi di
superficie limite degli orbitali e loro rappresentazione grafica (orbitali s,p,d). 4) Carica nucleare
efficace e sua variazione nel sistema periodico. 5) Energia di ionizzazione, affinita’ elettronica,
elettronegativita’: definizioni, relazione con l’energia degli orbitali, variazioni nel sistema periodico
in funzione del rapporto (Z-S)2/n2, relazione con il carattere metallico e non-metallico degli
elementi . 6) Configurazione elettronica dettagliata degli elementi del blocco s, del blocco p e della
prima serie di transizione. 7) Descrizione schematica della configurazione elettronica di valenza
degli elementi del 5°,6°,7° periodo, dei lantanidi e degli attinidi
Caratteristiche chimiche degli elementi
Elementi del blocco S e del blocco P; elementi della prima serie di transizione:
1) Configurazioni elettroniche
2) Covalenze e valenze ioniche in relazione alle configurazioni elettroniche
4) Impiego delle valenze per la costruzione delle formule di struttura degli ossidi, degli idrossidi,
degli acidi, degli anioni, dei sali
5) Idrocarburi e gruppi funzionali organici
6) Polimeri di interesse tecnologico
Reazioni
2
Ossidi acidi + H2O Æ acidi; ossidi basici + H2O Æ idrossidi; dissociazione degli acidi Æ anioni.
Reazioni di neutralizzazione acido-base per la sintesi di sali: ossido basico + ossido acido; ossido
basico + acido; ossido acido + idrossido; acido + idrossido
Calcoli stechiometrici
-Calcolo della composizione percentuale di un composto dalla formula
- Calcoli quantitativi sui prodotti e i reagenti nelle reazioni
-Calcoli quantitativi sulle reazioni con reagenti e/o prodotti gassosi ( leggi dei gas)
Radiochimica
Decadimenti α, β+,β-. Cinetica del decadimento radioattivo. Famiglie radioattive naturali.
Radiazioni ionizzanti, unita’ di misura della dose assorbita, fattore di qualita’. Il fondo di radiazioni
naturale
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Seconda Parte
STATO SOLIDO
•Celle elementari, sistemi cristallini, reticoli di Bravais, indici di Miller; descrizione e calcoli sulle
celle elementari di strutture cristalline di riferimento
Le strutture cristalline di riferimento per l’esame sono:
Cristalli ionici tipo NaCl, CsCl, ZnS (blenda), CaF2 (fluorite), CaTiO3 (perowskite),
Cristalli covalenti tipo C(diamante), Si, Ge,
Metalli (in particolare Feα e Feγ)
Nei problemi si puo’ richiedere di disegnare queste celle e di eseguire sulle stesse calcoli
stechiometrici come illustrato negli esempi di seguito riportati.
Il programma comprende anche una conoscenza qualitativa delle strutture covalenti del quarzo,
della grafite e di cristalli molecolari
EQUILIBRI DI FASE:
•Equilibri solido-vapore, liquido-vapore, liquido-solido
Calcoli numerici con l’equazione di Clapeyron sugli equilibri liquido-vapore e solido-vapore.
REAZIONI ACIDO-BASE, CALCOLI SUL pH
•Calcolo del pH di soluzioni di acidi e basi deboli e forti in soluzioni acquose. .
•Calcolo del pH di idrolisi (reazioni acido-base di cationi e anioni)
PRODOTTO DI SOLUBILITA’
•Equilibrio di solubilita’ e prodotto di solubilità;
•Calcolo della solubilita’ di composti a partire dal prodotto di solubilita’
TERMODINAMICA CHIMICA
Definizioni
U, energia interna del sistema
H = U + PV , entalpia del sistema
S = entropia del sistema
G = H-TS, energia libera del sistema
ΔU =variazione di energia interna associata alla reazione, passaggio di stato, etc
ΔH =variazione di entalpia associata alla reazione, passaggio di stato, etc
3
ΔG = variazione di Energia libera associata alla reazione, passaggio di stato, etc
ΔS = variazione di Entropia associata alla reazione, passaggio di stato, etc
a pressione costante, ΔH = ΔU + PΔV; PΔV = lavoro meccanico di espansione o compressione dei
gas a P costante
Condizioni standard; ΔG°=ΔH°-TΔS°; ΔG° = -RTlnKeq
Isoterma di reazione: ΔG= ΔG° + RTln Q
Calcolo dei ΔH°, ΔS°, ΔG°, Keq di reazioni chimiche
ELETTROCHIMICA
•Reazioni di ossidoriduzione, semireazioni
•Calcolo dei potenziali standard;
•Calcolo dei potenziali in condizioni non standard (applicazione dell’equazione di Nernst).
N.B.1 Le semireazioni delle reazioni redox possono essere individuate con i relativi potenziali dalla tabella
dei potenziali standard. Nella tabella tutte le semireazioni sono orientate nel senso della riduzione; di
conseguenza il segno del potenziale della semireazione di ossidazione deve essere invertito
•Coppie galvaniche, corrosione, protezione galvanica, passivazione
•Accumulatori al Pb
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Terza Parte
Elementi di Chimica Organica
Idrocarburi: alcani, alcheni, alchini, aromatici, cicloalcani, cicloalcheni, isomeria geometrica e di
struttura, ibridizzazioni e geometrie molecolari
Gruppi funzionali organici alifatici e aromatici con esempi delle principali reazioni: alcooli,
chetoni, aldeidi, acidi carbossilici, esteri, eteri, ammine, ammidi, nitrili, immine; composti aromatici.
Introduzione ai polimeri di interesse tecnologico: definizione di monomero e di polimero; peso
molecolare medio, polimeri amorfi e cristallini, temperatura di transizione vetrosa e di fusione.
Unita’ ripetitive dei principali tipi di polimero: polietilene, polipropilene,polivinilcloruro,
polistirene, polivinilacetato, polimetilmetacrilato; poliesteri (polietilenterftalato, policarbonati),
poliammidi alifatiche e aromatiche( nylon 6,6, kevlar), poliimmidi ( kapton), poliuretani,
polisilossani ( siliconi), gomma naturale.
Elementi di Chimica dell’ambiente
Troposfera; Stratosfera e lo strato di ozono; la sintesi dell’ozono nella stratosfera; Mesosfera;
Termosfera. Principali inquinanti dell’atmosfera: particolato atmosferico; ossidi di S e di N
denominati genericamente SOx e NOx ; ossidi di carbonio; idrocarburi; Ozono O3 , nitrati
perossiacilici (PAN) ; nitrati alchilici; aldeidi: formaldeide, CH3CHO acetaldeide;
clorofluorocarburi; radicali liberi; ozono prodotto da inquinamento e irradiazione solare, limiti di
legge, meccanismo di formazione nell’atmosfera inquinata; la distruzione dell’ozono catalizzata da
agenti inquinanti; particolato atmosferico organico inorganico, provenienza; nebbie e pioggie acide
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------FINE
4
RIASSUNTO SCHEMATICO DEI PRINCIPALI ARGOMENTI,
ESEMPI, ESERCIZI
---------------------------------VALENZE, FORMULE, REAZIONI, STECHIOMETRIA
-----------------------------------------------------------------------------------------------------METALLI
VALENZE CATIONICHE, CATIONI MONOATOMICI, OSSIDI E IDROSSIDI
Metalli: bassa elettronegativita’ Æ tendenza a perdere elettroni Æ formano cationi (chimica cationica)
N.B. i cationi si formano dai metalli per perdita di tutti gli elettroni di valenza quando il numero di questi non supera 3
(tendenza alla massima valenza ionica). Negli elementi con numero di elettroni di valenza superiore a 3 le valenze piu’
comuni sono +2, +3. Pochi elementi presentano la valenza +4 ( Ti4+, Zr4+, Hf4+, Pb4+)
N.B. Le formule degli ossidi si costruiscono combinando i cationi dei metalli con l’anione ossido O2- in un rapporto
stechiometrico che renda elettricamente neutra la formula (somma algebrica delle cariche = 0).
Hanno natura basica, reagiscono con H2O dando gli idrossidi
Es:; Na2O + H2O Æ2 NaOH; CaO + H2O Æ Ca(OH)2 ; La2O3 + H2O Æ La(OH)3
Le formule degli idrossidi si costruiscono unendo i cationi dei metalli con l’anione idrossido OH- in un rapporto
stechiometrico che renda elettricamente neutra la formula). Hanno natura basica; in acqua si dissociano liberando ioni
idrossido OH- e i cationi
Es: Ca(OH)2Æ Ca2+ + 2 OH- ; NaOH Æ Na+ + OHGruppo I A configurazione di valenza: ns1
+
+
+
Li Æ Li ; Na Æ Na ; K Æ K ; Rb Æ Rb+; Cs Æ Cs+ ; Fr Æ Fr+
Ossidi: Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O
Idrossidi: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH
Gruppo II A configurazione di valenza: ns2
2+
2+
Be Æ Be ; Mg Æ Mg ; CaÆ Ca2+; Sr Æ Sr2+; Ba Æ Ba2+ ; Ra Æ Ra2+
Ossidi: BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO
Idrossidi: Be(OH)2, Mg(OH)2 , Ca(OH)2 , Sr(OH)2 , Ba(OH)2 , Ra(OH)2
Gruppo III B configurazione di valenza: ns2 np1
3+
3+
Al Æ Al ; Ga Æ Ga
In ÆIn3+ ; Tl Æ Tl3+ , Tl+
Ossidi: Al2O3; Ga2O3 ,In2O3 ,Tl2O3 , Tl2O
Idrossidi: Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 Tl(OH)3 Tl(OH)
Gruppo IV B configurazione di valenza: ns2 np2
2+
2+
4+
Ge Æ Ge ; Sn Æ Sn , Sn ; Pb Æ Pb2+, Pb4+
Ossidi: GeO; SnO, SnO2 ( minerale cassiterite) ; PbO, PbO2, Pb3O4 (minio)
Gruppo V B configurazione di valenza: ns2 np3
Cationi solo nello stato di ossidazione +3
Sb Æ Sb3+ ; Bi Æ Bi3+
Ossidi: Sb2O3 ; Bi2O3
Gruppo VI B configurazione di valenza: ns2 np4
2+
Po Æ Po
Ossidi: PoO
CATIONI DEI METALLI DI TRANSIZIONE
N.B. in grassetto e sottolineati i numeri di ossidazione e gli ioni piu’ importanti. Tra parentesi sono ripostati gli stati
di ossidazione che danno anioni
Gruppo III B (inclusi lantanidi e attinidi)
Configurazioni elettroniche: Sc e Y nd1 ns2
da La (lantanio) a Lu (Lutezio) 4f0 5d1 6s2 Æ 4f14 5d1 6s2
da Ac (Attinio) a Lr (Laurenzio): 5f0 6d1 7s2 Æ 5f14 6d1 7s2
3+
3+
Sc Æ Sc ; Y Æ Y ; La Æ La3+ ; Ac Æ Ac3+
Ossidi : M2O3 ; idrossidi basici: M(OH)3 ( M = Y, La, Ac, lantanidi e attinidi)
N.B. : I lantanidi, da Ce a Lu, e gli attinidi, da Th a Lr, danno tutti cationi 3+ ; tuttavia sono possibili cationi 2+ ( Eu)
e 4+ ( Ce, Th); negli stati di ossidazione superiori si hanno ossocationi e ossoanioni (esempio UO22+ cationi uranile e
UO42- uranato). Oltre a U2O3, l’U da’ gli ossidi UO2 e U3O8
Gruppo IVB Ti, Zr, Hf
5
Configurazione elettronica: nd2 ns2
Ti Æ Ti3+, Ti4+; Zr ÆZr3+, Zr4+; Hf ÆHf3+, Hf4+
Ossidi: M2O3, MO2 (M = Ti, Zr, Hf). TiO2 e’ il minerale rutilo
Gruppo VA : V, Nb, Ta
Configurazione elettronica nd3 4s2
Cationi monoatomici solo negli stati di ossidazione +2, +3; ossocationi e ossoanioni (si veda la parte degli anioni) negli
stati di ossidazione >4
V Æ V2+, V3+ , ossocationi VO2+(vanadile) e VO2+ (diossovanadio)
Ossidi: VO, V2O3 , V2O5 (ossido acido, vedi anioni)
Idrossidi basici: V(OH)2, V(OH)3
Gruppo VI A
Cr, Mo, W
configurazione elettronica: nd5 4s1
Cationi solo per gli stati +2, +3; ossoanioni per gli stati di ossidazione superiori (si veda la parte degli anioni)
Cr Æ Cr2+, Cr3+ ; MoÆ Mo3+ ; W Æ W3+
Ossidi: CrO, Cr2O3, CrO3 (ossido acido , vedi anioni)
Idrossidi basici: Cr(OH)2, Cr(OH)3
Gruppo VII A: Mn, Tc, Re
configurazione elettronica: nd5 4s2
Cationi solo per gli stati +2, +3; ossoanioni per gli stati superiori (si veda la parte degli anioni)
Mn Æ Mn2+, Mn3+ ; Re Æ Re3+
Ossidi: MnO, Mn2O3, MnO2 (minerale piu’ importante), Mn2O7 ( ossido acido, vedi anioni)
Idrossidi basici: Mn(OH)2, Mn(OH)3
Gruppo VIII Fe, Ru, Os; Co, Pd, Pt; Ni, Pd, Pt
configurazione elettronica: nd6 4s2,
3+
2+
3+
nd7 4s2, nd8 4s2
Fe Æ Fe , Fe ; Co Æ Co , Co ; Ni Æ Ni , Ni3+; PdÆ Pd2+; Pt Æ Pt2+
Ossidi: FeO ossido ferroso, Fe2O3 ossido ferico; Fe3O4 ( Magnetite)
Idrossidi basici: Fe(OH)2 idrossido ferroso; Fe(OH)3 idrossido ferrico
Gruppo I B configurazione elettronica: nd10 4s1
+
2+
+
2+
CuÆ Cu , Cu ; Ag Æ Ag , Ag ; Au Æ Au+, Au3+
Ossidi: Cu2O ossido rameoso; CuO ossido rameico
Idrossidi basici: CuOH idrossido rameoso; Cu(OH)2 idrossido rameico
Gruppo II B configurazione elettronica: nd10 4s2
2+
2+
Zn Æ Zn ; Cd Æ Cd ; Hg Æ Hg22+, Hg2+
Ossidi: ZnO ; CdO; Hg2O ossido mercuroso; HgO ossido mercurico
Idrossidi basici: Zn(OH)2; Cd(OH)2
Cationi dagli idruri del V° gruppo
Importante lo ione ammonio NH4+
Di scarsa importanza: PH4+ ione fosfonio; AsH4+ ione arsonio
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2+
2+
NON-METALLI :
VALENZE ANIONICHE E ANIONI MONOATOMICI
Non-Metalli: alta elettronegativita’Æ tendenza ad acquistare elettroniÆ formazione di ioni
negativi (anioni; chimica anionica)
- Gli elettroni acquistati vanno negli orbitali vuoti o semipieni dello strato di valenza. Per effetto
della tendenza alla massima valenza anionica, l’elemento acquista il n° di elettroni necessario a
completare l’ottetto. L’anione monoatomico prende il nome dell’elemento con la desinenza uro
- Le formule dei sali si costruiscono unendo gli anioni con i cationi in un rapporto stechiometrico
che dia somma algebrica delle carche uguale a zero
VII gruppo
X( ns2np5) + e- Æ X- ( ns2np6)
F Æ F- fluoruro; Cl ÆCl- cloruro; BrÆ Br- bromuro; I Æ I- ioduro
VI gruppo
X(ns2np4) + 2e- Æ X2- ( ns2np6)
O Æ O2- ossido; S Æ S2- solfuro; Se Æ Se2- seleniuro; Te Æ Te2- tellururo
V gruppo
X( ns2np3) + 3e- Æ X3- ( ns2np6)
6
N Æ N3- nitruro; P Æ P3- fosfuro; As Æ As3- arseniuro; Sb Æ Sb3-antimoniuro
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
NON-METALLI DEI GRUPPI III, IV, V, VI, VII :
COVALENZE E CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE
Gli elementi tra i quali non esiste una sufficiente differenza di elettronegativita’ si possono unire
attraverso la formazione di legami covalenti dando luogo a composti a struttura molecolare o
covalente. Manifestano questo comportamento i non-metalli dei gruppi II,IV,V,VI,VII ( B, C, Si,Ge,
N,P,As, S,Se,Te, F,Cl,Br,I, At )e i metalli di transizione negli stati di ossidazione piu’ elevati (V, Cr,
Mn e gli omologhi nei rispettivi gruppi negli stati di ossidazione >4)
- La covalenza e’ il numero di legami covalenti che un elemento puo’ formare
- La covalenza corrisponde al numero di elettroni spaiati (orbitali semipieni) nello strato di
valenza della configurazione elettronica fondamentale e/o espansa
- Tendenza alla massima covalenza: se nello strato di valenza della configurazione fondamentale
esistono orbitali vuoti con la stessa energia, si ha sempre espansione di valenza e la covalenza si
ottiene dal numero di elettroni spaiati nella configurazione espansa (B, C, Si, Ge)
- Molteplicita’ di covalenze: gli elementi del V, VI, VII gruppo,a partire dal 3° periodo incluso,
hanno nello strato di valenza orbitali d vuoti a energia superiore ; in tal caso l’espansione di
valenza e’ possibile ma non automatica e si realizza adottando condizioni sperimentali di sintesi
opportune. Gli elementi presentano pertanto una molteplicita’ di covalenze che non esiste per gli
elementi del 1° e 2° periodo.
N.B. Nelle tabelle seguenti sono descritte le covalenze e le configurazioni elettroniche degli
elementi no-metallici sino al 3° periodo. Gli elementi non metallici del 4°,5°,6° periodo, omologhi
del fosforo (As,Sb), dello zolfo (Se ,Te), e del cloro ( Br, I, At), hanno comportamento analogo
7
H
H.
1s1
B 2s2 2p1
covalenza 1
2s
2p
covalenza 3
2s
.B. .
2p
C 2s2 2p2
2s
2p
covalenza 4
2s
2p
.C.. .
Si 3s2 3p2
3s
3p
covalenza 4
3s
3p
N 2s2 2p3
2s
2s
covalenza 3
.N. .
covalenza 2
O
..
2p
O 2s2 2p4
2p
F 2s2 2p5
covalenza 1
2s
2p
..
.Si
.
F
.
8
covalenza 3
P
3s2
3p3
3d
3s
3p
covalenza 5
3d
3s
covalenza 2
S
..
covalenza 4
..S..
3d
3s
3p
3d
3s
3p
covalenza 6
3d
3s
Cl
.. P. ..
3p
S 3s2 3p4
3s2
..P.
..S. ..
.
3p
3p5
covalenza 2
Cl.
covalenza 4
Cl
..
covalenza 6
..
..Cl
.
3d
3s
3p
.
3d
3s
3p
3d
3s
3p
covalenza 7
3d
3s
3p
..
..Cl
. ..
9
COSTRUZIONE DELLE FORMULE DEGLI OSSIDI E IDROSSIDI DEI METALLI
Ossidi dei metalli: hanno struttura ionica, condividono l’anione ossido O2-, hanno carattere
basico:
La formula minima dell’ossido si costruisce combinando l’anione ossido con il catione metallico in
un rapporto stechiometrico che rende uguale a zero la somma algebrica delle cariche:
Ossido di Li; catione Li+, anione O2- , formula Li2O
Ossido di Ca; catione Ca2+, anione O2-, formula CaO
Ossido ferrico; catione Fe3+, anione O2-, formula Fe2O3
Ossido di Ti; catione Ti4+, anione O2-, formula TiO2
Idrossidi dei metalli: hanno struttura ionica, condividono l’anione OH-, hanno carattere
basico:
La formula dell’idrossico si costruisce combinando l’anione OH-con il catione metallico in un
rapporto stechiometrico che rende uguale a zero la somma algebrica delle cariche:
Idrossido di Li; catione Li+, anione OH- , formula LiOH
Idrossido di Ca; catione Ca2+, anione OH-, formula Ca(OH)2
Idrossido ferrico; catione Fe3+, anione OH-, formula Fe(OH)3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------COSTRUZIONE DELLE FORMULE DEGLI OSSIDI DEI NON-METALLI
Ossidi dei non metalli: ossidi a struttura molecolare o covalente; carattere acido ( anidridi);
reagendo con acqua danno acidi.
Nel formalismo del legame covalente a coppia di elettroni, le formule degli ossidi molecolari si
costruiscono adottando coefficienti stechiometrici che rendono il n° di elettroni spaiati messi a
disposizione dagli atomi di ossigeno uguale a quello dell’atomo centrale.
N.B. Per le formule di struttura si vedano le tabelle dei singoli elementi
B: trivalente, 3 elettroni spaiati; Ossigeno: bivalente, 2 elettroni spaiati.
Rapporto di combinazione 2/3 ; formula delll’ossido: B2O3 triossido di diboro ( anidride borica)
C: tetravalente, 4 elettroni spaiati; Ossigeno: bivalente, 2 elettroni spaiati
Rapporto di combinazione: ½; formula dell’ossido: CO2 biossido di C ( anidride carbonica)
Si: tetravalente, 4 elettroni spaiati; Ossigeno: bivalente, 2 elettroni spaiati
Rapporto di combinazione: ½; formula dell’ossido: SiO2 biossido di Si
N: trivalente (3 elettroni spaiati) e tetravalente ( 3 legami covalenti piu’ un legame dativo con la
coppia solitaria) Ossidi: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5
N.B. NO e NO2 sono esempi di molecole che contengono un elettrone spaiato ( paramagnetiche)
P: trivalente e pentavalente (3 e 5 elettroni spaiati rispettivamente). Ossidi: P4O6 (esaossido di
tetrafosforo, anidride fosforosa), P4O10 (decaossido di tetrafosforo, anidride fosforica). formule
minime P2O3, P2O5.
S: bivalente, tetravalente e esavalente. Ossidi stabili solo per le valenze 4 e 6. Ossidi: SO2 (biossido
di zolfo, anidride solforosa); SO3 ( triossido di zolfo, anidride solforica)
Se: bivalente, tetravalente e esavalente. Ossidi stabili solo per le valenze 4 e 6. Ossidi: SeO2
( biossido di selenio, anidride seleniosa); SeO3 ( triossido di selenio, anidride selenica)
F: monovalente; ossido F2O ( ossido di di fluoro, di fluoruro di ossigeno)
Cl: covalenze 1,3,5,7 . Ossidi: Cl2O ( ossido di di cloro, anidride ipo clorosa), Cl2O3 ( triossido di
di cloro, anidride colorosa), Cl2O5 ( pentossidodi di cloro, anidride clorica), Cl2O7 (eptaossido di di
cloro, anidride perclorica)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------REAZIONI
Metallo + O2 Æ Ossido basico (ionico)
Es.:
2Na + ½O2 Æ Na2O (ioni Na+, O2-)
Ca + ½O2 Æ CaO (ioni Ca2+, O2-)
Ossido basico + acqua Æ Idrossido (ionico)
10
Esempi.: Na2O + H2O Æ 2NaOH (ioni Na+ , OH-); CaO + H2O Æ Ca(OH)2 (ioni Ca2+, OH-)
Dissociazione degli idrossidi in soluzione acquosa.
Esempi: NaOH Æ Na+ + OH- ; Ca(OH)2 Æ Ca2+ + 2 OHNon metalli + Ossigeno Æ Ossidi Acidi (anidridi: struttura molecolare o covalente)
Esempi: 2S + 3O2 Æ 2SO3; S + O2 Æ SO2; P4 + 5O2 Æ P4O10
Cl2 + ½O2 Æ Cl2O
Ossido acido (anidride) + H2O Æ acido
Esempi: SO3 + H2O Æ H2SO4 ( acido solforico); SO2 + H2O Æ H2SO3 ( acido solforoso);
P4O10 + 6 H2O Æ H3PO4 ( acido fosforico); Cl2O+ H2O Æ 2 HClO ( acido ipocloroso)
N2O5 + H2O Æ 2 HNO3
Dissociazione degli acidi in soluzione acquosa (formazione degli anioni)
L’acido cede consecutivamente ad altrettante molecole di H2O tanti protoni (ioni H+) quanti sono
gli atomi di idrogeno presenti nella formula ( dissociazione graduale), generando cosi’ ioni idronio
e anioni
Esempi:
HNO3 + H2O Æ H3O+ (ione idronio) + NO3- (ione nitrato)
H2SO4 + H2O Æ H3O+ + HSO4- (ione idrogeno solfato)
HSO4- + H2O Æ + H3O+ + SO42- (ione solfato)
N.B. In tabella 2 e’ descritto il quadro completo degli ossidi dei non metalli, dei loro acidi e degli
anioni generati dalla dissociazione degli acidi
COSTRUZIONE DELLE FORMULE DEI SALI
Le formule dei sali si costruiscono unendo cationi e anioni con un rapporto stechiometrico che
annulla la somma algebrica delle cariche. I cationi e gli anioni si possono considerare percio’ dei
“building blocks” che si trasferiscono inalterati da una formula all’altra. I solfati contengono
sempre l’anione solfato SO42-, i nitrati l’anione NO3- etc. Unendo i cationi e gli anioni riportati
nelle tabelle precedenti si possono costruire formule di centinaia di sali. I sali assumono la
denominazione dell’anione seguita dal nome del catione. Nella nomenclatura tradizionale, se il
catione presenta due diverse valenze, si introducono le desinenze oso e ico per la valenza inferiore
e superiore rispettivamente. Per gli anioni si adottano le desinenze ito e ato per la valenza
inferiore e superiore rispettivamente (nitrito, nitrato) e nel caso di un numero superiore di valenze
(esempio cloro) le desinenze ito e ato si accoppiano ai prefissi ipo e per rispettivamente (esempio:
ipoclorito, clorito, clorato perclorato)
Esempi di formule e nomenclatura di Sali
Anioni: F-, Cl-, Br-, ICon i catione Na+ Æ NaF, fluoruro di Na; NaCl, cloruro di Na; NaBr, bromuro di Na; NaI ioduro
di Na
Con il catione Ca2+ Æ CaF2, fluoruro di Ca; CaCl2, cloruro di Ca, CaBr2, bromuro di Ca; CaI2
ioduro di Ca
Anioni S2-,Se2-,Te2Esempi di formule di Sali:
Catione Na+ Æ Na2S, solfuro di Na; Na2Se seleniuro di Na; Na2Te, tellururo di Na;
Catione Ca2+ Æ CaS, solfuro di Ca; CaSe, seleniuro di Ca, CaTe, tellururo di Ca;
Anioni N3-, P3-, As3Catione Na+ Æ Na3N, nitruro di Na; Na3P fosfuro di Na; Na3As, arseniuro di Na;
Catione Ca2+ Æ Ca3N2, nitruro di Ca; Ca3P2, fosfuro di Ca, Ca3As2, areniuro di Ca;
Ossoanioni
Anione solfato: SO42-; catione: Mg2+; solfato di magnesio: MgSO4
Anione sofito: SO32-; catione K+; solfito di potassio : K2SO3
Anione fosfato: PO43-; catione Na+ ; fosfato di sodio: Na3PO4
Anione idrogenofosfato HPO42-; catione Na+: idrogenofosfato di sodio: Na2(HPO4)
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Anione diidrogenofosfato H2PO4-; catione Na+: diidrogenofosfato di sodio: Na(H2PO4)
Anione nitrato NO3-; catione Al3+; nitrato di alluminio: Al(NO3)3
Anione nitrito NO2-; catione Al3+: nitrito di alluminio: Al(NO2)3
Anione ipoclorito ClO-; catione Na+; ipoclorito di sodio: NaClO
Anione clorito ClO2-; catione Na+; clorito di sodio: NaClO2
Anione clorato ClO3-; catione Na+; clorato di sodio: NaClO3
Anione perclorato ClO4-; catione Na+; perclorato di sodio: NaClO4
Anione carbonato CO32-; catione Ca2+;carbonato di calcio: CaCO3
Anione idrogenocarbonato(bicarbonato) HCO3-; catione Na+ : bicarbonato di sodio Na2CO3
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------REAZIONI DI FORMAZIONE DEI SALI ( REAZIONI ACIDO-BASE)
La sintesi di un sale si ottiene dalla reazione di un reagente basico che porta il catione (ossido o
idrossido generato da un metallo) e un reagente acido che porta l’anione ( anidride o acido
generato da un non-metallo). Non sono possibili reazioni tra due reagenti acidi o due reagenti
basici
Idrossido + Acido Æ Sale + Acqua
2NaOH + H2SO4 Æ Na2SO4 + 2H2O; 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 Æ Ca3(PO4)2 + 6H2O
Al(OH)3 + 3 HNO3 Æ Al(NO3)3 + 3H2O
Ossido basico + Ossido acido Æ Sale
Es.: CaO + SO3 Æ CaSO4; P4O10 + 6Na2O Æ 4Na3PO4; N2O5 + Li2O Æ 2 LiNO3
Ossido basico + Acido Æ Sale + Acqua
Es.: 3CaO + 2H3PO4 Æ Ca3(PO4)3 +3H2O; Na2O + H2SO4 Æ Na2SO4 + H2O
Ossido acido + Idrossido Æ Sale + Acqua
Es.: P4O10 + 12NaOH Æ 4Na3PO4 + 6H2O; CO2 + Ca(OH)2 Æ CaCO3 + H2O
Un caso particolare di neutralizzazione acido-base e’ quello dell’ammoniaca NH3 che
reagendo con anidridi e acidi produce sali dello ione ammonio NH4+
NH3 + HCl Æ NH4Cl cloruro di ammonio; NH3 + SO3 Æ (NH4)2SO4 solfato di ammonio
NH3 + H2SO4 Æ (NH4)2SO4 solfato di ammonio
Problema: scrivere 4 reazioni diverse per la sintesi del nitrato di Ca.
Formula: ione nitrato, NO3-, catione Ca2+ ; nitrato di Ca: Ca(NO3)2
CaO + N2O5 Æ 2 Ca(NO3)2;
CaO + HNO3 Æ Ca(NO3)2 + H2O;
Ca(OH)2 + N2O5 Æ 2 Ca(NO3)2 + H2O;
Ca(OH)2 + HNO3 Æ Ca(NO3)2 + 2 H2O
Esempi di altri tipi di reazioni
Reazioni di precipitazione: nella reazione in soluzione acquosa si forma un composto insolubile
che precipita( indicato con il simbolo↓)
Precipitazione di sali insolubili; BaCl2 + H2SO4 Æ BaSO4↓ + 2HCl; BaCl2 + Na2SO4 Æ BaSO4 ↓
+ 2NaCl; AgNO3 + NaCl Æ AgCl ↓ + NaNO3
Precipitazione di idrossidi insolubili
FeSO4 + 2NaOH Æ Fe(OH)2 ↓ + Na2SO4; Al2(SO4)3 + NaOH Æ 2Al(OH)3 + 3 Na2(SO4)
Reazioni con sviluppo di prodotti gassosi: I prodotti gassosi sono indicati con il simbolo↑
Na2SO3 + 2HCl Æ 2NaCl + SO2↑ + H2O (H2SO3); Na2CO3 + 2 HCl Æ 2NaCl + CO2 ↑ + H2O
(H2CO3); Na2S + H2SO4 Æ Na2SO4 + H2S ↑; NaCN + H2SO4 Æ Na2SO4 + 2HCN ↑
2NH4Cl + Ca(OH)2 Æ 2NH3 ↑ + CaCl2 + 2H2O
N.B.: Queste reazioni sono casi particolari di spostamento acido-base: l’acido forte (HCl, H2SO4)
sposta l’acido debole (H2SO3, H2CO3) dal suo sale; la base forte (Ca(OH)2) sposta la base debole
(NH3). La reazione è favorita dall’allontanamento del prodotto gassoso dalla soluzione
H2SO3 e H2CO3 sono instabili e si decompongono secondo le reazioni
H2SO3 Æ H2O + SO2; H2CO3 Æ H2O + CO2
12
NON-METALLI: OSSIDI ACIDI ( ANIDRIDI),Æ ACIDI Æ ANIONI
N.B. Gli anioni sono generati dai non-metalli. Alcuni elementi di transizione, pur essendo metalli; possono
generare anioni in corrispondenza dei numeri di ossidazione >4.; per esempio: V, Cr, Mn e gli elementi
omologhi nei corrispondenti gruppi
ELEMENTO
(Covalenze)
F
(1)
Cl
1,3,5,7
Br
1,5,7
F2O ossido di difluoro
Cl2O ossido di dicloro
Cl2O3 triossido di di cloro
Cl2O5 pentossido di di cloro
Cl2O7 eptaossido di di cloro
Br2O ossido di dibromo
Br2O5 pentossido di di
bromo
BrO7 eptaossido di di bromo
I
1,5,7
Acido + H2O Æ H3O+ + ANIONE
ANIDRIDE + H2O ÆACIDO
OSSIDO (ANIDRIDE)
I2O ossido di diodio
I2O5 pentossido di di iodio
IO7 eptaossido di di iodio
S
2,4,6
HF acido fluoridrico
F2O +H2O Æ HFO acido ipofluoroso
HCl acido cloridrico
Cl2O +H2O Æ 2 HClO acido ipocloroso
Cl2O3 +H2O Æ 2 HClO2 acido cloroso
Cl2O5 + H2O Æ 2 HClO3 acido clorico
Cl2O7+ H2O Æ 2 HClO4 acido perclorico
HBr acido bromidrico
Br2O + H2O
Æ
2 HBrO acido
ipobroroso
Br2O5 + H2O Æ 2 HBrO3 acido bromico
HF + H2O Æ H3O+ + F− fluoruro
HFO + H2O Æ H3O+ + FO− ipofluorito
HCl + H2O Æ H3O+ + Cl− cloruro
HClO + H2O Æ H3O+ + ClO− ipoclorito
HClO2 + H2O Æ H3O+ + ClO2− clorito
HClO3 + H2O Æ H3O+ + ClO3− clorato
HClO4 + H2O Æ H3O++ ClO4− perclorato
HBr + H2O Æ H3O+ + Br− bromuro
HBrO + H2O Æ H3O++BrO− ipobromito
Br2O7 + H2O
Æ
2 HBrO4 acido
perclorico
HI acido iodidrico
I2O + H2O Æ 2HIO acido ipoiodoso
I2O5 + H2O Æ 2HIO3 acido iodico
I2O7 + H2O Æ 2HIO4 acido periodico
H2S acido solfidrico
HBrO4+H2O ÆH3O++ BrO4− perbromato
SO2 biossido di zolfo
SO2+ H2O ÆH2SO3 acido solforoso
SO3 triossido di zolfo
SO3+ H2O ÆH2SO4 acido solforico
H2Se acido selenidrico
Se
2,4,6
SeO2 biossido di selenio
SeO2+ H2O ÆH2SeO3 acido selenioso
SeO3 triossido di selenio
SeO3+ H2O ÆH2SeO4 acido selenico
N
3,4
P
3,5
N2O3 triossido di diazoto
N2O5 pentossido di diazoto
P4O10 decaossido di
tetrafosforo
N2O3+ H2O Æ 2 HNO2 acido nitroso
N2O5+ H2O Æ2 HNO3 acido nitrico
P4O10+ 6 H2O Æ4 H3PO4 acido fosforico
As
3,5
esaossido
P4O6
tetrafosforo
As2O5
pentossido
diarsenico
di
P4O6+ 6 H2O Æ 4 H3PO3 acido fosforoso
di
As2O5+ 6 H2O Æ2 H3AsO4 acido arsenico
HBrO3 + H2O Æ H3O+ + BrO3− bromato
HI + H2O Æ H3O+ + I− ioduro
HIO + H2O Æ H3O+ + IO− ipoiodito
HIO3 + H2O Æ H3O+ + IO3− iodato
HIO4 + H2O Æ H3O+ + IO4− periodato
H2S + H2OÆH3O++ HS− idrogeno solfuro
HS- + H2O Æ H3O+ + S2− solfuro
H2SO3+H2OÆH3O++ HSO3−idrogenosolfito
HSO3- + H2O Æ H3O+ + SO32− solfito
H2SO4+H2OÆH3O++ HSO4−idrogenosolfato
HSO4-+ H2O Æ H3O+ + SO42− solfato
H2Se+H2OÆH3O++ HSe− idrogenoseleniuro
HSe- + H2O Æ H3O+ + S2− seleniuro
H2SeO3+H2OÆH3O++ HSeO3−idrogenoselenito
HSeO3- + H2O Æ H3O+ + SeO32− selenito
H2SeO4+H2OÆH3O++ HSeO4− idrogenoseleniato
HSeO4− + H2O Æ H3O+ + SeO42− seleniato
HNO2 + H2O Æ H3O+ + NO2− nitrito
HNO3 + H2O Æ H3O+ + NO3− nitrato
H3PO4 + H2O Æ H3O++ H2PO4- diidrogeno fosfato
H2PO4- + H2O Æ H3O+ + HPO42- idrogeno fosfato
HPO42- + H2O Æ H3O+ + PO43- fosfato
H3PO3 + H2O Æ H3O++H2PO3- diidrogeno fosfito
H2PO3- + H2O Æ H3O++HPO32- idrogeno fosfito
H3AsO4 + H2OÆ H3O++H2AsO4- diidrogeno arseniato
H2AsO4-+ H2OÆ H3O++HAsO42- idrogeno arseniato
HAsO42- + H2OÆ H3O++AsO43- arseniato
H3AsO3 + H2OÆ H3O++H2AsO3- diidrogeno arsenito
H2AsO3- + H2OÆ H3O++HAsO32- idrogeno arsenito
HAsO32-+ H2OÆ H3O++AsO33arsenito
As2O3 triossido di diarsenico
As2O3+ 6 H2O ÆH3AsO3 acido arsenioso
C
4
CO2 biossido di carbonio
CO2+ H2O ÆH2CO3 acido carbonico
H2CO3 + H2OÆ H3O+ + HCO3- idrogeno carbonato
HCO3- + H2OÆ H3O+ + CO32- carbonato
V
5
V2O5
pentossido
divanadio
V2O5+ 3 H2O Æ2 H3VO4 acido vanadico
H3VO4 + H2OÆ H3O+ + H2VO4- diidrogeno vanadato
H2VO4- + H2OÆ H3O+ + HVO42- idrogeno vanadato
HVO42- + H2OÆ H3O+ + VO43- vanadato
Cr
6
CrO3 trissido di cromo
CrO3 + H2O ÆH2CrO4 acido cromico
H2Cr2O7 acido bicromico
H2CrO4 + H2OÆH3O++ HCrO4- diidrogeno cromato
HCrO4- + H2OÆH3O++ CrO42- cromato
H2CrO7 + H2OÆH3O++ HCr2O7- idrogeno dicromato
HCrO7-+ H2OÆH3O++ Cr2O72- bicromato
Mn
7
Mn2O7 eptaossido di
dimanganese
Mn2O7+H2OÆ2HMnO4
permanganico
HMnO4 + H2O Æ H3O+ + MnO4- (permanganato)
di
acido
13
CALCOLI STECHIOMETRICI SULLE FORMULE E SULLE REAZIONI
N° atomico (simbolo Z) = n° dei protoni nel nucleo
N° di massa ( simbolo A) = n° dei protoni + neutroni nel nucleo
Isotopi : atomi con lo stesso Z ma diverso A
Peso atomico: peso dell’atomo espresso in unita’ di massa atomica
Unita’ di massa atomica (Dalton, simbolo μ = 1/12 della massa dell’isotopo 126C
Il peso atomico degli elementi riportato nella tabella periodica e’ la media dei pesi atomici degli
isotopi nell’abbondanza relativa naturale
Isotopo
Abbondanza relativa
Peso Atomico
% in atomi
(μ)
16
99.762
15.99491
8O
17
O
0.038
16.99913
8
18
0.200
17.99916
8O
Peso atomico medio = (0.99762 x 15.99491) + (0.00038 x 16.99913) + (0.002 x 17.99916) = 15.9994
•Il peso molecolare e’ il peso della molecola espresso in dalton (simbolo μ)
Es.
Formula :
C6H12O6
Pesi atomici (dalla tabella periodica) : Pa (C)= 12.011; pa ( H)= 1.008; Pa(O) = 15.996
Peso molecolare = (6 x 12.011) + (12 x 1.008) + 6 x 15.9994 = 180.158 (arrotondato a 180.16)
•Concetto di mole: e’ il peso di sostanza espresso in grammi numericamente uguale al peso
molecolare (peso atomico nel caso di atomi)
1 mole di C6H12O6 = 180.16 (g)
1 mole di qualsiasi composto contiene lo stesso numero di particelle (a seconda dei casi, atomi,
molecole, unita’ formula) pari a 6.022x1023 ( N° di Avogadro)
Definizione alternativa del concetto di mole: e’ il peso di sostanza che contiene un numero di
Avogadro di particelle (molecole, atomi, unita’ formula)
•Relazione tra n° di moli e peso della sostanza:
Dati 350 g di C6H12O6 , calcolare il n° di moli:
1 mole : 180.16 = n : 350 ; n = 350.0/ 180.16 = 1.94 moli
calcolare il peso C6H12O6 corrispondente a 0.57 moli
1 mole : 180.16 = 0.57 : W ; W = 180.16 x 0.57 = 102.69 g
•Calcolo della composizione percentuale di un composto (g di ciascun elemento in 100 g di
composto):
-Calcolare la composizione percentuale di Al2(SO4)3
Peso molecolare (peso formula) = 2 x 27.0 + 3 x 32.1 + 12 x 16.0 = 342.3
In 1 mole di Al2(SO4)3 sono contenuti:
2 moli di Al = 54.0 g
3 moli di S = 64.2 g
12 moli di O = 192.0 g
Calcolo della composizione percentuale:
342.3 : 54.0 = 100 : %Al
% di Al = (54.0/342.3)x100 = 15.77 %
342.3 : 64.2 = 100 : % S
% S = (64.2/342.3)x100 = 18.75 %
Per differenza si calcola la % di O :
% di O = 100.0 -15.77 – 18.75 = 65.48%
- Calcolo della composizione percentuale di K2Cr2O7
Pa(K) = 39,10 Pa(Cr) = 52,0 Pa(O) = 16,0
Pm(K2Cr2O7) = 2x39,1 + 2x52,0 + 7x16,0 = 294,2
1 mole di K2Cr2O7 pesa 294,2 g
1 mole di K2Cr2O7 : 2 moli di K = 100 : %(K)
14
294,2 : 78,2 = 100 : %(K)
%(K) = 26,59%
mole di K2Cr2O7 : 7 moli di O = 100 : %(O)
294 : 112 = 100 : %(O)
%(O) = 38,09 %
%(Cr) = 100 – (%(O) + %(K)) = 35,35 %
- Calcolare il peso di Al è contenuto in 1 Kg di solfato di alluminio, Al2(SO4)3
Pa(Al) = 27,00 Pa(S) = 32,06 Pa(O) = 16,00
Pm(Al2(SO4)3) = 2x27,00 + 3x32,06 + 12x16,00 = 342,88
1 mole di Al2(SO4)3 = 342,18 g
In 1 mole ci sono 54 g di Al, 96,18 g di S e 192 g di O
1 mole Al2(SO4)3 (342,18 g) : 54g Al = 1000 g : Y
Y = (54x1000)/342.18 = 157,8
•Bilanciamento delle reazioni e loro significato quantitativo
Reazione non bilanciata: a H3PO4 + b Ca(OH)2 Æ c Ca3(PO4)2 + d H2O
a,b,c,d sono i coefficienti stechiometrici da determinare per bilanciare la reazione
Se la reazione e’ bilanciata il n° e il tipo di atomi e’ identico in entrambi i membri dell’equazione.
Reazione bilanciata: 2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 Æ Ca3(PO4)2 + 6 H2O
Significato quantitativo della reazione:
Pesi molecolari: Pm[H3PO4] = 98.0; Pm[Ca(OH)2] = 74.1; Pm[Ca3(PO4)2] = 310.3; Pm[H2O]=
18.02
2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 Æ Ca3(PO4)2 + 6 H2O
2 moli + 3 moli
Æ 1 mole + 6 moli
196 g + 222.3 g Æ 310.3 g + 108.0 g
Esempio di calcolo sulla reazione:
calcolare il peso di Ca3(PO4)2 che si ottiene da 1.5 kg di H3PO4
196.0 : 310.3 = 1500 : X
X = (310.3/196.0) x 1500 = 2374.74 g
-Data la reazione : Ca(OH)2 + H2SO4 Æ CaSO4 + 2 H2O calcolare il peso di Ca(OH)2 che
reagisce con 1 g di H2SO4
Pm [Ca(OH)2] = 74,08 ; 1 mole Ca(OH)2 = 74,08 g
Pm [H2SO4] = 98,0 1 mole H2SO4 = 98.0 g
1 mole di Ca(OH)2 reagisce con 1 mole di H2SO4 (dalla reazione) perciò:
74,08 : 98 = X : 1 ; X = (74,08x1)/98 = 0,76 g
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------CALCOLI STECHIOMETRICI CON REAGENTI E/O PRODOTTI GASSOSI
PV = nRT
Unita’ di misura:
•Pressione (P): Pascal ( simbolo Pa) = 1 N/m2 ; atm = 1.013x105 Pa ; bar = 1.0x105 Pa; 1 atm =
760 mm Hg (760 torr); 1 torr = 1 mm Hg; 1 atm = 1.033 kg/cm2
•Volume (V): m3; dm3; Litro ( L) ; 1 L ≅ dm3 ; cm3; 1m3 = 103 dm3
•Temperatura (T): (sempre espressa in gradi Kelvin) T(K) = 273.1 + T(°C)
•Costante R:
-Volume in m3 , pressione in Pa: R =8.314 (Jmole-1K-1)
-Volume in L, pressione in atm: R = 0.0821 (L atm mole-1K-1)
Esempi:
1) calcolare il volume di 150 g di N2 misurato a T = 350 °C e P = 200 atm
Peso molecolare di N2 = 28.0 ; 1mole di N2 = 28.0 g
n° moli di N2 = 150 (g) / 28 (g/mole) = 5.36 moli
15
T = 273.1 + 350 = 623.1 K
R = 0.0821 ( L atm mole-1 K-1)
V = nRT/P = 5.36 x 0.0821 x 623.1/ 200 = 1.37 L = 1.37x10-3 m3
R = 8.314 ( J mole-1 K-1)
P = 200 x1.013x105= 2.026x105 Pa
V = nRT/P = 5.36 x 8,314 x 623.1/ 2.026x105 = 1.37 x10-3 m3
2) Data la reazione di combustione: a CH4 + b O2 Æ c CO2 + d H2O
a) bilanciarla:
CH4 + 2 O2 Æ CO2 + 2 H2O
b) calcolare il volume di O2 (misurato a P= 1.5 atm e T = 25 °C) necessario per la combustione di
1.2 kg di CH4
Peso molecolare CH4 = 16.01 ; 1 mole di CH4 = 16.01 g
T = 273.1 + 25 °C = 298.1 (K)
moli di CH4 = 1200/16.01 = 74.95 moli
dalla stechiometria della reazione bilanciata: moli CH4/moli O2 = 1/2
Moli di O2 = 2 x 74.95 = 149.9 moli
Volume O2 = (149.9 x 0.0821 x 298.1)/1.5 = 2445.77 L
c) Dato un volume di CH4 pari a 5.5 m3, calcolare il volume di ossigeno necessario per la sua
combustione.
N.B. I volumi di ossigeno e di CH4 si intendono misurati nelle stesse condizioni di T e P.
Rapporto moli O2/moli CH4 = volume O2/volume CH4 ( v. dimostrazione)
Dalla reazione: moli O2/moli CH4 = volume O2/volume CH4 = 2/1
Volume O2 = 2x 5.5 m3 = 11.0 m3
Dimostrazione (valida per gas misurati nelle stesse condizioni di T e P)
Equazione di stato per O2 : PV(O2) = n(O2) RT
Equazione di stato per CH4: PV(CH4) = n(CH4)RT
Dividendo membro a membro e semplificando: V(O2) / V(CH4) = n(O2)/ n(CH4)
Miscele gassose ideali
•Leggi di Dalton ; Pi = xi P ; Σi Pi = P
xi = frazione molare; Pi = pressione parziale; P, pressione totale
•Leggi di Amagat: Vi = xi V ; Σi Vi = V
xi = frazione molare; Vi = volume parziale ; V volume totale
Esempio di calccolo
Data la composizione dell’aria (% in volume): N2 = 78% ; O2 = 21%; Ar = 1%
calcolare la pressione parziale dell’ossigeno a P = 150 atm
Significato della % in volume:
in 100 m3 di aria (volume totale, V), ci sono 78m3 di N2 (volume parziale dell’azoto, VN2), 21 m3 di
O2, (volume parziale dell’ossigeno, VO2) e 1 m3 di Ar.(volume parziale dell’ argon VAr)
Dalla legge di Amagat : Vi/V = xi
xN2 = 78/100 = 0.78 ; xO2 = 21/100 = 0.21; xAr= 1/100 = 0.01
dalla legge di Dalton: Pi = xi P Æ
PO2 = 0.21 x 150 = 31.5 atm
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
16
NUMERI DI OSSIDAZIONE
Il numero di ossidazione è una valenza fittizia che si ottiene assegnando all’elemento più
elettronegativo gli elettroni di ciascun legame. La somma algebrica di tutte le cariche degli elementi
nella formula cosi’ ottenuta deve essere zero. Gli atomi piu’ elettronegativi nella formula sono
identificabili dalla loro posizione nella tabella periodica: l’elettronegativita’ cresce da sinistra a
desta nei periodi e diminuisce scendendo nei gruppi.
Esempio:
CO2
O::C::O
L’ossigeno è l’elemento più elettronegativo e di conseguenza assume su di se’ gli 8 elettroni dei due
doppi legami. La carica formale sara’ pertanto -2 su ciascun atomo di ossigeno e +4 sul carbonio
n° di ossidazione di ciascun ossigeno = -2
n° di ossidazione del carbonio
= +4
Nei composti ionici il numero di ossidazione può corrispondere alla valenza ionica
Es.: Na2O ioni Na+ O2-; n° di ossidazione Na +1; n° di ossidazione O -2
Il calcolo dei numeri di ossidazione si effettua rapidamente attraverso atomi di riferimento che
hanno numeri di ossidazione noti e costanti:
H +1 ( eccetto negli idruri dei metalli del 1° e 2° gruppo); O -2 ( eccetto nei perossidi)
F -1; Li, Na, K, Rb, Cs +1 ; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra +2
Esempio 1:
Cl2O7
Indichiamo con Y il n° di ossidazione di Cl; Possiamo scrivere, dalla formula: 2Y + 7.(-2) = 0
Da cui si ricava Y= +7
Esempio 2: Cl2O5 con O come riferimento ( numero di ox = -2), si ottiene:
2Y + 7(-2) = 0 Y = +5; numero di ossidazione di Cl = +5
Esempio 3
H2SO4 ; riferimenti H +1 e O -2; 2(+1)+4(-2)+Y=0 Y = +6 : numero di ossidazione di S =
+6
Negli anioni il bilancio delle cariche include la carica dell’anione
Esempio 4
PO43- ; riferimento O -2; Y+4(-2) = -3
nota: -3 è la carica elettrica dell’anione
Y = +5; numero di ossidazione di P = +5
MnO4- riferimento O -2; Y + 4(-2) = -1; Y = +7; numero di ossidazione di Mn = +7
Il numero di ossidazione puo’ essere frazionario:
Esempio:
C3H8 (propano) riferimento: H +1
3Y+8(1) = 0; Y = -8/3; numero di ossidazione di C = -8/3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
Nelle reazioni di ossidoriduzione si ha variazione dei numeri di ossidazione di reagenti e prodotti.
Ossidazione corrisponde alla perdita di elettroni (aumento del numero di ossidazione)
Riduzione corrisponde all’acquisto di elettroni (diminuzione del n° di ossidazione)
La reazione redox puo’essere suddivisa nelle due semireazioni di ossidazione e di riduzione. Il
bilanciamento della reazione si ottiene con coefficienti stechiometrici che rendono Il numero di
elettroni ceduti uguale al n° di elettroni acquisiti.
Sulle reazioni di ossidoriduzione si basa il funzionamento delle pile e dei processi di elettrolisi
Esempi
MnO4- + I- + H+ Æ Mn2+ + I2 + H2O
Il n° di ossidazione di I passa da -1 a zero con perdita di -1 elettrone
Mn passa da +7 a +2 per effetto dell’acquisto di 5e- Semireazione di ossidazione: 2I- Æ I2 + 2e- Semireazione di riduzione: MnO4- + 8H+ + 5e- Æ Mn2+ +4 H2O
17
Per bilanciare il numero di elettroni scambiati bisogna moltiplicare per 5 la reazione di ossidazione
e per 2 la semireazione di riduzione
10I- Æ 5I2 + 10e2 MnO4- + 16 H+ + 10 e- Æ 2 Mn2+ +8 H2O
Sommando le due semireazioni si ottiene la reazione completa:
10I- + 2MnO4- + 16H+ Æ 5I2 + 2Mn2+ +8H2O
------------Cr2O72- + H+ + Fe2+ Æ Cr3+ + Fe3+ + H2O
Rid.: Cr2O72- + 14H+ + 6e- Æ Cr3+ + + 7H2O
Oss.: Fe2+ Æ Fe3+ + eCr passa da +6 a +3: 3e- acquisiti per ogni atomo di Cr
Fe passa da +2 a +3: 1e- perso per ogni ione Fe2+
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- Æ Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ Æ 6Fe3+ + 6eSomma:
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ Æ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
------------------------------------Cu + H+ + NO3- Æ Cu2+ + NO + H2O
3 (Cu Æ Cu2+ + 2e-)
2 (4H+ + 2NO3- Æ NO + 2H2O +3e-)
3Cu + 8H+ +2 NO3- Æ 3Cu2+ + 2NO + 2H2O
------------------------------------Reazioni di disproporzionamento: Lo stesso elemento si ossida e si riduce
Es.: Cu+ Æ Cu2+ + Cu
La reazione si può dividere in 2 semireazioni:
Cu+ Æ Cu2+ + eCu+ + e-Æ Cu
Somma:
2Cu+ Æ Cu2+ + Cu
------Cl2 + OH- Æ Cl- + ClO- + H2O
Oss.: ½Cl2 + 2OH- Æ ClO- +H2O + eRid.: ½Cl2 + e- Æ ClSomma:
Cl2 + 2OH- Æ Cl- + ClO- + H2O
------------------------------------------------------------------------------------------------
18
RADIOCHIMICA
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------TIPI DI DECADIMENTO:
•Decadimento β
La particella β+ (positrone) e’ un elettrone con carica positiva. Nel decadimento β+ un protone si
trasforma in neutrone con emissione di un neutrino (particella con carica = 0 e massa quasi nulla):
p Æ n + β+ + ν
Il numero di massa A rimane costante; il numero atomico Z Æ Z-1
Si manifesta negli gli isotopi la cui instabilita’ e’ determinata da un difetto di neutroni (eccesso di
protoni)
11
C Æ β+ + 11B + ν
•Decadimento βLa particella β- e’ un elettrone. Nel decadimento β- un neutrone si trasforma in protone con
emissione di un neutrino: n Æ p + β- + ν
Il numero di massa A rimane costante; il numero atomico Z Æ Z+1
Si manifesta negli gli isotopi la cui instabilita’ e’ determinata da un eccesso di neutroni (difetto di
protoni)
Negli elementi pesanti il decadimento β- e’ accompagnato dall’emissione di una o piu’ radiazioni γ
228
228
−
+ ν + γ
88Ra Æ
89Ac + β
• Decadimento α
La particella α e’ un nucleo di atomo di 42He2+
Il decadimento α si ha in nuclei pesanti con A >200 e comporta la formazione di un atomo con
numero atomico = Z-2 e numero di massa = A-4
210
206
84Po Æ α +
82Pb
• Cattura elettronica ( EC)
Un protone nel nucleo cattura un elettrone dello strato K ( numero quantico principale n = 1)
esterno al nucleo. Il protone si trasforma in neutrone, A rimane costante mentre il numero atomico
Æ Z-1
La cattura K e’ accompagnata da emissione di raggi X
Es: 4019K Æ 4018Ar + X
• Emissione di radiazioni gamma
le radiazioni γ sono radiazioni di natura elettromagnetica di λ<10-8 cm e energia > 10 kev .
Nuclei che si formano spesso nei decadimenti β- o α in uno stato eccitato, ritornano allo stato
fondamentale con emissione dell’eccesso di energia sotto forma di uno o piu’ fotoni γ
60
60
60m
60
27Co Æ 28Ni* + β + ν ;
28Ni* Æ 28Ni + γ (1.33 Mev) + γ ( 1.17 Mev)
+
99
42Mo
Æ 99mTc + β-+ ν ;
99m
Tc Æ 99Tc + γ ( 0.14 Mev)
.Informazione:
- L’isotopo 99mTc e’ il piu’ usato nelle tecniche di diagnosi scintigrafica in medicina nucleare e
viene prodotto in loco dal decadimento del precursore 99Mo (generatore 99Mo/99mTc)
- il 60Co e’ la sorgente di radiazioni γ piu’ usata nell’industria con applicazioni nel campo dei
materiali, dei processi di sterilizzazione e nelle tecnologie agro-alimentari
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------CINETICA DEL DECADIMENTO RADIOATTIVO
1) a = - dN/dt = λ N
L’attivita’ a corrisponde alla velocita’ di decadimento ed e’ espressa in Bequerel, simbolo Bq = 1
decadimento/s. Altra unita’ di misura storica dell’attivita’ e’ il Curie (simbolo Ci); 1 Ci = 3.7x1010
decadimenti/s
19
λ = costante cinetica del decadimento (unita’ di misura, t-1)
N = n°di nuclei presenti nell’istante t
Separando le variabili N, e t Æ -dN/N = λ dt .
Integrando tra i limiti N°, N e i tempi 0 , t Æ
2) lnN°/N = λ t
Æ
N= N° e (-λt)
Dalle relazioni: a = λ N , a° = λ N°
Si ottengono le analoghe espressioni con l’attivita’ : 3 ) ln(a°/a) = λ t
Æ
a= a° e (-λt)
t1/2 = semiperiodo (tempo che deve intercorrere perche’ il n°di nuclei iniziale si dimezzi); a t = t1/2,
N = N°/2
sostituendo in 1) t = t1/2 , N = N°/2
Æ
4) λ = ln2/ t1/2
N.B. nelle equazioni a = λ N e a° = λ N° , λ deve essere espresso in unita s-1.
Nelle equazioni 2,3, λ e t devono essere espressi con le stesse unita’di tempo.
---------------------------------------------------------------------------------------------------PROBLEMI
1) Gli unici isotopi stabili dell’azoto sono 147N e 157N: scrivere le equazioni di decadimento degli
isotopi 127N, 137N, 167N .
Per l’azoto la stabilita’ nucleare si ha per rapporti n/p pari a 7/7 e 8/7; rispetto a questi rapporti,
negli isotopi 12N e 13N si ha un difetto di neutroni e di conseguenza un decadimento β+
12
12
+
+ ν
7N Æ
6C + β
13
13
+
+ ν
7N Æ
6C + β
16
Nell’isotopo 7N si ha al contrario un eccesso di neutroni e di conseguenza decadimento β16
Æ 168O + β- + ν
7N
decade β- secondo l’equazione :
131
131
53I Æ
54Xe + β + ν + γ (0.36 Mev)
L’attivita’ iniziale di un campione di questo radioisotopo e’ a° = 103 Bq; noto il semiperiodo t1/2 =
8.04 giorni, calcolare l’attivita’ dopo 3 giorni, il numero di nuclei decaduti e l’energia totale
associata alle particelle β emesse nel decadimento
Dato: l’energia della singola particella β = 0.66 Mev
λ (d-1) = ln2/ t1/2 = 0.693/8.06= 0.08619
a= a° e (-λt) a = 103xe(-0.08619x3) a = 772.15 Bq
λ (s-1) = 0.693/(8.04x24x3600) , λ = 9.97x10-7 (s-1)
N° =a°/λ = 103/9.97x10-7, N° = 1.002x109 nuclei
N = a/λ = 772.15/9.97x10-7, N= 7.744x108
ΔN = N° - N , ΔN = 2.275 x108
n° di decadimenti = n° particelle β
E = 0.66 x 2.275 x108 = 1.501x102 Mev
Informazioni: 131I e’ un isotopo radioattivo impiegato in medicina nucleare per esami diagnostici
scintigrafici sulla tiroide. La determinazione della distribuzione del radionuclide nel campione
biologico si effettua misurando le radiazioni γ da 0.36 Mev emesse simultaneamente alle
particelle β. La misura diretta delle β e’ piu’ difficile a causa dello scarso potere penetrante di
queste particelle e dei fenomeni di autoassorbimento
2) Lo
131
53I
3) gli isotopi stabili del Carbonio sono 126C e 136C
a) - scrivere le equazioni di decadimento β degli isotopi 146C e 116C
b) l’attivita’ a° del 14C negli organismi viventi e’ costante ed e’ pari a 0.226 Bq per grammo di C;
calcolare l’eta’ di un campione di legno di un reperto archeologico la cui attivita’ a e’ risultata 0.1
Bq/g..
dato: t1/2 del 14C e’ 5745 anni (y)
20
λ = ln2 / t1/2 Æ 0.693 / 5745 , λ = 1.206X10-4 (y-1)
ln a°/a = λ t ; t = (ln 0.226 / 0.1) / 1.206x10-4
t = 6760.9 anni
14
Informazioni L’isotopo C si forma negli strati alti dell’atmosfera dalla reazione nucleare
14
14
7N + n Æ 6C + p
14
ed entra come CO2 attraverso la sintesi clorofilliana (carboidrati, lignina etc.) nella catena
alimentare. Negli organismi viventi il contenuto di 14C e’ costante perche’ si ha un equilibrio tra la
velocita’ di decadimento e la velocita’ di assunzione di 14C attraverso la catena alimentare (stato
stazionario).. Con la morte dell’organismo rimane attivo solo il processo di decadimento e
pertanto il contenuto di 14C comincia a diminuire secondo la legge esponenziale. (Metodo di Libby
per la datazione con radiocarbonio)
4) Il fluoro ha un solo isotopo stabile, 199F
a) scrivere le equazioni di decadimento β degli isotopi 189F e 209F
b) un campione di deossiglucosio marcato con 18F (sigla 18-F-FDG) ha un’attivita’ iniziale a° =
1.7x106 Bq:
Noto il semiperiodo t1/2 = 1.83 h , calcolare l’attivita’ residua a (espressa in Bq e Ci) dopo 30 min.
18
Æ 188O + β+ + ν
20
9F Æ 10Ne + β + ν
t (h) = 0.5
λ = ln2/ t1/2 , λ (h-1)= 0.693/1.83 λ (h-1)= 0.3787
a = a°xe-λt , a= 1.7x106 xe -(0.3787x0.5) ; a= 1.406x106 Bq
1 Ci = 3.7x1010 Bq ; a = 1.406x106 /3.7x1010 , a= 3.8x10-5 Ci
20
9F
Informazioni. Il radioisotopo 18F e’usato in medicina nucleare insieme a 11C nella Tomografia di
Emissione di Positroni (PET). In questa tecnica si usa il radiofarmaco 18F-2-deossiglucosio (sigla
18-F-FDG) che e’ sostanzialmente una molecola di glucosio con un gruppo OH sostituito da 18F in
posizione 2. Una volta iniettato in vena, il 18-F-FDG viene assorbito dalle cellule come se fosse
glucosio ma poiche’non puo’ essere metabolizzato, si accumula in misura tanto maggiore quanto
piu’ grande e’ il fabbisogno di energia. E’ possibile percio’ identificare le cellule tumorali che
hanno un metabolismo piu’ attivo delle cellule normali; inoltre e’ possibile identificare le aree del
cervello che si attivano in conseguenza di particolari stimoli.
La mappatura tridimensionale della concentrazione e della localizzazione del tracciante 18-FFDG viene effettuata attraverso la misura in coincidenza con contatori a scintillazione dei due
fotoni γ da 0.511 Mev emessi nella reazione di annichilazione positrone-elettrone.
e- + β+ Æ 2 γ (0.511 Mev) .
L’energia dei due fotoni γ corrisponde alla massa totale delle due particelle in accordo con
l’equazione E=mc2
A causa del semiperiodo breve, il radioisotopo 18-F-FDG deve essere prodotto in loco con
speciali acceleratori di particelle (ciclotroni) con la reazione nucleare 188O + p Æ n + 189F .
Il fascio di protoni accelerati e’ prodotto dal ciclotrone,per gli atomi di ossigeno si utilizza
normalmente H2O
Strutture per la diagnostica PET sono presenti in alcuni grandi ospedali e il loro numero e’ in
continua espansione.
Nell’Universita’ di Pavia, presso il LENA, e’ disponibile un ciclotrone da 18 Mev che sara’
impiegato per la produzione di 18-F-FDG. Sempre a Pavia, centri PET sono attivi presso la
fondazione S. Maugeri e il Policlinico S. Matteo.
5) Con riferimento agli isotopi stabili dello stronzio 8738Sr e 8838Sr
a) Scrivere i decadimenti beta degli isotopi 9038Sr e 8138Sr
21
b) Noto il semiperiodo t1/2 = 29 anni, calcolare il tempo necessario perche’ l’attivita’ dello 90Sr si
riduca di un fattore 104 rispetto all’attivita’ iniziale
81
81
+
38Sr Æ 37Rb + β + ν
90
90
38Sr Æ 39Y + β + ν
λ = ln2/t1/2 ; λ (y-1)= 0.693/29 ; λ (y-1)= 0.0239
a°/a = 104 ln(a°/a) = λt ; ln104 = 0.0239 x t ; t = 9.21/0.0239 ; t (y) = 385.36
Informazioni: 90Sr e’ uno dei tanti radioisotopi prodotti nella fissione di 235U ed e’ percio’ un
costituente, tra i piu’ longevi, delle scorie radioattive prodotte nei reattori nucleari. Il problema
delle scorie radioattive nei reattori nucleari di potenza sta nella necessita’ della loro conservazione
in contenitori e in luoghi sicuri, per molto tempo (secoli). Il deterioramento dei contenitori puo’
causare la dispersione dei radioisotopi nell’ambiente con conseguente inquinamento radioattivo di
terreni e falde freatiche. L’accuratezza degli studi effettuati nel settore nell’arco di molti decenni, i
materiali oggi disponibili e la possibilita’ di controlli continui rendono tuttavia questa evenienza
altamente improbabile.
6)- Nella famiglia radioattiva naturale dell’238U la sequenza iniziale di decadimenti e’, nell’ordine,
α , β- , β- , α: scrivere le equazioni dei decadimenti.
238
234
234
234
92U Æ
90Th + α;
90Th Æ
91Pa + β + ν + γ;
234
234
234
230
91PaÆ
92U + β + ν+ γ ;
92U Æ
90Th + α
7) Il 222Rn e' un elemento radioattivo gassoso, α emittente, che si forma dal decadimento α del
226
Ra. (famiglia radioattiva di 238U)
a) Scrivere le equazioni del decadimento di 222Rn e 226Ra
b) Il 222Rn ha un tempo di dimezzamento di 3.8 giorni. Data un’attivita' iniziale a°= 25 Bq, calcolare
il tempo necessario perche' l'attivita' si riduca a 0.5 Bq
226
222
222
218
88Ra Æ
86Rn + α ;
86Rn Æ
84Po + α
-1
-1
λ (d )= 0.693/3.8 λ (d ) = 0.1824
t = (1/λ ) ln a°/a ; t(d) = (1/0.1824) ln (25/0.5); t(d) = 21.45
Informazioni: 238U e’ presente in tutti i materiali in concentrazione media pari a ca 1 mg/kg;
pertanto la presenza del 222Rn e’ ubiquitaria. Il 222Rn e’ un problema perche’, essendo un gas, si
libera dai materiali dove viene prodotto e si accumula particolarmente negli ambienti chiusi. Il
danno ai polmoni non sembra derivare direttamente da 222Rn ma piuttosto dai suoi prodotti di
decadimento ,a partire da 218Po, che, essendo solidi, sono trattenuti dal tessuto polmonare. Il
controllo della concentrazione di Rn negli edifici e’ regolato da specifiche leggi.
8) 238U decade con un semiperiodo pari a 4.51x109 anni;
a) data una quantita’ di 238U pari a 100 g, calcolare l’attivita’ iniziale e il volume di gas He prodotto
nel periodo di 108 anni (Il volume di He deve essere calcolato a P = 1 atm e T = 25 °C)
N.B. il calcolo del volume di He passa attraverso il calcolo del numero delle particelle α emesse.
Infatti queste si trasformano in atomi di He per cattura di elettroni:
4
2+
4
2He + 2 e Æ 2He
Il gas He e’ abbondante in tutti i giacimenti di uranio
Peso atomico di 238U = 238.0 μ
Moli di 238U = 100/238.0 = 0.42
Numero di Avogadro = 6.022x1023
Numero atomi di uranio, N° = 0.42x 6.022x1023 , N° = 2.53x1023 atomi
λ(s-1)= 0.693/(4.5x109x365x24x3600) = 4.88x10-18 s-1
a°(Bq) = λ x N° = 4.88x10-18 x2.53x1023 = 1.235477x106 Bq
attivita’ dopo 108 anni ; λ(y-1) = 0.693/4.5x109 = 1.54x10-10 y-1 ; λt = 1.54x10-10 x 108= 0.0154
22
N al tempo 108 anni: N = N°e-λt ; N = 2.53x1023 x 0.984718; N = 2.491336x1023
N°- N = n° decadimenti = n° particelle α emesse = n° atomi di He = 3.8663x1021
n° moli He = 3.8663x1021/6.022x1023 = 6.42x10-3
da V = (nRT)/P; R = 0.0821 (L atm mole-1K-1) ; T = 298.1 K; P = 1 atm
Volume He = (0.0821x298x6.42x10-3)/1 ; V(He) = 0.157 L
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------RADIAZIONI IONIZZANTI O DI ALTA ENERGIA
Le radiazioni ionizzanti sono di natura particellare o elettromagnetica .
Il primo tipo e’ costituito da particelle cariche o neutre (esempio, β, α, neutroni) che vengono
emesse con elevata energia cinetica ( energia in genere > 10 kev) nei decadimenti radioattivi (es:
decadimenti β, α, fissioni spontanee, etc) o sono generate in potenti acceleratori di particelle
(acceleratori lineari, ciclotroni, sincrotroni, etc..)
Le radiazioni ionizzanti di natura elettromagnetica (energia > 5 kev a λ < 10-10 m)
sono emesse nei decadimenti radioattivi (radiazioni γ, X) o sono generate da apposite
apparecchiature (generatori di radiazioni X).
Entrambi i tipi di radiazioni, interagendo con la materia sia pure con meccanismi diversi, producono
sostanzialmente gli stessi effetti consistenti in ionizzazioni, rotture di legami chimici, formazioni di
specie in stati elettronici eccitati e infine modificazioni irreversibili della struttura chimica
(radiolisi). Cosi ad esempio esponendo un campione dell’idrocarburo lineare butano C4H10
all’azione delle radiazioni γ o di elettroni accelerati si ottengono con rese molto simili idrogeno,
1-butene,etano,propano e idrocarburi con n° di atomi di carbonio > 4:
CH3-CH2-CH2-CH3 → H2 + CH4 + CH3-CH2-CH =CH2 + CH3-CH3 +
CH3-CH2-CH3 + idrocarburi C5÷C8
Interagendo con gli organismi viventi il danno chimico piu’ importante e’ a carico del nucleo delle
cellule e in particolare del DNA. La rottura di entrambi i filamenti del DNA causa la morte della
cellula. Danni minori possono condurre a mutazioni genetiche temporanee o permanenti
-Unita’ di Misura della dose assorbita di radiazioni e’ il Gray , simbolo Gy
1 Gy corrisponde all’assorbimento di 1 J per kg di materiale irraggiato
L’effetto biologico delle radiazioni e’ piu’ intenso per le radiazioni particellari e cresce con
l’aumentare della carica e della massa.
Cio’ ha portato ad introdurre un fattore di qualita’ Q in base al quale la dose assorbita in rapporto al
danno radiobiologico viene ridefinita:
Unita’ di misura della dose assorbita di radiazioni per gli effetti biologici e’ il
Sievert , simbolo Sv 1 Sv = 1 Gy x Q
Q = 1 per radiazioni γ e X
Q = 3 per neutroni termici ( neutroni con energia ca 0.025 ev)
Q= 10 per neutroni veloci
Q = 20-25 radiazioni α, H+, D+ accelerati etc
FONDO NATURALE DI RADIAZIONI E RADIAZIONI DA ATTVITA’ UMANE
Gli esseri viventi sulla superficie della terra sono esposti all’azione di un campo di radiazioni
ionizzanti naturali al quale contribuiscono:
- Radiazioni cosmiche provenienti dallo spazio profondo e, principalmente, dal sole.
Sono costituite principalmente da protoni e in misura molto minore da elettroni, neutroni, ioni di
elementi leggeri ( Be, Li, B etc.) e radiazioni elettromagnetiche γ e X.. L’energia di queste
23
radiazioni puo’ superare il Gev ( 1010 ev). La maggior parte di queste radiazioni viene schermata
dall’atmosfera.
- Radiazioni generate dai radioisotopi delle famiglie radioattive naturali
- Radiazioni da 14C, 3H e 40K presenti negli organismi viventi in concentrazione costante ( stato
stazionario)
Il fondo naturale di radiazioni puo’ variare anche di un fattore 10, a seconda della regione
geografica, per effetto della variazione delle concentrazioni di 238U, 235U e 232Th nella crosta
terrestre. Mediamente sono presenti 2.5 mg di 238U /kg di materiale
Dose media di radiazioni del fondo naturale: 2x10-3Sv/anno cosi’ ripartiti:
65% da 3H, 14C, 40K, radioisotopi da famiglie radioattive naturali
17.5 % 222Rn
17.5 % radiazioni cosmiche
Dose media di radiazioni da attivita’ umane:
- diagnostica medica: 0.4 – 10-3Sv/anno
- follout radioattivo : 0.02 x 10-3Sv/anno
- reattori nucleari di potenza: 0.001 x 10-3Sv/anno
Dose di radiazioni a grandi altitudini:
- viaggio aereo (10000 m di quota) 7-15 x 10-6 Sv/h
- interno capsula spaziale: 10 x 10-6 Sv/h (effetto degli schermi protettivi)
- esterno della capsula nelle fasce di Van Allen: protoni di E> 30 Mev ca 1Gy/h
protoni di E< Mev ca 10 kGy/h
La progettazione di satelliti e astronavi e’ impostata in modo da contrastare l’effetto delle
radiazioni sulle persone, i materiali e i dispositivi elettronici. L’azione dei fasci di protoni interessa
quasi esclusivamente la superficie esterna dei oggetti spaziali
Dose letale di radiazioni : diminuisce con il crescere della complessita’ dell’organismo
LD50 ( dose letale con probabilita’ di mortalita’ pari a 50%)
Ameba 1000 Sv; Tartaruga 15 Sv; Coniglio 8 Sv; Scimmia 6 Sv; Uomo 3-5 Sv
Dose massima ammessa per persone non professionalmente esposte = 5x10-3 Sv/anno
24
II PARTE
------------------------------------------------------------------------------------------------------
•SATO SOLIDO
•EQUILIBRI DI FASE; EQUAZIONE DI CLAPEYRON
•EQUILIBRI ACIDO-BASE E CALCOLO DEL pH
• TERMODINAMICA CHIMICA
•ELETTROCHIMICA
25
STATO SOLIDO
Le strutture cristalline di riferimento per l’esame sono:
Cristalli ionici tipo NaCl, CsCl, ZnS (blenda), CaF2 (fluorite), CaTiO3 (perowskite),
Cristalli covalenti tipo C(diamante), Si, Ge,
Metalli (in particolare Feα e Feγ)
Nei problemi si puo’ richiedere di disegnare queste celle e di eseguire sulle stesse calcoli
stechiometrici come illustrato negli esempi di seguito riportati.
Il programma comprende anche una conoscenza qualitativa delle strutture covalenti del quarzo e
della grafite
Problema 1
- Determinare la “formula” e il peso della cella elementare di CaO che ha una struttura tipo NaCl.
Disegnare la cella: cella cubica a facce centrate di ioni O2- con gli ioni ossido Ca2+ che occupano i siti
ottaedrici (centro degli spigoli e centro della cella):
Ricordando che, per effetto delle condivisioni con le celle contigue, le posizioni di vertice contano per 1/8,
quelle al centro delle facce per ½ , quelle al centro degli spigoli per ¼ , quelle interne alla cella per 1
numero ioni O2- = 8x1/ 8 + 6x1/2 = 4
numero ioni Ca2+= 12x1/4 + 1 = 4
Formula della cella : Ca4O4, ovvero, 4CaO
PF(CaO) =56.1 μ, mole CaO = 56.1 (g/mole)
Peso cella = 4x56.1/6.022x1023 = 3.73x10-22 g
Problema 2
descrivere la cella elementare del Feα e calcolarne lo spigolo in cm
dato: densita’ del Feα = 7.86 g/cm3.
Cella cubica a corpo centrato (disegnare)
Numero atomi di Fe = 8x1/8 + 1=2. Peso cella = 55.8x2/6.022x1023 = 1.85x10-22 g
Dalla relazione: densita’ = (peso cella)/(volume cella):
Vcella = 1.85x10-22/7.86 =2.36x10-23 cm3
Spigolo cella = (Vcella)1/3 = (2.36x10-23)1/3 = 2.86x10-8 cm
Problema 3
A -Descrivere la cella elementare del Feγ mettendo in evidenza i siti tetraedrici e ottaedrici;
Cella c.f.c ( disegnare); i siti ottaedrici sono al centro degli spigoli e al centro della cella; i siti tetraedrici
sono al centro delle otto sottocelle cubiche che si ottengono dividendo la cella con 3 piani perpendicolari tra
di loro e alle facce della cella
B-Gli atomi di C possono entrare nei siti ottaedrici della cella del Feγ dando luogo a soluzioni solide
interstiziali denominate austeniti
- Calcolare la % di C nella cella del Feγ supponendo che tutti i siti ottaedrici siano occupati
Gli atomi di C occupano il centro degli spigoli e il centro della cella
Numero atomi di Fe = 8x1/8 + 6x1/2 = 4
Numero atomi di C = 12x1/4 + 1= 4
Formula della cella. Fe4C4; mole di Fe4C4 = 271.2 g/mole
% di C = [(12.0x4)/271.2] x100 = 17.7 %
In realta’, a causa dell’accumulo delle tensioni nella struttura cristallina, gli atomi di C possono
occupare non piu’ di ca 1/10 dei siti ottaedrici, corrispondente ad una concentrazione di C =
2.07% (Austenite satura a T = 1147 °C)
Problema 4
Disegnare la cella elementare del C(diamante) e calcolarne lo spigolo in cm .
Dato: densita’ del C(diamante) = 3.51g/cm3
Il diamante cristallizza con una cella cubica nella quale sono occupate le posizioni dei vertici e del centro
delle facce e meta’ dei siti tetraedrici interni (ovvero, cella c.f.c. di atomi di C nella quale altri 4 atomi di C
occupano meta’ dei siti tetraedrici interni)..
Calcolo del numero di atomi di C nella cella: (8x1/8 ) + 6x(1/2) + 4 = 8 atomi di C
26
Peso della cella: (8x 12.011) /6.022x1023 = 1.5956x10-22 g
Volume della cella= peso/densita’ = 1.5956x10-22 (g)/ 3.51(g/cm3) = 4.5459x10-23 (cm3)
Spigolo della cella = (V)1/3 = (4.5459x10-23)1/3 = 3.5689x10-8 cm
Problema 5
La densita’ e lo spigolo della cella del carbonio diamante, misurati sperimentalmente, sono rispettivamente
d = 3.51g/cm3 e l= 3.5689 x10-8 cm: calcolare il numero di Avogadro
Schema di procedimento:
Calcolo del volume della cella dallo spigolo Æ calcolo del peso della cella dalla relazione: peso = volume x
densita’ Æ calcolo del numero di atomi di C nella cella Æ calcolo del numero di atomi presenti in una
mole di carbonio diamante (numero di Avogadro)
Volume della cella, Vcella = l3 = 4.5459x10-23 cm3
Peso cella = Vcellax d = 1.5956 x10-22 g
Calcolo del numero di atomi di C nella cella: (8x1/8 ) + 6x(1/2) + 4 = 8 atomi di C
Mole di C = 12.011 g
Proporzione: 1.5956x10-22 : 8 = 12.011 : Nav
Nav = (8x12.011)/ 1.5956x10-22 = 6.022x1023
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
EQUILIBRI DI FASE
Calcoli numerici con l’equazione di Clapeyron sugli equilibri liquido-vapore e solido-vapore.
Problema 1
la pressione di vapore di un liquido e’ pari a 1.5 atm a 100 °C e 2.5 atm a 200 °C: calcolare
l’entalpia di evaporazione ΔHev
SOLUZIONE:
Equazione di Clapeyron: ln
P2 ΔH v ⎡ 1 1 ⎤
=
⎢ − ⎥
P1
R ⎣ T1 T2 ⎦
R = 8.314 (jxmole-1K-1)
Introducendo P1 = 1.15 atm , T1 = 373.1 K; P2 = 2.5 atm, T2 = 473.1 K
Risolvendo rispetto a ΔHv :
ΔHv = 7496.4 (J)
Problema 2
L’acqua bolle a 100 °C alla pressione di una atmosfera e ha un’entalpia di evaporazione ΔHev pari a
10.5 kcal/mole: calcolare la pressione di vapore a 150 °C
Soluzione:
Introducendo nell’equazione di Clapeyron P1=1 atm, T1 = 373.1 K; P2 = ?, T2 = 423.1 K R = 1.986 cal x
mole-1x K-1 e risolvendo rispetto a P2 : P2 = 5.33 atm
Problema 3
La pressione di vapore del alcol etilico e’P1 = 10 torr a -2.3° e P2 = 40 torr a 19°: calcolare la temperatura di
ebollizione dell’alcol etilico
Soluzione:
Schema di procedimento: da (P1,T1 ) e (P2,T2 ) Æ ΔHv ; da (P1,T1 ) e ΔHv con P2 = 760 torr Æ Teb
Dall’equazione di Clapeyron con P1= 10 torr, T1 = 270 (K); P2 = 40 torr, T2 = 292 (K) e ponendo R = 8.314
(Jmole-1K-1) si ottiene: ΔHv = 4.270x104 J/mole
Dall’equazione di Clapeyron con P1= 10 torr, T1 = 270 (K); P2 = 760 torr; ΔHv = 4.270x104 J/mole e R =
8.314, si calcola Teb = 350.8
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
27
REAZIONI ACIDO-BASE, CALCOLI SUL pH
Definizioni e richiami
Dissociazione di acidi deboli e forti in soluzioni acquose.
Esempi di acidi forti (completamente dissociati, Ka >>1)): HNO3, HCl, HBr, HI, HClO3, HClO4,
H2SO4 (quest’ultimo solo in soluzioni diluite)
HNO3 + H2O Æ H3O+ + NO3- Ka>> 1
Esempi di acidi deboli:
H2CO3 (acido carbonico, biprotico), HF( acido fluoridrico), HCN (acido cianidrico), CH3COOH
(acido acetico e tutti gli acidi carbossilici), HClO ( acido ipocloroso), HClO2 (acido cloroso),
H2SO3 (acido solforoso), HNO2 (acido nitroso)
HF + H2O ÅÆ H3O+ + FCationi generati da basi deboli: NH4+, cationi dei metalli di transizione e dei gruppi 3°, 4°, 5°
NH4+ +H2O ÅÆ NH3 + H3O+ ; Fe3+ + H2O ÅÆ Fe(OH)2+ + H+; FeOH+ + H2O ÅÆ Fe(OH)2+ +
H+; Fe(OH)2+ ÅÆ Fe(OH)3 + H+
Dissociazione di basi deboli e forti in soluzioni acquose
Esempi di basi forti(completamente dissociate):
idrossidi dei metalli del 1° e 2° gruppo:
LiOHÆ Li+ + OH- ; NaOH Æ Na+ + OH-; KOH Æ K++ OH-; RbOH Æ Rb+ + OH-; CsOH Æ Cs+ + OH-;
Ca(OH)2 Æ Ca2+ + 2 OH-; Ba(OH)2 Æ Ba2+ + 2 OH-; SrOH)2 Æ Sr2+ + 2 OH-
Esempi di basi deboli( parzialmente dissociate):
idrossidi dei metalli di transizione e dei gruppi 3°, 4°,5°
Fe(OH)3 ÅÆ Fe(OH)2+ + OHFe(OH)2+ ÅÆ Fe(OH)2+ + OHFe(OH)2+ ÅÆ Fe3+ + OHAmmoniaca e ammine organiche: NH3 + H2O ÅÆ NH4+ + OHProblema 1
- Calcolare il pH delle seguenti soluzioni acquose:
a) soluzione contenente 0.01 g di Ca(OH)2 in 300 cm3
Soluzione:
Dissociazione elettrolitica in acqua: Ca(OH)2 Æ Ca2+ + 2 OHP.F. (Ca(OH)2) = 74.0
Moli di Ca(OH)2 in 0.01 g = 0.01/74.0 = 1.35 x10-4
Concentrazione analitica di Ca(OH)2 = 1.35x10-4 (moli)/ 0.3 (L) = 4.50x10-4moli/L
Concentrazione molare di OH- = [OH-] =2 x 4.50x10-4 = 9.0x10-4 M
pOH = -log [OH-] = -log 9.0x10-4 =3.04
pH = 14 – pOH = 10.95
Problema 2
Calcolare il pH di una soluzione 0.15 M di H2SO4
Soluzione:
Dissociazione graduale dell’acido in acqua (soluzioni diluite, dissociazione quasi completa):
H2SO4 + H2O Æ H3O+ + HSO4HSO4- + H2O Æ H3O+ + SO42----------------------------------------H2SO4 + 2 H2O Æ 2 H3O+ + SO42Concentrazione molare di H3O+ = [ H3O+] = 2 x 0.15 = 0.3 M
pH = -log [ H3O+] = -log 0.3 = 0.52
Problema 3
28
data una soluzione acquosa di acido acetico CH3COOH di concentrazione C(CH3COOH) = 0.15 M e la
costante di dissociazione Ka = 1.8x10-5 , calcolarne il pH.
Soluzione:
CH3COOH + H2O ÅÆ CH3COO- + H3O+
[CH COO ][H O ]
Ka =
−
3
+
3
[CH 3COOH ]
Approssimazioni: a) [CH3COO ] ≅ [H3O ] ; b) [CH3COOH] ≅ CCH3COOH - [H3O+]
N.B. l’approssimazione b) si ricava dal bilancio di materiale
CCH3COOH = [CH3COO-] + [CH3COOH] ≅ [H3O+] + [CH3COOH]
-
+
Sostituendo nell’equazione della costante: Ka =
[H O ]
− [H O ]
+ 2
3
C CH 3COOH
+
3
Sviluppando: [H3O+]2 + Ka[H3O+] -KaCCH3COOH = 0
Soluzioni:
[H3O+]1 = 1.63x10-3 M; [H3O+]2 = -1.65x10-3 M
La seconda soluzione viene scartata perche’ non ha significato fisico
pH= -log 1.63x10-3 2.788
N.B. nel denominatore dell’equazione della Ka , [H3O+] << C(CH3COOH) ; percio’ l’equazione per il calcolo
del pH puo’ essere ulteriormente semplificata:
1/2
-3
[H3O+] = (Ka x C(CH3COOH)) =1.64x10 ; pH= 2.785
Problema 4
Calcolare il pH di una soluzione contenente 10 g di H3PO4 in 1.5 litri . Le costanti acide sono:
Ka1= 7.1x10-3, Ka2= 6.2x10-8, Ka3= 4.2x10-13
Soluzione:
PM(H3PO4) = 98.0
Moli di H3PO4 = 10 /98.0 = 0.102
Concentrazione analitica di H3PO4 , CH3PO4 = 0.102/1.5 = 0.068 (moli/L)
Dissociazione graduale dell’acido
H3PO4 +H2O ÅÆ H2PO4- + H3O+ Ka1= 7.1x10-3
H2PO4- +H2O ÅÆ HPO42- + H3O+ Ka2= 6.2x10-8
HPO42-+H2O ÅÆ PO43- + H3O+ Ka3= 4.2x10-13
Assumendo che Ka2 e Ka3 siano trascurabili rispetto a Ka1 e che sia trascurabile anche il contributo alla
concentrazione di H3O+ dell’autoprotolisi dell’acqua, il problema si risolve sulla base
[H PO ][H O ] = K
dell’equazione:
−
2
+
4
3
[H 3 PO4 ]
a1
Approssimazioni: a)[H2PO4-] ≅ [H3O+] ; b)[H3PO4] ≅ CH3PO4 - [H3O+]
[H O ]
=K
Sostituendo :
[C
] − [H O ]
+ 2
3
+
Sviluppando : [
H 3 PO 4
H3O+ 2
a1
3
] + Ka[H3O+] -KaCH3PO4 = 0
[H3O+]1 = 1.87x10-2
;
[H3O+]2 = - 2.58x10-2 ( da scartare)
pH = 1.728
N.B. nel denominatore dell’equazione della Ka , [H3O+] << CH3PO4; percio’ si puo’ semplificare
ulteriormente l’equazione per il calcolo del pH:
[H3O+] = (Ka x CH3PO4 )1/2= 2.197x10-2
pH= 1.66
errore dell’approssimazione ≅ 17.5 % ; l’approssimazione e’ praticabile con Ka non superiori a 10-4
Problema 5
Calcolare il pH di una soluzione acquosa di ammoniaca NH3 di concentrazione CNH3 = 0.2 M.
Dato: Kb = 1.8x10-5
Solzuaione:
29
L’ammoniaca e’ una base nei confronti dell’acqua: NH3 + H2O ÅÆ NH4+ + OH-
[NH ][OH ] = K
+
−
4
[NH 3 ]
b
Approssimazioni: a) [NH4+] ≅ [OH-] ; b) [NH3] ≅ CNH3 - [OH-]
[OH ]
− [OH ]
− 2
Sostituendo: Kb =
C NH 3
−
Æ
[OH-]2 + Kb[OH-] - KbCNH3 = 0
[OH-]1=1.89x10-3; [OH-]2 = -1.91x10-3
pOH = -log 1.89x10-3 = 2.723;
pH = 14-pOH = 11.277
N.B. nel denominatore dell’equazione della Kb , [OH ] << CNH3; percio’ si puo’ semplificare
ulteriormente l’equazione per il calcolo del pH:
[OH-] = (Kb x CNH3 )1/2= 1.90x10-3M;
pOH=2.721; pH=11.279
Problema 6
Il pH di una soluzione acquosa di NaOH e’ 12.5: calcolare il peso di HNO3 necessario per portare a
7 il pH di 150 cm3 di questa soluzione
Soluzione:
Si imposta la reazione di neutralizzazione NaOH + HNO3 Æ NaNO3 +H2O
pOH =14-pH = 1.5
[OH-] = 10-pOH = 10-1.5= 3.16x10-2 (moli/L)
Dalla stechiometria della dissociazione NaOH Æ Na+ + OH- si ha:[OH-] = CNaOH= 3.16x10-2 (moli/L)
150 cm3 = 0.15 L
moli di NaOH in 0.15 (L) = V(L) x CNaOH = 3.16x10-2 x 0.15 = 4.74x10-3
Dalla stechiometria della reazione: moli NaOH = moli HNO3 = 4.74x10-3
PM(HNO3) = 63.0
Peso di HNO3 = 4.74x10-3 x 63.0 = 0.2986 (g)
Reazioni acido-base di cationi e anioni (idrolisi)
- Scrivere le reazioni che giustificano il carattere basico di una soluzione acquosa di Na2CO3.
Dato: l’acido carbonico e’ un acido debole con costanti Ka1 = 4.3x10-7, Ka2 = 5.6x10-11
Dissociazione elettrolitica del sale in soluzione acquosa: Na2CO3 Æ 2 Na+ + CO32-
Carattere acido del catione e basico dell’anione:
- Na+ viene da una base forte (NaOH), il suo carattere acido e’ trascurabile
- CO32- viene da una acido debole, il suo carattere basico e’ percio’ significativo
Reazione dell’anione come base rispetto a H2O
1) CO32- + H2O ÅÆ HCO3- + OH- Kb1= 1.78x10-4
La reazione si puo’ interpretare come somma delle reazioni:
CO32- + H+ ÅÆ HCO32 H2O
ÅÆ H3O+ + OH----------------------------------CO32- + H2O ÅÆ HCO3- + OHLe dissociazioni dell’acido carbonico sono:
H2CO3 + H2O ÅÆ H3O+ + HCO3Ka1= 4.3x10-7
2+
HCO3 + H2O ÅÆ H3O + CO3
Ka2= 5.6x10-11
La Kb1 dell’equilibrio si correla con la Ka2 attraverso l’equazione: Kb1= Kw/Ka2 = 1.78x10-4
L’anione HCO3- e’ anfotero perche’ puo’ dar luogo contemporaneamente agli equilibri di dissociazione
basica e acida:
2) HCO3- + H2O ÅÆH2CO3 + OHKb2= Kw/Ka1 = 2.32x10-8
3) H2CO3 + H2O ÅÆ H3O+ + HCO3- Ka2= 5.6x10-11
Problema 7
Data una soluzione di Na2CO3 con concentrazione analitica CNa2CO3 = 0.1 M e le Ka dell’acido carbonico,
calcolare il pH.
Le Ka dell’acido carbonico sono: Ka1= 4.3x10-7; ka2=5.6x10-11;
Poiche’ Kb1>> Kb2,Ka2, il calcolo del pOH si imposta sulla sola reazione 1
30
[HCO ][OH ] = K
[CO ]
−
−
3
2−
b1
= 1.78x10-4
3
Approssimazioni: [HCO3-] ≅[ OH-] ; [CO32-] ≅ [H2CO3]
[OH-] = ( Kb1x CNa2CO3)1/2 = 4.2x10-3 pOH = -log 4.2x10-3 = 2.37 ;
pH = 14-pOH = 11.62
Problema 8: Scrivere le reazioni che giustificano il carattere acido di una soluzione acquosa di
solfato ferroso FeSO4
N.B. l’idrossido ferroso Fe(OH)2 e’ una base debole
Dissociazione elettrolitica in soluzione acquosa: FeSO4 Æ Fe2+ + SO42-
Carattere acido del catione :
- Fe2+ viene da una base debole, Fe(OH)2, il suo carattere acido e’ percio’ significativo
- SO42- viene da una acido forte, il suo carattere basico e’ trascurabile
Reazione del catione come acido verso H2O:
Fe(H2O)62+ + H2O ÅÆ [Fe(H2O)5(OH)]+ + H3O+
[Fe(H2O)5(OH)]+ + H2O ÅÆ[Fe(H2O)4(OH)2] + H3O+
2+
Il catione Fe si trova in soluzione nella forma idrata Fe(H2O)62+ . Le reazioni avvengono tra le molecole di
H2O legate al metallo piu’ acide) e quelle libere in soluzione.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
PRODOTTO DI SOLUBILITA’
Un solido si scioglie in un liquido sino a raggiungere una concentrazione massima detta di saturazione.
Questa concentrazione limite e’ la conseguenza di un equilibrio dinamico fra il solido presente come corpo
di fondo e le sue particelle costitutive ( ioni, molecole) in soluzione. La costante di questo equilibrio e’
convenzionalmente detta “prodotto di solubilità” , simbolo Kps
Esempio per la soluzione in acqua del solfato di Ba
BaSO4(s) ÅÆ Ba2+(aq)+ SO42-(aq) Kps= [Ba2+(aq)][SO42-(aq)] = 1.0x10-10
Problema 1
Dato il prodotto di solubilita’ Kps = 1.x10-10 ,calcolare la solubilita’ in acqua del solfato di Ba espressa in
g/L.
Dalla stechiometria della dissociazione si ha: [Ba2+(aq)] = [SO42-(aq)]
sostituendo si ha: Kps = [Ba2+(aq)]2= 1x10-10, [Ba2+(aq)]= 10-5 M
dalla stechiometria : [Ba2+(aq)] = CBaSO4 = 10-5 M
P.F ( BaSO4) = 233.3 ; mole = 233.3 g/mole
Solubilita’ di BaSO4 = 233.3 x 10-5 = 0.0233 g/L
Problema 2
Calcolare la solubilita’ di BaSO4 in una soluzione acquosa contenente 0.05 moli/L di Na2SO4
Na2SO4 Æ 2 Na+ + SO42- , percio’ 0.05 moli/L di Na2SO4 = 0.05 moli/L di SO42Dalla relazione Kps= [Ba2+(aq)][SO42-(aq)] = 1.0x10-10 con [SO42-(aq)] = 0.05 M si ottiene:
[Ba2+(aq)] = 1.0x10-10/ 0.05 = 2.0x10-9 M ;
solubilita’ di BaSO4= 2.0x10-9 x233.3= 4.66x10-7 M
Problema 3
Il prodotto di solubilita’ di CaF2 e’ Kps = 3.4x10-11 : calcolare la solubilita’di questo sale espressa in g/L
Equilibrio di solubilita’: CaF2 ÅÆ Ca2+(aq) + 2 F-(aq)
Kps= [Ca2+(aq)][F-(aq)]2 = 3.4x10-11
dalla stechiometria: [F-(aq)] = 2[Ca2+(aq)]; Kps= [Ca2+(aq)] x (2[Ca2+(aq)])2 = 3.4x10-11
[Ca2+(aq)] = ( 3.4x10-11/4)1/3 = 2.04x10-4 M
P.F ( CaF2) = 78; mole = 78 g/mole
Solubilita’ di CaF2 = 78 x 2.04x10-4 = 1.59x10-2 (g/L)
-------------------------------------------------------------------------------------
31
TERMODINAMICA CHIMICA
Definizioni
U, energia interna del sistema
H = U + PV , entalpia del sistema
S = entropia del sistema
G = H-TS, energia libera del sistema
ΔU variazione di energia interna associata alla reazione, passaggio di stato, etc
ΔH, variazione di entalpia associata alla reazione, passaggio di stato, etc
A pressione costante, ΔH = ΔU + PΔV
PΔV = lavoro meccanico di espansione o compressione dei gas a P costante
ΔH = Qp , calore di reazione a P costante ( solo lavoro PV)
ΔH<0, reazione esotermica, avviene con sviluppo di calore; ΔH>0, reazione endotermica, avviene
con assorbimento di calore
ΔH° ,entalpia standard di reazione: i reagenti e i prodotti sono nello stato standard.
Per ogni sostanza lo stato standard e’, di norma, lo stato fisico stabile a T = 25 ° e P = 1 atm (si
assume comportamento ideale per i gas). Per ioni e molecole in soluzione, lo stato standard e’
riferito alle soluzioni ideali con concentrazioni molari unitarie
ΔHf°, entalpia di formazione standard di un composto: e’ l’entalpia della reazione di formazione di
una mole di composto a partire dagli elementi nello stato standard. Per esempio, i ΔHf° di CH4, CO2,
H2O sono associati alle reazioni:
C(s) + 2 H2 (g) Æ CH4(g) , ΔHf° (CH4) = -17.89 kcal/mole
C(s) + O2 (g) Æ CO2(g) , ΔHf° (CO2) = -94.05kcal/mole
H2(g) + ½ O2 (g) Æ H2O(l), ΔHf° (H2O) = -68.3 kcal/mole
Per le reazioni in soluzione, i ΔHf° degli ioni si calcolano dalle ossidoriduzioni ottenute
accoppiando le semireazioni di ossidazione dagli elementi con la semireazione di riduzione dello
ione idronio H+(aq)
Esempio:
per lo ione Zn2+(aq) : Zn(s) + 2H+(aq) Æ Zn2+(aq) + H2(g) ΔHf°(Zn2+(aq)) = -152.5 kJ/mole
Cu(s) + 2H+(aq) Æ Cu2+(aq)+ H2(g) ΔHf°( Cu2+(aq)) = 64.4 kJ/mole
per lo ione Cu2+(aq)
Per definizione le sostanze elementari hanno ΔHf° = 0; inoltre, per le reazioni in soluzione,
ΔH°f (H+) = 0.
I ΔHf° si determinano sperimentalmente e sono disponibili in apposite banche dati.
I ΔH° delle reazioni si calcolano dalla differenza tra i ΔHf° dei prodotti e i ΔHf°dei reagenti.
p
R
i =1
j =1
ΔH ° = ∑ ΔH fi ° − ∑ ΔH fj °
i,j indici per prodotti e reagenti rispettivamente
ENTROPIA S
ΔS°= Qrev/T; S = k lnW k = R/Nav (costante di Boltzmann); W = probabilita’ di stato;
l’entropia e’ una misura del grado di disordine del sistema: aumenta nei passaggi di stato solidoÆ
liquidoÆ vapore, nell’espansione di un gas, all’aumentare del numero di moli in una reazione.
ΔS° di una reazione = differenza tra l’entropia totale dei prodotti e l’entropia totale dei reagenti
nello stato standard:
p
R
i =1
j =1
ΔS ° = ∑ S fi ° − ∑ S fj °
I valori di S° sono determinati sperimentalmente e disponibili in apposite banche dati. I valori
assoluti della funzione termodinamica sono in questo caso attingibili per effetto del 3° principio di
termodinamica che pone = zero l’entropia di un solido nello stato cristallino perfetto a 0 K
ENERGIA LIBERA. G
Definizione
G = H- TS
32
Per le reazioni e processi in genere:
ΔG° = ΔH°-TΔS°
ΔG corrisponde al lavoro utile massimo ottenibile in un processo reversibile
Isoterma di reazione:
ΔG = ΔG° + RT lnQ
ΔG e’la variazione istantanea dell’energia libera rapportata al procedere della reazione (e’ in
sostanza la derivata dell’energia libera rispetto alla coordinata di reazione); Q = quoziente di
reazione; il quoziente di reazione ha la stessa forma della costante di equilibrio ma, a differenza di
questa, e’ variabile, cresce con il procedere della reazione e coincide con K solo all’equilibrio.
All’equilibrio il sistema si trova al minimo di energia libera e pertanto ΔG = 0
sostituendo ΔG = 0 e Q = K nell’isoterma : ΔG° = - RT ln K ; K = exp(-ΔG°/RT)
ΔG° e’ pertanto la funzione termodinamica dalla quale si calcola la costante di equilibrio che a sua
volta si impiega per il calcolo delle rese dei prodotti
Esempio di isoterma di reazione: per la reazione N2(g) + 3H2(g) ÅÆ 2 NH3(g)
ΔG = ΔG° + RT ln [P2NH3/( PN2 xPH23)];
all’equilibrio, ΔG° = - RT lnKp Kp = [P2NH3/( PN2 xPH23)]
Criterio di spontaneita’ delle reazioni: la reazione e’ spontanea se ΔG < 0.
La reazione procede spontaneamente nella direzione in cui si ha diminuzione dell’energia libera del
sistema; pertanto la derivata dell’energia libera rispetto alla coordinata di reazione (ovvero ΔG) e’
negativa .
Poiche’ ΔG = ΔH-TΔS, la spontaneita’ della reazione sara’ determinata dal segno e dal modulo del
termine entalpico (ΔH) e del termine antropico (TΔS)
Effetto della temperatura sulla costante di equilibrio: Equazione di vant’Hoff
ΔH ° ΔS °
ln K = −
+
RT
R
Si considerano approssimativamente costanti ΔH° e ΔS°
La temperatura alla quale K = 1 si ottiene dalla relazione:TK=1 = ΔH°/ΔS°
Problema 1
Data la reazione di combustione: CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O(l),
usando i dati dei ΔHf° sopra riportati, calcolare il calore sviluppato a P costante dalla reazione di 1.5
m3 di CH4 (volume misurato a P = 200 atm e T = 25 °C )
Calcolo del ΔH°
ΔH° = 2xΔHf° (H2O) +ΔHf° (CO2) - ΔHf° (CH4) = 2(-68.3) + (-94.05) - (-17.89) = -212.76
La combustione di 1 mole di CH4 sviluppa 212.76 kcal
Calcolo del numero di moli di metano nel volume dato:
n = PV/RT , P= 200 atm, T = 298.1 K, R = 0.0821 L atm mole-1K-1, V = 1.5x103 L,
n= 12257.9 moli
Qp = n x ΔH° = 212.76 x 12257.9 = 2.61x106 kcal
Problema 2
Data la reazione endotermica di reforming del metano usata per produrre idrogeno:
CH4(g) + H2O(g) Æ CO(g) + 3 H2(g),
quanto calore assorbe la reazione per produrre 10 m3 di H2 (misurati a P = 1tm e T = 25°)
Dati: ΔHf° (CH4) = -17.89 kcal/mole; ΔHf° (H2O(g)) = -57.8 kcal/mole; ΔHf° (CO) = -26.4
kcal/mole
N.B. il ΔHf° (H2O(g)) e’< ΔHf° (H2O(l)); la differenza corrisponde al calore molare di evaporazione
H2O(l) Æ H2O (g) ΔHevap° = 10.5 kcal/mole
Calcolo del ΔH°:
ΔH° = ΔHf°(CO) -ΔHf°( H2O) -ΔHf°(CH4) = -26.4 - ( -17.89) – (-57.8) = 49.33 kcal
Occorrono 49.33 kcal per produrre 3 moli di H2
33
Calcolo delle m oli di H2 nel volume dato:
n = PV/RT , P= 1 atm, T = 298.1 K, R = 0.0821 L atm mole-1K-1, V = 1.0x104 L, n = 408.59
moli
Qp = 408.59 x 49.33 = 20156 kcal
Problema 3
Data la reazione C(s) +H2O(g)Æ CO(g) + H2(g)
-Calcolare ΔH°, ΔS°, ΔG° e la Kp a 298 K, la T alla quale Kp = 10
-Date le condizioni iniziali: moli di C = 1; moli di H2O = 1 , P = 1 atm , calcolare la resa di
formazione di H2 rispetto a H2O ( si assuma Kp = 1)
Dalla tabella:
S°(kj/mole/K)
ΔHf°(kj/mole
C(s)
0.
0.0057
H2O(g)
-241.8
0.1887
CO(g)
-110.5
0.198
H2(g)
0.
0.1306
ΔH° = ΔHf°(CO) -ΔHf°(H2O(g)) = -111.0 – ( -242.0) = 131.3 (kJ)
ΔS° = S°(CO) +S°(H2) – S°(H2O(g)) – S°(C) = 0.134 (kJ/K)
ΔG°= ΔH° -TΔS° = 91.37 ( kJ)
LnKp= -ΔG°/RT = -91.37/(8.314x10-3 x298)= -36.88 Kp = 9.63x10-17
Kp = 1 per T = ΔH°/ΔS°= 131.3/0.134 = 979.8 K ( 706.8 °C)
Calcolo della resa:
Reagenti e prodotti
C(s)
H2O(g)
CO(g)
H2(g)
Inizio reazione
All’equilibrio
1-y moli
1-y moli
Y moli
Y moli
Moli totali Æ 1+ y
NB si considerano solo I prodotti e reagenti gassosi
1 mole
1 mole
0
0
Si calcolano le frazioni molari e le pressioni parziali (legge di Dalton):
XH2O = (1-y)/(1+y); XCO = y/(1+y); X(H2) = y/(1+y)
PH2O = (1-y)/(1+y)P ; PCO= y/(1+y)P ; PH2= y/(1+y)P
Sotituendo nell’equazione della Kp : Kp = (y2)P2/[(1+y)(1-y)P]
Risolvendo rispetto a y: y = ± [(Kp/(P+Kp)]1/2
Ponendo Kp = 1 e P = 10 atm, y = ±0.301
Si scarta la soluzione negativa ( non ha significato fisico): y = 0.301
Resa percentuale rispetto al reagente H2O : R = (moli reagite/moli iniziali)x100 = 30.1 %
N.B con P = 1 atm, R = 70.7% l’aumento della pressione sfavorisce la reazione perche’ Δn >1
Problema 4
Data la reazione Cu2+(aq) + Zn(s) ÅÆ Cu(s) + Zn2+(aq)
Calcolare ΔH°, ΔS°, ΔG° e Kc a 25 °C
S° ( kJ mole-1K-1
ΔH°f (kJ/mole)
Cu2+(aq)
+ 64.4
-0.0987
2+
Zn (aq)
-152.5
-0.1046
Zn(s)
0.0
0.0414
Cu(s)
0.0
0.0333
34
ΔH° = ΔH°f(Zn2+(aq)) - ΔH°f(Cu2+(aq)) = -216.9 kJ
ΔS° = S°(Zn2+(aq)) + S°( Zn(s)) - S°(Cu2+(aq))-S°( Cu(s)) = -1.4x10-2 kJ K-1
ΔG°= ΔH° -TΔS° = -216.9 - (- 298.1x 1.4x10-2) = -212.73 kJ
Kc = exp(-ΔG°/RT) = exp( -( -212.73/(298x8.314-3))) = 1.94x1037
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ELETTROCHIMICA
Reazioni di ossidoriduzione, semireazioni, calcolo dei potenziali standard; calcolo dei
potenziali in condizioni non standard (applicazione dell’equazione di Nernst).
Data un’ossidoriduzione, le semireazioni di ossidazione e di riduzione si possono trovare con i relativi
potenziali nella tabella dei potenziali elettrochimici standard. In questa tabella tutte le semireazioni sono
orientate per convenzione nel senso della riduzione; di conseguenza per la semireazione di ossidazione il
segno del potenziale deve essere invertito
Problema 1
Data la reazione non bilanciata
MnO4- + H+ + Fe2+Æ Mn2+ + Fe3+ + H2O
Bilanciarla con le semireazioni, calcolarne il potenziale standard E° , il potenziale a pH = 2.5 ( si
assumano = 1 M le concentrazioni delle altre specie ioniche) e la cotante di equilibrio della reazione
Nella tabella si trova:
MnO4- + 8H++ 5 e- Æ Mn2+ +4 H2O E° = 1.49 V
Fe3+ + e- Æ Fe2+
E° = 0.77 V
Dal confronto con la reazione completa si vede che la seconda semireazione deve essere invertita
(orientata nel senso dell’ossidazione). Inoltre deve essere moltiplicata per 5 allo scopo di bilanciare gli
elettroni. Sommando infine membro a membro le due semireazioni (come se fossero equazioni algebriche) si
ottieniene la reazione completa bilanciata insieme al suo potenziale standard:
MnO4- + 8H++ 5 e- Æ Mn2+ +4 H2O
E° = 1.49 V
5 Fe2+ + 5 e- Æ 5 Fe3+
E° = - 0.77 V
------------------------------------------------------------------------------Reazione bilanciata MnO4- + 8 H+ + 5Fe2+Æ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O E° = 1.49 + ( - 0.77) = 0.72 V
N.B. la moltiplicazione x5 della semireazione di ossidazione non modifica il valore del suo potenziale.
Infatti E° e’ una proprieta’ intensiva che dipende dalla concentrazione e non dal n° di moli delle specie
attive nelle semireazioni
Calcolo del potenziale a pH 2.5: si usa l’equazione di Nernst:
[
][
5
]
8.314 x 298
Fe 3+ Mn 2+
E = 0.72 −
ln
8
−
5 x96490
MnO4 H + Fe 2+
a PH=2.5, [H+] = 10-pH = 3.16x10-3
[
][ ] [
]
5
E = 0.72 – 0.00513 ln 1020 E = 0.72- 0.236 = 0.483 V
NB nelle condizioni standard, [H+] = 1M ( soluzione ideale) e pH = 0. Pertanto il risultato dimostra che
l’aumento del pH sfavorisce la reazione.
Corrosione dei metalli
La corrosione dei metalli e’ sostanzialmente un’ossidazione che avviene in presenza di O2 e H2O. Si
puo’ rappresentare con due tipi di reazioni ( riferite al Fe a titolo di esempio):
Fe + ½ O2 +2 H+ =Fe2+ + H2O
Fe + ½ O2 +H2O =Fe2+ + OHLe condizioni standard sono (soluzioni e gas ideali):
per la prima reazione:
[H+] =1 M ( pH = 0.), [Fe2+]=1 M,,PO2 = 1atm
per la seconda reazione: [OH-] =1 M ( pH = 14.), [Fe2+]=1 M,,PO2 = 1atm
La tendenza del metallo alla corrosione cresce con il potenziale di queste reazioni
35
Problema 1
- Scrivere le reazioni di corrosione del Fe e del Cu in ambiente acido, calcolare i potenziali
standard, confrontare le relative tendenze alla ossidazione.
Fe + ½ O2 +2 H+ =Fe2+ + H2O
Dall tabella:
Semireazione di riduzione :½ O2 + 2H+ + 2 e- = H2O, E° = 1.23 V;
Semireazione di ossidazione : Fe = Fe2+ + 2 e- , E° = 0.41 V
Potenziale standard reazione E° = 1.23 + 0.41 = 1.64 V
Cu + ½ O2 +2 H+ = Cu2+ + H2O
Semireazione di riduzione :½ O2 + 2H+ + 2 e- = H2O, E° = 1.23 V;
Semireazione di ossidazione : Cu = Cu2+ + 2 e- , E° = - 0.34 V
Potenziale standard reazione E°= 1.23 + ( -0.34) = 0.89 V
La tendenza ad ossidarsi cresce con il potenziale della reazione, quindi il Fe si ossida piu’ facilmente.
Problema 2
Applicando l’equazione di Nernst, calcolare il potenziale della reazione di corrosione del Fe a
pH= 7 e a PO2 = 0.25 atm. Si considerino = 1M le concentrazioni delle altre specie. Inoltre si
commenti l’effetto del pH
Fe + ½ O2 +2 H+ ÅÆ Fe2+ + H2O
Dall tabella:
Semireazione di riduzione :½ O2 + 2H+ + 2 e- = H2O, E° = 1.23 V;
Semireazione di ossidazione : Fe = Fe2+ + 2 e- , E° = 0.41 V
Potenziale standard reazione E° = 1.23 + 0.41 = 1.64 V
Equazione di Nernst:
E = 1.64 −
[ ]
[ ]
RT
Fe 2+
ln
2
1/ 2
nF
H + xPO 2
Introducendo: R= 8.314 (J mole-1 K-1) ; T = 298.1 K; n = 2 ; F = 96490 C ; [H+] = 10-pH = 10-7 M ; PO2 =
0.25 atm
E = 1.64 – 0.423 = 1.22 V
La tendenza del metallo alla corrosione diminuisce con l’aumentare del pH
Corrosione e protezione galvanica, passivazione
Passivazione.
Metalli con elevato potenziale di ossidazione e quindi elevata tendenza alla corrosione sono in relta’
resistenti perche’ si passivano. La passivazione e’ conseguenza della formazione di uno strato sottile
trasparente di ossido, molto compatto e aderente alla superficie del metallo, che impedisce la diffusione
dell’ossigeno. Cr, Zn, Al, sono esempi di metalli resistenti alla corrosione grazie alla passivazione
Coppie galvaniche
Nel contatto tra due metalli diversi si crea una coppia galvanica (pila in cortocircuito) che favorisce la
corrosione del metallo avente il potenziale di ossidazione maggiore (potenziale di riduzione minore).
Per esempio, nella coppia Fe/Cu, il Cu favorisce la corrosione (ossidazione) del Fe:
Fe
=Fe2+ + 2 e- E° = 0.44 V
2+
Cu + 2 e = Cu
E° = 0.34 V
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Fe + Cu2+ =Fe2+ + Cu
E° = 0.44 + 0.34 = 0.77 V
Protezione galvanica
Si puo’ realizzare una protezione galvanica contro la corrosione stabilendo il contatto elettrico tra la struttura
metallica da proteggere e un altro metallo che abbia un potenziale di ossidazione maggiore.
Esempio. Una struttura in Fe puo’ essere protetta creando una coppia galvanica con Mg
Mg
= Mg2+ + 2 e- E° = 2.37 V
2+
Fe + 2 e = Fe
E° = - 0.44 V
------------------------------------------------------------
36
Mg + Fe2+ = Mg2+ + Fe
E° = 1. 93 V
Problema 3
Indicare quali tra i metalli di seguito elencati non sono adatti a proteggere dalla corrosione una
struttura in ferro con il meccanismo della coppia galvanica e spiegare il perche’:
Zn, Sn, Cu, Cr, Hg, Pb, Mn, Ni
Dalla tabella:
Fe
= Fe2+ + 2 e- E° = 0.44 V
Inoltre:
Zn
= Zn2+ + 2 e- E° = 0.76 V
Sn
= Sn2+ + 2 e- E° = -0.14 V
Cr
= Cr3+ + 2 e- E° = 0.74 V
Cu
= Cu2+ + 2 e- E° = - 0.34 V
Hg
= Hg2+ + 2 e- E° = - 0.85 V
Pb
= Pb2+ + 2 e- E° = 0.13 V
Mn
= Mn2+ + 2 e- E° = 1.18 V
Ni
= Ni2+ + 2 e- E° = 0.25 V
I metalli che hanno potenziali di ossidazione E° < 0.44 V , nella coppia galvanica con il Fe favoriscono la
sua ossidazione (corrosione). Pertanto Sn, Cu, Pb,, Ni non sono adatti a proteggere il Fe.
Tuttavia alcuni di questi metalli, per effetto della loro minore tendenza ad ossidarsi, possono esercitare un
effetto protettivo formando uno strato che ricopra omogeneamente la superficie del Fe; sono esempi la
banda stagnata (o latta) e le strutture in Fe annegate nel Pb ( tecnica usata dai Romani).
Pile e accumulatori
Possono essere oggetto di domanda nella prova in itinere l’accumulatore al Pb, le pile al Li/MnO2 e la cella a
combustibile H2/O2 (si veda il libro di testo, Silvestroni)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ATMOSFERA E INQUINAMENTO ATMOSFERICO
A)Troposfera
Estensione: sino a 10-16 km dal livello del mare
Pressione: diminuisce con l’altezza da 760 torr ( 101.3 kPa) a 16 torr
Temperatura: diminuisce da 298 ( 25 °C) a 210 K ( -63 °C)
Composizione:
N2 78.084%; O2 20.946 % ; Ar 0.934 %; CO2 0.0325 % ; H2O ( variabile)
Presenti in tracce ( in ppm: parti per milione):
O3 0.025 ; gas rari (eccetto Ar) da 1.5 a 18 ; NH3 6x10-3 ; NO2 4x10-3; SO2 2x10-4 ;CH4 1,4; H2 0.5
B)Stratosfera e lo strato di ozono
Estensione: da 10-16 a 60 km dal livello del mare
Pressione: da 16 torr a 0.25 torr
Temperatura: aumenta da 210 K ( -63 °C) a ca 270 K ( -3 °C)
Composizione: N2, O2, O3 ( 0.4 ppm)
E’ la regione dove si forma l’ozono che ha la funzione di schermo dalle radiazioni ultraviolette.
L’ozono assorbe le radiazioni Uv nell’intervallo di lunghezza d’onda 220-330 nm nel quale sono
comprese le radiazioni Uv-B ( 290<λ<330 nm) pericolose per la salute. Le radiazioni UV-C (λ<
290 nm) sono fermate dagli altri componenti dell’atmosfera prima di arrivare alla troposfera. Le
radiazioni Uv-A
(320-400 nm) non sono particolarmente dannose.
La sintesi dell’ozono nella stratosfera
Si basa sulle seguenti reazioni fotochimiche:
1) O2 + hν (λ< 240 nm ) Æ O + O* ( O* = atomo do O in stato elettronico eccitato)
37
2) O2 + O* + M Æ O3 + M*
( M e' una molecola qualsiasi, detta terzo corpo, che e’ necessaria per dissipare l'eccesso di energia
della reazione. Senza la partecipazione di M, l’eccesso di energia causerebbe l’immediata
decomposizione dell’ozono)
L’azione di filtro Uv dell’ozono si basa sulle reazioni:
3) O3 + hν (λ< 340 nm ) Æ O2 + O
4) O3 + O Æ 2 O2
In condizioni normali (assenza di inquinanti) la concentrazione dell’ozono nella stratosfera si
mantiene approssimativamente costante poiche’ la sua velocita’ di formazione (reazioni 1, 2) e’
bilanciata dalla velocita’ di decomposizione (reazioni 3,4) Si realizza cioe’ la condizione di stato
stazionario
C) Mesosfera (detta anche ionosfera: ricca di molecole e atomi nello stato ionizzato;
riflette le radioonde)
Estensione: da 60 a 90-100 Km
Pressione: da 0.25 a 7.5x10-4 torr
Temperatura: diminuisce da 270 K a 170 K
Composizione: N2, O2, O2+, NO+ : gli ioni si formano per azione di radiazioni ionizzanti e delle
radiazioni Uv con λ< 190 nm
D) Termosfera
Estensione: da 90 a 800 km
Pressione: < 7x10-4 torr
Temperatura: sale da 200 a 1300 K a 700-800 km di altezza: l’incremento della temperatura e’
causato da reazioni fotochimiche con radiazioni uv di λ< 130-170 nm
O2 + hν (λ< 130-170 nm) Æ 2 O
Composizione: N2,O2, O2+, O, O+, NO+
-----------------------------------------------------------------------------------------------------PRINCIPALI INQUINANTI NELL’ATMOSFERA
•Particolato atmosferico: particelle di solidi inquinanti di dimensione 1-10μ . Le particelle sono
disperse in forma di aerosol nell’aria e a causa delle ridotte dimensioni possono essere assorbire
direttamente dai polmoni
•Ossidi di S e di N denominati genericamente SOx e NOx (principalmente NO, NO2, SO2, SO3) e
alcuni dei loro prodotti di ossidazione e idratazione come H2SO4, e HNO3) sono prodotti da
impianti industriali, centrali termoelettriche, riscaldamento domestico, traffico autoveicolare. H2SO4
assorbe l’umidita’ atmosferica formando microscopiche goccioline di acqua (nebbia acida)
•CO: generato da utoveicoli; impianti di riscaldamento; acciaierie
•Idrocarburi: generati da cracking termico o residui di combustione di centrali termoelettriche,
impianti di riscaldamento e motori a combustione interna:
alcani CnH2n+2, alcheni (CnH2n, particolarmente reattivi), idrocarburi aromatici: composizione
tipica di atmosfera inquinata : 56% (in moli) di alcani, da C5H12 a C8H18; 0.46% di alcheni (etene
C2H4, propene C3H6, buteni isomeri C4H8, penteni C5H10)
•Ozono O3 , prodotto da reazioni tra inquinanti negli strati bassi della troposfera: e' tossico in
concentrazione > 0.4 ppm ( descrizione piu’ dettagliata in seguito)
•Nitrati perossiacilici (PAN) : esempio CH3C(O)OONO2. Sono tossici in concentrazione > 0.05
ppm
•Nitrati alchilici ( esempio CH3ONO2 )
•Aldeidi (formula generale RCHO; HCHO formaldeide, CH3CHO acetaldeide, CH2=CHCHO
acroleina) generate per ossidazione degli idrocarburi incombusti presenti nell’aria. Le reazioni sono
iniziate spesso da radicali OH.
38
•Clorofluorocarburi (CFC, Freon): sono idrocarburi clorofluorurati come: CF2ClCFCl2,
CF2ClCF2Cl, CF2Cl2, etc. usati come fluidi per la produzione del freddo e come propellenti
(bombolette spray). Attualmente il loro impiego e’ proibito per legge e vengono sostituiti da
fluoroidrocarburi piu facilmente decomponibili.
•Radicali liberi:
I radicali OH e HO2 sono presenti nell’aria in concentrazioni estremamente basse ma sufficienti a
condizionare la chimica dell’inquinamento. La loro persistenza si deve al raggiungimento di
condizioni di stato stazionario ( velocita’ di formazione = velocita’ di decomposizione). Le
concentrazioni di queste specie variano da 10-9 a 10-7 ppm corrispondenti a10-17-10-15 moli/L. Si
formano attraverso reazioni fotochimiche tra inquinanti:
HNO2 + hν Æ OH + NO
H2O2 + hν Æ 2 OH
O3 + hν Æ O + O2
O + H2O Æ 2 OH
HO2 + NO Æ NO2 + OH
Nella stratosfera possono essere presenti radicali ClO generatiche distruggono l'ozono. I radicali
possono essere intrappolati in cristalli microscopici di ghiaccio (diametro dell’ordine dei decimi di
micron) che si disperdono nell’alta atmosfera. Si ritiene che la fusione improvvisa di queste
goccioline causata dall’aumento della temperatura all'inizio della primavera e la conseguente
liberazione di una grande quantita’ di questi radicali sia responsabile della improvvisa diminuzione
dello spessore dello strato di ozono che si osserva in certi periodi dell’anno sopra l'antartide.
OZONO PRODOTTO DA INQUINAMENTO E IRRADIAZIONE SOLARE
Limiti di legge:
La recente normativa UE da adottare entro il 2010 dispone che non piu’ di 120 μg/cm3 di ozono
siano presenti negli strati bassi della troposfera per non piu’ di 25 giorni/anno (limiti stabiliti
dall’Organizzazione Mondiale della Sanita’, OMS).
L’ozono si forma negli strati bassi della troposfera per effetto dell’inquinamento attraverso le
reazioni di seguito riportate; non deve pertanto essere confuso con l’ozono naturale che si forma in
condizioni di stato stazionario nella stratosfera.
Formazione di O3 inquinante
1) NO2 + hν ( luce solare) Æ NO + O
2) O2 + O Æ O3
Decomposizione di O3 da parte di NO
3) O3 + NO Æ NO2 + O2
Gli idrocarburi (indicati simbolicamente come RH ) favoriscono l’accumulo di ozono
decomponendo l’ossido NO attraverso un meccanismo ciclico di reazioni
4) RH + O --> R• + OH
R• = radicale dell’idrocarburo
5) RH + OH Æ R• + H2O
RO2• = radicale perossidico
6) R• + O2 Æ RO2•
RO• = radicale alcossidico
7) RO2• + NO Æ RO• + NO2
8) RO• + RH Æ R•
Le reazioni 7 e 8 tengono bassa la concentrazione di NO favorendo l’accumulo di O3 attraverso le
reazioni 1,2
Anche CO contribuisce ad alzare il livello di ozono favorendo la decomposizione di NO
9) OH + CO Æ CO2 + H
10) H + O2 Æ HO2
11) HO2 + NO Æ NO2 + OH
39
LA DISTRUZIONE DELLO STRATO DELL’OZONO CATALIZZATA DA AGENTI
INQUINANTI
Gli idrocarburi clorofluorurati CFC sono chimicamente stabili e possono pertanto raggiungere la
stratosfera dove interferiscono con il ciclo dell’ozono provocandone la distruzione. Leggi
internazionali prevedono la loro progressiva sostituzione con derivati chimicamente piu’ reattivi che
si distruggono prima di raggiungere la statosfera.( esempio: idrocarburi idroclorofluorurati,
acronimo HCFC, dove un o piu’ atomi di F sono sostituiti da H, come HCClF2, CHCl2CF3 etc. )
Il buco dell’ozono che si manifesta nella stratosfera dell’antartide tra la fine dell’inverno e l’inizio
della primavera e’ la manifestazione piu’ vistosa della decomposizione dell’ozono indotta da agenti
inquinanti. I clorofluorocarburi agiscono con il meccanismo ciclico:
CF2Cl2 + hν --> CF2Cl + Cl
Cl + O3 --> ClO + O2
ClO + O --> Cl + O2
PARTICOLATO ATMOSFERICO
Particelle di solidi disperse nell’aria ( aereosol) di dimensione intorno al μ (le poveri PM10 sono
costituite da particelle < 10 μ).
Origine:
Processi naturali: aereosol marino ( NaCls) , polvere sollevata dal vento, ceneri vulcaniche,
particelle di materiale di origine vegetale.
Processi chimici : Ceneri da combustione ( centrali termoelettriche, motori a combustione interna,
impianti di riscaldamento, forni per cemento, incendi).
Traffico autoveicolare: idrocarburi incombusti e particelle carboniose dei gas di scarico, frammenti
di gomma e di asfalto, particelle carboniose provenienti dall’usura dei freni
Le particelle di dimensione > 1μ si depositano con una velocita’ proporzionale al quadrato del
diametro, alla differenza tra la densita’ dell’aria e della particella e all’inverso della densita’
dell’aria (legge di Stokes).
Le particelle di dimensione < 1μ sono soggette ai moti Browniani
Le polveri PM10 sono prodotte per il 45% dai trasporti (25% da scarico di marmitte e 20 % da
usura di freni e gomme)
Limiti di legge: 75 μg/m3
Un individuo respira: 9-13 m3 /d in condizioni di riposo, 90 m3/d in condizioni normali e ca 180
m3/d in condizioni di attivita’ fisica intensa.
Composizione del particolato inorganico in rapporto alla provenienza:
Processi di combustione:
Il principale tipo di particolato inorganico proveniente da processi di combustione e’ costituito da
particelle carboniose e ossidi metallici
La combustione di carboni contenenti pirite ( FeS2) produce particolato di ossido di Fe e di CaO.
Quest’ultimo proviene dalla decomposizione termica del calcare
( CaCO3) sempre presente.
3FeS2 + 8 O2 --> Fe3O4 + 6SO2
CaCO3 ( T > 800 °C) --> CaO + CO2
la combustione di olio combustibile contenente vanadio organico
(vanadioprorfirine) produce particolato di V2O5
Le ceneri volanti ( Fly Ash, provenienti dagli altoforni, dalle centrali termoelettriche, dagli
inceneritori) sono costituite da particelle di dimensioni da 0.1 a100 μ e contengono oltre a particelle
carboniose, ossidi di Al, Ca, Fe, Si
Reazioni tra inquinanti
40
L’ossidazione di SO2 produce H2SO4 che assorbe acqua atmosferica formando goccioline di nebbia.
La reazione dell’acido con inquinanti basici produce particolato a base di solfati. Con NO2 si arriva
a particolati a base di nitrati
Il nitrato e il solfato di ammonio sono tra i principali componenti dei particolati atmosferici di
tipo inorganico
SO2 + H2O + 1/2O2 --> H2SO4 ( la reazione e’ catalizzata dai radicali OH)
2 NH3 + H2SO4 --> (NH4)2SO4
CaO + H2SO4 --> CaSO4
------------------------------NO2 + OH --> HNO3
NH3 + HNO3 --> NH4NO3
Composizione del particolato organico in rapporto alla provenienza
La combustione di idrocarburi ( centrali termiche, motori a combustione interna) oltre al prodotto
principale CO2 e ( in carenza di ossigeno) CO, produce, al livello di tracce, piu’ di 100 composti
organici molti dei quali hanno elevato peso molecolare e pertanto sono costituenti del particolato
organico.
Il particolato atmosferico di natura organica viene raccolto su filtri e quindi diviso per estrazione
con solventi in tre frazioni:
1) frazione neutra composta da:
-Idrocarburi alifatici prevalentemente da C16H34 a C28H58
-Composti ossigenati: aldeidi, chetoni, esteri, perossidi, chinoni, lattoni
-Idrocarburi aromatici polinucleari denominati PAH (Poly Aromatic Hydrocarbons) tra i quali
benzopirene, crisene, benzofluorantrene , benzoantracene
2) Frazione acida: costituita da acidi carbossilici alifatici a lunga catena ( acidi laurico, palmitico,
miristico, oleico, linoleico, stearico, docosanoico) e fenoli
3) Frazione basica: costituita da ammine aromatiche come l’acridina
I gas delle ciminiere contengono > 1000 μg/m3 di PAH, nel fumo delle sigarette il contenuto e’ 100
μg/m3. Nell’atmosfera sono stati trovali livelli di PAH pari a 20 μg/m3. I PAH si trovano
principalmente adsorbiti su particelle di fuliggine. La loro ossidazione in presenza di luce porta a
prodotti ossigenati come epossidi, fenoli, chinoni, aldeidi e acidi carbossilici
Id ro c a rb u ri a ro m a tic i
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b e n ze n e
to lu e n e
o rto -xile n e
CH3
m e ta -xile n e
CH
CH=CH2
cu m e n e
CH3
Id ro ca rb u ri p o liciclici a ro m a tici
n a fta le n e
p a ra -xile n e
CH3
CH3
stire n e
41
a n tra ce n e
( PAH )
fe n a n tre n e
b e n zo p ire n e
NEBBIE E PIOGGE ACIDE
Gli ossidi di azoto NO e NO2 ( NOx) e l’ossido di zolfo SO2 si ossidano rispettivamente ad acido
nitrico e acido solforico che entrano poi in soluzione nelle goccioline di acqua che costituenti la
nebbia e le nuvole. Si hanno cosi’ nebbie e piogge acide. L’acqua piovana ha normalmente un pH =
5.5 per effetto della presenza di CO2. Le piogge acide possono raggiungere pH = 4
Altro inquinante responsabile di piogge acide e’ HCl prodotto in piccole quantita’ nei processi di
combustione e nella reazione tra inquinanti
2 NaCl + H2SO4 --> 2 HCl + 2 NaCl
nei processi di combustione del carbone
Ossidazione di SO2 (lenta le piogge acide si possono avere a distanza considerevole dalle fonti di
inquinamento)
SO2 + NO2 --> SO3 + NO
SO3 + H2O --> H2SO4
HSO3- + O3 --> HSO4- + O2
HSO3- + H2O2 --> HSO4- + H2O
Ossidazione di NO2 ( piu’ veloce: piogge acide vicine alle fonti di inquinamento)
NO2 + O3 --> NO3 + O2
NO2 + NO3 --> N2O5
N2O5 + H2O --> HNO3
2 NO2 + H2O --> HNO2 + HNO3
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