Spettroscopie

Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
17. Le spettroscopie. Generalità
Spettroscopie
L’interazione radiazione-materia è alla base delle
spettroscopie.
La materia verrà trattata quantisticamente, la
radiazione elettromagnetica in modo semiclassico.
L’interazione con la radiazione elettromagnetica si
considererà nel seguito come una perturbazione
dell’energia delle molecole.
Teoria delle perturbazioni
E’ uno dei metodi approssimati che si usano in
MQ (l’altro è il metodo variazionale).
Si supponga di conoscere autostati e
autovalori dell’Hamiltoniano H0 di un sistema:
H 0 i0  Ei0 i0
H  H 0  H ' perturbazione
Se il sistema è soggetto ad una perturbazione che
può essere rappresentata dall’hamiltoniano H’,
molto più piccolo di H0, le proprietà del sistema
possono essere descritte adeguatamente
apportando correzioni di diverso ordine sia agli
autovalori che agli autostati di H0.
Teoria delle perturbazioni dipendenti
dal tempo
H 0 i0  Ei0 i0
H  H 0  H ' (t )
La perturbazione può essere:
1. l’interazione tra il campo
elettrico E della radiazione
elettromagnetica e un momento di
dipolo elettrico della molecola
oppure
 E  E (t )   E  2 E0 cos t
 M  B (t )   M  2 B0 cos t
2. l’interazione tra il campo
magnetico B della radiazione
elettromagnetica e un momento di
dipolo magnetico della molecola.
dipolo elettrico
 E   qi ri
i
dipolo magnetico
H  H  H ' (t )
0
e  g e  B S
momento magnetico
di spin elettronico
N  gN N I
momento magnetico
di spin nucleare
H ' (t )    E  2 E0 cos t
H ' (t )    M  2 B0 cos t
E2
2(r)
E1
1(r)
L’evoluzione temporale della funzione d’onda
(r,t) sotto la perturbazione H’(t) può essere
scritta come combinazione lineare delle funzioni
d’onda degli stati stazionari
(r, t )  c1 (t ) 1 (r, t )  c2 (t ) 2 (r, t )
Al tempo t =0 c1 (0)=1, c2(0)=0.
Qual è la probabilità che al tempo t il sistema si
trovi descritto da 2 ? Cioè quanto sarà [c2(t )]2?
Sviluppando la trattazione con la teoria delle
perturbazioni dipendenti dal tempo si trova che, se il
sistema è soggetto ad una perturbazione con
dipendenza armonica dal tempo, la probabilità di
trovare il sistema nello stato 2 cambia nel tempo con
velocità costante W12:
W12  B
B
coefficiente di Einstein dell’assorbimento
stimolato dalla radiazione

densità di energia della radiazione alla
frequenza di transizione
Frequenza di transizione
 = E/h
E2
E
E1
B dipende dagli stati 1 e 2 e dalla perturbazione.
Momento di transizione:
21   2 E  1
21   2 M  1
Spettroscopie di dipolo
elettrico =
spettroscopie ottiche
(rotazionale, vibrazionale,
elettronica)
Spettroscopie
magnetiche (NMR, ESR)
B=cost (21)2
W12  B
W12  (  21 ) 2 
W12  W21
I risultati fondamentali sono quindi:
1. la probabilità di transizione tra due stati 1 e
2 è diversa da zero solo se il momento di
transizione tra i due stati è diverso da zero;
2. le probabilità di assorbimento ed emissione
indotte dalla radiazione elettromagnetica
sono eguali.
Probabilità di transizione indotta dalla
radiazione elettromagnetica
h
E2
E2
E1
E1
Assorbimento indotto dalla radiazione
W12
h
E2
E2
E1
Emissione indotta dalla radiazione W21
E1
h
h
E2
Probabilità W12
E1
E2
Probabilità W21
E1
W12=W21=W
E2
n2
E1
n1
popolazioni degli stati
Numero di eventi di assorbimento
nell’unità di tempo: n1xW12
Numero di eventi di emissione
nell’unità di tempo: n2xW21
All’equilibrio termico: legge di
distribuzione di Boltzmann
n2
 e  E / kT
n1
Bilancio dell’assorbimento di fotoni dal
campo elettromagnetico:
n1xW12-n2xW21=W(n1-n2)
Emissione spontanea
h
E2
E1
Un sistema che si trovi in uno stato
eccitato può emettere un fotone e tornare
allo stato fondamentale anche in assenza di
radiazione stimolante. La probabilità di
emissione è data dala coefficiente di
Einstein A proporzionale a B.
8h 3
A B
c3
Le spettroscopie si possono distinguere a seconda
dell’interazione tra fotoni e materia in :
h
Spettroscopia di assorbimento
Spettroscopia di emissione
h
h
h
h
Spettroscopia di scattering (RAMAN)
h
h
h
Grandezze e unità di misura in uso nelle
h
spettroscopie
E2
E
E in Joules
E1
E  h
E

h
E     2

c

E
 
 

hc
1
 frequenza in Hz (kHz MHz GHz)
 frequenza angolare in s-1
 lunghezza d’onda in m (nm)
 numero d’onda in cm-1
Velocità dello scambio di energia tra
materia e campo elettromagnetico
dipende dal
dipende dalla
momento di
preparazione dello
transizione
stato (da E)
dipende dalla
radiazione
dE
 (n1  n2 ) B h
dt
dipende da E
Differenze di popolazione
n2
 e  E / kT
n1
T  298K
kT  200cm1
  300 MHz ;   1 m  100 cm
  10  2 cm 1 ; E / kT  10 2 / 200  5 10 5
n2
 E / kT
5105
e
e
 0.99995
n1
Zona delle onde
radio (NMR)
Differenze di popolazione
n2
 e  E / kT
n1
  1cm
T  298K
kT  200cm1
  1cm 1
E / kT  1 / 200  5 10 3
n2
 E / kT
5103
e
e
 0.995
n1
Zona delle
microonde (ESR,
spettroscopia
rotazionale)
Differenze di popolazione
n2
 e  E / kT
n1
T  298K
kT  200cm1
  2000 cm1; E / kT  2000 / 200  10
n2
 e  E / kT  e 10  4.5 10 5
n1
la popolazione dello stato
eccitato è trascurabile per
la spettroscopia vibrzionale
Zona dell’infrarosso
(spettroscopia
vibrazionale)
la popolazione dello stato
eccitato è trascurabile anche per
visibile e UV
Tempo di vita e larghezza delle righe
E2
E1
Ci possono essere cause che
accorciano il tempo di vita degli
stati quantistici, per esempio la
collisione tra molecole in gas o in
soluzione.
Si può dimostrare che stati con tempo di vita 
hanno un’incertezza sull’energia data da E.
E   
La riga spettrale che ne deriva è quindi
allargata.