alcol 1

Ossidazione di alcoli 1° (e 2°)
Gli alcoli primari sono ossidati ad aldeidi o ad acidi carbossilici,
a secondo del reagente usato
-Gli alcoli 1° sono ossidati ad aldeidi (RCHO) in condizioni di
reazioni blande usando PCC* in CH2Cl2 come solvente
-Gli alcoli 1° sono ossidati ad acidi carbossilici (RCOOH)) in
condizioni di reazioni più drastiche: Na2Cr2O7, K2Cr2O7
o CrO3 in presenza di H2O ed H2SO4
-Gli alcoli 2° sono ossidati a chetoni (R2CO) in qualsiasi
condizione di reazione
*PCC (Pyridinium chlorochromate) clorocromato di piridinio)
[CrO3 + piridina + HCl in CH2Cl2]
Meccanismo
0 o 16+
R'
R
C
H
..
OH
..
R'
O
[1]
+
Cr
O
O
H2O, H2SO4
R
O
..
C
O
Cr
H
H
O
0 o 1-
R'
R
C
O
..
O
..
Cr
H
O
estere cromico
L'attacco nucleofilo dell'alcol 1°(R' = H)
o 2° (R' = alchile) sul metallo elettrofilo
[stadio 1] seguito da un trasferimento protonico
[stadio 2] forma un estere cromico.
Il legame C-H nel composto di partenza è ancora
presente nell'estere cromico, pertanto i questi
due stadi non c'è una ossidazione netta.
O
6+
OH
[2]
estere cromico
R'
R
..
H2O
..
C
H
2+ o 1+
O
..
O
..
Cr
OH
O
[3]
+ H3O+ + O3Cr(IV)H
C
O
R
R'
Nello stadio 3 una base (H2O o una molecola dell'alcol di partenza) rimuove
un protone, dall'estere cromico, e la coppia di elettroni del legame C-H forma
il nuovo legame  del C=O (aldeide o chetone)
L'ossidazione del carbonio si verifica in questo stadio in quanto il numero di
legami C-H diminuisce mentre il numero di legami C-O aumenta
R’ = H aldeide
R’ = Alchile o Arile chetone
Meccanismo (seconda parte)
H
R
C
OH + Cr
6+
O
3 stadi
C
R
H
alcol
O
C
R
H
aldeide
H
H
H2O
H2SO4
R
C
OH
OH
L'ossidazione di un alcol 1° ad aldeide
si verificacon un meccanismo a 3 stadi
descriti in dettaglio precedentemente
L'aldeide reagisce con H2O per formare
un idrato, un composto in cui ci sono due
gruppi OH legati allo stesso atomo di
carbonio (chiamati anche gem-dioli)
estere cromico
OH
H
R
C
OH
OH idrato
Cr
6+
..
H2O
..
R
C
H
O
..
O
..
Cr
O
OH
C
+ H3O+ + -O3Cr(IV)H
R
OH
acido carbossilico
O
Il legame C-H dell'idrato è successivamente ossidato con il reagente Cr(VI) secondo
il meccanismo visto precedentemente indettaglio
Poichè l'idrato contiene due gruppi OH, il prodotto di ossidazione
è un acido carbossilico
Se la reazione di ossidazione di un alcol 1° avviene in assenza
di H2O l’aldeide formata non è suscettibile di ossidazione
(non può formare l’idrato) ecco quindi l’utilizzo di PCC
Py
HCl (6N) + CrO3
HCrO3Cl
CH2Cl2
NH+ [CrO3Cl]
clorocromato di piridinio
H
R
O
..
C
..
O
..
C
..
O
..
..
H2O
..
C
H
+ PyH+ + -O3Cr(IV)H
C
R
H
3+
O
Cr
OH
+ H3O+ + -O3Cr(IV)H
C
R
O
R'
R
OH
O
H
..
H2O
..
O
O
H
R
Cr
H
N
1+
OH
2+
O
..
O
..
O
Cr
OH
+ H3O+ + -O3Cr(IV)H
C
O
R
R'